WO2005087841A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005087841A1
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acid
structural unit
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Isao Nishimura
Makoto Sugiura
Masato Tanaka
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a specific siloxane resin and suitable for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • One of the means that can respond to the miniaturization of such wiring patterns is to shorten the wavelength of radiation used in the lithography process.
  • g-line wavelength 436 nm
  • i-line wavelength 365 nm
  • Far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), Ar F excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), electron beams, X-rays, etc. are being used instead of ultraviolet rays. .
  • siloxane polymers MIT RRKunz et al. Have shown that siloxane polymers have excellent transparency at wavelengths below 193 nm, especially at 157 nm. are reported to be suitable for the resist material in the lithography process using the following wavelengths (e.g., non-Patent documents 1 and 2 refer.) 0 Further, the policy port hexane-based polymer is excellent in dry etching resistance In particular, it is also known that resists containing polyorganopolysilsesquioxane having a ladder structure have high plasma resistance. Yes.
  • poly (2-carboxyanhydride shell chill siloxane) positive resists using protective polymer carboxyl group with an acid dissociable group such as a t-butyl group are disclosed of Ru (e.g., see Patent Document 2.) 0
  • this resist has a low protection ratio of carboxyl groups, a large amount of carboxylic acid components are present in unexposed portions, and it is difficult to develop with a normal alkali developing solution.
  • registry ⁇ compositions using polyorganosilsesquioxane O hexane having an acid dissociable ester group is disclosed (e.g., see Patent Document 3.) 0
  • this Porioruga Roh silsesquioxanes O-hexane the It is produced by adding and reacting a (meth) acrylic monomer containing an acid-dissociable group to a condensation product such as vinyl trialkoxysilane or ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane. Since unsaturated groups derived from the acrylic monomer remain, there is a problem in terms of transparency at a wavelength of 193 nm or less.
  • the publication also describes a resist resin composition using a polymer obtained by esterifying polyhydroxycarbenylethylsilsesquioxane with t-butyl alcohol. This polymer also has a carboxyl group protection rate. There is a problem similar to that of Patent Document 2 as a low resist.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose chemically amplified resists containing a siloxane-based resin or a silicone-containing resin and a non-silicone-based resin, specifically Silsesquio. Containing a xane polymer and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate Z-mevalo-methacrylate copolymer, p-hydroxystyrene Z tris (trimethylsilyl) ) Silyl methacrylate copolymer and P-hydroxystyrene Zt butyl methacrylate copolymer are disclosed, and these chemically amplified resists have improved sensitivity, resolution, pattern shape, dry etching resistance, etc. It is said to be excellent.
  • Non-Patent Document 1 J. Photopolym.Sci. TechnoL, Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
  • Non-Patent Document 2 SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
  • Patent Document 1 JP-A-5-323611
  • Patent Document 2 JP-A-8-160623
  • Patent document 3 JP-A-11 60733
  • Patent document 4 JP-A-2000-221685
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-221686
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is highly transparent at a wavelength of 193 nm or less, has excellent DOF, and is useful as a chemically amplified resist with significantly reduced development defects. is there.
  • the present invention firstly
  • a structural unit (I) represented by the following formula (I) and a structural unit (II) represented by the following formula (II) are contained in the same molecule, and the content of the structural unit (I) is 0 mol. % or less 70 mol% greater than the structural unit of (II) is 70 mol 0/0 exceeds the content of force mole 0/0 below, the polystyrene reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography Chillon chromatography photography (GPC)
  • GPC gel permeation chromatography Chillon chromatography photography
  • siloxane resins (H) 500 to 1,000,000 siloxane resins (hereinafter referred to as "siloxane resins (H)" also provide power.
  • A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having a carbon number of 120, and the divalent hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted.
  • 1 represents a monovalent acid dissociable group.
  • B represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and the divalent hydrocarbon group is substituted with a group containing no fluorine atom.
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted.
  • the present invention secondly,
  • a radiation-sensitive resin composition characterized by containing a siloxane resin (H) and a (mouth) radiation-sensitive acid generator.
  • the siloxane resin (H) of the present invention comprises a siloxane resin having a structural unit (I) represented by the above formula (1) and a structural unit ( ⁇ ) represented by the above formula ( ⁇ ) in the same molecule.
  • examples of the linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon having a carbon number of 120 of A include, for example,
  • Linear or branched alkylene such as methylene group, 1, 1 ethylene group, dimethylmethylene group, 1,2-ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, otatamethylene group, decamethylene, etc. Group;
  • Groups derived from aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, i-propylbenzene, and naphthalene
  • substituent for the divalent hydrocarbon group of A include, for example, an acid dissociable group that forms a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group in the presence of an acid, a fluorine atom, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • A represents adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane or tetracyclo [6.2] . 1.
  • structural unit (I) includes, for example, a unit represented by the following formula (I1)-(I5).
  • each n is 0 or 1.
  • examples of the monovalent acid dissociable group of R 1 include a group represented by the following formula (11)-(1-3) and a cyclic monovalent C 3-20 monovalent group. Hydrocarbon groups, monovalent cyclic groups having 3 to 20 atoms, trialkylsilyl groups (each alkyl group has 116 carbon atoms), oxoalkyl groups having 412 carbon atoms, etc. Can be mentioned.
  • each R 6 is independently a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms or a substituent thereof. or indicating the derivative, or any two of R 6 are bonded to each other, form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a substituted derivative thereof having 4 carbon atoms one 20 with carbon atom to which each is attached
  • the remaining R 6 is a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms or a substituted derivative thereof.
  • R 7 is a group represented by the formula (1-1), a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic ring having 3 to 20 atoms. It represents a formula group, a trialkylsilyl group (provided that each alkyl group has 116 carbon atoms) or an oxoalkyl group having 412 carbon atoms, and d is an integer of 0-6.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms
  • R 9 represents a linear alkyl group having 112 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 14 carbon atoms of R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, —Me Examples include a propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and the like.
  • R 6 is a C 4-20 monovalent alicyclic hydrocarbon group and any two R 6 are bonded to each other to form a C 4-20 carbon atom.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include groups derived from cycloalkanes or cycloalkenes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane and cyclooctane; adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane to, I Rishiku 1 ⁇ [5.2.2 1.0 2 '6] decane, Te Bok Rashiku ⁇ [6. 2. 1.
  • I 3 R'6. 0 2 '7] can be a group such as that derived from bridged hydrocarbons such as dodecane.
  • Examples of the substituent in the substituted derivative of the monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group include, for example, the same as those exemplified for the substituent for the divalent hydrocarbon group of ⁇ ⁇ in the formula (I). And the like.
  • the substituent may be present in one or more or one or more kinds in each substituted derivative.As the group represented by the formula (11), for example,
  • trialkylmethyl groups such as t-butyl group, t-amyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-methyl-3-pentyl group, and 1,1-dimethylethyl group;
  • 1 alkylcycloalkyl groups such as 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1 n-propylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, and 1 n-propylcyclohexyl group;
  • 1-methyl-1-cyclopentylethyl group 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1 (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, 1-methyl-11 (3 —Hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1-cycloheptylethyl group, 1-methyl-1 -— (3-hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1 A dialkyl cycloalkylmethyl group such as -methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl group;
  • 1,1-dicyclopentylethyl group 1,1-di (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-di (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1- Di (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1,1-di (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1,1-dicycloheptylethyl group, 1,1-di (3-hydroxycycloheptyl) ) Ethyl and 1,1-di (4-hydroxycycloheptyl) ethyl groups such as alkyl-dicycloalkylmethyl groups;
  • examples of the cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of R 7 include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclohexyl group.
  • I 3' 6 . 0 2 '7] can be exemplified dodecane 4 I le group.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms represented by R 7 include a 2-tetrahydrofural group and a 2-tetrahydrovinyl group.
