KR100725143B1 - 감광성 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실록산 폴리머 박막에 i선, g선등을 조사 시 직접 패터닝이 가능한 감광성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 조성물은
하기 화학식 I로 나타내지는 구조를 포함한, 중량 평균 분자량 500이상 200,000 이하의 실록산 올리고머
Figure 112005078682910-pat00001
화학식 Ⅰ
(이때, R은 1개 이상의 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기와 알콕시를 동시에 함유 하는 탄소수 10개 이하의 원자단을 나타낸다.); 및
i선 또는 g선 조사에 의해서 산을 발생하는 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 양산으로 폭넓게 사용되는 i선, g선등의 근자외선의 조사에 의해서 용이하게 직접 패터닝이 가능하고, 평탄성과 평활성이 뛰어나 300℃이상의 내열성이 있어, 전기적 손실이 적고, 한편 가시광선 영역에서 투명하고 착색이 없는 감광성 실록산 피막을 얻을 수 있다.

Description

감광성 조성물 및 그 제조 방법{photosensible composition and method for preparation therefor}
본 발명은, 전자 디바이스 혹은 표시 디바이스의 제조에 이용되는 피막의 형성에 유용한 감광성 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 실록산 폴리머 박막에 i선, g선등을 조사 시 직접 패터닝이 가능한 감광성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자 디바이스의 기판상에 피막을 형성하는 공정은, 표시 소자, 반도체 장치, 인쇄 배선판, 미소 기계 장치 등을 불문하고 넓게 행해지고 있으며, 피막의 형성에는, 코팅, 몰딩, 화학적 기상성장법 또는 물리적 기상 성장법으로 형성되는 방법이 일반적이다.
피막의 조성으로서 유기용제 가용성의 실록산 결합을(-O-Si-O-)을 가지는 실록산 폴리머는 평탄성과 평활성이 뛰어나 300℃이상의 내열성이 있어, 전기적 손실이 적고, 한편 가시광선 영역에서 투명하고 착색이 없기 때문에, 특히, 유리를 기판으로 하는 경우의 절연막으로서 주목받고 있다.
종래의 일반적인 공정은 실록산 폴리머를 성분으로 하는 피막의 패터닝에는, 포토레지스트(photoresist) 막을 피막상에 형성해, 석판 인쇄 기술에 의하는 것이 일반적으로 행해지고 있는 것으로, 즉, 포토레지스트(photoresist)를 실록산 폴리머 피막상에 도포한 후 건조 공정을 거쳐 포토레지스트(photoresist)의 막을 형성하고, 그 후 포토레지스트(photoresist)막에, i선, g선등의 근자외선을, 형성해야 할 패턴을 가지는 포토마스크(photomask)을 개입시켜 노광해, 용제 혹은 알칼리 용액으로 현상 해 포토레지스트(photoresist)의 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트(photoresist)의 패턴을 에칭 마스크로서 이용하고, 플라스마 조사 혹은 약액 에칭에 의해서 실록산 폴리머를 가공하는 공정이다.
그러나, 이러한 에칭 가공의 공정은 복잡하고 공정수도 많을 뿐만 아니라, 포토레지스트(photoresist)나 에칭액등의 조달 및 폐기시 그 비용이 추가되고, 에칭이나 가공이 끝난 포토레지스트(photoresist)의 제거에 사용되는 플라스마나 약액이, 실록산 폴리머에 항구적 손상을 주는 일이 있어, 손상에 의한 제특성 열화의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트(photoresist)를 사용하지 않고 실록산폴리머 박막에 패턴을 직접 형성하는 기술이 개발되었다.
이러한 기술로서, 감광성 폴리이미드 조성물에 관하여는 에스테르결합에 의해 감광기를 도입한 폴리이미드 전구체조성물(특공소 52-30207호 공버 등), 폴리아미드산에 화학선에 따라 2량화 또는 중합가능한 탄소-탄소 2중결합 및 아미노기와 방향족비스아지드를 포함하는 화합물을 첨가한 조성물(특공평 3-36861호 공보등)이 알려져 있다.
그러나, 감광성 폴리이미드조성물의 사용에 있어서는 통상 용액상태로 기판상에 도포후 건조하고, 마스크를 거쳐 활성광선을 조사하고, 노광부를 현상액으로 제거하고, 패턴을 형성한다.그러나 상기 조성물은 네거티브형이고 또한 현상에 유기용제를 사용하므로, 그 때문에 포지티브형의 핫레지스트를 이용하는 에칭프로세스로부터 네거티브형의 감광성 폴리이미드로 바꾸기 위해서는 노광장치의 마스크 및 현상설비의 변경이 필요하게 되는 문제점이 있었다. 한편, 포지티브형 감광성 폴리이미드에 관해서는, o-니트로벤질기를 에스테르결합에 도입한 폴리이미드전구체(특개소 60-37550호 공보), 카르복실기를 포함하는 폴리아미드산 에스테르와 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특개평 4-168411호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나 전자는 감광하는 파장이 주로 300nm 이하이므로 감도가 낮다고 하는 문제가 있고, 후자는 형성된 막과 기판과의 접착성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 이와 같이 충분한 특성을 가지는 포지티브형 감광성 폴리이미드는 얻어지지 않는 것이 현재의 상황이다.
