TWI274197B - Radiation curable composition, optical wave-guide and method for formation thereof - Google Patents

Description

1274197 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於作成光通信領域、光資料處理領域等所 用之光電路用的輻射線硬化型組成物，使用此組成物的光 導波路、及該光導波路的形成方法。 【先前技術】 由於迎接多媒體時代，且於光通信系統和電腦中之資 料處理大容量化及高速化之要求，乃將光線做爲傳送媒體 的傳送系統使用於公眾通信網，LAN (局部區域網路）、 FA (工廠自動化）、電腦間的相互連線、家庭內配線等 〇 此些傳送系統所用之光導波路，例如於映畫和動畫等 實現大容量資料傳遞和光電腦等的光裝置、光電集成電路 (OEIC )、及光集成電路（光1C)等中成爲基本構成要 素。其後’光導波路由於大量需要故被致力硏究，另一方 面，特別要求高性能、低費用的製品。 此類光導波路自以往已知有石英系光導波路和聚合物 系光導波路。其中，石英系光導波路雖然於傳送特性上具 有此聚合物系光導波路更優良的特性，但因爲必須於氧化 物微粒子的堆積上連續進行玻璃化步驟（1 200 °C以上）和 蝕刻處理，故於製作上要求長時間嚴格的製作條件。另〜 方面，聚合物系光導波路除了可經由旋塗法和浸塗法等輕 易形成薄膜，加上可經由反應性離子蝕刻（RIE )和光學 (2) 1274197 微影術於低溫過程下製作。特別，使用光微影術的光導波 路因可在短時間下製作，故比石英系光導波路，具有可更 加簡單且在低費用下形成的優點。 此聚合物系光導波路材料之一，自以往已提案高耐熱 性的聚矽氧烷，於聚合物中導入苯基和甲基、乙基等，則 可達成控制折射率和賦予耐裂痕性。又，先前，亦已報導 對已知爲熱硬化型的聚矽氧烷系材料，導入感輻射線性基 ，作爲輻射線硬化型的技術（參照特開2 0 0 0 — 6 6 0 5 1號公 報及特開平6— 109936號公報）。但是，甲基等烷基中所 含的C 一 Η鍵於1 . 5 5 // m波長帶出現其2倍者，故引起於 此帶域中的損失增加。爲了迴避此問題，雖已報導未使用 烷基，且全部以苯基取代的聚矽氧烷，但因薄膜的硬度增 加，故於薄膜製作時易倂入裂痕等之難令損失降低和防止 裂痕兩相成立。 另一方面，雖已報導將聚矽氧烷中所含之C 一 Η鍵以 C 一 D鍵和C 一 F鍵取代等之配方，但因係爲熱硬化型， 故無法經由光微影術等手法自我形成核心，必須經由蝕刻 等手法形成核心（參照特開平4 — 1 57402號公報及特開 2000 — 230052 號公報）。 更且，於如此C 一 D鍵化和C 一 F鍵化下，於1 · 5 5 // m波長帶上依然出現C - D鍵的三倍者，難令其低損失 化，或者，經由C 一 F基的導入而具有於核心/包覆層和包 覆層/基材的界面產生剝離。 (3) 1274197 【發明內容】 如上述’先前的聚合物系光導波路雖然於製造本身爲 比石英系光導波路較爲容易，但要求共同滿足低傳送損失 及耐裂痕性，且，全部具備可長期安定使用且不會發生剝 離和裂痕之性質等。 本發明爲以此類情事做爲背景，欲取得可迅速且簡易 形成上述各物性優良之光導波路的材料。 即’本發明之目的爲在於可容易且廉價製造對於具有 可見光區域至近紅外線區域之廣泛範圍波長的光線，導波 路損失少，且耐裂痕性、耐熱性、照射輻射線時之圖案化 性等優良的材料，及使用此材料所形成的光導波路。 又，本發明之其他目的爲在於提供可於短時間且以簡 單過程形成此類光導波路之光導波路的形成方法。 本發明者爲了解決上述課題而致力檢討，結果發現含 有含氟原子之非水解性有機基之矽氧烷低聚物、與光差酸 劑做爲構成成分之輻射線硬化型組成物，極適合做爲形成 光導波路的樹脂，並且完成本發明。 即，本發明之輻射線硬化型組成物爲含有下述成分（ A)及（B)： (A )下述一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物之 水解物及該水解物之縮合物所組成群中選出至少一種以上 (R1) p ( R2) qSi ( X) 4-p-q ( 1) 〔一般式（1)中，R1爲含有氟原子之碳數爲1〜l2 -7- (4) 1274197 個之非水解性有機基、R2爲碳數爲1〜1 2個之非水解性有 機基（但，含有氟原子者除外），X爲水解性基、p爲1 或2之整數、q爲0或1之整數〕 及 (B )光酸產生劑 之輻射線硬化型組成物，其特徵爲該組成物中之含Si上 之結合基所佔之矽烷醇（Si— OH)基之含有率爲10〜50% 〇 若使用此類構成的輻射線硬化型組成物，則於照射輻 射線時繼續發揮優良的圖案化性等，且可輕易且廉價形成 光導波路。又，此光導波路爲對於具有可見光區域至近紅 外線區域之廣泛波長的光線，導波路損失少，且耐裂痕性 和耐熱性等特性亦優良。 此處，上述（A)成分例如可使用具有下述一般式（ 2 )及（3 )所組成群所選出之至少一種以上構造者。 R3

I ——〇—Si— (2) 〇1/2 R3 -Ο—Si- (3) 〔一般式（2)及（3)中’ R3爲含有氟原子之碳數 爲1〜12個之非水解性有機基，r4爲亦可含有氟原子之碳 (5) 1274197 數爲1〜1 2個之非水解性有機基，亦可與R3相同〕 又，前述式（1 )中之R1例如可使用CF3 ( CF2 ) n ( CH2) m〔m爲0〜5之整數，η爲1〜11之整數，m + n爲 卜1 1〕 ° 又，前述成分（A)可再使用具有下述一般式（4) 及（5 )所組成群中選出至少一種以上之構造。 R5