  • Examples of the trialkylsilyl group for R 7 include, for example, a trimethylsilyl group, Examples thereof include a lucilyl group, a methylethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
  • Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms of R 7 include, for example, a 3-oxocyclopentyl group, a 3-oxocyclohexyl group, a 4-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxoxan-4-yl group, and a 5- Methyl-2oxooxolane 5-yl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the group represented by the formula (12) include:
  • t-butoxycarbol group t-amyloxycarbol group, 1,1-getylpropoxycarbol group, 1-methylcyclopentyloxycarbol group, 1-ethylcyclopentyloxycarbol Group, 1-methylcyclohexyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclohexyloxycarbonyl group, 1-methyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2-cyclopentyloxycarbol group, (2- Methyl adamantane 2- (yl) oxycarbol group, (2-ethylethyl amantane 2-yl) oxycarbol group, (2-methylbicyclo [2.2.1] heptane 2-yl) Oxycarbol group, (2-ethylbicyclo [2.2.1] heptane 2-yl) oxycarbol group,
  • t-butoxycarboxymethyl group t-amyloxycarboxymethyl group, 1, 1-ethylpropoxycarboxymethyl group, 1-methylcyclopentyloxycarboxymethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarboxymethyl group Group, 1-methylcyclohexyloxycarboxymethyl group, 1-ethylcyclohexyloxycarboxymethyl group, 1-methyl-2-cyclopentyloxycarboxymethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentyloxycarboxymethyl group, (2-methyl Adamantane 2-yl) oxycarbonylmethyl group, (2-ethylethylamantane 2-yl) oxycarbolmethyl group, (2-methylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ) Oxycarbomethyl group, (2-ethylcyclocyclo [2.2.1] heptane 2-yl) oxycarbomethyl group, 2-tetra Hydrofuroxy-carboxymethyl group,
  • 1-methoxyethoxycarbomethyl group 1-ethoxyethoxycarbomethyl group, (1-methyl-1-cyclopentylethoxy) carbomethyl group, (1-methyl-1-cyclohexyl) Silethoxy) carbomethyl group, [1-methyl-1- (adamantanyl) ethoxy] carbomethyl group, [1-methyl-1 (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) ethoxy] carbomethyl group ,
  • Examples thereof include a 2-tetrahydrofuroxy-carbonylmethyl group and a 2-tetrahydrovinyloxycarbonylmethyl group.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms of R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n -Yl, n-decyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
  • examples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms of R 9 include, for example,
  • a linear or branched alkyl group such as -heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nor group, n-decyl group;
  • Cyclic alkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group;
  • Aryl groups such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl;
  • Aralkyl groups such as benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group and phenethyl group
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms of R 9 include, for example,
  • Groups derived from non-bridged heterocyclic compounds such as oxetane, ginan, tetrahydrofuran, tetrahydrothiofuran, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyran;
  • Examples include groups derived from bridged heterocyclic compounds such as compounds represented by the following formulas (1-3-1) to (1-3-4).
  • Examples of a ring formed by bonding two R 8 to each other include, for example, two rings Examples thereof include a 3- to 8-membered ring formed together with the carbon atom to which R 8 is bonded.
  • R 8 examples of the ring formed by binding to each other, for example, formed with Ru oxygen atom Ru carbon atoms and R 9 R 8 combine to the attached 3- An eight-membered ring and the like can be mentioned.
  • substituent for the ring formed by bonding to each other include the same groups as those exemplified for the substituent for the divalent hydrocarbon group of A in the formula (I).
  • the substituted monovalent hydrocarbon group of R 9 and the substituted monovalent multiple Preferred specific examples of the cyclic group include a 4-hydroxy-n-butyl group, a 6-hydroxy-n-hexyl group, a 2-n-butoxyshetyl group, a 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, and a Methylcyclohexyl) methyl group, groups represented by the following formulas (1-3-5)-(1-3-8), and the like.
  • n-propyl 1-methoxy-n-propyl, 1-ethoxy-n-propyl, 1-n-propoxy-n-propyl 1-substituted n-propyl groups such as phenyl group, 1-phenoxy-n-propyl group;
  • n-propyl groups such as 2-methoxy-n-propyl group, 2-ethoxy-n-propyl group, 2-n-propoxy-n-propyl group, 2-phenoxy-n-propyl group;
  • a 1-substituted n-butyl group such as, 1-phenoxy-n-butyl group
  • Examples include a heterocyclic group such as a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, a tetrahydrosilane-2-yl group, and a 2-methyltetrahydropyran-2-yl group.
  • examples of the cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 include a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms for R 7 in the formula (12). Examples include the same groups as those exemplified for the hydrogen group.
  • the monovalent heterocyclic group atoms 3 20 R 1 for example, as illustrated for the monovalent heterocyclic group atoms 3-20 in the formula (1 2) definitive to R 7
  • the same groups as those described above can be mentioned.
  • Examples of the trialkylsilyl group for R 1 include the same groups as those exemplified for the trialkylsilyl group for R 7 in Formula (12).
  • Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms for R 1 include the same groups as those exemplified for the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms for R 7 in the above formula (12). You can do it.
  • the monovalent acid dissociable group of R 1 is preferably a group represented by the formula (1-1), a group represented by the formula (12), and more preferably a t-butyl group, A methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 2-methyladamantyl group, a 2-ethyladamantyl group, a (t-butoxycarbolmethyl group) and the like.
  • the structural unit (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the straight-chain, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 120 to 20 carbon atoms of B include, for example, a straight-chain having 120 to 120 carbon atoms of A in the formula (I).
  • Shape, branched or Examples of the cyclic divalent hydrocarbon group include, in addition to the same groups as those exemplified above, the cyclic divalent hydrocarbon group substituted with a linear or branched alkyl group having 120 carbon atoms. And so on.
  • Examples of the substituent for the divalent hydrocarbon group of B include, for example, the substituent for the linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group of A with a carbon number of 120 in the above formula (I). Among the examples, groups not containing a fluorine atom can be mentioned.
  • B represents a methylene group, 1,2-ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group; 1,4-cyclohexylene group; adamantane, bicyclo [2. 2.1] heptane or tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '.
  • the structural unit (II) include, for example, a unit represented by the following formula (II 1)-(II 6) (however, represented by the formula (II 4)-( ⁇ -6)) ) May be substituted by a linear or branched alkyl group having 120 carbon atoms, and the like.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms of R 2 include the following: Examples thereof include the same groups as those exemplified for the linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms of R 8 in (1-3).
  • Examples of the substituent for the alkyl group of R 2 include those exemplified for the substituent on the linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms of A in the formula (I). Similar groups and the like can be mentioned.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group or the like.
  • the structural unit (II) may be present alone or in combination of two or more.
  • Siloxane resin further includes a structural unit (in) represented by the following formula (in) and Z or Can have a structural unit (IV) represented by the following formula (IV) in the same molecule.
  • D is a straight-chain or branched (c + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a (c + 1) -valent having 3 to 20 carbon atoms.
  • An alicyclic hydrocarbon group wherein the linear or branched (c + 1) -valent hydrocarbon group and the (c + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group are each substituted;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent acid dissociable group, a and b are each an integer of 0 to 3, satisfying (a + b) ⁇ 1, and c is an integer of 1 to 3. is there.
  • E represents a trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a trivalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms, wherein the trivalent alicyclic hydrocarbon is R 4 represents a fluorine atom or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen. Indicates an atom or a monovalent acid dissociable group.
  • examples of the linear or branched (c + 1) -valent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms of D include methane, ethane, propane, n-butane and i-butane. , N-pentane, i-pentane, neopentane, n-xane, i-xane, n-octane group, 2-ethylhexane, n-decane, and other groups derived from linear or branched alkanes. .
  • Examples of the (c + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group of D having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • Groups derived from bridged hydrocarbons such as dodecane, and groups derived from these bridged hydrocarbons include methylene groups or alkylene groups having 2 to 4 main chain carbon atoms (for example, 1 , 1 ethylene group, 1-methyl-1,1-ethylene group, etc.).
  • Examples of the substituent for the straight-chain or branched (c + 1) -valent hydrocarbon group of D and the (c + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 atoms in the formula (D) include, Examples include the same groups as those exemplified for the substituent for the divalent hydrocarbon group of A in I).
  • D is adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane or tetracyclo [6.2] . 1.
  • (a + b) is particularly preferably 6-element, and c is particularly preferably 1.
  • examples of the structural unit (III) include a unit represented by the following formula (III 1)-(III 5).
  • examples of the monovalent acid dissociable group of R 3 include the same groups as those exemplified for the monovalent acid dissociable group in the formula (I). Can be mentioned.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxycarbol group, or the like.