또한, 일본공개 특허 공보소60-049647호, 일본공개 특허 공보소61-20030호, 일본공개 특허 공보평11-302382호, 일본공개 특허 공보소55-127023호, 일본 재공표 특허 공보2003-010603호 등에도 이러한 기술이 개시되고 있으나,
그러나 이러한 방법에서는, 광패터닝을 위해서 고에너지의 전자선, X선, 혹은 원자외선 등, 매우 고가이고 특수한 선원 혹은 광원을 필요로 하기 위해, 광원으로서 근자외선을 사용하는 대다수의 전자 디바이스 제조의 현장에서 사용하는 것은, 도저히 불가능했다.
따라서, i선, g선등의 근자외선의 조사에 의해서 용이하게 직접 패터닝이 가능하고, 평탄성과 평활성이 뛰어나 300℃이상의 내열성이 있어, 전기적 손실이 적고, 한편 가시광선 영역에서 투명하고 착색이 없는 실록산 피막의 조성이 요구되고 있었다.
본 발명자 등은 예의 검사한 결과, 본 발명의 상기 여러 목적이 감광성 조성물의 타입에 의존하고, 수지의 특정 구성과 특정 광산발생제의 조합에 의해서 달성된다는 것을 알고, 본 발명에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 광산발생제와 반응 가능한 말단을 갖는 실록산 올리고머를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 i선 혹은 g선의 조사에 의해서 용이하게 패터닝이 가능할 뿐만 아니라, 내열성이 높고, 전기적 손실의 적을 뿐 만 아니라, 착색은 없는 투명 피막 형성이 가능한 감광성 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은i선 혹은 g선의 조사에 의해서 용이하게 패터닝이 가능할 뿐만 아니라, 내열성이 높고, 전기적 손실의 적은, 착색이 없는 투명 피막 형성이 가능한 감광성 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 감광성 조성물을 이용한 피막을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 실록산 올리고머에 직접 패터닝이 가능하게 하기위하여 광산발산제를 혼합한 감광성 조성물에 관한 발명으로서, 광산발생제와 반응 가능한 말단을 갖는 실록산 올리고머는 하기와 같다.
하기 화학식 I로 나타내지는 구조를 포함한, 중량 평균 분자량 500이상 200,000 이하의 실록산 올리고머
Figure 112005078682910-pat00002
화학식 Ⅰ
(이때, R은 1개 이상의 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기와 알콕시를 동시에 함유 하는 탄소수 10개 이하의 원자단을 나타낸다.)
본 발명의 감광성 조성물은 특정한 말단을 갖는 상기 화학식 Ⅰ의 실록산 올리고머와 g 선 또는 i선 조사 시 산을 발생하는 광산발생제를 중량비 100 : 0.01 내지 50의 비율로 혼합한 조성물이다.
본 발명의 화학식 Ⅰ의 실록산 올리고머는 실록산 단량체가 Si-X 로 표시되는 실록산폴리머 또는 실록산올리고머와 화합물 ROH와 반응하여 말단기가 하기의 식과 같이 유기기의 교환에 의하여 OR로 수식되는 반응에 의하여 생성된다.
Si-X + ROH = Si-OR + XH
(이때, X는 할로겐, 수소, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택되는 하나의 치환기를 나타낸다.)
그 후 말단기가 수식된 실록산 올리고머는 i선 및 g선 등의 근자외선 조사 시 산을 발생하는 광산발생제와 혼합하여 감광성 조성물이 제조되는 것이고, 그 말단은 자외선 조사함으로서 중합반응을 일으키게되고 비조사 부분은 알칼리현상액에 가용되기 때문에 레지스트로서의 사용에 있어서, 레지스트재료는 알카리현상이 가능한 네가티브형 레지스트로 되는 것이다.
이때, 광산발생제의 양은 제한되지 않으나, 말단이 수식된 실록산 올리고머 중량의 0.01-50%가 적당하다.
화학식 1의 구조 단위가 실록산 올리고머 전체 중에 포함되는 양에 대해서는 특히 규정되지 않지만, 실록산 올리고머 전체의 10몰%이상이면, 충분한 가용성의 효과가 발현하고, 특히 30몰%이상으로 하는 것이 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 실록산 올리고머의 중량 평균 분자량은 500이하의 경우 도포에 의해서 막을 형성하는 것이 곤란해지고, 또 200,000을 넘으면 올리고머의 용제에의 용해성을 해쳐, 현상액에 대한 용해 속도가 현저하게 저하하므로, 중량 평균 분자량은 500이상 한편 200,000 이하가 바람직하다.