I —〇一Si— (4) 〇1/2 R5 -〇 Si- (5) l6 R6 〔一般式（4)及（5)中，R5爲苯基、或氟化苯基 、R6爲亦可含有氟原子之碳數爲1〜1 2個的非水解性有機 基，亦可與R5相同〕 本發明之輻射線硬化型組成物相對於前述成分（A ) 100重量份，以前述（B)光酸產生劑之添加量爲0.0 1-15 重量份般所構成。 本發明之光導波路的形成方法爲於具有下方包覆層、 和於該下方包覆層上之一部分區域所形成之核心部分、和 於該下方包覆層上形成覆蓋該核心部分之上方包覆層所構 成之光導波路的形成方法中，將該下方包覆層、該核心部 分及該上方包覆層中所選出之至少一者，使用上述輻射線 -9 - (6) 1274197 硬化型組成物做爲材料予以塗佈後，照射輻射線形成光導 波路爲其特徵。 本發明之光導波路爲於具有下方包覆層、和於該下方 包覆層上之一部分區域所形成之核心部分、和於該下方包 覆層上形成覆蓋該核心部分之上方包覆層所構成的光導波 路中，該下方包覆層、該核心部分及該上方包覆層中所選 出之至少一者以上爲由上述輻射線硬化型組成物所構成爲 其特徵。 若根據本發明之輻射線硬化型組成物，則可製造對於 近紅外線區域之廣泛範圍中之光線的導波路損失爲少至 0.5dB/cm以下，且低導波路損失之長期安定性優良的光 導波路。 又’若根據本發明之輻射線硬化型組成物，則可製造 具有優良透明性和耐熱性，且於界面不會引起剝離並且於 導波路內部不會發生裂痕，且具有優良形狀精細度的光導 波路。 Μ且’若根據本發明之光導波路的形成方法，則可於 ® __且以簡單的過程形成導波路損失少、且圖案化性、 w ^ m性等優良的光導波路。因此，可廉價提供適合使用 方令_ ί乍光通信系統所用之光回路用的光導波路。 用以實施發明之最佳形態 &下’詳細說明本發明。 (7) 1274197 〔（A )成分〕 本發明之成分（A)爲由下述一般式（1)所示之水 解性的院化合物之水解物及該水解物之縮合物所組成群中 選出至少一種所構成，較佳爲矽烷醇基含量爲 1〜10mm〇l/g。此處，所謂水解性矽烷化合物之水解物，並 非僅意指例如經由水解反應令烷氧基變化成矽烷醇基的產 物’且亦意指一部分的矽烷醇基彼此間、或矽烷醇基與烷 氧基縮合的部分縮合物。 (R1 ) p ( R2) qsi ( X) 4_ p_ q ( 1 ) 〔一般式（1)中，R1爲含有氟原子之碳數爲 個之非水解性有機基、R 2爲碳數爲1〜i 2個之非水解性有 機基，X爲水解性基、p爲1或2之整數、q爲〇或1之 整數〕。 成分（A) —般爲經由將前述一般式（1)所示之水 解性矽烷化合物、或彼等與一般式（1 )以外之水解性石夕 院化合物的混合物予以加熱而取得。經由加熱令水解性石夕 院化合物被水解且變成水解物，或者該水解物引起縮合反 應，生成成分（A )。 (1 )有機基R1 〜般式（1)中之R1爲含有氟原子之碳數爲1〜12個 的非水解性有機基。此處，所謂非水解性爲意指於水解性 基X爲被水解之條件中，就其原樣安定存在的性質。此 類非水解性有機基可列舉氟化烷基和氟化芳基等。具體的 -11- (8) 1274197 氟化烷基可列舉三氟甲基、三氟丙基、十七氟癸基、十三 佛辛基、十氟己基等。具體的氟化烷基可列舉五氟苯基等 〇 其中，更佳爲CnF2n + 1CmH2m〔ni爲0~5之整數，η爲 1〜12之整數，m + n爲1〜12〕所示之氟化烷基，十七氟癸 基、十三氟辛基、九氟己基等之氟含量大，且以長鏈者爲 特佳。 一般式（1)中之附加字P爲1或2之整數，較佳爲 (2 )有機基R2 一般式（1 )中之R2爲碳數爲1〜1 2個的非水解性有 機基（但，含有氟原子者除外）。：R2可選擇非聚合性之 有機基及聚合性之有機基或任一者之有機基。 此處，非聚合性之有機基可列舉烷基、芳基、芳烷基 、或將彼等予以重氫化或鹵化者。彼等可爲直鏈狀、分支 狀、環狀或其組合。 烷基之具體例可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基 、環己基、辛基等。較佳之鹵素原子可列舉氟、氯、溴、 碘等。 又，非聚合性有機基中之芳基的具體例可列舉苯基、 甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、重氫化芳基、鹵化芳 基等。 又，芳烷基之具體例可例舉苄基、苯乙基等。 -12- 1274197 Ο) 更且，非聚合性之有機基亦可使用具有含雜原子* 2 _ 造單位之基。該構造單位可例示醚鍵、酯鍵、硫鍵等°又 ，含有雜原子時，以非驗性爲佳。 另一方面，聚合性之有機基以分子中具有自由基聚合 性之官能基及陽離子聚合性之官能基兩者任一者的有機基 爲佳。經由導入此類官能基，則可發生自由基聚合和陽離 子聚合，且令組成物更有效地硬化。 又，聚合性之有機基中的自由基聚合性官能基、及陽 離子聚合性官能基中，更佳者爲陽離子聚合性官能基。經 由光酸產生劑，不僅可發生矽烷醇基中的硬化反應，且可 同時發生陽離子聚合性官能基中的硬化反應。 此處，一般式（1)中之附加字q爲0或1之整數， 較佳爲〇。

(3 )水解性基X 一般式（1 )中之X爲水解性基。此處，所謂水解性 基爲指通常於1氣壓且觸媒及過量水存在下，於0〜150°C 之溫度範圍內加熱1 ~ 1 0小時，可進行水解且生成矽烷醇 基的基、或可形成矽氧烷縮合物的基。 此處，觸媒可列舉酸觸媒、或鹼觸媒。酸觸媒可列舉 例如一價或多價之有機酸和無機酸、路易士酸等。有機酸 之具體例可例舉金屬化合物、Ti、Zr、Al、B等之無機鹽 、醇鹽、羧酸鹽等。鹼觸媒之具體例可列舉鹼金屬或鹼土 金屬之氫氧化物、和胺類、酸性鹽、鹼性鹽等。水解所必 -13- (10) 1274197 要之觸媒添加量爲相對於全矽烷化合物，以〇·〇〇1〜5%爲 佳，且以0.0 0 2〜1 %爲更佳。 水解性基X之具體例可列舉例如氫原子，碳數丨〜i 2 個烷氧基、鹵原子、胺基、醯氧基等。 此處，碳數1〜1 2個之烷氧基的較佳具體例可列舉甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧苄氧基、甲氧乙氧 基、乙醯氧乙氧基、2—（甲基）丙烯氧乙氧基、3一（甲 基）丙烯氧丙氧基、4一（甲基）丙烯氧丁氧基等、以及 縮水甘油氧基、2—（3，4 一環氧環己基）乙氧基等之含 有環氧基的烷氧基、和甲基鸣丁環甲氧基、乙基噚丁環甲 氧基等之含有噚丁環基的烷氧基、和噚環己氧基等之具有 六員環醚基的烷氧基等。 又，較佳之鹵原子可列舉氟、氯、溴、碘等。 但，如此使用含有鹵原子之水解性矽烷化合物做爲水 解性基時，必須注意不會令組成物的保存安定性降低。即 ，雖根據水解生成之鹵化氫量而異，但此類鹵化氫較佳經 由中和及蒸餾等之操作予以除去，令其對於組成物之保存 安定性不會造成不良影響。 (4 ) 一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物的具體例 一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物的具體例可列 舉三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3’ 3 ，3—三氟丙基三氯矽烷、甲基一 3，3，3-三氟丙基二氯 矽烷、二甲氧甲基一3，3，3 —三氟丙基矽烷、3，3，3 — • 14 - (11) 1274197 三氟丙基三甲氧基矽烷、3，3，3—三氟丙基甲基二氯矽 烷、3，3，4，4，5，5，5，6，6，6 —九氟己基三氯矽烷 、3，3，4，4，5，5，5，0，0，0 —九氟己基甲基二氯矽 烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8— 十七氟 癸基三氯 5夕院、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8， 8，一十七氟癸基三甲氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6, 6，7，7，8，8，8，一十七氟癸基三乙氧基矽烷、3，3, 4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8 —十七氟癸基甲基二 氯矽烷、3 —七氟異丙氧基丙基三乙氧基矽烷、五氟苯基 丙基一^甲氧基砍丨兀、五Μ苯基丙基二氯砂院等。其中’以 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟癸基 三乙氧基石夕燒和 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8 ，8一十七氟癸基三甲氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，5， 6，6，6—九氟己基三氯矽烷等爲佳。 (5 )其他之水解性矽烷化合物 上述以外之水解性矽烷化合物可列舉四氯矽烷、四胺 基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷 、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、三甲氧 基矽烷 '三乙氧基矽烷等之具有四個水解性基的矽烷化合 物；甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙 氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基 三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、重氫化甲基三氧基矽 •15- (12) 1274197 院等之具有三個水解性基的矽烷化合物；或二甲基二氯矽 院、二甲基二胺基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基 二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽 院 '二丁基二甲氧基矽烷等之具有二個水解性基的矽烷化 合物等。 (6 ) ( A )成分之調製 將一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物予以加熱取 得（A )成分的方法只要不會令後述之矽烷醇基含量過大 、或過少即可，並無特別限定，其一例可列舉下列所示之 1 )〜3 )步驟所構成的方法。但，於一般式（1 )所示之水 解性矽烷化合物的水解物中，亦可殘留一部分未水解的水 .解性基’且此情況爲水解性矽烷化合物與水解物的混合物 〇 1 )將一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物與酸觸媒 ’收放於附有攪拌機的容器內。 2 )其次’ 一邊調節所得溶液的黏度，一邊再將有機 溶劑收放於容器內，作成混合溶液。 3 )將所得之混合溶液於空氣環境氣體中，一邊於有 機溶劑或水解性矽烷化合物之沸點以下的溫度下攪拌，一 邊滴下水後，於0〜150。(：加熱攪拌1〜24小時。還有，加 熱攪拌中，視需要以蒸餾濃縮混合溶液、或者更換有機溶 劑亦爲佳。此處，爲了調整最終硬化物之折射率、和組成 物之硬化性、黏度等，亦可混合上述一般式（1 )所示之 水解性矽烷化合物以外之水解性矽烷化合物，調製矽氧烷 -16- (13) 1274197 低聚物。此情況，以上述1 )之步驟添加一般式（1 )之 水解性矽烷化合物及其他的水解性矽烷化合物且混合後， 並且加熱令其反應。 於（A )成分之調製過程中生成矽烷醇基，但依據調 製方法使得矽烷醇基之產量爲超出本發明所規定之範圍， 令光導波路的導波路損失增大，或者於光微影術形成核心 之圖案化等造成不良影響。因此，（A )成分之調製過程 爲依據上述方法爲佳。 (7 ) ( A )成分的較佳態樣

