JP2001288268A - 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １９３ｎｍ以下の波長において透明性が高
く、かつ耐ドライエッチング性に優れた特定の共重合ポ
リシロキサン、並びに該共重合ポリシロキサンを含有す
る感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 共重合ポリシロキサンは、２−ｔ−ブト
キシカルボニルエチルトリメトキシシラン等の酸解離性
有機基含有３官能シラン化合物および／または２−ｔ−
ブトキシカルボニルエチルメチルジメトキシシラン等の
酸解離性有機基含有２官能シロキサン化合物とメチルト
リメトキシシラン等の他の３官能シロキサン化合物との
共縮合により得られる部分的にラダー構造をもつ共重合
ポリシロキサンに代表される。感放射線性樹脂組成物
は、（Ａ）前記共重合ポリシロキサンからなるアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂あって、該酸解離性
基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリシロキサ
ン、並びに該共重合ポリシロキサンを含有する遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な
感放射線性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。と
ころで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノ
ボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられ
てきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９
３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレ
ーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、
高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られ
ない。そこで、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長
に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドラ
イエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められ
ている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えら
れ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、
１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優
れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１
９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスに
おけるレジスト材料に適していると報告している（J. P
hotopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。ま
た、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性
に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシル
セスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有
することも知られている。

【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステ
ル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上
の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解
離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹
脂組成物が開示されている。しかし、このポリシロキサ
ンはホモポリマーであるため、側鎖の酸解離性カルボン
酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げる
ことができず、しかも多くの酸解離性基を解離させる
と、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジス
ト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題もあ
る。また、特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ
（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基
をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用
いたポジ型レジストが開示されている。しかし、このレ
ジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露
光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ
現像液での現像は困難である。さらに、特開平１１−６
０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリ
オルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成
物が開示されている。しかし、このポリオルガノシルセ
スキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生
成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付
加反応させることにより製造されるものであり、ポリマ
ー側鎖に不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波
長における透明性の面で問題がある。また該公報には、
ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンを
ｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用い
たレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマ
ーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特
開平８−１６０６２３号公報のものと同様の問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１９
３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長において透明性が高
く、かつ耐ドライエッチング性に優れた特定の共重合ポ
リシロキサン、並びに該共重合ポリシロキサンを含有す
る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、下記
一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造
単位（II）と構造単位(III) とを有する共重合ポリシロ
キサン、

【０００６】

【化３】

【０００７】〔一般式（１）において、Ａ¹ およびＡ²
は相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１
価の有機基を示し、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数
６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２
０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示し、Ｒ² は
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化ア
ルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基ま
たは炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素
基を示す。〕からなる。

【０００８】本発明は、第二に、（イ）前記一般式
（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造単位
（II）と構造単位(III) とを有する、アルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の共重合ポリシロキサンからなり、
その酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹
脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを
特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 共重合ポリシロキサン（１） 本発明における共重合ポリシロキサンは、前記一般式
（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造単位
（II）と構造単位（III)とを有し、部分的にラダー構造
をもつアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の共重合ポ
リシロキサン（以下、「共重合ポリシロキサン（１）」
という。）からなる。

【００１０】構造単位（Ｉ）および構造単位（II）にお
いて、Ａ¹ およびＡ² の酸により解離する酸解離性基を
有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ま
しくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアル
コール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭
化水素基等の、共重合ポリシロキサン（１）を製造する
反応条件下で安定な基を挙げることができる。前記酸解
離性基としては、下記一般式（２）で表される基が好ま
しい。

【００１１】

【化４】 〔式中、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン
基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０の
フルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族
基または炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｑは
−Ｏ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒは酸により解離して
水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕

【００１２】一般式（２）において、Ｐの炭素数２〜２
０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−
プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等を
挙げることができ、炭素数２〜２０のフルオロアルキレ
ン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘ
キサフルオロ−ｎ−プロピレン基、オクタフルオロ−ｎ
−ブチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の
２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基、パーフルオロフェニレン基、パーフルオロナ
フチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０
の２価の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシ
クロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価
の炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げる
ことができる。好ましいＰとしては、単結合、メチレン
基、トリフルオロメチレン基、ノルボルネン骨格を有す
る２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン
骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等を
挙げることができる。