화학식 Ⅰ에 있어서, R의 작용의 자세한 것은 불분명하지만, 히드록시기 또는 알콕시기의 강한 극성으로 실록산 올리고머가 친수성이 되고, 현상에 일반적으로 이용되는 알칼리 수용액에 가용화한다고 생각할 수 있고, R에 포함되는 탄소수가 10을 넘으면, 비록 히드록시기나 알콕시기를 포함하고 있었다고 해도, 물이나 알칼리 수용액에 대한 용해성이 현저하게 손상되므로, 탄소수 6 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기위한 일반식 Si-X의 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머에서 X는 할로겐, 수소, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택된다.
화학식 Ⅰ에서 R로서 히드록시기를 1개 포함한 원자단의 예를 구체적으로 들면, 2-히드록시 에틸기(-CH2CH2OH), 2-히드록시 프로필기(-CH2CH(OH)CH3), 2-히드록시-1-메틸에틸기(-CH(CH3CH2OH), 3-히드록시 프로필기(-CH2CH2CH2OH), 2-히드록시부틸기(-CH2CH(OH)CH2CH2), 3-히드록시 부틸기(-CH2CH2CH(OH)CH2), 4-히드록시부틸기(-CH2CH2CH2CH2OH), 2-(2-히드록시에톡시)에틸기(-CH2CH2OCH2CH2OH), 4-히드록시시클로헥실기(-C6H11OH), 4-페녹시기(-C6H4OH)등이 있다.
히드록시기를 2개 이상 포함한 원자단의 예를 들면, 2, 3-디히드록시프로필 기(-CH2CH(OH)CH2OH), 2,3-디히드록시-2-메틸프로필기(-CH2C(CH3)(OH)CH2OH), 2, 3, 4-트라이히드록시 부틸기(-CH2CH(OH)CH(OH)CH2OH), 3,5-디히드록시 페닐기(-C6H3(OH)2), 3-히드록시-4-(히드록시 메틸)페닐기(-C6H3(OH)CH2OH) 등이다.
알콕시기 1개를 포함한 원자단의 예를 구체적으로 들면, 2-메톡시에틸기(-CH2CH2OCH3), 2-에톡시에톡시기(-CH2CH2OC2H5), 2-프로폭시에틸기(-CH2CH2OC3H7), 2-(1-메틸에톡시)에틸기(-CH2CH2OCH(CH3)2), 2-메톡시프로필기(-CH2CH(OCH3) CH3), 2-에톡시프로필기(-CH2CH(OC2H5) CH3), 2-프로폭시프로필기(-CH2CH(OC3H7)CH3), 2-메톡시-1-메틸 에틸기(-CH(CH3)CH2OCH3), 2-에톡시-1-메틸에틸기(-CH(CH3)CH2OC2H5), 2-프로폭시1-메틸에틸기(-CH(CH3)CH2OC3H7),3-메톡시프로필기(-CH2CH2CH2OCH3), 3-에톡시프로필기(-CH2CH2CH2OC2H5), 3-프로폭시프로필기(-CH2CH2CH2OC3H7), 2-메톡시부틸기(-CH(C2H5)CH2OCH3), 2-에톡시부틸기(-CH(C2H5)CH2OC2H5), 4-메톡시부틸기(-CH2CH2CH2CH2OCH3), 4-에톡시부틸기(-CH2CH2CH2CH2OC2H5), 2-(2-메톡시에톡시)에틸기(-CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4-메톡시페닐기(-C6H4OCH3)등이 있다.
또, 히드록시기와 알콕시기를 동시에 포함한 예를 구체적으로 들면, 4-히드록시-2-메톡시부틸기(-CH2CH(OCH3)CH2CH2OH), 3-히드록시-5- 메톡시페닐기(-C6H3(OH)(OCH3)), 3-메톡시-5-(히드록시 메틸)페닐기(-C6H3(OCH3)CH2OH) 등이 있다.
이상의 예의 그 밖에도 중의 R로서 카르복시기(-COOH), 알콕시카르보닐(-CO-OCH3)와 같은 치환기의 일부에 히드록시기 혹은 알콕시기를 포함한 치환기, 및 이것들이 한층 더 다른 치환기로 치환된 치환기를 예로 들 수 있다.
또한, 화학식 Ⅰ의 Si-OR의 실록산 올리고머 또는 폴리머 중의 규소 원자에는, 표현되어 있지 않은 1개~3개의 산소 원자나 다른 치환기가 결합하므로, 예를 들면, 아래와 같은 식 II, 식 III, 식 IV의 구조가 있다.
Figure 112005078682910-pat00003
（식II）
Figure 112005078682910-pat00004
（식III）
Figure 112005078682910-pat00005
（식IV）
식 II와 식 III중의 R1, R2는, 수소 혹은 다른 임의의 1값의 유기 치환기를 나타내고, R1, R2는 동일하거나, 상이하다.
예컨대, R1 혹은 R2로서 메틸기, 에틸기 등의 임의의 포화 알킬기, 비닐기, 프로필렌 등의 임의의 불포화 알킬기,3-메타크록시프로필기 등의 임의의 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 임의의 아릴기, 혹은, 히드록시기나 혹은 알콕시기를 포함한 치환기가 가능하다.