  • examples of the trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of E include cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms of ⁇ include, for example,
  • Groups derived from non-bridged heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydrothiofuran, tetrahydropyran and tetrahydrothiopyran;
  • Examples include groups derived from bridged heterocyclic compounds such as the compounds represented by the formulas (1-3-1) to (1-3-4).
  • Examples of the substituent for the trivalent alicyclic hydrocarbon group and the trivalent heterocyclic group in ⁇ include, for example, those described for the substituent for the divalent hydrocarbon group in ⁇ ⁇ in the formula (I). And the same groups as described above.
  • One or more substituents may be present in each of the substituted derivatives.
  • E is adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane or tetracyclo [6.2] . 1. I 3 '6.
  • structural unit (IV) includes a unit represented by the following formula (IV-1)-(IV-7).
  • examples of the linear or branched fluoroalkyl group having 14 carbon atoms for R 4 include a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group.
  • R 4 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group or the like.
  • examples of the monovalent acid dissociable group of R 5 include the same groups as those exemplified for the monovalent acid dissociable group of R 1 in the formula (I). it can.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a t-butoxycarbonyl group, or the like.
  • the siloxane resin (a) has the structural units (III) and Z or the structural unit (IV), the structural unit (III) and the structural unit (IV) may be present alone or in combination of two or more. it can.
  • the content of the structural units (I) is 0 mol 0/0 beyond 70 mole 0/0, preferably the 10- 60 mole 0/0, particularly preferably 15 50 mol%
  • the content of the structural unit (II) is 0 mol% to more than 70 mol% or less, preferably 1 one 50 mole 0/0, particularly preferably 2 to 30 mol%
  • the total content of the structural unit of (III) and the structural unit (IV) is 0 mole%, greater 70 mole% or less, preferably 1 one 50 mole 0/0, particularly preferably 2-30 mol 0/0.
  • the siloxane resin ( ⁇ ) may further contain one or more structural units other than those described above derived from the trifunctional silani conjugate with respect to the condensation reaction, such as one or more structural units represented by the following formula (V): May have one or more structural units derived from a tetrafunctional silani conjugate.
  • R 1Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms, and the monovalent hydrocarbon group and the monovalent hydrocarbon group Each heterocyclic group may be substituted.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 1Q include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group.
  • Cyclic alkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group;
  • Aryl groups such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl;
  • Aralkyl groups such as benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group and phenethyl group
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms of R 1Q include non-bridged heterocyclic groups such as oxetane, ethane, tetrahydrofuran, tetrahydrothiofuran, tetrahydropyran, and tetrahydrothiovirane.
  • Examples include groups derived from bridged heterocyclic compounds such as the compounds represented by the formulas (1-3-1) to (1-3-4).
  • Examples of the substituent for the monovalent hydrocarbon group and the monovalent heterocyclic group represented by R 1 '' include, for example, those exemplified for the substituent for the divalent hydrocarbon group of A in the formula (I). And the same groups as described above.
  • siloxane resin (H) is represented by the following formula (2-1) or (2-2) Intramolecular crosslinking and Z or intermolecular crosslinking may be performed by an acid dissociable bonding group.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 118 carbon atoms, or of which the two R 11 attached to a carbon atom may form a carbocyclic ring attached to each other 3-8 membered and each R 12 is straight-methylene group or a carbon number of 2-10 independently of one another
  • A represents a chain, branched or cyclic alkylene group, each e is independently an integer from 0 to 10, each f is independently an integer from 17 to 17, and each R 13 is Independently, a (f + 1) -valent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a (f + 1) -valent cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms, 6 to 50 carbon atoms
  • Hydrocarbon groups may each have a hetero atom in the main chain and Z or a side chain, and at least a part of the hydrogen atoms bonded to those carbon atoms may be a fluorine atom, Each of which may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or an acyl group, independently of each other
  • acid dissociable bonding group examples include those represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-8).
  • the siloxane resin ( a ) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”! Determined by gel permeation chromatography (GPC) of from 500 to 1,000,000, preferably 5,000. — 100,000, particularly preferably 500-40,000. In this case, if the Mw of the siloxane resin (a) is less than 500, the glass transition point of the resin tends to decrease, while if it exceeds 1,000,000, the solubility of the resin in the solvent decreases. Tend.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene
  • the siloxane resin (H) When the acid-dissociable group is dissociated, the siloxane resin (H) is converted into a condensable silane compound (for example, a trichlorosilane compound, a triethoxysilane compound, etc.) corresponding to its structural unit. ) Can be produced by polycondensation.
  • a condensable silane compound for example, a trichlorosilane compound, a triethoxysilane compound, etc.
  • the siloxane resin (H) in which the acid-dissociable group has been dissociated can be used to replace the carboxyl group, alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group in the condensable silane compound corresponding to those structural units with, for example, an acetyl group or a lower alkyl group. It can be produced by a method of protecting with a group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and conducting polycondensation, and then removing the acetyl group or lower alkyl group.
  • a group for example, a methyl group, an ethyl group, etc.
  • a siloxane resin having an acid-dissociable group ( a) can also be manufactured.
  • Patent Document 6 JP-A-2002-268225
  • Patent Document 7 JP-A-2002-268226
  • Patent Document 8 JP-A-2002-268227 Condensation for producing siloxane resin (oc)
  • the polycondensation of a condensable silane compound is carried out in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst, in the absence of a solvent or in a solvent.
  • the polycondensation method for producing siloxane resin (OC) will be described.
  • the acidic catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Phosphoric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methane Sulfonic acid and the like can be mentioned.
  • acidic catalysts hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferred.
  • the acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst to be used is usually 0.01 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silane conjugate.
  • examples of the inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and carbonic acid. Examples thereof include sodium and potassium carbonate.
  • examples of the organic bases include linear, branched or branched such as n-xylamine, n-butylamine, n-butyramine, n-nor-lamine, n-decylamine, cyclohexylamine and the like.
  • Cyclic monoalkylamines di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-xylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-lamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine , Dicyclohexylamine, etc., linear, branched or cyclic dialkylamines; triethylamine, tree n-propylamine, tree n-butylamine, tree n-pentylamine, tree n-xylamine, tree n-ptylamine, tree n-octylamine , Tree n—nor-lamine, tree n— Linear, branched or cyclic trialkylamines such as silamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, and tricyclohexylamine; a-line, N-methyl
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylbiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
  • these basic catalysts triethylamine, tri- ⁇ -propylamine, tri- ⁇ -butylamine, pyridine and the like are preferable.
  • the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic catalyst used is usually 0.01 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
  • Examples of the solvent used for the polycondensation include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, and 3,3-dimethyl- Linear or branched ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and 2-butanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2, 6 —Cyclic ketones such as dimethylcyclohexanone and isophorone; propylene glycol monomethinoleate enorea acetate, propylene glycol monomethyl ether ether acetate, propylene glycol mono- ⁇ — propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl i-propynoleate Tenorea acetate, propylene glycolono remo Propylene glycol monoalkyl ether teracetates such as
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is usually 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
  • the polycondensation for the synthesis of polysiloxane) is carried out without solvent or with 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3—J Methyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , diethylene glycol di n - propyl ether, diethylene glycol di n - Bed Chinoreetenore, ethylene glycol Honoré mono-methylol Honor
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (a) a siloxane resin) and (mouth) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (mouth)”).
  • the acid generator (mouth) in the present invention is a component that generates an acid upon exposure to radiation, and the acid dissociable group present in the siloxane resin (ii) by the action of the acid. Is dissociated, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes easily soluble in an alkali developing solution, and has an effect of forming a positive resist pattern.
  • the acid generator (mouth) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned action.
  • acid (3) a compound that generates trifluoromethanesulfonic acid or an acid represented by the following formula (3) (hereinafter, referred to as “acid generator ( ⁇ 81)”). Things like,.
  • each Rl ′′ independently represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl having 112 carbon atoms.
  • the cyclic monovalent hydrocarbon group and the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group may each be substituted.
  • the acid generator ( ⁇ 1) for example, a rubber salt conjugate, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid salt, a diazoketone salt, a halogen-containing salt, etc. This comes out.
  • the acid generator (mouth) in the present invention only the acid generator (
  • this will be referred to as “acid (4)”, an acid represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “acid (5)”), or an acid represented by the following formula (6) (hereinafter, referred to as “acid (5)”).