A 少 至 中 式 般1 ο 述佳 下爲 有造 具構 爲之 分上 成以 UmU }種 群 成 組 所 3 Γν 及 2 ο 3R——si (2) /2 1 〇 R3

I -〇-Si- (3) 〔一般式（2)及（3)中，R3爲含有氟原子之碳數 爲1〜1 2個的非水解性有機基，R4爲亦可含有氟原子之碳 數爲1〜1 2個的非水解性有機基，亦可與R3相同〕 (A)成分若具有上述構造，則可更加提高由本發明 之輻射線硬化型組成物所製造之光導波路的耐裂痕性等物 -17- (14) 1274197 性。 更且，前述一般式（1)之R1爲CF3 ( CF2) n 〔m爲0〜5之整數，η爲1〜11之整數，m + n爲 佳。R 1若爲此類構造，則可更加提高使用本發 線硬化型組成物依據光微影術製造光導波路時的 、該光導波路的耐裂痕性、及導波路損失等。 R1爲上述構造時，（A)成分爲再具有下述 4 )及（5 )所組成群中至少一種以上之構造爲佳 R5

I -〇-Si— (4) °1/2 R5 -〇——Si—— (5) R6 〔一般式（4)或（5)中，R5爲苯基、或 ，R6爲亦可含有氟原子之碳數爲1〜12個的非水 基且亦可與R5相同〕 具有此些一般式（4)或一般式（5)構造之 合物的具體例可列舉上述一般式（1)、或一般5 外之水解性矽烷化合物之具體例中，具有苯基或 的化合物。其中，以苯基三甲氧基矽烷、苯基三 烷、五氟苯基三甲氧基矽烷等爲特佳。 (A)成分若具有上述構造，則可更加提高 (CH2 ) m 1〜1 1〕爲 明之輻射 圖案化性 一般式（ 氟化苯基 解性有機 水解性化 ζ ( 1 )以 氟化苯基 乙氧基矽 使用本發 -18- (15) 1274197 明之輻射線硬化型組成物所形成之光導波路的耐熱性和圖 案化性。 〔（B)成分〕 (B )成分爲光酸產生劑。經由照射輻射線，則使得 (B)成分分解，且令（A)成分光硬化並釋出酸性活性 物質。 此處，輻射線可列舉可見光線、紫外線、紅外線、X 射線、電子射線、α射線、r射線等。但，由具有一定的 能量程度、硬化速度大、且照射裝置較爲廉價且小型之觀 點而言，使用紫外線爲佳。 成分（B )可列舉例如具有下述一般式（6 )所示構造 的鏺鹽（onium salt)、和具有下述一般式（7)所示構造之 磺酸衍生物等。 〔R7aR8bR9cR10dW〕+m〔 MZm + n〕- m ( 6 ) 〔一般式（6)中，陽離子爲鑰離子，W爲S、Se、 Te、P、As、Sb、Bi、Ο、I、Br、Cl 或一N = N，R7、R8、 R9及R1G爲相同或相異之有機基，a、b、c及d分別爲 0〜3之整數，（a + b + c + d)爲等於W的價數。又，Μ爲構 成鹵化物錯合物〔MZm + n〕之中心原子的金屬或非金屬， 例如 B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn 、Sc、V、Ci:、Mn、Co。Z例如爲F、Cl、Br等之鹵原子 或芳基，m爲鹵化物錯合物離子的正電荷，n爲M的原子 價。 -19- (16) 1274197

Qs— [S(=0) 2-R11] t (7) 〔一般式（7)中，Q爲一價或二價之有機基，R11爲 碳數1〜12個之一價有機基，附加字s爲0或1，附加字t 爲1或2〕 (1 )鏺鹽 一般式（6)中之陰離子〔MZm + n〕的具體例可例舉 四氟硼酸鹽（BF4_ )、六氟磷酸鹽（PF6_ )、六氟銻酸 鹽（SbF6—)、六氟砷酸鹽（AsF6—)、六氯銻酸鹽（SbCl6 —)、四苯基硼酸鹽、四（三氟甲基苯基）硼酸鹽、四（ 五氟甲基苯基）硼酸鹽等。 又，使用一般式〔ΜΖηΟΗΓ〕所示之陰離子代替一般 式（6 )中之陰離子〔MZm + n〕亦爲佳。更且，亦可使用 過氯酸離子（C104—)、三氟甲烷磺酸離子（CF3S04_ ) 、氟磺酸離子（fso4~ )、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸 陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等之具有其他陰離子的鏺 鹽。 又，鑰鹽以芳香族鑰鹽爲佳，特佳爲三芳基銃鹽，下 述一般式（8)所不之化合物，下述一般式（a)所不之二 芳基碘鐵鹽或三芳基碘鏺鹽。 -20- (17) 1274197