【００１３】また、Ｒの酸により解離して水素原子を生
じる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シク
ロ）アルキル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカル
ボニル基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フ
ェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキ
ル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２
−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシ
リル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、
ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカ
ルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル
基、メチルジチオカルボニル基などのカルボニル基；

【００１４】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）
メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシ
メチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、
ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチ
ルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１
−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチ
ル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル
−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキ
シ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フ
ルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２
−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニ
ル）エチル基等の、一般式（２）中の酸素原子と結合し
てアセタール構造を形成する有機基；トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル
基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−
プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、
トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、
トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ
−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル
基等を挙げることができる。

【００１５】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基等が好ましい。

【００１６】構造単位（II）におけるＲ¹ および構造単
位（III)におけるＲ² の炭素数１〜２０の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハ
ロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ
−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙
げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水
素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができ、炭
素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロ
ベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（パーフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３
−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロ
ピル基等を挙げることができる。

【００１７】構造単位（II）におけるＲ¹ および構造単
位（III)におけるＲ² としては、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パー
フルオロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）
ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。

【００１８】共重合ポリシロキサン（１）は、例えば、
下記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「シ
ラン化合物（３）」という。）および／または下記一般
式（４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合
物（４）」という。）と、下記一般式（５）で表される
シラン化合物（以下、「シラン化合物（５）」とい
う。）とを、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶
媒下または溶媒中で、常法により共縮合させることによ
って製造することができる。

【００１９】

【化５】 〔一般式（３）において、Ａ¹ は一般式（１）における
Ａ¹ と同義であり、各Ｒ³ は相互に独立に炭素数１〜１
０の飽和炭化水素基を示す。〕

【００２０】

【化６】 〔一般式（４）において、Ａ² およびＲ¹ は一般式
（１）におけるそれぞれＡ²およびＲ¹ と同義であり、
各Ｒ⁴ は相互に独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基
を示す。〕

【００２１】

【化７】 〔一般式（５）において、Ｒ² は一般式（１）における
Ｒ² と同義であり、各Ｒ⁵ は相互に独立に炭素数１〜１
０の飽和炭化水素基を示す。〕

【００２２】前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、
無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタ
ン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙
げることができる。

【００２３】前記塩基性触媒のうち、無機塩基類として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を挙げることができる。

【００２４】また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類
としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シク
ロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ
−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−
ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノ
ニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメ
チルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）
アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペン
チルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘ
プチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシ
ルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ト
リシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルア
ミン類；

【００２５】アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニ
ル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２
−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビ
ス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエ
チル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（４''−アミノ
フェニル）−１’−メチルエチル ]ベンゼン等のジアミ
ン類；

【００２６】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合
物等を挙げることができる。

【００２７】これらの酸性触媒および塩基性触媒のう
ち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ピリジン等が好ましい。酸性触媒または塩基性
触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対
して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。

【００２８】また、前記共縮合に用いられる溶媒として
は、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−
ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジ
メチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノ
ン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタ
ノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−
ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−
ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅ
ｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等
の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アル
キル類；

【００２９】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−
３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の
他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプ
リル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができ
る。これらの溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１０
０重量部に対して、通常、２，０００重量部以下であ
る。

【００３０】前記共縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブ
タノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、
２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メ
チル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施するこ
とが好ましい。

【００３１】また、前記共縮合においては、反応系に水
を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シ
ラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，
０００重量部以下である。前記共縮合における反応温度
は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００
℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度で
ある。

【００３２】本発明においては、シラン化合物（５）を
シラン化合物（３）および／またはシラン化合物（４）
と共縮合させることにより、得られる共縮合ポリシロキ
サン（１）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制
御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長に
おける透明性を向上させることができる。

【００３３】前記共縮合に際して、シラン化合物
（３）、シラン化合物（４）およびシラン化合物（５）
は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。また、前記共縮合に際しては、シラン化
合物（３）、シラン化合物（４）あるいはシラン化合物
（５）の一部または全部の代わりに、それらの部分縮合
物を用いてもよい。