  • a radiation-sensitive acid generator hereinafter, referred to as "acid generator (
  • Rl represents a fluorine atom or a triflate Ruo Russia methyl
  • R1 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a triflate Ruo Russia methyl
  • Rb is hydrogen
  • C 1 -C I represents a linear or branched alkyl group having 20 carbon atoms, a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms;
  • the monovalent hydrocarbon group and the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group may be substituted, respectively.
  • Rs is a linear or branched alkyl group having 120 carbon atoms. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the cyclic monovalent hydrocarbon group may be substituted.
  • Rc is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (1) a linear or branched fluorinated alkyl group having 20 carbon atoms, a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, The cyclic monovalent hydrocarbon group and the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group may each be substituted.
  • linear or branched alkyl group having 1200 carbon atoms of Ra, Rb, Rs and Rc include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i-butyl pill, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-butyl, etc. Can be mentioned.
  • linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra and Rc include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-i Propyl, nonafluoro-n-butyl, nonafluoro-i-butyl, nonafluoro-sec butyl, nonafluoro-t-butyl, perfluoro-n-pentyl, perfluoro- n- hexyl, perfluoro- n- heptyl, perfluoro- n -octyl, etc. Can be mentioned.
  • a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rs and Rc, or a substituted derivative thereof For example, groups represented by the following formulas (7) to (13) can be exemplified.
  • p is an integer of 0-10.
  • q is an integer of 118.
  • r is an integer of 0-3.
  • Preferred acids (3) in the present invention include, for example,
  • Trifluoromethanesulfonic acid pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoro-n-propanesulfonic acid, nonafluoro- n -butanesulfonic acid, perfluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoro-n- Prononsulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoro- n -butanesulfonic acid, 1,1,2,2, tetrafluoro-n-octanesulfonic acid, or the following formula (3-1) or formula ( 3-2) acids and the like can be mentioned.
  • preferred acids (4) in the present invention include, for example,
  • 1,1-difluoroethanesulfonic acid 1,1-difluoro-n-propanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-octanesulfonic acid, and the following formula (41) 44) Acids and the like of 4) can be mentioned.
  • preferred acids (5) in the present invention include, for example,
  • Methanesulfonic acid ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, i-butanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, t-butanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-xanesulfonic acid, n-octanesulfonic acid, Linear, branched or cyclic alkylsulfonic acids such as cyclopentanesulfonic acid and cyclohexanesulfonic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, ⁇ -naphthalenesulfonic acid, ⁇ -naphthalene Aromatic sulfonic acids such as sulfonic acid;
  • Examples of the bond of the group represented by the above formulas (7) to (13) include an acid having a -S03 group bonded thereto.
  • preferred acids (6) in the present invention include, for example,
  • Examples of the bond of the group represented by the above formulas (7) to (13) include an acid having a COOH group bonded thereto.
  • the acid salt-forming compound that generates the acid (3) the acid (4), the acid (5) or the acid (6), for example,
  • Diphenyleododium salt bis (4 t-butylphenol) eodo-eimate salt, triphenyle-norrehonium salt,
  • 1 Naphthyldimethylsulfo-pum salt 1 Naphthyl dimethylsulfo-pum salt, 4-cyanol 1 Naphthyldimethylsulfo-pum salt, 4-cyanol 1 Naphthyl dimethylsulfo-pum salt, 4-toro-1 naphthyldimethyl Sulfo-pum salt, 4-Throw 1 naphthyljetyl Sulfo-pum salt, 4-methyl-1 naphthyldimethylsulfo-pum salt, 4-methyl-1-naphthyljethylsulfo-pum salt, 4-hydroxy-1 naphthyldimethylsulfo- ⁇ Salt, 4-hydroxy-1 naphthyl getyl sulfo-dum salt,
  • Examples of the sulfone-conjugated compound that generates the acid (3), the acid (4) or the acid (5) include ⁇ -ketosulfone, 13-sulfonylsulfone, and a diazo compound of these compounds.
  • Examples of the sulfonic acid compound generating the acid (3), the acid (4) or the acid (5) include a sulfonic acid ester, a sulfonic acid imide, an arylsulfonic acid ester, and an iminosulfone unit. .
  • Examples of the carboxylic acid conjugate that generates the acid (6) include a carboxylic acid ester, a carboxylic acid imide, and a carboxylic acid cyanate.
  • diazoketone conjugates that generate acid (3), acid (4), acid (5) or acid (6) include, for example, 1,3 diketo-2 diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone And the like.
  • Examples of the halogen-containing compound generating the acid (3), the acid (4), the acid (5) or the acid (6) include, for example, a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. And the like.
  • the use ratio of the acid generator ( ⁇ 81) to the acid generator ( ⁇ 82) in the present invention is preferably 100: 0-100: 150 (weight ratio).
  • preferred acid generators other than the acid generator ( ⁇ 1) and the acid generator ( ⁇ 2) include, for example,
  • sulfone compounds such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfol) methane;
  • sulfonic acid compounds such as benzoin tosylate, nitrobenzyl 9,10-jetoxyanthracene 2 sulfonate;
  • diazoketone compounds such as 5-sulfonic acid esters;
  • each R ′′ independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.];
  • each R 15 and each R 1 ′′ independently represent a monovalent organic group.
  • disulfo-l-diazomethane compound examples include bis (trifluoromethanesulfol) diazomethane, bis (cyclohexanesulfol) diazomethane, bis (benzenesulfol) diazomethane, and bis (p-toluenesulfol).
  • Diazomethane methanesulfonyl p-toluenesulfol-diazomethane, cyclohexanesulfonyl 1,1-dimethylethylsulfol-diazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfol) diazomethane, bis (3,3 dimethyl-1,3) 5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8sulfol) diazomethane, bis (1,4 dioxaspiro [4.5] decane7sulfol) diazomethane and the like can be mentioned.
  • R 15 examples include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n- group. Butyl groups and the like can be mentioned.
  • R 16 include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group.
  • preferred other acid generators other than the, e.g., triflate Ruo b methanesulfonate Okishimu of compounds of the following, Nonafuruoro n-butane sulfonate, Pfaff Noreoro n - octane Sno Reho sulfonate, benzene Sno Reho sulfonate, p- Honoré Examples thereof include sulfonic esters such as ensnolephonate, methanesulfonate, and n-butanesulfonate.
  • Examples of the oxime compound include 2,2-difluoro-2-methylacetophenone O-methylsulfonyloxime and 2,2-dichloro-2-methoxymethyl-2′-methylacetophenone-0- (n-propyl) sulfo-roxime 2,2-difluoro-2, -ethylacetofenone 0- (n-propyl) sulfo-loxime, 2,2-difluoro-2, -fue-l-acetofenone-O-ethylsulfo-loxime, 2-clothro-2—fluoro-2 Cyclohexyl setofenone 0— (p-tolyl) sulfo-loxime, 2,2-difluoro-2- (n-propyl) acetophenone 0— (10 camphor) sulfo-loxime, 2,2-difluoro—2-methylol 4, -Methoxyacetophenone 0- (n-propyl) sulf
  • 2,2-Difluoro-2-methylcarbo-L-acetophenone O-Methylsulfo-roxime, 2,2-Dichloro-2-methoxymethylcarboxy-2'-methylacetophenone 0- (n-Pupyl) sulfo-roxime, 2, 2-difluoro-2-ethylcarbo-Lacetophenone 0- (n-propyl) sulfo-loxime, 2,2-difluoro-2 phenylcarbo-luacetofenone O-ethylsulfo-loxime, 2-chloro mouth, 2-fluoro-2-cyclo to Kiss Lecarbo-L-acetophenone 0— (p-tolyl) sulfo-loxime, 2,2-difluoro-2- (n-propylcarboyl) acetophenone O— (10-camphor) sulfo-loxime, 2,2-difluoro-2-methylcarboxy Roux
  • 2'-Chenylketone O-Methylsulfonyloxime, (1,1 dichloro- mouth- 1-thiophenoxy) methyl- 2'-Furylketone 0- (n-propyl) sulfo-loxime, 2,2-Difluoro mouth- 2-Methylsulfone Fieracetophenone O—Methylsulfo-Loxime, 2,2-Difluoro mouth—2-Ethylsulfi-Lacetophenone O— (n-Propyl) sulfonyloxime, 2,2-Difluoro-2-phenylsulfieracetophenone O—Ethylsulfo -Roxim, 2-chloro-, 2-fluoro-2, cyclohexylsulfieracetophenone O- (p-tolyl) sulfo-roxime, 2,2-difluoro-2- (n-propylsulfiel) acetophenone
  • the other acid generator is an acid generator ( ⁇ 1) or an acid generator ( ⁇ 1). It is also preferable to use in combination with a mixture of acetic acid and an acid generator (
  • the acid generator (mouth) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator (mouth) is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the total resin component, from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. — 20 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (mouth) used is less than 0.1 part by weight, the sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape decreases. Tends to be difficult to obtain.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain various additives such as an acid diffusion controller, a dissolution controller, and a surfactant.