〔一般式（8)中，R12及R13分別獨立表示氫或烷基 ，Rl4爲表示羥基或—OR15 (但，R15爲一價有機基），a 爲4〜7之整數，b爲1〜7之整數。各取代基對於萘環的結 合位置並無特別限定〕 [R16- Phi - r _ Ph2- R17 ] 〔Y-〕 （9) 〔一般式（9)中，R16及R17分別爲一價有機基，可 爲相同或相異，R16及R17之至少一者爲具有碳數爲4個 以上之烷基，Ph1及Ph2分別爲芳香族基，可爲相同或相 異，Y —爲一價陰離子，周期表第三族、第五族的氟化物 陰離子或CI04-、CF3S03 —中選出的陰離子〕 一般式（8 )所示之化合物可列舉4 一羥基〜1 —萘基 四氫噻吩鏺三氟甲烷磺酸鹽、4一丁氧基- 1 一萘基四氫噻 吩鐵三氟甲烷磺酸鹽、1 一（4，7-二羥基）一萘基四氯 噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1 一（ 4，7 —二一第三丁氧基） 一萘基四氫噻吩鐵三氟甲烷磺酸鹽等。 更且，二芳基碘鑰鹽具體而言可列舉（4-正癸氧苯 基）苯基碘鏺六氟銻酸鹽、〔4一（2—羥基一正一十四院 氧基）苯基〕苯基碘鐵六氟銻酸鹽、〔4一（2-經基_正 十四烷氧基）苯基〕苯基碘鐵三氟磺鹽鹽、〔4一（2 -羥 -21 - (18) 1274197 基一 IE十四烷氧基）苯基〕苯基碘鑰六氟磷酸鹽、[4-(2—經基一正十四烷氧基）苯基〕苯基姚鏺四（五氟苯 基）硼酸鹽、雙（4 一第三丁基苯基）碘鑰六氟銻酸鹽、 雙（4 一第三丁基苯基）碘鐵六氟磷酸鹽、雙（4 一第三丁 基苯基）碘:鐵二氟磺酸鹽、雙（4 一第三丁基苯基）碗鏺 四氟硼酸鹽、雙（十二烷苯基）碘鎰六氟銻酸鹽、雙（十 二烷苯基）碘鏺四氟硼酸鹽、雙（十二烷苯基）碘鐵六氟 磷酸鹽、雙（十二烷苯基）碘_三氟甲基磺酸鹽等之一種 或組合二種以上。 (2 )磺酸衍生物 一般式（7 )所示之磺酸衍生物可列舉二碱類、二磺 醯重氮甲院類、二擴醯甲院類、磺醯苯甲醯甲燒類、醯亞 胺磺酸鹽類、苯偶姻磺酸酯類、1 一氧基一 2 —羥基一 3 -丙醇之磺酸鹽類、焦掊醇三磺酸鹽類、苄基磺酸鹽類等。 其中較佳爲醯亞胺磺酸鹽類，更佳爲三氟甲基磺酸鹽 衍生物。 (B )光酸產生劑（ph〇t〇add generator)之添加量雖無特別限 制，但相對於（A )成分1 〇〇重量份，通常以〇 · 〇 1〜1 5重 量份。光酸產生劑之添加量未滿〇 · 1重量份，則光硬化性 降低，有無法取得充分硬化速度的傾向。另一方面，光酸 產生劑之添加量若超過1 5重量份，則所得硬化物之耐候 性和耐熱性有降低之傾向。 由更加令光硬化性和所得硬化物之耐候性等平衡良好 -22- (19) 1274197 之觀點而言，則（B )成分之光酸產生劑的添加量相對於 (A )成分1〇〇重量份，以0.1〜10重量份之範圍內之値爲 佳。 〔（C )成分〕 本發明之輻射線硬化型組成物爲經由配合（C )有機 溶劑，提高組成物的保存安定性，且可賦與適當的黏度， 可形成具有均勻厚度的光導波路。 (C)有機溶劑可列舉醚系有機溶劑、酯系有機溶劑 、酮系有機溶劑、烴系有機溶劑、醇系有機溶劑等。通常 ，以使用大氣壓下之沸點爲具有50〜200 °c範圍內之値， 且可令各成分均勻溶解的有機溶劑爲佳。 此類有機溶劑可使用例如脂族烴系溶劑、芳香族烴系 溶劑、單元醇系溶劑、多元醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶 劑、酯系溶劑、含氮系溶劑、含硫系溶劑等。此些有機溶 劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。 此些（C )有機溶劑中，以醇類及酮類爲佳。因爲可 更加提高組成物的保存安定性。 又，更佳的有機溶劑可列舉丙二醇單甲醚、乳酸乙酯 、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲苯、二甲苯、及甲醇所 組成群中選出至少一種之化合物。 又，（C )有機溶劑之種類較佳爲考慮組成物的塗佈 方法而選擇。例如，由輕易取得具有均勻厚度之薄膜而言 ，以使用旋塗法爲佳，此時所使用的有機溶劑以使用乙二 •23- (20) 1274197 醇單乙醚、丙二醇單甲醚等之二元醇醚類；乙基 酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等 烷醚醋酸酯類；乳酸乙酯、2 -羥基丙酸乙酯等 二甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚 醇類；甲基異丁基酮、2—庚酮、環己酮、甲基 之酮類等爲佳，且特別以使用乙基溶纖劑醋酸酯 甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基異丁基酮及甲基戊 〇 (C )成分之添加量相對於（A )成分100 以1〜300重量份，較佳爲2〜200重量份。若爲1-份之範圍內，則可提高組成物的保存安定性，且 當的黏度，可形成具有均勻厚度的光導波路。 還有，（C )有機溶劑的添加方法雖無特別 例如可於製造（A )成分時添加，且亦可於配合 分及（B )成分時添加。 〔組成物中的矽烷醇基含量〕 本發明之輻射線硬化型組成物中之全矽上的 佔的矽烷醇基含有率必須爲10〜50% (較佳爲20_ 若超出此範圍，則於鹼性顯像時無法取得目的形 ’或者於形成光導波路時導波路損失値增大。 〔其他之成分〕 更且，於不損害本發明目的和效果之範圍中 溶纖劑醋 之乙二醇 之酯類； 等之二甘 戊基酮等 、丙二醇 基酮爲佳 重量份， •300重量 可賦與適 限制，但 (A )成 結合基所 -40%) 〇 狀的圖案 配合酸 -24- (21) 1274197 擴散抑制劑、反應性稀釋劑、自由基發生劑（光聚合引發 劑）、光增感劑、金屬醇鹽、無機微粒子、脫水劑、勻塗 劑、抑聚劑、引發聚合輔助劑、濕潤性改良劑、界面活性 劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、矽烷 偶合劑、高分子添加劑等亦爲佳。 (D )酸擴散抑制劑 (D )成分之酸擴散抑制劑被定義爲抑制光照射由光 酸產生劑所發生之酸性活性物質於被膜中的擴散，並且具 有抑制非照射區域之硬化反應作用的化合物。但，於定義 上，爲了與光酸產生劑區別，乃令（D )成分的酸擴散抑 制劑爲不具有產酸機能的化合物。 經由添加此類酸擴散抑制劑，則可令光硬化性組成物 有效地硬化’且提商圖案精確度。 (D )成分之酸擴散抑制劑種類，以經由形成步驟中 之曝光和加熱處理不會變化鹼性的含氮有機化合物爲佳。 此類含氮有機化合物可列舉例如下述一般式（1 0 )所 示的化合物。 NR18R19R20 (10) 〔一般式（10)中，R18、R19及R2G分別獨立表示氫 原子’經取代或未取代之院基’經取代或未取代之芳基、 或經取代或未取代之芳烷基〕 又’其他之含氣有機化合物可列舉於同一^分子內具有 2個氮原子的二胺基化合物，和具有3個以上氮原子的二 -25- (22) 1274197 胺基聚合物、或、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮 雜環化合物等。 含氮有機化合物的具體例可列舉例如正己胺、正庚胺 、正辛胺、正壬胺、正癸胺等之單烷胺類；二正丁胺、二 正戊胺、二正己胺、二正庚胺 '二正辛胺、二正壬胺、二 正癸胺等之二烷胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三 正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三 正癸胺等之三烷胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N，N—二甲 基苯胺、2—甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、4 — 硝基苯胺、二苯胺 '三苯胺、1 -萘胺等之芳香族胺類； 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類等。 還有，酸擴散抑制劑亦可單獨使用一種、或混合使用 二種以上。 (D )酸擴散抑制劑之添加量爲相對於（A )成分1 00 重量份，以0.001〜15重量份範圍內之値爲佳。 其理由爲，此類酸擴散抑制劑之添加量未滿0.001重 量份，則根據過程條件令光導波路的圖案形狀和尺寸再現 性降低，另一方面，此類酸擴散抑制劑之添加量若超過 1 5重量份，則令（A )成分的光硬化性降低。 因此，酸擴散抑制劑之添加量相對於（A )成分100 重量份，以0.001〜10重量份範圍內之値爲佳，且以0.005 〜5重量份範圍內之値爲更佳。 本發明之輻射線硬化型組成物爲了形成構成光導波路 @下方包覆層、核心部分及上方包覆層，可使用做爲各下 -26- (23) 1274197 層用組成物、核心用組成物及上層用組成物。 此類下層用組成物、核心用組成物及上層用組 使用彼此不同的樹脂組成物，令最終所得之各部分 的關係分別滿足光導波路所要求的條件。但，由於 易形成光導波路等，故以下層用組成物與上層用組 相同的樹脂組成物爲更佳。 