Si-OR로 표시되는 실록산 올리고머 또는 폴리머는, 그 이외의 실록산 결합을 구성하는 성분은, 식 V로 나타내지는 산소가 4 원자 결합하는 실록산 단위나, 식 VI 나타내지는 산소가 3 원자 결합하는 실록산 단위나, 식 VII로 나타내지는 산소가 2 원자 결합하는 실록산 단위나, 식 VII로 나타내지는 산소가 1 원자 결합하는 실록산 말단에서 만나면 좋다.
Figure 112005078682910-pat00006
（식V）　
Figure 112005078682910-pat00007
(식VI)
Figure 112005078682910-pat00008
（식VII）
Figure 112005078682910-pat00009
（식VIII）
식 V, VI, VII, VIII중의 Ra, Rb, Rc, Rd, Rd, Rf는 서로 동일 혹은 다른 원자가 하나의 치환기이며, 예시하면, 메틸기, 에틸기 등의 임의의 포화 알킬기, 비닐기, 프로필렌기 등의 임의의 불포화 알킬기,3-메타크록시프로필기 등의 임의의 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 임의의 아릴기이다.
또, 붕소, 인, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 등의 규소 이외의 원소를 골격의 일부에 포함하고 있어도 전혀 지장없다.
본 발명에 있어서 자외선의 조사에 의해서 산을 발생하는 화합물(광산발생제)로서는 플래트패널ㅇ디스플레이의 제조 공정으로 일반적으로 이용되는 파장 영역인, g선(파장 463 nm) 혹은 i선(파장 365 nm)에 감도를 가지는 것이 매우 적합하고, 2-(4-메톡시스틸)-4,6-비스트리 클로로메틸-1,3,5-트리아진,2-[2-(5-메틸 프랑-2-일) 비닐]-4,6-비스트리 클로로 메틸-1,3,5-트리아진 등의 트리클로로메틸트리아진 치환체, 트리 플루오르 메탄설폰산 N-히드록시나프탈이미드, 퍼플루오로부탄 설폰산 N-히드록시-5-노르보렌 2,3-디카르복시이미드 등의 N-히드록시디카르본산이미드의 염, 비스(4-메틸페닐설포닐) 디아조메탄 등의 디아지드지스르혼계, 헥사플루오로린산, 트리아릴설포늄, 헥사플루오로린산디아릴요드늄 염 등의 오니움 염을 들 수 있다.
더욱이, 에폭시수지의 경화에 사용되는 365 nm미만의 저파장 측에 감도가 있는 오니움 염 등의 포토 양이온 발생제도 적당한 아쿠리진계, 쿠마린계, 방향족 축합고리화합물 등의 전자 이동형 색소 증감제를 조합하는 것에 의해서, 본 목적에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 Si-X로 표시되는 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머를 합성 하는 방 법은 특히 한정되지 않지만, 일반식 SiR1'R2'R3'R4'(식중, R1', R2', R3', R4'는 서로 동일 또는 다르고, 수소, 탄화수소기,3-위치에 임의의 치환기로 치환된 프로필기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택되는 원자가 하나의 치환기를 나타낸다)의 1종 혹은 2종 이상의 실란 화합물을 가수분해중축합 하는 공정을 통하여 효율적 용이하게 합성 할 수 있다.
이때, 사용된 실란 화합물의 예를 이하 예시한다.
식중의 R1', R2', R3', R4'가 서로 동일한 경우는 테트라 메톡시 실란(Si(OCH3)4), 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4), 테트라아세톡시실란(Si(OCOCH3)4), 테트라이소시아네이트실란(Si(NCO)4), 테트락시(아세톡시) 실란(Si[ONC(CH3)2]4)등을 들 수 있다.
식중의 R1', R2', R3', R4'의 사이에 3개가 서로 동일하고 다른 1개가 다른 것의 예로서 트리메톡시실란(HSi(OCH3)3), 트리에톡시실란(HSi(OC2H5)6), 메틸트리메톡시실란(CH3Si(OCH3)3), 메틸트리에톡시실란(CH3Si(OC2H5)3), 메틸트리아세톡시실란(CH3Si(OCOCH3)3), 메틸트리이소시아네이트실란(CH3Si(NCO)3), 메틸트리스(아세톡시)실란(CH3Si[ONC(CH3)2]3), 비닐트리메톡시실란(CH2=CHSi(OCH3)3), 비닐트리에톡시실란(CH2=CHSi(OC2H5)3), 3-아미노프로필트리메톡시실란(NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3), 3- 아미노프로필트리에톡시시란(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(CH2OCHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(CH2=C(CH3) COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3), 페닐트리메톡시실란(C6H4Si(OCH3)3), 페닐트리에톡시실란(C6H4Si(OC2H5)3), 페닐트리아세톡시실란(C6H4Si(OCOCH3)3), 페닐트리이소시아네이트실란(C6H4Si(NCO)3), 페닐트리스(아세톡시)실란(C6H4Si[ONC(CH3)2]3) 등을 들 수 있다.