  • the acid diffusion controller is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated by an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesired chemical reaction in a non-exposed area.
  • the storage stability of the radiation-sensitive resin composition obtained is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the exposure power is also kept until development processing. Variations in the line width of the resist pattern due to variations in time (PED) can be suppressed, and a composition with excellent process stability can be obtained.
  • the basicity does not change due to exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
  • Nitrogen-containing organic compounds are preferred. Examples of such a nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following formula (16) (hereinafter, referred to as “acid diffusion controller ( ⁇ )”).
  • each R 17 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these alkyl group, aryl group and aralkyl group are hydroxyl groups.
  • U 2 represents a divalent organic group which may be substituted with a functional group such as s, and s is an integer of 0 to 2.
  • examples of the nitrogen-containing organic compound other than the acid diffusion controller ( ⁇ ) include a quaternary ammonium hydroxide compound, an amide group-containing compound, a perylene compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • Examples of the nitrogen-containing compound ( ⁇ 1) include, for example, mono (cyclo) alkylamines such as ⁇ -hexylamine, ⁇ -heptylamine, ⁇ -octylamine, ⁇ -norylamine, ⁇ -decylamine, cyclohexylamine; G- ⁇ -butylamine, g- ⁇ -pentylamine, g- ⁇ -hexylamine, g- ⁇ -heptylamine, g- ⁇ -octylamine, g- ⁇ -noramine, g- ⁇ -decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclo Di (cyclo) alkylamines such as xylamine; triethylamine, tree ⁇ -propylamine, tree ⁇ -butylamine, tree ⁇ -pentylamine, tree ⁇ -hexylamine, tree ⁇ -heptylamine, tree ⁇ -heptylamine
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ 2) examples include ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, Tetramethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenol) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodipheninolemethane, 4,4 , Diaminodiphenyl ether, 4, 4, diaminobenzophenone, 4, 4, diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2 (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenol) — 2- (3-hydroxyphenyl) -pan, 2- (4-aminophenol) — 2- (4-hydroxyphenyl
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ 3) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, and 2-dimethylaminoethylacrylamide polymers.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- ⁇ -propylammonium hydroxide, tetra ⁇ -butylammonium hydroxide and the like. be able to.
  • amide group-containing conjugates examples include ⁇ t butoxycarbonyl ⁇ -butyrylamine, ⁇ t butoxycarbonyl ⁇ -nonylamine, ⁇ butoxycarbonyldi ndecylamine, and Nt butoxycarbone.
  • urea compound examples include urea, methyl perylene, 1,1-dimethyl perylene, 1,3-dimethyl perylene, 1,1,3,3-tetramethyl perylene, 1,3-diphenyl perylene, tri-n-butylthiourea, and the like. Can be mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2 phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzoimidazole; pyridine , 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxy Pyridines such as quinoline, 8-year-old xyquinoline and ataridine; the strength of pyrazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) pirazine; pyrazin; pyrazole; pyridazine; quinosaline; Pyrrolidine, piperidine, 3-piberidino-1,2 Propanediol, morpholine
  • the amount of the acid diffusion controller is usually 100 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on the acid generator (mouth). In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 100 mol%, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.1 mol%, the pattern shape and dimensional fidelity of the resist may be reduced depending on the process conditions.
  • dissolution controlling agent preferably, for example, a compound represented by the following formula (17) (hereinafter referred to as “dissolution controlling agent ( ⁇ 1)”), a compound represented by the following formula (18) ( Hereinafter, referred to as “dissolution control agent ( ⁇ 2)”), a polyketone having a repeating unit represented by the following formula (20) (hereinafter, referred to as “dissolution control agent ( ⁇ 3)”), and represented by the following general formula (21) ), which has a repeating unit represented by the following formula (hereinafter, referred to as “dissolution control agent ( ⁇ 4)”), and more preferably, dissolution control agent ( ⁇ 1) and dissolution control agent.
  • a dissolution controlling agent By containing such a dissolution controlling agent, the dissolution contrast and dissolution rate of a resist can be more appropriately controlled.
  • each R 18 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 11 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 11 to 10 carbon atoms. Or branched fluorinated alkyl group, or a group represented by the following formula (19)
  • each R1 3 individually represent a hydrogen atom, a methyl group or a triflate Ruo Russia methyl group
  • U 3 represents a single bond, a methylene group, a cyclohexylene group or a phenylene group
  • R 19 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which dissociates with an acid to generate a hydrogen atom
  • V represents 0-3 Is an integer and w is 0 or 1.
  • R 18 is a group represented by the formula (19), and t and u are mutually independently an integer of 0-2. ]
  • each R 18 has the same meaning as R 18 in formula (17) and (18). ]
  • the straight-chain or branched alkyl group having 11 to 10 carbon atoms of R 18 is, for example, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n —Examples include octyl, n-nor, and n-decyl groups.
  • Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 18 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a heptafluoro-group.
  • iPropyl group nonafluoro n -butyl group, perfluoro- n -pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n-nor group, perfluoro-n-decyl group, etc. Can be mentioned.
  • a cyclohexylene group of U 3 and a phenyl group The two bonds in the diene group can be located at the 1,2-position, the 1,3-position, or the 1,4-position, respectively.
  • Examples of the monovalent organic group which dissociates with the acid of R 19 to generate a hydrogen atom include t-butoxycarbol, methoxycarbol, ethoxycarbol, i-propoxycarbonyl, Fluoromethylcarbyl, 2,2,2 trichloroethylcarbonyl, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbyl, ibutylcarbyl, bi
  • Organic carboyl groups such as -carbyl group, arylcarbyl group, benzylcarbon group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbol group, methyldithiocarbol group;
  • Methoxymethyl group methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, siloxymethyl Group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloromouth ethoxymethyl group, bis (2-cyclomouthethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydro Vilar group
  • Tetrahydrothiofural group 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloromouth Formulas such as ethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloromethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, and 2- (phenylselenyl) ethyl group 19) an organic group which forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in;
  • Trimethylsilyl group ethyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, i-propylethylsilyl group, tree i-provilsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldifluorosilyl group, tribenzylsilyl group, tree p-xylylsilyl Group, methyldifluorosilyl group, trifluorosilyl group, t-butyl 'methoxy' Alkylsilyl groups such as
  • a t-butoxycarbonyl group a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyxyl group and the like are preferable.
  • Preferred examples of the dissolution controlling agent ( ⁇ 1) include a compound represented by the following formula ( ⁇ 1-1)-( ⁇ 1-4).
  • each R 2Q is independently a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group.
  • each R1 4 shows the individually represent a hydrogen atom, a fluorine atom or Torifuruoromechi Le group.
  • eight R1 ′′ s do not simultaneously take a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the dissolution controlling agent ( ⁇ 2) include a compound represented by the following formula ( ⁇ 2-1)-( ⁇ 2-5).
  • each R 2 ° and each R1 ′′ are R 2Q and Rl ”in the formula ( ⁇ 1-1)-( ⁇ 1-4), respectively. Synonymous. However, in the formulas ( ⁇ 2-3) and ( ⁇ 2-4), each of the four R1 "does not simultaneously take a hydrogen atom.]
  • Examples of the dissolution controlling agent ( ⁇ 1) include the following formula ( ⁇ 1-1-1), formula ( ⁇ 1-1-2), formula ( ⁇ 1-2-1) or formula ( ⁇ 1-2-
  • the compound of the formula (2) is more preferable and the dissolution controlling agent ( ⁇ 2) includes, for example, the following formulas ( ⁇ 2-1-1), formulas ( ⁇ 2-1-2), and formulas ( ⁇ 2-2 Compounds of 1), formula ( ⁇ 2-2-2) or formula ( ⁇ 2-5-1) are more preferred.