【００３４】共重合ポリシロキサン（１）において、構
造単位（Ｉ）の含有率は、構造単位（Ｉ）〜 (III)の合
計に対して、通常、１〜９５モル％、好ましくは５〜８
０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％であり、構
造単位（II) の含有率は、構造単位（Ｉ）〜 (III)の合
計に対して、通常、９５モル％以下、好ましくは０〜５
０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％であり、構造
単位 (III)の含有率は、繰返し単位（Ｉ）〜 (III)の合
計に対して、通常、５〜９５モル％、好ましくは２０〜
９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。
この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が１モル％未満で
は、感放射線性樹脂組成物としたときの解像度が低下す
る傾向があり、一方９５モル％を超えると、透明性が低
下する傾向がある。また、構造単位（II) の含有率が９
５モル％を超えると、得られる重合体のガラス転移温度
や透明性が低下する傾向がある。また、構造単位 (III)
の含有率が５モル％未満では、透明性が低下する傾向が
あり、一方９５モル％を超えると、感放射線性樹脂組成
物としたときの解像度が低下する傾向がある。

【００３５】また、共重合ポリシロキサン（１）におい
て、構造単位（Ｉ）と構造単位（II) との合計含有率
は、構造単位（Ｉ）〜 (III)の合計に対して、通常、１
〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好まし
くは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有
率が１モル％未満では、アルカリ現像液への溶解性が低
下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、アルカ
リ現像液への溶解性が過大となる傾向があり、何れの場
合も、感放射線性樹脂組成物としたときに高精度のレジ
ストパターンを形成することが困難となるおそれがあ
る。

【００３６】本発明において、共重合ポリシロキサン
（１）を製造する際の共縮合においては、得られるポリ
マーの分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性
を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加
して、シラン化合物（３）〜（５）と共縮合させること
ができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、共縮
合するシラン化合物の全量１００重量部に対して、通
常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下であ
る。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５
００重量部を超えると、得られる重合体の分子量が小さ
くなり、ガラス転移温度が低下する傾向がある。

【００３７】さらに、共重合ポリシロキサン（１）を製
造する際の共縮合においては、前記シラン化合物以外
に、例えば、下記一般式（６）、一般式（７）または一
般式（８）で表されるシラン化合物あるいはそれらの部
分縮合物の１種以上を添加して、シラン化合物（３）〜
（５）と共縮合させることができる。

【００３８】

【化８】 〔一般式（６）において、Ｘ¹ は水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、置換された炭素数１〜１０の（シクロ）ア
ルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の（シ
クロ）アルコキシル基、置換されていてもよいアセトキ
シ基、置換された炭素数６〜１５のアリール基、または
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を
示し、各Ｒ⁶ は相互に独立に炭素数１〜１０の（シク
ロ）アルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化（シ
クロ）アルキル基を示す。但し、Ｘ¹は一般式（１）に
おけるＡ¹ およびＲ² を含まない。〕

【００３９】

【化９】 〔一般式（７）において、Ｘ² は水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、置換された炭素数１〜１０の（シクロ）ア
ルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の（シ
クロ）アルコキシル基、置換されていてもよいアセトキ
シ基、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール
基、または置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラ
ルキル基を示し、各Ｒ⁷ は相互に独立に炭素数１〜１０
の（シクロ）アルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０
の（シクロ）アルキル基または炭素数１〜１０のハロゲ
ン化（シクロ）アルキル基を示す。但し、Ｘ² は一般式
（１）におけるＡ² を含まない。〕

【００４０】

【化１０】 〔一般式（８）において、Ｘ³ は水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の
（シクロ）アルキル基、置換されていてもよい炭素数１
〜１０の（シクロ）アルコキシル基、置換されていても
よいアセトキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜１
５のアリール基、または置換されていてもよい炭素数７
〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の
（シクロ）アルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン
化（シクロ）アルキル基を示し、各Ｒ ¹⁰は相互に独立に
炭素数１〜１０の（シクロ）アルキル基または炭素数１
〜１０のハロゲン化（シクロ）アルキル基を示す。〕