식중의 R1', R2', R3', R4'중 2개가 서로 동일하고, 그것과 다른 나머지 2도 서로 동일하거나 다른 실란 화합물의 예로서는, 디메틸디메톡시실란((CH3) 2 Si(OCH3)2), 디메틸디에톡시실란((CH3)2 Si(OC2H5)2), 디메틸디아세톡시실란((CH3)2 Si(OCOCH3)2), 디메틸메톡시아세톡시실란, 디메틸디이소시아네이트실란((CH3)2 Si(NCO)2), 디메틸메톡시이소시아네이트실란((CH3)2 Si(OCH3)(NCO)), 디메틸비스(아세톡시)실란((CH3)2Si[ONC(CH3)2]), 메틸비닐디메톡시실란((CH3)(CH2=CH)Si(OCH3)2), 메틸페닐디메톡시실란((CH3)(C6H4)Si(OCH3)2), 디페닐디메톡시실란((C6H4)2Si(OCH3)2) 등을 들 수 있다.
이러한 실란 화합물은 단독, 혹은 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물의 가수분해 중합은, 필요에 따라서 에탄올, 아세톤, 초산 등의 임의의 용매에 희석해, 반응에 필요한 물과 촉매량의 염산, 질산, 초산 혹은 암모니아, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민 등 염기를 더해 임의의 온도로 교반내지 환류하는 것에 의해서 실시한다.
여기서 이용하는 용매, 산 혹은 염기 촉매의 종류나 양에는 제한 없다.
가수분해 중합 반응은 20℃이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류를 통하여 의해서 반응을 촉진시킬 수 있다.
필요한 반응 시간은 실란 화합물의 종류나 농도, 반응 온도에도 따라 넓은 폭이 있지만, 분자량이 소정의 500~200,000 이 될 때까지 중합이 진행되기 위해서는 통상 15분부터 30 일 정도를 필요로 한다.
상기 제법에 근거하는 실록산 올리고머에는 통상 다수의 말단기(SiX에서 X는 수소 혹은 원료 또는 용매 유래의 원자가 하나의 치환기)를 가진다.
상기 방법으로 얻을 수 있던 실록산 올리고머 Si-X는 일반식 ROH(식중, R은 1개 이상의 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기와 알콕시를 동시에 함유 하는 탄소수 10개 이하의 원자단을 나타낸다.)로 나타내지는 화합물을 반응시켜 올리고머의 말단을 수식한다.
R에 히드록시기를 포함한 ROH의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜(CH2(OH) CH2OH), 1,3-프로판디올(CH2(OH) CH2CH2OH), 프로필렌 글리콜(CH3CH2(OH)CH2OH), 1,2-부탄디올(CH3CH2CH(OH)CH2OH), 1,3-부탄디올(CH3CH(OH)CH2CH2OH), 1,4-부탄디올(CH2(OH)CH2CH2CH2OH), 디에틸렌글리콜(HOCH2CH2OCH2CH2OH), 글리세린(HOCH2CH(OH)CH2OH), 트리메티롤프로판(C2H5C(CH2OH)3), 소르비톨(HOCH2[CH(OH)]4CH2OH), 카테콜(-C6H4(OH)2), (4-히드록시페닐) 메탄올 등이 있다.
R에 알콕시기를 포함한 ROH의 구체적인 예는,2-메톡시 에탄올(HOCH2CH2OCH3), 2-에톡시에탄올(HOCH2CH2OC2H5), 2-프로폭시에탄올(HOCH2CH2OC3H7), 2-이소프로폭시에탄올(HOCH2CH2OCH(CH3)2), 2-메톡시프로판올(HOCH2CH(OCH3)CH3),2-에톡시프로판올(HOCH2CH(OC2H5)CH3), 2-프로폭시프로판올(HOCH2CH(OC3H7)(CH3), 1-메톡시-2-프로판올(HOCH(CH3)CH2OCH3), 1-에톡시-2-프로판올(HOCH(CH3)CH2OC2H5), 2-프로폭시2-프로판올(HOCH(CH3)CH2OC3H7, 3-메톡시프로판올(-CH2CH2CH2OCH3), 3-에톡시프로판올(HOCH2CH2CH2OC2H5), 3-프로폭시프로필기(-CH2CH2CH2OC3H7), 2-메톡시부탄올(HOCH(C2H5)CH2OCH3), 2-에톡시 부탄올(HOCH(C2H5) CH2OC2H5),4-메톡시부탄올(HOCH2CH2CH2CH2OCH3), 4-에톡시부탄올(HOCH2CH2CH2CH2OC2H5), 2-(2-메톡시 에톡시) 에탄올(HOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 4-메톡시 페놀(HOC6H4OCH3)등이 있다.
R에 히드록시기와 알콕시기를 동시에 포함한 ROH의 예를 구체적으로 들면, 4-히드록시-2-메톡시 부탄올(HOCH2CH(OCH3) CH2CH2OH), 1,3-디히드록시-5-메톡시 벤젠(C6H3(OH)2(OCH3)), 3-메톡시-5-히드록시페닐메타놀(C6H3(OH)(OCH3)CH2OH) 등이다.