  • dissolution controlling agent ( ⁇ 4) a polyspiroketal having a repeating unit represented by the following formula ( ⁇ 4-1) is more preferable.
  • the Mw of the polyketone as the dissolution controlling agent ( ⁇ 3) and the polyspiroketal as the dissolution controlling agent ( ⁇ 4) is usually from 300 to 100,000, preferably ⁇ 800 to 3,000.
  • the present invention The amount of the dissolution controlling agent is usually not more than 50 parts by weight, preferably not more than 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin components. In this case, if the amount of the dissolution controlling agent exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
  • the surfactant is a component having an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
  • Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n- octyl phenyl ether, and polyoxyethylene n -nonyl phenyl ether.
  • non-ionic surfactants such as ter, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total resin component.
  • additives other than the above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent such that the total solid content is usually 125 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • a solvent such that the total solid content is usually 125 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 m.
  • the solvent used for preparing the composition solution for example,
  • Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
  • Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate;
  • 2,3-difluoro mouth benzyl alcohol 2,2,2 trifluoroethanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1 trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro 1-butanol, 2, 2,
  • Fluoroanor, 3 Fluoroanor, 4 Fluoroanor, 2,3-difluoroanor, 2,4 Difluora-nor, 2,5-Difluoroa-nor, 5,8-Difluoro-1,4-benzodioxane Trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, 2H perfluoro (5-methyl-3,6-dioxanonane), 2H perfluoro (5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15 pentaoxaocta) Fluorine-containing ethers such as decane), (perfluoro n-butyl) tetrahydrofuran, perfluoro (n-butyltetrahydrofuran), propylene glycol trifluoromethyl ether;
  • 2,4-difluoropropiophenone fluorocyclohexane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl 4,6 octanedione, 1,1,1,3 , 5, 5, 5 heptafluoropentane 2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5 heptafluorone-pentanone, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro — 2,4-hexanedione, trifluorobutanoyl 1,1,1 trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione to perfluorocyclo Fluorine-containing ketones such as xanone;
  • Fluorine-containing amines such as trifluoroacetamide, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluorotripentylamine, and perfluorotripropylamine;
  • Fluorine-substituted cyclic hydrocarbons such as 2,4-difluorotoluene, perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethinolate, ethylene glycol monoethylenoate, ethylene glycolone mono n propynoleate , Ethylene glycolone mono- n- butynoleatenole, diethylene glycolone resin methinoleatenole, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol di- n -propyl ether, diethylene glycolone resin n-butynoleatene, ethylene glycolonele Methinoleatenorea acetate, ethylene glycolone monoetinorea acetate, ethyleneglyconelemono n propyl ether acetate, propylene glycol mono Chirueteru, propylene glycolate over Honoré mono ethyl Honoré ether Honoré, propylene glycol Honoré mono
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-hydroxy Preferred are alkyl propionates, alkyl 3-alkoxypropionates, and fluorine-containing solvents.
  • an acid is generated from the acid generator (mouth) upon exposure, and the acid dissociable groups in the siloxane resin ((X) are dissociated by the action of the acid.
  • a carboxyl group or a hydroxyl group is generated, and as a result, the solubility of the exposed portion of the resist in an alkali developing solution is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by an alkali developing solution to obtain a positive resist pattern.
  • the composition solution is applied by a suitable coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, etc., for example, a silicon wafer, aluminum
  • a suitable coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, etc.
  • a silicon wafer aluminum
  • a resist film is formed by coating on a wafer or a substrate on which an underlayer film has been formed in advance, and a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) may be performed in some cases.
  • the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern.
  • the radiation used at this time is preferably a deep ultraviolet ray such as an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an electron beam, an X-ray, or the like.
  • PEB a heat treatment
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the resist composition. C, preferably 50-170. C.
  • an organic or inorganic underlayer film is formed on a substrate to be used (for example, see Patent Document 9).
  • a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere (for example, see Patent Document 10). Or a combination of these techniques.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 6-12452
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, getylamine, and di-n-propylamine.
  • Triethylamine, methylgetylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] — 7-Pendecene, 1,5-diazabicyclo— [4.3.0] -5-Nonene and the like are preferably alkaline aqueous solutions in which at least one alkaline conjugate is dissolved.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed portion may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  • an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol N-propynoleanolone, i-propynoleanolone, n-butynoleanolone, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol Alcohols such as 1,4-hexanedimethylol and the like; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate and i-amyl acetate; toluene
  • ketones such as acetone, 2-but
  • organic solvents such as xylene, phenol, acetonylacetone, dimethylformamide and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, phenol, acetonylacetone, dimethylformamide and the like.
  • These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less based on the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability may be reduced and the undeveloped portion of the exposed area may be increased.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to a developer composed of an alkaline aqueous solution. After development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, it is generally washed with water and dried.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is
  • the Mw of the siloxane resin (a) and the polymer used in the underlayer film forming composition were determined using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL; manufactured by Tosoh Corporation) at a flow rate of 1.0 ml Z
  • the measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of elution solvent tetrahydrofuran and column temperature of 40 ° C.
  • silane compound (i 1) a silani ridge compound represented by the following formula (i 1)
  • silani ridge compound (i 1) a silani ridge compound represented by the following formula (ii 1)
  • silane compound (V 1) Shirani ⁇ compound represented by the following formula (V 1) (hereinafter. referred to as "silane compound (V 1)") 26.
  • V 1 4-methyl-2-pentanone 100 g, 1. 75 weight 0/0 oxalate
  • An aqueous solution (27.2 g) was charged and reacted at 60 ° C. for 6 hours while stirring. Thereafter, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction.
  • silane-ligated compound (g) Silani ligated product (iii 1) 15.6 g, Silani ligated product (ii 1) 13.8 g, Silani ligated product (V 1) 23.5 g, 4-methinole 2-pentanone 100 g, 1.75% by weight
  • An aqueous oxalic acid solution (26. Og) was charged and reacted at 60 ° C. for 6 hours with stirring. Thereafter, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction.
  • silani conjugate (g) silani conjugate
  • silani conjugate represented by the following formula (ii 2) silani conjugate represented by the following formula (ii 2) (hereinafter referred to as “silane compound”). (ii 2) ”).
  • silane compound silani conjugate represented by the following formula (ii 2)
  • 27.43 g Silani Ridge (V-1)
  • 26.04 g 4-methyl 2-pentanone 100 g, 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution 26.8 g were charged, and stirred. The reaction was performed at 60 ° C for 6 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction.
  • reaction solution 39.5 g of distilled water and 56.2 g of triethylamine were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream, cooled with ice, and 41.6 g of oxalic acid was dissolved in 595.Og of distilled water.
  • the aqueous solution was added and further stirred. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was added to wash the reaction solution. The water washing was repeated until the reaction solution became neutral. Next, the reaction solution was concentrated to a concentration of 50% by weight to prepare a resin solution.
  • silane compound represented by the following formula (ii 3) (hereinafter referred to as “silane compound”). (ii 3) ").
  • silane compound represented by the following formula (ii 3)
  • silane compound represented by the following formula (ii 3)
  • silane compound represented by the following formula (ii 3)
  • reaction solution 39.5 g of distilled water and 56.2 g of triethylamine were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 80 ° C for 6 hours in a nitrogen stream, cooled with ice, and 41.6 g of oxalic acid was dissolved in 595.Og of distilled water.
  • the aqueous solution was added and further stirred. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was discarded, ion-exchanged water was added, and the mixture was washed with water. The washing was repeated until the reaction solution became neutral.
  • a resin solution was prepared by concentrating the mixture to obtain a resin solution.To this, 496 g of methanol was added, and the mixture was stirred to form a homogeneous solution. The solution was transferred to a separatory funnel, and 793 g of n-heptane was added. Separated. After that, separate the phase separated liquid for 2 minutes After vigorous stirring, the mixture was left at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was separated and transferred to an eggplant flask, and while concentrating the solution, the solvent was replaced with 4-methyl-2-pentanone to purify the resin. Thereafter, the solvent was distilled off from the obtained solution under reduced pressure to obtain 57.3 g of a purified resin. The Mw of the obtained resin was 2,290. This resin is referred to as “siloxane resin-4).