【００４１】一般式（６）〜（８）において、Ｘ¹ 、Ｘ
² およびＸ³ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げること
ができる。また、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ の置換された炭
素数１〜１０の（シクロ）アルキル基としては、例え
ば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシ（シク
ロ）アルキル基；メトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル
基、４−メトキシシクロヘキシル基等のアルコキシ（シ
クロ）アルキル基；アセトキシメチル基、２−アセトキ
シエチル基、３−アセトキシプロピル基、４−アセトキ
シブチル基、４−アセトキシシクロヘキシル基等のアセ
トキシ（シクロ）アルキル基；メルカプトメチル基、２
−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４
−メルカプトブチル基、４−メルカプトシクロヘキシル
基等のメルカプト（シクロ）アルキル基；シアノメチル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−
シアノシクロヘキシル基等のシアノ（シクロ）アルキル
基や、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシ）
シクロヘキシルエチル基、３−モルフォリノプロピル基
等を挙げることができる。また、Ｘ³ の非置換の炭素数
１〜１０の（シクロ）アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を挙げることができる。

【００４２】また、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ の置換されて
いてもよい炭素数１〜１０の（シクロ）アルコキシル基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メ
チルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブト
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ
基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブ
ロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモ
プロポキシ基、３−グリシドキシプロポキシ基、４−フ
ルオロシクロヘキシルオキシ基、３，４−エポキシシク
ロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｘ
¹ 、Ｘ² およびＸ³ の置換されていてもよいアセトキシ
基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセ
トキ基、クロロアセトキシ基、ブロモアセトキシ基等を
挙げることができる。

【００４３】また、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ の置換された
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、２−フ
ルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フル
オロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシ
フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシ
フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセトキシ
フェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−トリメチ
ルシロキシフェニル基、３−トリメチルシロキシフェニ
ル基、４−トリメチルシロキシフェニル基等を挙げるこ
とができる。また、Ｘ² およびＸ³ の非置換の炭素数６
〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、１
−ナフチル基等を挙げることができる。また、Ｘ¹ 、Ｘ
² およびＸ³ の置換されていてもよい炭素数７〜２０の
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル
基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、
４−ブロモベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、３
−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、
２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４
−メトキシベンジル基、２−アセトキシベンジル基、３
−アセトキシベンジル基、４−アセトキシベンジル基、
２−トリメチルシロキシベンジル基、３−トリメチルシ
ロキシベンジル基、４−トリメチルシロキシベンジル基
等を挙げることができる。

【００４４】一般式（６）〜（８）において、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数１〜１０の（シク
ロ）アルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン化（シ
クロ）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙
げることができる。

【００４５】一般式（６）、一般式（７）または一般式
（８）で表されるシラン化合物の合計添加量は、全シラ
ン化合物に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは
５０重量％以下である。この場合、前記合計添加量が８
０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物としたとき
の解像度が低下する傾向がある。

【００４６】共重合ポリシロキサン（１）は、通常、部
分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的
に、縮合反応に関して３官能であるシラン化合物（５）
の縮合反応、あるいは該化合物および同様に縮合反応に
関して３官能であるシラン化合物（３）の縮合反応によ
り導入される。共重合ポリシロキサン（１）におけるラ
ダー構造は、典型的には、シラン化合物（３）とシラン
化合物（５）との共縮合による共重合ポリシロキサン
（１）の場合、下記一般式（９）に示す繰返し単位（I
V) 〜（VI) の何れかが相互に結合した構造単位を有
し、またシラン化合物（４）とシラン化合物（５）との
共縮合による共重合ポリシロキサン（１）の場合、下記
一般式（９）に示す繰返し単位（IV) が相互に、あるい
は一般式（１）に示す繰返し単位（II) を介して結合し
た構造単位を有し、さらにシラン化合物（３）、シラン
化合物（４）およびシラン化合物（５）の共縮合による
共重合ポリシロキサン（１）の場合は、前記各構造単位
が混在しうることになる。なお、前記一般式（６）で表
されるシラン化合物も、共重合ポリシロキサン（１）に
おけるラダー構造の形成に関与しうるものである。