이상의 예의 그 밖에도, ROH의 치환기는 치환기의 일부에 히드록시기 혹은 알콕시기를 포함한 치환기, 및 이것들이 한층 더 다른 치환기로 치환된 치환기이어도 좋다.
예컨대, 히드록시초산(HOCH2COOH, R2는－CH2CO-OH), 2-메톡시 프로피온산(CH3CH(OCH3) COOH, R은－CO(OCH3)CHCH3), 2-히드록시프로피온산에틸(CH3CH(OH)COOC2H5, R은－CH(CH3)COO(OCH3)) 등 히드록시카르본산, 알콕시카르본산, 히드록시카르본산의 알킬 에테르도 사용할 수 있다.
ROH는 SiX 로 표시되는 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머말단기와 유기기의 교환에 의하여 말단을 수식하여 Si-OR를 제조하게 되는데, 이때, 과잉의 ROH를 이용하거나, 생성된 ROH를 증발 등의 조작으로 계외에 내쫓으면 반응이 촉진되며, 이 반응에서 플로톤이 촉매로서 작용하기 위해, 황산, 인산, 알킬 설폰산, 아릴 설폰산등의 산을 첨가하는 것이 유효하다.
상기와 같이 수득된 말단 수식된 실록산 올리고머는, 단리하여 용해하든가, 혹은 용액인 채, 필요에 따라서 희석해 농도를 조정한다.
이 실록산 올리고머의 유기용제 용액에, 자외선 조사에 의해서 산을 발생시키는 광산발생제를 용해해, 도포액으로 한다.
또한, 상기 필수 성분 외에, 물ㅇ임의의 유기용매, 유기 아미노 화합물이나 유기 암모늄 화합물등의 산포착제, 유기 아민염 등의 pH조정제, 유기 암모늄 화합물이나 티탄ㅇ주석 화합물 등의 반응 촉진 촉매, 임의의 계면활성제, 소포제, 실란커플링제 등의 바인더 등을 소정의 목적으로 도포액에 첨가할 수도 있다.
알콕시실란을 베이스로 한 바인더나 계면활성제는, 원료의 실란 화합물과 미리 공중합 하게 할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[ 실시예 1]
합성예 1：실록산 올리고머의 조제
메틸트리에톡시실란 178.3 g, 테트라에톡시실란 208.3 g, 초산부틸 1리터(모두 알도리치 회사 제품)를 가열 장치 첨부의 2리터의 용량의 3구 플라스크에 투입 하고, 플라스크의 내용물을 격렬하게 교반하면서, 0.01 몰/리터의 농도의 염산 2 ml와 순수 250 ml를 혼합한 용액을, 플라스크에 부착된 적하 깔때기로부터 30분 동안 첨가하였다.
플라스크 내용물은 발열하고 백색으로 탁해졌으나, 그대로 교반을 계속하면 무색 투명한 용액이 되었다.
내용물의 온도가 50℃이하가 된 후, 환류 냉각기를 설치해 가온하여, 6시간 환류를 실시했다.
생성한 용액을「용액 A」라고 한다.
용액 A를 테트라히드로퓨란에서 10배에 희석해, 테트라하이드로퓨란을 캐리어로 해, 굴절률 검출기 부착 겔 침투 크로마토그래피 장치를 이용해 중량 평균 분자량을 측정했는데, 약 3,000이었다.
용액 A를 4 인치계의 반도체 장치 제조용 실리콘판에 떨어뜨린 후 실온으로 건조해, 적외선 분광법에 따라 실록산 말단기를 분석했는데, 거의80%의 말단이 Si-OH이며, 20%의 말단기는 Si-OC2H5이다고 추정되었다.
[ 실시예 2]
용액 A100부와 에틸렌글리콜 100부, p-톨루엔 설폰산 0.1 g를 1리터의 환저플라스크중에서 혼합해, 환류 냉각기를 설치해 12시간 환류했다.
생성물을 나스형 플라스크로 옮겨, 로터리 증발기를 이용해 물이나 부차물 등의 저비점성분을 분류법으로 분류해내고, 미반응된 에틸렌글리콜을 제거했는데, 백색 수지상의 덩어리를 얻었다.
생성물로부터 미량에 잔존하는 산을 제외하기 위해서 소량의 순수로 세정, 여과해, 진공 건조해 고체 생성물 B를 얻었다.
로터리 증발기로부터의 유출물의 조성과 양을 가스 크로마토그래피법으로 분석하고, 또 FTIR 분석으로부터, 고체 생성물 B는, 말단을 2-히드록시 에톡시기로 종단(-Si-OCH2CH2OH) 된 실록산 올리고머인 것이 확인되었다.
고체 생성물 B는 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄수산화물 수용액에 가용성이었다.
고체 생성물 B에, 광산발생제로서 생성물 B에 대해 1.5 중량%의 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스 트리클로로메틸-1,3,5-트리아진을 가하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매에 용해해, 고형분 농도 13 중량%의 도포액C를 얻었다.
도포액C를 보로 실리케이트 유리상에 회전수 1000 rpm로 도포했는데, 300 nm의 투명한 박막 D가 형성되었다.