  • a resin solution was prepared by concentrating the mixture until the solution became, and 467 g of methanol was added to the solution, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. Separated. Then, after the phase-separated liquid was vigorously stirred for 2 minutes, it was left at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was separated and transferred to an eggplant flask, and while concentrating the solution, the solvent was replaced with 4-methyl-2-pentanone to purify the resin. Thereafter, the solvent was distilled off from the obtained solution under reduced pressure to obtain 42. Og of a purified resin. The Mw of the obtained resin was 2,850. This resin is referred to as “siloxane resin (rl)”.
  • Preparation example (Preparation of composition for forming lower layer film) A separable flask equipped with a thermometer was charged with 100 parts by weight of acenaphthylene, 78 parts by weight of toluene, 52 parts by weight of dioxane, and 3 parts by weight of azobisisobutymouth-tolyl under a nitrogen atmosphere and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Then, 5.2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts by weight of paraformaldehyde were added, and the mixture was heated to 120 ° C. and further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of isopropyl alcohol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer having an Mw of 22,000.
  • composition solution 100 parts by weight of each siloxane resin shown in Table 1, 900 parts by weight of 2-heptanone, and an acid generator (mouth) shown in Table 1 were uniformly mixed to prepare a composition solution.
  • each composition solution was applied by spin coating on a substrate in which an underlayer film was previously formed on a silicon wafer surface, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C to form a 150 nm-thick film. A resist film was formed.
  • the underlayer film is formed by applying the composition for forming an underlayer film on a silicon wafer by spin coating, and then beta-curing on a hot plate at 180 ° C for 60 seconds and further at 300 ° C for 120 seconds. It is a 300-nm-thick film formed.
  • ARC29A Anti-reflection coating with a thickness of 77 nm
  • ARC29A Anti-reflection coating with a thickness of 77 nm
  • PB dry film thickness
  • each resist film was exposed using an ArF exposing apparatus S306C (trade name) manufactured by Nikon Corporation through an ArF excimer laser through a mask so that contact holes having a diameter of 1 lOnm were formed at a pitch of 300 nm.
  • the siloxane resin of the present invention has high transparency at a wavelength of 193 nm or less, particularly
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent transparency at a wavelength of 193 nm or less, excellent in depth of focus (DOF), development defects are significantly reduced, and a chemically amplified resist. Excellent in sensitivity, resolution, pattern shape, etc. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be extremely suitably used particularly for the production of LSIs in which miniaturization is expected to further progress in the future.
  • DOE depth of focus

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Description

感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定のシロキサン榭脂を含有し、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線を 用いる微細加工に好適な感放射線性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSI (高集積回路)の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており 、それに伴 、配線パターンの微細ィ匕も急速に進行して 、る。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロ セスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、 g線 (波長 436nm)や i 線（波長 365nm)等の紫外線に替えて、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)や F2 エキシマレーザー（波長 157nm)等の遠 紫外線や、電子線、 X線等が用いられるようになつている。
ところで、従来のレジスト組成物には、榭脂成分としてノボラック榭脂、ポリ（ビニルフ ヱノール)等が用いられてきた力 これらの材料は構造中に芳香環を含み、 193nm の波長に強い吸収があるため、例えば ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィー プロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない そこで、 193nm以下、特に、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 F2 エキシマ レーザー（波長 157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドラ ィエッチング性を有するレジスト用榭脂材料が求められている。その一つとしてシロキ サン系ポリマーが考えられ、 MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、 193nm以 下の波長、特に 157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリ マーが 193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適 していると報告している (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照。 ) 0また、ポリシ口 キサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガ ノポリシルセスキォキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られて いる。
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報 告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フエノールエーテル基等の酸解離性基 が 1個以上の炭素原子を介してケィ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有する ポリシロキサンを用いた放射線感応性榭脂組成物が開示されている（例えば、特許 文献 1参照。 ) oしかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル 基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を 解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥が れなどを生じやす!/、という問題がある。
また、ポリ（2—カルボキシェチルシロキサン）のカルボキシル基を t ブチル基等の 酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されて ヽる（例えば、 特許文献 2参照。 ) 0しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために 、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困 難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキォキサンを用いたレジス ト榭脂組成物が開示されている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0しかし、このポリオルガ ノシルセスキォキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリア ルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有 (メタ)アクリルモノマーを付加反 応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に (メタ)アクリルモノマーに由 来する不飽和基が残存するため、 193nm以下の波長における透明性の面で問題が ある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボ二ルェチルシルセスキォキサンを tーブチ ルアルコールでエステルイ匕したポリマーを用いたレジスト榭脂組成物も記載されて ヽ る力 このポリマーもカルボキシル基の保護率が低ぐレジストとして特許文献 2のもの と同様の問題がある。
さらに近年、特許文献 4や特許文献 5に、榭脂成分がシロキサン系榭脂あるいはシ リコン含有樹脂と非ケィ素系榭脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シ ルセスキォキサンポリマーと 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート Zメバロ-ックメ タクリレート共重合体とを含有するもの、 p—ヒドロキシスチレン Zトリス（トリメチルシリル )シリルメタタリレート共重合体と P—ヒドロキシスチレン Zt ブチルメタタリレート共重合 体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、 パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされて 、る。
非特許文献 1 :J. Photopolym. Sci. TechnoL, Vol.12, No.4 (1999) P.561- 570 非特許文献 2 : SPIE, Vol.3678 (1999) P.13- 23
特許文献 1：特開平 5— 323611号公報
特許文献 2：特開平 8— 160623号公報
特許文献 3：特開平 11 60733号公報
特許文献 4:特開 2000-221685号公報
特許文献 5 :特開 2000— 221686号公報 これに対し、近年における化学増幅型レ ジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用い る場合も含め、優れた感度、解像度、パターン形状等に加えて、焦点深度 (DOF)が より優れ、かつ現像欠陥がより低減できることが強く求められている。
発明の開示
本発明の課題は、 193nm以下の波長において透明性が高ぐ焦点深度 (DOF)に 優れ、現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性榭 脂組成物を提供することにある。
本発明は、第一に、
下記式 (I)で表される構造単位 (I)と下記式 (II)で表される構造単位 (II)とを同一分 子内に有し、構造単位 (I)の含有率が 0モル％を超え 70モル％以下であり、構造単 位（II)の含有率力 モル0 /0を超え 70モル0 /0以下であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のシ ロキサン榭脂（以下、「シロキサン榭脂（ひ）」という。）、力もなる。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
〔式 (I)において、 Aは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水 素基を示し、該 2価の炭化水素基は置換されていてもよぐ R1は 1価の酸解離性基を 示す。
式 (II)において、 Bは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水素 基を示し、該 2価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよぐ R 2は炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基 は置換されてもよい。〕
本発明は、第二に、
(ィ)シロキサン榭脂（ひ）、および (口)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴と する感放射線性榭脂組成物、カゝらなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
シロキサン榭脂 ）
本発明のシロキサン榭脂（ひ）は、前記式 )で表される構造単位 (I)と前記式 (Π) で表される構造単位 (Π)とを同一分子内に有するシロキサン樹脂からなる。
式 (I)において、 Aの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水 素としては、例えば、
メチレン基や、 1, 1 エチレン基、ジメチルメチレン基、 1, 2—エチレン基、プロピレン 基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、オタタメチレン基、デカメチレ ン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；