又，本發明之輻射線硬化型組成物爲經由選擇 成分的種類，則可輕易形成由具有不同折射率之核 及上下包覆層所構成的光導波路。因此，選擇折射 以適當大小的二種或以上的樹脂組成物後，例如， 高折射率之樹脂組成物使用於核心用組成物，並將 低折射率之樹脂組成物使用做爲下層用組成物及上 成物。 又，本發明之輻射線硬化型組成物的黏度爲於 中，以 5〜5,000mPa · s爲佳，且以 10〜l，000mPa· 佳。黏度若超過5,000mPa · s，則有時難形成均勻 樹脂組成物之黏度可根據反應性稀釋劑和有機溶劑 量而適當調整。 其次，說明關於使用本發明之輻射線硬化型組 成光導波路的方法。該方法主要爲由形成下方包覆 驟、和形成核心部分之步驟、和形成上方包覆層之 構成。以下，一邊參照圖1 一邊詳細說明。圖1爲 示出本發明之光導波路之一例的截面圖。 還有，於下列說明中，雖於下方包覆層2，核 成物可 折射率 更加容 成物爲 (A) 心部分 率差爲 將取得 取得較 層用組 卜 25t： s爲更 塗膜。 之配合 成物形 層之步 步驟所 模型性 心部分 -27- (24) 1274197 4及上方包覆層6，分別使用本發明的放射線硬化型組成 物’但例如僅於核心部分4使用亦可。於此情況中，關於 其他的下方包覆層2和上方包覆層6，可使用公知的光導 波路材料，例如石英玻璃等。 於以上構成之光導波路中，下方包覆層2、上方包覆 層6及核心部分4的厚度雖然分別無特別限制，例如，令 下方包覆層2之厚度爲3〜50// m範圍內之値，核心部分4 之厚度爲3〜20//m範圍內之値、上方包覆層6之厚度爲 3〜50// m範圍內之値爲佳。 又，核心部分4相對於光導波方向之垂直方向的寬度 亦無特別限制，例如以1 ~50 // m範圍內之値爲佳。 其次，說明本發明之光導波路的形成方法。圖2爲示 出本發明之光導波路之形成方法之一例的流程圖。 於本發明中，光導波路爲經過圖2所示之步驟（a )〜 (e )所形成。即，將下方包覆層2、核心部分4及上方 包覆層6 (於圖2中未予圖示。參照圖1 )均經由塗佈用 以形成此些層之光導波路形成用光硬化性組成物後，進行 光硬化予以形成爲佳。 還有，於下列之形成例中，假設下方包覆層2，核心 部分4及上方包覆層6，分別由硬化後取得不同折射率硬 化物之光導波路形成用光硬化性組成物的下層用組成物’ 核心用組成物、及上層用組成物所形成’並且進行說明。 (1 )基板的準備 -28 - (25) 1274197 首先，如圖2中之（a)所示般，準備具有平坦 的基板1。此基板1的種類並無特別限制，例如，可 矽基板和玻璃基板等。 (2 )下方包覆層的形成步驟 於準備之基板1的表面，形成下方包覆層2的步 具體而言，如圖2中之（b)所示般，於基板〗之表 塗佈下層用組成物，且乾燥或預烘烤形成下層用薄膜 後，對此下層用薄膜，照射光線令其硬化，則可形成 包覆層2。 形成核心層及包覆層所用的光線並無特別限制， 爲使用200〜450nm的紫外線〜可見光區域的光線，較 含有波長365nm紫外線的光線。以波長200〜450nm 照射爲以照度爲1〜1000mW/cm2，照射量爲〇.〇1-mJ/cm2，較佳爲以0.1〜i〇〇〇mJ/cm2進行，且曝光。 此處，所照射的光線種類可使用可見光線、紫外 紅外線、X射線、α射線、yS射線、7射線等，由光 工業上的泛用性而言，較佳爲包含 2 0 0〜4 0 0 n m，特 3 65 nm紫外線的波長。照射裝置例如使用將來自高壓 燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、激元激光燈等之同時 廣泛面積的光源、與脈衝、連續發光等之雷射光源任 或兩者光源，使用鏡子、透鏡、光纖令其產生收束光 使用收束光形成光導波路時，經由令收束光與被 體任一者移動，則可如光導波路的形狀般曝光。此些 中’以3 65nm之紫外線強度高的光源爲佳，例如， 表面 使用 驟。 面， 。其 下方 通常 佳爲 下的 5000 線、 源之 佳爲 水銀 照射 一者 者。 照射 光源 燈光 -29- (26) 1274197 源以高壓水銀燈、雷射光源以氬雷射光爲佳。 還有’下方包覆層2之形成步驟爲對薄膜全面照射光 線，且令其全體硬化爲佳。 此處’塗佈下層用組成物之方法可使用旋塗法、浸漬 法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、幕塗法、照相凹版印刷法 、絲網版法、或噴射法等方法。其中，特別由取得均勻厚 度之下層用薄膜而言，以採用旋塗法爲更佳。 又’爲了令下層用組成物的流變特性適切地符合塗佈 方法，視需要可配合表面張力降低劑以外的添加劑。 又’由下層用組成物所構成的下層用薄膜爲於塗佈後 ，以50〜200°C下預烘烤爲佳。 還有，於下方包覆層之形成步驟中的塗佈方法，和流 變特性之改良方法等，於後述核心部分之形成步驟、和上 方包覆層之形成步驟中亦可就其原樣應用。 此外，曝光後再進行加熱處理（以下，亦稱爲「後烘 烤」）使塗膜整面充分硬化較佳。此加熱條件係依光導波 路形成用光硬化性組成物的配合組成、及添加劑的種類等 而不同，通常可使用30~400°C、較佳爲30〜300°C，例如 5分鐘〜7 2小時的加熱時間之條件。 再者，於下方包覆層之形成步驟中之光的照射量、種 類、及照射裝置，亦適用於後述之核心部分之形成步驟、 及上方包覆層之形成步驟。 (3 )核心部分的形成 其次，於比下方包覆層2上，如圖2中之（c)所示 -30- (27) 1274197 般，塗佈核心用組成物，且令其乾燥或預烘烤形成核心用 薄膜3。 其後，如圖2中之（d )所示般，對於核心用薄膜3 之上面，根據指定的圖案，例如透過具有指定線圖案的光 罩7進行輻射線5的照射爲佳。 藉此，僅令照射光線的處所硬化，故將其他未硬化的 部分以顯像液予以顯像除去，則可如圖2中之（e )所示 般，於下方包覆層2上，形成由圖案化之硬化膜所構成的 核心部分4。 此處，根據指定圖案進行光照射的方法，並非限於使 用光穿透部與非穿透部所構成之光罩的方法，可列舉例如 下列所示之a〜c等之方法。 a·利用與液晶顯示裝置同樣之原理，利用根據指定 圖案且光電性形成光穿透區域和不穿透區域所構成之光罩 像手段的方法。 b ·使用收集多數光纖的導光構材，且透過對應此導 光構材中之指定圖案的光纖，照射光線的方法。 c · 一邊掃描以雷射光、或透鏡、鏡子等之集光性光 學系所得的收束光，一邊對光硬化性組成物照射之方法。 還有’曝光後，爲了促進曝光部分的硬化，以進行加 熱處理（以下’稱爲「PEB」）爲佳。其加熱條件爲依據 光導波路形成用光硬化性組成物的配合組成、添加劑之種 類等而變化’通常爲以30〜200°C，較佳爲50〜15CTC。 另一方面’曝光前，將光導波路形成用光硬化性組成 -31 - (28) 1274197 物所構成的塗膜僅於室溫條件中放置1〜1 〇小時，則可令 核心部分的形狀作成半圓形。因此，於欲取得半圓形核心 部分之情形中，於此類曝光前，在室溫條件中放置數小時 爲佳。 對於如此根據指定圖案將圖案曝光，且令其選擇性硬 化薄膜，利用硬化部分與未硬化部分的溶解性差異，則可 進行顯像處理。因此，於圖案曝光後，將未硬化部分除去 並且令硬化部分殘存，其結果，則可形成核心部分。 此處，顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正 丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙醇胺、Ν —甲基乙醇胺、 Ν，Ν—二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫 氧化四乙基胺、氫氧化四丁基胺、膽鹼、吼略、_ U定、1 ，8 —二吖雙環〔5.4.0〕一 7— --碳燦、1，5_ 二吖雙 環〔4.3.0〕一 5 —壬烷等之鹼性物質與水、甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、辛醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、Ν 一 甲基吡略院酮、甲酿胺、Ν，Ν—二甲基甲酿胺、ν，Ν — 二甲基乙醯胺等溶劑所稀釋的溶液。 又，顯像液中之鹼性物質濃度通常以0.05〜25重量％ ，較佳爲0.1〜3.0重量％範圍內之値爲佳。 又，顯像時間通常爲30〜600秒鐘。顯像方法可採用 溢液法、浸漬法、淋洗顯像法等公知之方法。 於使用有機溶劑做爲顯像液之情形中，經由就其原樣 風乾，或，於使用鹼性水溶液之情形中進行例如30〜90秒 -32- (29) 1274197 鐘流水洗淨後，以壓縮空氣和壓縮氮氣等予以風 面上的水分，則可形成圖案狀被膜。 其次，爲了令圖案化部更加硬化，乃以熱板 之加熱裝置，例如以 30〜400°C之溫度後烘烤處 分鐘，則可形成經硬化的核心部分。 還有，於核心用組成物，使用比下層用組成 用組成物之胺基含量更高的胺基聚矽氧烷爲佳。 經由作成如此構成，則可更加提高核心部分 確度，另一方面，下層用組成物和上層用組成物 良的保存安定性，並且可以較少的輻射線照射量 硬化。 (4)上方包覆層的形成 其次，於上方形成核心部分4之下方包覆層： ，塗佈上層用組成物，且將其乾燥或預烘烤形成」 膜。