【００４７】

【化１１】 〔一般式（９）において、Ａ¹ およびＲ² は一般式
（１）におけるそれぞれＡ¹ およびＲ² と同義であ
る。〕

【００４８】共重合ポリシロキサン（１）のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好まし
くは５００〜５００，０００、特に好ましくは１，００
０〜１００，０００である。この場合、共重合ポリシロ
キサン（１）のＭｗが５００未満では、得られる重合体
のガラス転移温度が低下する傾向があり、一方１，００
０，０００を超えると、得られる重合体の溶剤への溶解
性が低下する傾向がある。また、共重合ポリシロキサン
（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−５０〜＋
５００℃、好ましくは０〜＋３００℃である。この場
合、共重合ポリシロキサン（１）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−５０℃未満では、感放射線性樹脂組成物とした
ときにパターンの形成が困難となる傾向があり、一方＋
５００℃を越えると、得られる重合体の溶剤への溶解性
が低下する傾向がある。共重合ポリシロキサン（１）
は、その酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性とな
るものであり、特に、ポジ型の感放射線性樹脂組成物に
おける樹脂成分として極めて好適に使用することができ
る。

【００４９】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）共重合ポリシ
ロキサン（１）からなり、その酸解離性基が解離したと
きアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（イ）」と
いう。）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、
「酸発生剤（ロ）」という。）を含有するものであり、
特に放射線に対する透明性および耐ドライエッチング性
に優れている。

【００５０】酸発生剤（ロ） 本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（ロ）
は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用
によって、樹脂（イ）中に存在する酸解離性基を解離さ
せ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に
易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作
用を有するものである。このような酸発生剤（ロ）とし
ては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジア
ゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等
を挙げることができる。これらの酸発生剤（ロ）の例と
しては、下記のものを挙げることができる。

【００５１】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレン
スルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンフ
ァースルホネート、

【００５２】４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチ
ルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘ
キシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・
２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２
−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムヘプタデ
カフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキ
シル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロ
ヘキシルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキ
ソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジ
メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メ
チルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルス
ルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチ
ルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、

【００５３】４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１
−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチル
スルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−
ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナ
フチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスル
ホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、

【００５４】４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−
１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１
−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチル
スルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ
−ｎ−オクタンスルホネート、

【００５５】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロ
フラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’
−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート等を挙げることができる。

【００５６】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【００５７】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００５８】これらの酸発生剤（ロ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシク
ロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ
メタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナ
フタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホ
ネート等が好ましい。

【００５９】本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（ロ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（イ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する
傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対す
る透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ
難くなる傾向がある。

【００６０】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（ロ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、また
レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露
光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に
よるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、
プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡
散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露
光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合
物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、
例えば、下記一般式（１０）

【００６１】

【化１２】 〔一般式（１０）において、各Ｒ¹¹は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは
非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラル
キル基を示す。〕

【００６２】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００６３】含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【００６４】含窒素化合物（ii）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミ
ノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３
−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチ
ルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化
合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミドの重合体等を挙げることができる。

【００６５】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェ
ニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン
類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザ
リン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、
１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙
げることができる。

【００６６】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（ｉ）の中では、トリ（シクロ）アルキル
アミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中で
は、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。前記酸
拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（イ）
１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好まし
くは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下で
ある。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を
超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低
下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．
００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、
レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する
おそれがある。

【００６７】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、樹脂（イ）と酸発生剤（ロ）との合計１
００重量部に対して、通常、２重量部以下である。ま
た、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【００６８】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好まし
くは２〜１０重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００６９】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００７０】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類が好ましい。

【００７１】レジストパターンの形成方法以下に、本発
明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを
形成する方法について説明する。本発明の感放射線性樹
脂組成物においては、露光により酸発生剤（ロ）から酸
が発生し、その酸の作用によって、樹脂（イ）中の酸解
離性基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その
結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解
性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶
解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、
ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリ
コンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の
基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、
場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を
行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように
該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線
としては、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥ
Ｂ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢによ
り、樹脂（イ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行
する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成
によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１７０℃である。

【００７２】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【００７３】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、
４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−
ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
メチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【００７４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：各樹脂を２−ヘプタノンに溶解して、固
形分濃度５％の樹脂溶液を調製した。その後、各樹脂溶
液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより塗
布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間
加熱して，膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、
この被膜について、波長１５７ｎｍおよび１９３ｎｍに
おける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線
領域における透明性の尺度とした。