박막 D를 100℃으로 설정된 핫 플레이트상에서 15분간 프리베이크 해, g, i-선 혼합 포토 스테퍼 장치에서 조사 에너지가 100 mJ/cm2가 되도록 테스트 패턴을 자외선으로 조사했다.
조사 후의 박막을 150℃으로 설정된 핫 플레이트상에서 15분간 포스트엑스포 져(exposure)베이크를 시행하여, 2.38%의 테트라메틸 암모늄 수산화물로 현상 했는데, 최소의 해상도 1 m의 네가티브 패턴을 얻을 수 있었다.
이 네가티브 패턴을 200℃으로 설정된 핫플레이트상에서 15분간 포스트베이크 해, 막패턴 E를 얻었다.
막패턴 E의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 측정했는데, 표면조도(Ra)는 1 nm미만과 매우 평활했다.
막패턴 E의 가시광선 투과율은98%, 파장 의존성은 0.5%로, 매우 투명하고 무색의 막을 얻을 수 있던 것을 알 수 있었다.
막패턴 E의 2 mm각의 소부분을 사용하고, 수은 프로브에서 절연 파괴 내압, 리크 전류를 측정했다.
결과는 각각 3 MV/cm, 1ㅧ10-9 A (2 MV/cm 때)이며, 절연성의 양호한 막인 것이 확인되었다.
막패턴 E를 300℃의 노에서 1시간 가열했는데, 광학적 특성, 전기 특성, 막후, 패턴 치수 모두 전혀 가열전과 변화가 없고, 내열성은 300℃이상인 것을 알 수 있었다.
이상의 결과를 표 1에 정리해 나타내 보였다.
[ 실시예 3]
「용액 A」100부와 디에틸렌글리콜 150부, p-톨루엔설폰산 0.1 g를 1리터의 환저플라스크중에서 혼합해, 환류 냉각기를 설치해 12시간 환류했다.
이하 실시예 2와 동일한 공정을 적용해, 말단이 수식된 실록산 올리고머 B＇를 합성했다.
B＇는, 2.38 중량%의 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액에 가용성이었다.
생성물 B＇에 대해서, 광산발생제로서 1 중량%의 트리페닐설폰늄헥사플루오린산염과 증감제로서 0.1 중량%의 쿠마린-2 색소를 더해 탄산 프로필렌 용매에 용해해, 고형분 농도 13 중량%의 도포액C＇를 얻었다.
도포액C＇를 이용해 실시예 2와 동일한 방법으로 박막 D＇를 수득, 또 포트리소그래피 후의 막패턴 D＇를 얻었다.
막패턴 D＇의 주요한 특성을, 표 1과 같이, 매우 양호한 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
[ 비교예 1]
합성예 1으로 얻을 수 있던 용액 A를, 그대로 로터리 증발기에서 건조해, 진공 건조한 곳, 생성한 백색 고체는 유기용매에 지극히 용해하기 어렵고, 도포액을 얻을 수 없었다.
[ 비교예 2]
합성예 1로 얻을 수 있던 용액 A100부와1-헥사놀 150부, 황산 0.2 g를 1리터의 환저플라스크중에서 혼합해, 환류 냉각기를 설치해 12시간 환류했다.
이하 실시예 2와 동일한 공정을 적용해, 말단을 헥실기로 수식된 실록산 올 리고머 B"를 합성했지만, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄수산화물 수용액에는 불용성이었다.
[ 비교예 3]
실시예 2와 동일한 공정으로, 말단을2-히드록시에틸기로 수식된 실록산올리고머 생성물 B를 합성했다.
이 생성물 B에 여하한 광산발생제도 가하지 않고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용매에 용해해, 고형분 농도 13 중량%의 도포액C＇＇＇를 얻었다.
이하, 실시예 2와 동일한 방법으로 도포막을 얻었지만, 10000 mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사해 현상해도 패턴을 얻을 수 없었다.
[ 실시예 4]
실시예 1의 메틸트리에톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란(알도 리치 회사 제품) 198.29 g를 이용한것 외는 완전히 동일한 공정으로 실록산 올리고머 A＇를 얻었다.
실시예 2에서 실록산 올리고머 A＇를 이용한 외는 모두 동일 공정으로 도포액 E를 제조해, 동일 조작에 의해서 실리케이트 유리상의 막패턴 F를 얻었다.
막패턴 F의 주요한 특성은, 표 1에 표시된 바와 같이, 양호한 특성을 가졌다.