對於此上層用薄膜，照射光線令其硬化，則5 所示般形成上方包覆層6。 又，對於照射輻射線所得的上方包覆層6，厢 再施以上述的後烘烤爲佳。經由後烘烤，則可取辑 耐熱性優良的上方包覆層。 又，於光導波路中，核心部分4的折射率値 下方包覆層2及上方包覆層6的折射率，而爲了耳: 優良的導波特性，對於波長1 300〜1 600nm光線， 部分4的折射率爲在1.450〜1.650範圍內之値，立 除去表 烤爐等 5 〜600 和上層 圖案精 取得優 ，充分 的表面 層用薄 如圖1 需要， 硬度及 須大於 得更加 令核心 且令下 -33- (30) 1274197 方包覆層2及下方包覆層6的折射率爲在κ400〜1 圍內之値。 關於核心部分4的折射率，爲考慮上下包覆長 之折射率之値而決定爲佳，且以比上下包覆層2、 射率之値更大0.002〜0.5之値爲更佳。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，說明本發明之實施例。 以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明 些實施例所限定。 〔（A )成分之調製〕 〔合成例1〕 對附有攪拌機、迴流管之燒瓶中，將苯基三甲 院（30.79 克）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7 ，8—十七氟癸基三乙氧基矽烷（22.64克）、四乙 烷（4.62克）、1 一甲氧基一 2—丙醇（29.93克） 酸（〇·〇4克）添加，攪拌後，將溶液溫度於6〇它 。其次，滴下蒸餾水（1 1 · 9 8克），滴下終了後， 於120°C中攪拌6小時。最終取得固形成分調整至 量％之（A)成分的 1 一甲氧基一 2—丙醇溶液。將 「矽氧烷低聚物溶液1」。 • 64 8 範 | 2、6 6之折 不被此 氧基矽 ，8，8 氧基石夕 、及草 中加熱 將溶液 6 5重 其視爲 • 34 - (31) 1274197 〔合成例2〕 對附有攪拌機、迴流管之燒瓶中，將苯基三甲氧基矽 火兀（30.56 克）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8 ’8—十七氟癸基三乙氧基矽烷（18.15克）、四乙氧基矽 烷（9.88克）、甲基—正戊基酮（27.72克）、及草酸（ 〇· 〇4克）添加，攪拌後，將溶液溫度於60 °C中加熱。其 次’滴下蒸餾水（13.6 6克），滴下終了後，將溶液於 1 20 °C中攪拌6小時。最終取得固形成分調整至70重量％ 之（A )成分的甲基一正戊基酮溶液。將其視爲「矽氧烷 低聚物溶液2」。 〔合成例3〕 對附有攬拌機、迴流管之燒瓶中，將甲基三甲氧基矽 烷（2.97克）、苯基三甲氧基矽烷（29.01克）、3，3, 4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8 —十七氟癸基三乙氧 基矽烷（25.64克）、1 —甲氧基一 2—丙醇（31.00克） 、及草酸（0.04克）添加，攪拌後，將溶液溫度於60°C 中加熱。其次，滴下蒸餾水（i i . 3 5克），滴下終了後， 將溶液於1 2 0 °C中攪拌6小時。最終取得固形成分調整至 70重量％之（A)成分的1—甲氧基一 2—丙醇溶液。將其 視爲「矽氧院低聚物溶液3」。 〔比較合成例1〕 對附有攪拌機、迴流管之燒瓶中，將苯基三甲氧基砂 -35- (32) 1274197 烷（30.79 克），3，3，4，4，5，5，6，6, ，8—十七氟癸基三乙氧基矽烷（22· 64克）、 烷（4.62克）、1 -甲氧基—2 —丙醇（29.93 酸（0.04克）添加，攪拌後，將溶液溫度於 。其次，滴下蒸餾水（1 1.9 8克），滴下終了 於120 °C中攪拌6小時。其後，除去1 —甲氧^ ，並將所得之黏稠液體再進行真空乾燥。將其 烷低聚物溶液4」。 〔比較合成例2〕 將五氟苯基乙基三氯矽烷（236.9克）和 三氟丙基）三氯矽烷（231.5克）溶解於經脫 氫呋喃1公升中，並於其中將水（9 2.9克）以 上升般地慢慢滴下。接著，一邊攪拌反應液， 加入碳酸氫鈉（433.4克）。於碳酸氣體之發 再繼續攪拌1小時。其次，將反應液過濾，並 器蒸除濾液的四氫呋喃時，取得無色透明且黏 更且，將此瀘體予以真空乾燥則取得「矽氧烷 〔比較合成例3〕 對附有攪拌機、迴流管之燒瓶中，將甲基 烷（32.27克）、苯基三甲氧基矽烷（24.41 ] 氧基一 2—丙醇（23.85克）、及草酸（0·03 7，7，8，8 四乙氧基矽 克）、及草 6〇°C中加熱 後，將溶液 S — 2 —丙醇 視爲「砂氧 (3，3，3 — 水處理的四 不會令液溫 一邊於其中 生終了後， 以旋轉蒸發 稱的液體。 低聚物5」 三甲氧基石夕 £ ) 、1 一甲 克）添加， -36- (33) 1274197 攪拌後，將溶液溫度於60 °C中加熱。其次，滴下蒸餾水 (19·44克），滴下終了後，將溶液於l2〇°C中攪拌6小 時。最終取得固形成分調整至70重量％的1 -甲氧基一 2 一丙醇溶液。將其視爲「矽氧烷低聚物溶液6」。 〔比較合成例4〕 對附有攪拌機、迴流管之燒瓶中，將甲基丙烯酸甲酯 和3 -甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷所構成的共聚物（固 形成分濃度：27重量％，以甲氧基丙醇稀釋）（28.16克 )、甲基三甲氧基矽烷（36.42克）、苯基三甲氧基矽烷 (20.37克）、及草酸（0.04克）添加，攪拌後，將溶液 溫度於6 0 °C中加熱。其次，滴下蒸餾水（1 5.0 1克），滴 下終了後，將溶液於60 °C中攪拌6小時。最終取得固形 成分調整至70重量％的1 一甲氧基一 2—丙醇溶液。將其 視爲「矽氧烷低聚物溶液7」。 〔輻射線硬化型組成物的調製〕 對於砍氧院低聚物溶液1 (固形成分及有機溶劑） 92·56克，添加做爲光酸產生劑的1_ (4，7-二一第三 丁氧基）一萘基四氫噻吩鏺三氟甲烷磺酸酯0.32克、三 ΙΕ辛胺0.03克、1一甲氧基一 2—丙醇7·09克，且均勻混 合，取得固形成分濃度調整至65重量％的「組成物1」。 以下，同「組成物1」處理，調製如表1所示般的「 組成物2」~「組成物8」。 -37- 1274197 〔I嗽〕 組成物7 92.8 0.06 35.0 65.0 <N 組成物6 85.2 0.32 40.0 0.03 59.6 CO (N 組成物5 64.8 0.32 34.9 64.8 寸 組成物4 64.8 0.32 34.9 0.03 64.8 yn 組成物3 92.8 0.06 35.0 65.0 癸 組成物2 92.6 0.32 34.9 0.03 64.8 00 (N 組成物1 92.6 0.32 39.5 0.03 60.2 On <N ^ (N m 18¾¾ 键锲锲 | 1 1 ^11 _ _ _ 遯 ^ if Jif < A’矽氧院低聚物一 4 矽氧烷低聚物-5 矽氧烷低聚物-溶液6 矽氧烷低聚物—溶液7 餾 氍. m m E- Jli HI 想 # 福 a 涨 丄 爾 f! g HI ^ f 1 '1 ^ PQ i 晖1 稍囚 f A T Bl· r-H U D三辛胺 (A)成分量 (A)以外之矽氧院低聚物量 全Si上之結合基中所佔之砂烷醇基的含有率(％) 。_甶2如矻*&嫠锲鬆齡g>遯祕给·邱賊S黻E —<N— S祕fr— Ϊ ( Ϊ 。S ΦΙ S啦跎仵髮锲擊嵌®遯嫲给♦域脈_匾«适—囚—稍E-u -38- (35) 1274197 〔實施例1〕 將組成物3於矽基板表面上以旋塗器塗佈，並以1 20 °C乾燥10分鐘後，以曝光機（Cannon製Photo aligner ) 照射3分鐘波長365nm、照度6mW/cm2的紫外線。更且 ’於200 °C中加熱1小時，則可形成厚度9 // m的下方包 覆層。此下方包覆層中之波長1 550nm光線的折射率爲 1.439 ° 其次，將組成物1於下方包覆層上以旋塗器塗佈，並 以10(TC乾燥5分鐘後，使用刻有寬9 // m之光導波路圖 案的光罩，以曝光機照射波長3 65nm、照度6mW/cm2的 紫外線，進行曝光。其後，將此基板以1 〇〇°C加熱1分鐘 後，於5%氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液所構成的顯像 液中浸漬，並將未曝光部予以溶解、水洗淨。其後，照射 3分鐘紫外線後，於200 °C中加熱1小時，形成厚度9 // m 的核心部分。所得核心部分中之波長1 550nm光線的折射 率爲1.445。 更且，於具有此核心部分之下方包覆層上面，將放射 線硬化型組成物3以旋塗器塗佈，且以120 °C乾燥10分 鐘後，照射1 0分鐘波長3 6 5 n m，照度6 m W / c m 2的紫外線 。更且，以25(TC加熱1小時，形成厚度9 // m的上方包 覆層，且藉此，形成光導波路。於所形成之上方包覆層中 之波長1 550nm光線的折射率爲1.439。 關於實施例2及比較例1、2、3亦同實施例1處理製 作光導波路，並且進行評價。評價結果示於表2。 -39- (36) 1274197 〔表2〕