【００７５】合成例１（シリコン化合物の合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリメトキシシラン７３．９ｇおよびアクリル酸ｔ
−ブチル７７．５ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩
化白金酸の０．１モルｉ−プロピルアルコール溶液０．
１ミリリットルを加えて、反応を開始させた。反応開始
後は温度が約６０℃まで上昇したのち再び室温に戻っ
た。その後室温で３日間撹拌し、反応原料が実質的に全
て反応していることを確認したのち、反応溶液をセライ
ト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、油状の
反応生成物を得た。この反応生成物について、核磁気共
鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）を測定したところ、以下のとおりであり、２
−ｔ−ブトキシカルボニルエチルトリメトキシシランと
同定された。 σ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）、２．４〜２．０ｐ
ｐｍ（α−メチレン基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル
基）、１．３〜０．９ｐｐｍ（β−メチレン基）。 ＩＲ：２８４７ｃｍ^-1（メトキシ基）、１７３０ｃｍ^-1
（エステル基）、１１５３ｃｍ^-1（シロキサン基）、１
０９５ｃｍ^-1（シロキサン基）。

【００７６】比較例１（ホモポリシロキサンの合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得た２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル
トリメトキシシラン４０ｇ、４−メチル−２−ペンタノ
ン１２０ｇ、蒸留水８．６ｇ、トリエチルアミン４．０
ｇを加えて、撹拌しつつ、６２℃で２時間反応させた。
その後反応容器を氷冷して、蓚酸３．５ｇをイオン交換
水５０ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、撹拌
を続けた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層
を廃棄し、さらにイオン交換水１００ミリリットルを加
えて水洗したのち、水層を廃棄し、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂について、核磁気共鳴スペク
トル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）お
よびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：２．４〜２．０ｐｐｍ（α−メチレン基）、１．
４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１．３〜０．９ｐｐｍ（β
−メチレン基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ^-1（エステル基）、１１４９ｃｍ^-1
（シロキサン基）。 Ｍｗ：１９，５００。

【００７７】実施例１（共重合ポリシロキサン（１）の
合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得た２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル
トリメトキシシラン９．７ｇ、メチルトリメトキシシラ
ン５．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１．３ｇ、４−
メチル−２−ペンタノン７５ｇ、蒸留水４．２ｇ、トリ
エチルアミン４．２ｇを加えて、撹拌しつつ、６２℃で
３時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、蓚酸１
１．１ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解した
溶液を加えたのち、撹拌を続けた。その後反応溶液を分
液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水
１００ミリリットルを加えて水洗したのち、水層を廃棄
し、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂につ
いて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以
下のとおりであった。 σ ：２．４〜２．０ｐｐｍ（α−メチレン基）、１．
４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１．３〜０．９ｐｐｍ（β
−メチレン基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ^-1（エステル基）、１１４９ｃｍ^-1
（シロキサン基）。 Ｍｗ：４４，７００。

【００７８】実施例２（共重合ポリシロキサン（１）の
合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例１で得た２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル
トリメトキシシラン６．３ｇ、メチルトリメトキシシラ
ン１３．７ｇ、ヘキサメチルジシロキサン４．１ｇ、４
−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、蒸留水９．１ｇ、
トリエチルアミン１２．７ｇを加えて、撹拌しつつ、６
２℃で３時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、
蓚酸１．７ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解
した溶液を加えたのち、撹拌を続けた。その後反応溶液
を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交
換水１００ミリリットルを加えて水洗したのち、水層を
廃棄し、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂
について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したとこ
ろ、以下のとおりであった。 σ ：２．４〜２．０ｐｐｍ（α−メチレン基）、１．
４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１．３〜０．９ｐｐｍ（β
−メチレン基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ^-1（エステル基）、１１４９ｃｍ^-1
（シロキサン基）。 Ｍｗ：２２，４００。

【００７９】合成例２（シリコン化合物の合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリメトキシシラン４８．５ｇ、５−ｔ−ブトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７
７．１ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸の
０．１モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリッ
トルを加えて、反応を開始させた。その後、１４０℃で
４８時間加熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘキサン
で希釈して、反応溶液をセライト上で吸引ろ過し、さら
に溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物を、０．２ｍｍＨｇおよび１０５℃にて減圧蒸留す
ることにより精製して、反応生成物４８ｇを得た。この
反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフ
トσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したと
ころ、測定値は以下の通りであり、下記式（１１）で表
される化合物と同定された。 σ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ
−ブチル基）。 ＩＲ：２８４７ｃｍ^-1（メトキシ基）、１７３０ｃｍ^-1
（エステル基）、１１５３ｃｍ^-1（シロキサン基）、１
０９５ｃｍ^-1（シロキサン基）。