[표 1]
실시예2 실시예3 비교예1 비교예２ 비교예3 실시예4
원료 실란단량체 TEOS + MTEOS (1:1) TEOS + MTEOS (1:1) TEOS + MTEOS (1:1) TEOS + MTEOS (1:1) TEOS + MTEOS (1:1) MtEOS + PhtMOS (1:1)
말단 수식용 화합물(R2OH) EG DEG 없음 HA EG EG
광산발생제 MS-TCM-TZ TPS-HFP+ C2 ＊ MS-TCM-TZ 없음 MS-TCM-TZ
분자량 2000 2000 ＊ 2000 2000 2000
용매 PGMEA PC 불용성 PGMEA PGMEA PGMEA
감도 200 mJ/cm2 150 mJ/cm2 ＊ 패턴 형성불가능 패턴 형성불가능 200 mJ/cm2
광선투과율 > 95% > 95% ＊ ＊ ＊ > 93%
표면조도(Ra) < 1 nm < 1 nm ＊ ＊ ＊ < 1 nm
절연내압 3 MV/cm 3 MV/cm ＊ ＊ ＊ 3.5 MV/cm
리크 전류 1×10-9 A 1×10-9 A ＊ ＊ ＊ 1×10-9 A
내열 온도 > 300℃ > 300℃ ＊ ＊ ＊ >350℃
*표시： 측정 불능, 혹은 적용하지 않고
TEOS: 테트라에톡시실란
MTEOS:트리에톡시실란
PhTMOS: 페닐트리메톡시실란
EG: 에틸렌글리콜
DEG: 디에틸렌글리콜
HA: 1-헥사놀
MS-TCM-TZ: 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스 트리 클로로 메틸-1,3,5-트리아진
TPSHFP :트리페닐설포늄헥사플루오린산염
C2: 쿠마린-2
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
PC:탄산 프로필렌
이러한 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실록산 올리고머의 말단을 수식할 수 있는 ROH와 반응을 시키지 않거나, 본발명에서 개시된 바와 같이 R이 히드록실기나 알콕시기가 아닌 경우는 본 발명이 목적하는 결과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있으므로, 본 발명에 있어서, R의 선택은 매우 중요함을 확인 할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 일반적인 전자디바이스 기판상에 피막을 형성하는 공정의 단점을 해소하기 위한 것으로, 포토레지스트를 이용하지 않고, 광산발생제를 함유함으로서 실록산 폴리머 박막에 직접 패터닝이 가능하도록 하여, 비용 및 공정수를 줄이는 산업적 효과를 갖는다.
뿐만 아니라, 광패터닝을 위하여 X선이나 원적외선 등 고가이면서 특수한 광원이 아닌 근 자외선인 I선 및 g선등의 조사에 의하여 패터닝이 가능한바, 종래에 비하여 진보된 공정을 제공하며,
본 발명의 감광성조성물에 의하여 제조된 피막은 내열성이 높고, 전기적 손실은 적을 뿐만 아니라, 착색이 없는 투명한 피막으로서 산업적 가치가 기대된다.

Claims (7)

  1. 광산발생제와 반응가능한 R을 갖고, 중량 평균 분자량 500이상 200,000 이하인 것을 특징으로 하는 하기 일반식 Ⅰ의 실록산 올리고머.
    Figure 112005078682910-pat00010
    화학식 Ⅰ
    (이때, R은 1개 이상의 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기와 알콕시를 동시에 함유 하는 탄소수 10개 이하의 원자단을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 R의 탄소수는 6 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 실록산 올리고머.
  3. Si-X (이때, X는 할로겐, 수소, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택되는 하나의 치환기를 나타낸다) 로 표시되는 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머를 ROH(이때, R은 1개 이상의 히드록시기 또는 알콕시기 또는 그 양쪽 모두를 함유 하는 탄소수 10개 이하의 원자단을 나타 낸다)와 반응 시키는 것을 포함하는 제 1항의 실록산 올리고머를 제조하는 방법.
  4. 제 1항의 실록산 올리고머 및 g-선 및 i-선을 흡수시 산을 발생하는 광산발생제를 중량비 100: 0.01 내지 50으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물
  5. 하기의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 4항의 감광성 조성물의 제조 방법:
    일반식SiR1'R2'R3'R4'(식중, R1', R2', R3', R4'는 서로 동일 또는 다르고, 수소, 탄화수소기, 3-위치에 임의의 치환기로 치환된 프로필기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택된 하나의 치환기를 나타낸다)의 1종 혹은 2종 이상의 실란 화합물을 가수분해중축합 해 분자량 500이상 200,000 미만의 Si-X(이때, X는 할로겐, 수소, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 케톡심기의 군으로부터 선택되는 하나의 치환기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정;
    일반식 ROH(식중, R는 1개 이상의 히드록실기 또는 알콕시기를 가지는 탄소수 10 이하의 원자단을 나타낸다)로 나타내지는 화합물과 상기 공정에서 수득된 실록산 올리고머를 반응시켜 올리고머의 말단기를 수식하는 공정; 및
    i선 및 g선 흡수에 의하여 산을 발생시키는 광산발생제와 상기 말단 수식된 실록산 올리고머를 혼합하는 공정.
  6. 청구항 4의 감광성 조성물을 함유 하는 감광성 피막 형성용 도포액.
  7. 청구항 6의 감광성 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포해 얻는 것을 특징으로 하는 피막.
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KR101286189B1 (ko) 2011-07-13 2013-07-15 삼성정밀화학 주식회사 내열성 피막용 조성물 및 그 제조방법

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