實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 材 下方包覆層 組成物3 組成物3 組成物7 組成物7 組成物7 料 核心 組成物1 組成物2 組成物4 組成物5 組成物6 上方包覆層 組成物3 組成物3 組成物7 組成物7 組成物7 圖案化1竺 〇 〇 χ(注） χ(注） 〇 特 導波路損失 1310nm 0.3 0.3 — 一 0.4 性 [dB/cm] 1550nm 0.4 0.4 — 一 1.0 界面剝離 〇 〇 一 — 〇 裂痕耐性 〇 〇 一 一 X 長期信賴性 〇 〇 一 一 X (注）無法圖案化 -40- (37) 1274197 〔測定矽烷醇含量〕 將各組成物以NMR測定溶劑之重氫化氯仿予以稀釋 ，並以Si — NMR測定矽烷醇含量。具體而言，將一 120Ppm一 6 0ppm中出現的取代基，結合基不同的多數矽烷 成分以曲線修整（curve fitting )分離波峯，且由波峯之 面積比算出各成分的莫耳％。對照所得各成分中的矽烷醇 基數，算出全矽上之結合基所佔的比例（％ )。 計算例示於下， 莫耳％ 矽烷醇基數 波峯 1 : R— Si ( 0H) 3 a 3 波峯 2 ·· R— Si ( OH) 2 ( 〇Si) b 2 波峯 3 : R— Si ( OH) ( 〇Si) 2 c j 波峯 4 : R— Si ( OSi) 3 d 〇 全矽上之結合基所佔的矽烷醇含有率（％ ) =(3a + 2b + c) X 100/〔 4x ( a + b + c + d)〕 〔圖案化性〕 將所製作的導波路劈開露出端面，且以光學顯微鏡測 定核心形狀（寬、高度）。相對於設計値（寬9 // m、高 度9 // m )，將設計値± 〇 · 5 // m以內之情況視爲「〇」， 其他情況和形狀爲長方形、台形、核心無法圖案化之情況 視爲「X」。 光導波路損耗」 -41 - (38) 1274197 以光量計（Anrich公司製MT9810A) 由導波路—端入射波長131〇nm或1550nm 一端射出光量的損失〔dB〕。導波路損失 導波路劈開切出，測定各長度中的損失，1 長度的損失，並由其傾斜度即可算出（cut-〔界面剝離〕 將所製作的導波路劈開露出的端面以捐 鏡（SEM )觀察，並且判定基板/下方包覆 層/核心部分、核心部分/上方包覆層、及下 包覆層間有無剝離。更且，由導波路上方以 觀察核心線上有無剝離。任何情況均以未顴 況視爲^〇」，任一者觀察到剝離之情況視 〔裂痕耐性〕 將所得之導波路以300°C加熱1小時， 並以光學顯微鏡觀察導波路全體有無裂痕湧 認裂痕之情況視爲「〇」，於核心和包覆β 痕之情況視爲「X」。 〔長期信賴性〕 將所得之光導波路於溫度85 °C，相對 件下放置2000小時後，於溫度25°C，相S 置24小時，測定傳送損失，並算出光導被 之功率計測定 光線時，由另 〔d B / c m〕爲將 .描點出相對於 -back 法）。 ί描型電子顯微 層、下方包覆 方包覆層/上方 、光學顯微鏡， 丨察到剝離之情 爲「X」。 且自然冷卻， 生，且將未確 一者確認到裂 濕度8 5 %之條 濕度5 0 %中放 路損失。導波 -42- (39) 1274197 路損失於波長1310nm及1550nm任一者中均爲〇.5dB/cm 以下之情況視爲「〇」，其他視爲「X」。 【圖式簡單說明】 圖1爲模型式示出本發明之光導波路之一例的截面圖 ，圖2爲示出本發明之光導波路之形成方法之一例的流程 圖。 元件對照表 1 :基板 2 :下方包覆層 3 :核心用薄膜 4 :核心部分 5 :輻射線 6 :上方包覆層 7 :光罩 -43-