【００８０】

【化１３】

【００８１】実施例３（共重合ポリシロキサン（１）の
合成） 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記合成例２で得た化合物７．３５ｇ、トリメトキ
シメチルシラン１２．６５ｇ、ヘキサメチルジシロキサ
ン０．９４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、
蒸留水１１．０ｇ、トリエチルアミン１４．８ｇを加え
て、攪拌しつつ、７５℃で８時間反応させた。その後、
反応容器を氷冷して、蓚酸１２．９ｇをイオン交換水２
５０ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、撹拌を
続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層
を廃棄し、さらにイオン交換水１００ミリリットルを加
えて水洗したのち、水層を廃棄し、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂について、核磁気共鳴スペク
トル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）お
よびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ₃ 基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ^-1（エステル基）、１１４９ｃｍ^-1
（シロキサン基）。 Ｍｗ：５，９００。

【００８２】評価例１（放射線透過率の評価） 前記比較例１、実施例２または実施例３で得た各樹脂を
用いて、波長１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射
線透過率を測定した。さらに比較例２として、下記式
（１２）に示す繰返し単位（α−１）４０モル％、繰返
し単位（α−２）４０モル％および繰返し単位（α−
３）２０モル％からなる樹脂αについても、波長１５７
ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定し
た。評価結果を、表１に示す。

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【表１】

【００８５】その結果、本発明の共重合ポリシロキサン
（１）は、比較例１で得たホモポリシロキサンに比べ
て、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射線透過率
がともに高く、かつ従来から化学増幅型レジストに用い
られている他の樹脂（樹脂α）に比べると、１５７ｎｍ
および１９３ｎｍにおける放射線透過率がともに著しく
高いことが明らかとなった。

【００８６】実施例４ 実施例２で得た樹脂１００部、トリフェニルスルフォニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、トリ−
ｎ−オクチルアミン０．０２部および２−ヘプタノン１
０８８部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。こ
の組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートに
より塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、
９０秒間ＰＢを行って、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜
を形成した。その後、このレジスト被膜に対して、Ｆ₂
エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を露光量を変えて
露光し、１２０℃に保持したホットプレート上で、９０
秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結
果、このレジスト被膜は、露光量が７０Ｊ／ｍ² のとき
の露光部が現像により完全に消失した。

【００８７】比較例３ 実施例２で得た樹脂に代えて、樹脂αを用いた以外は、
実施例４と同様にして、組成物溶液の調製、レジスト被
膜の形成、露光および現像を行った。その結果、このレ
ジスト被膜は、露光量が２００Ｊ／ｍ² のときの露光部
も現像により完全に消失しなかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリシロキサン（１）
は、波長が１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの放射線に
対する透明性が高く、かつ耐ドライエッチング性にも優
れている。したがって、共重合ポリシロキサン（１）を
含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、短波長の放
射線に対して高感度で、微細なレジストパターンを高精
度に形成することができ、今後ますます微細化が進行す
るとみられる半導体素子の製造に極めて好適に使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 CP041 CP051 CP081 EB106 EB126 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV296 FD200 FD310 GP03 HA05 4J035 BA04 CA01K CA02K CA022 CA06N CA061 CA072 CA10N CA101 CA172 CA182 CA25M CA262 EA01 EB03 EB04 EB10 LB16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）
   および／または構造単位（II）と構造単位(III) とを有
   する共重合ポリシロキサン。 【化１】 〔一般式（１）において、Ａ¹ およびＡ² は相互に独立
   に酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を
   示し、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしく
   は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１
   価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハ
   ロゲン化芳香族炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１〜２
   ０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２
   ０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭
   素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６
   〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
2. 【請求項２】 （イ）下記一般式（１）に示す構造単位
   （Ｉ）および／または構造単位（II）と構造単位(III)
   とを有する、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の共
   重合ポリシロキサンからなり、その酸解離性基が解離し
   たときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（ロ）感放射
   線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。 【化２】 〔一般式（１）において、Ａ¹ およびＡ² は相互に独立
   に酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を
   示し、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の炭素数１〜２
   ０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２
   ０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭
   素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６
   〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示し、Ｒ
   ² は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
   基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン
   化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素
   基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化
   水素基を示す。〕