Claims (1)

1. (1) 1274197 拾、申請專利範圍 1 · 一種輻射線硬化型組成物，其特徵爲含有下述成 $ ( A)及（B ): (A )下述一般式（1 )所示之水解性矽烷化合物之 解物及該水解物之縮合物所組成群中選出至少一種以上 (R1 ) P ( R2 ) qSi ( X ) 4- p- q ( 1 ) 〔一般式（1)中，R1爲含有氟原子之碳數爲1〜12 個的非水解性有機基、R2爲碳數爲i〜i 2個的非水解性有 機基（但，含有氟原子者除外），X爲水解性基、p爲1 或2之整數、q爲〇或1之整數〕 及 (B )光酸產生劑 之輻射線硬化型組成物， 該組成物中之全矽上之結合基所佔之矽烷醇（Si -0H)基之含有率爲1〇〜50%。 2 ·如申請專利範圍第1項之輻射線硬化型組成物， 其中上述（A)成分爲具有下述一般式（2)及（3)所組 成群中至少一種以上之構造， (2) 1274197 R3 I ^O—Si— (2) 〇1/2 R3

   、 般式（2)及（3)中，R3爲含有氟原子之碳數 爲、12個的非水解性有機基，R4爲亦可含有氟原子之碳 數爲1〜12個的非水解性有機基，亦可與r3相同〕。 3 ’如申請專利範圍第2項之輻射線硬化型組成物， 其中該式（1 )中之爲CF3 ( CF2) n ( CH2) m〔 m爲 〇〜5之整數，11爲1〜^之整數，m + n爲i〜ii〕。 4·如申請專利範圍第3項之輻射線硬化型組成物， 該成分（A)爲再具有下述一般式（4)及（5)所組 成群中選出之至少一種以上之構造， R5 I 一〇—Si一 (4) 〇1/2

   〔〜般式（4)及（5)中，R5爲苯基或氟化苯基、 -45· (3) 1274197 R6爲亦可含有氟原子之碳數爲1〜1 2個的非水解性有機基 ，亦可與R5相同〕。 5. 如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之輻射線 硬化型組成物，其中該（B )光酸產生劑相對於該成分（ A) 1〇〇重量份的添加量爲〇·〇1〜15重量份。 6. —種光導波路的形成方法，其爲於具有下方包覆 層、和於該下方包覆層上之一部分區域所形成的核心部分 、和於該下方包覆層上形成覆蓋該核心部分的上方包覆層 所構成之光導波路的形成方法中，其特徵爲， 將該下方包覆層、該核心部分及該上方包覆層中所選 出之至少一者以上，使用如申請專利範圍第1項〜第5項 中任一項之輻射線硬化型組成物做爲材料予以塗佈後，照 射放射線並且形成光導波路。 7. 一種光導波路，其爲於具有下方包覆層、和於該 下方包覆層上之一部分區域所形成之核心部分、和於該下 方包覆層上形成覆蓋該核心部分的上方包覆層所構成的光 導波路中，其特徵爲， 令該下方包覆層、該核心部分及該上方包覆層中所選 出之至少一者爲由如申請專利範圍第1項~第5項中任一項 之輻射線硬化型組成物所構成。 -46- 1274197 柒 表 為代 圖件 表元 層 層 代之 覆分覆 定圖 包部包 指表板方心方 :案代基下核上 圖本本1 2 4 6 表、、 代 定一二 指CC 第 符 明 說 單 圖_簡 -*gu 拥、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式··