1, 2—シクロブチレン基、 1, 3—シクロブチレン基、 1, 2—シクロペンチレン基、 1, 3— シクロペンチレン基、 1, 2—シクロへキシレン基、 1, 3—シクロへキシレン基、 1, 4—シ クロへキシレン基、 1, 2—シクロへプチレン基、 1, 3—シクロへプチレン基、 1, 4ーシク 口へプチレン基、 1, 2—シクロオタチレン基、 1, 3—シクロオタチレン基、 1, 4ーシクロ オタチレン基等の環状のアルキレン基；
ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類 に由来する基；
ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 i プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭 化水素類に由来する基
等を挙げることができる。
Aの前記 2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカル ボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフエノール性水酸基を生成する酸解離性 基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ォキソ基、アミノ基、シ ァノ基、シァ-ル基、イソシァ -ル基、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリロイルォキシ 基、ラタトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数 1一 4のフルォ 口アルキル基、炭素数 1一 4のヒドロキシアルキル基、炭素数 2— 5のシァノアルキル 基、炭素数 1一 4のアルコキシル基、炭素数 2— 5のアルコキシメチル基、炭素数 2— 5のアルコキシカルボ-ル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数 2— 5のアルコ キシカルボ-ルァミノ基、炭素数 1一 4のアルコキシスルホ -ル基、炭素数 1一 4のァ ルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる 式 (I)において、 Aとしては、ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンまたはテトラ シクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフ ルォロメチル基等で置換した基が好まし 、。
好ましい構造単位 (I)としては、より具体的には、例えば、下記式 (I 1)一（I 5)で 表される単位等を挙げることができる。
[化 3]
Figure imgf000008_0001
1)一式 (1-4)において、各 nは 0または 1である。〕
Figure imgf000008_0002
(1-5)
式 (I)において、 R1の 1価の酸解離性基としては、例えば、下記式（1 1)一 (1-3) で表される基、炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基、原子数 3— 20の 1価の複 素環式基、トリアルキルシリル基 (但し、各アルキル基の炭素数は 1一 6である。）、炭 素数 4一 20のォキソアルキル基等を挙げることができる。
[化 5] )
Figure imgf000009_0001
〔式（1 1)において、各 R6は相互に独立に炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基または炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体 を示すか、あるいは何れか 2つの R6が相互に結合して、それぞれが結合している炭 素原子と共に炭素数 4一 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形 成し、残りの R6が炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4 一 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
式（1—2)において、 R7は前記式（1—1)で表される基、炭素数 3— 20の環状の 1価 の炭化水素基、原子数 3— 20の 1価の複素環式基、トリアルキルシリル基 (但し、各ァ ルキル基の炭素数は 1一 6である。 )または炭素数 4一 20のォキソアルキル基を示し、 dは 0— 6の整数である。
式（1 3)において、各 R8は相互に独立に水素原子または炭素数 1一 20の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、 R9は炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしく は環状の 1価の炭化水素基または原子数 3— 20の 1価の複素環式基を示す力、ある いは 2つの R8が相互に結合して環を形成し、または何れか一方の R8 R9とが相互に 結合して環を形成しており、 R8の該アルキル基、 R9の該 1価の炭化水素基および 1 価の複素環式基、 2つの R8が相互に結合して形成した環並びに何れか一方の R8と R9とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式（1—1)において、 R6の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として は、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メ チルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。 また、 R6の炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基および何れか 2つの R6が相互に結合 してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数 4一 20の 2価の脂環式 炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロ へキサン、シクロへキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたは シクロアルケン類に由来する基；ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [ 2. 2. 2]すクタン、卜リシク1^[ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン、テ卜ラシク Ρ[ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ] ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
また、前記 1価または 2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基として は、例えば、前記式 (I)における Αの 2価の炭化水素基に対する置換基について例 示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる 式（1 1)で表される基としては、例えば、
t ブチル基、 tーァミル基、 2 -ェチルー 2 -ブチル基、 3 -メチルー 3 -ペンチル基、 1, 1 ージェチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；
1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1 n プロビルシクロペン チル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 1 n プロビルシ クロへキシル基等の 1 アルキルシクロアルキル基；
2—メチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2 ィル基 、 2— n プロピルァダマンタン 2—ィル基、 2— n—ブチルァダマンタン 2—ィル基、 2— メトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メトキシメチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—エトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2— n プロポキシメチルァダ マンタン 2—ィノレ基、
2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—メチルー 5—ヒドロキシビシクロ [2 . 2. 1]ヘプタン— 2—ィル基、 2—メチルー 6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2— ィル基、 2—メチルー 5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—メチルー 6— シァノビシクロ [2.2.1]ヘプタン— 2—ィル基、 2—ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェチルー 5—ヒドロキシビシクロ [2.2.1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェチ ルー 6—ヒドロキシビシクロ [2.2.1]ヘプタン 2—ィル基、
8 メチルトリシクロ [ 5.2.1.02'6]デカン 8—ィル基、 8—メチルー 4ーヒドロキシトリシク π[ 5.2.1.02'6]デカン 8ーィノレ 、 8ーメチノレー 4 シァノ卜リシク1^[ 5.2.1.02'6] デカン— 8—ィル基、 8—ェチルトリシクロ [ 5.2.1.02'6]デカン 8—ィル基、 8 ェチル 4ーヒドロキシトリシクロ [ 5.2.1.02'6]デカン 8—ィル基、
4ーメチルテトラシクロ [ 6.2.1. I3'6.02'7]ドデカン 4ーィル基、 4ーメチルー 9—ヒドロ キシテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデカン 4ーィル基、 4ーメチルー 10—ヒドロキシ テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデカン- 4-ィル基、 4-メチル -9-シァノテトラシク 口 [6.2.1. I3'6.02'7]ドデカン 4ーィル基、 4ーメチルー 10—シァノテトラシクロ [6.2 . 1. I3'6.02'7]ドデカンー4ーィル基、 4ーェチルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ カン 4ーィル基、 4ーェチルー 9ーヒドロキシテトラシクロ [ 6.2.1.
I3'6.02'7]ドデカン— 4—ィル基、 4—ェチル—10—ヒドロキシテトラシクロ [6.2.1. I3'6 .02'7 ]ドデカン 4 ィル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
1ーメチルー 1—シクロペンチルェチル基、 1ーメチルー 1— (2—ヒドロキシシクロペンチル )ェチル基、 1ーメチルー 1 （3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1ーメチルー 1ーシ クロへキシルェチル基、 1ーメチルー 1一（3—ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメ チルー 1 （4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへプチルェ チル基、 1ーメチルー 1— (3—ヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (4ーヒ ドロキシシクロへプチル）ェチル基等のジアルキル ·シクロアルキルメチル基；
1ーメチルー 1— (ァダマンタン 1 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (3—ヒドロキシァダマ ンタン 1 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1—(ビシクロ [2.2.1]ヘプタン 2—ィル）ェチ ル基、 1ーメチルー 1 （5—ヒドロキシビシクロ [2.2.1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1 ーメチルー 1— (6—ヒドロキシビシクロ [2.2.1]ヘプタン— 2—ィル）ェチル基、 1 メチル —1— (テトラシクロ [ 6.2.1. I3'6.02'7]ドデカンー4 ィル)ェチル基、 1 メチル 1— (
9—ヒドロキシテトラシクロ [ 6.2. 1. I3'6.02'7]ドデカン 4 ィル）ェチル基、 1 メチル —1— (10—ヒドロキシテトラシクロ [ 6.2. 1. I3'6.02'7]ドデカン 4 ィル)ェチル基、 1 ーメチルー 1— (トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン— 8 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (4 ーヒドロキシトリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル)ェチル基等のアルキル置換'有 橋式炭化水素基置換メチル基；
1, 1ージシクロペンチルェチル基、 1, 1ージ（2—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1, 1ージシクロへキシルェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1, 1ージ（4—ヒドロキシシクロへキシ ル）ェチル基、 1, 1ージシクロへプチルェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロへプチ ル）ェチル基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシクロへプチル）ェチル基等のアルキル ·ジシク 口アルキルメチル基；
1, 1ージ（ァダマンタン 1 ィル）ェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシァダマンタン 1— ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ェチル基、 1, 1 ジ（ 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1, 1ージ（6—ヒドロキシ ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1, 1ージ (テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンー4 ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（9—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル）ェチル基、 1, 1ージ（10—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. 1 3,6 . 02'7 ]ドデカン— 4—ィル)ェチル基、 1, 1—ジ（トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン—8— ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（4ーヒドロキシトリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル）ェ チル基等のアルキル置換'ジ (有橋式炭化水素基)置換メチル基等を挙げることがで きる。
式（1—2)において、 R7の炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基としては、例え ば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキシル基、シク 口へキセ -ル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ァダマンタン 1ーィル基、ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン— 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、卜リシクロ [ 5. 2. 1 . 02'6 ]デカン 3—ィル基、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル基等を 挙げることができる。
また、 R7の原子数 3— 20の 1価の複素環式基としては、例えば、 2—テトラヒドロフラ -ル基、 2—テトラヒドロビラ-ル基等を挙げることができる。
また、 R7のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチ ルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i プロピルジメチルシリル 基、メチルジ i プロビルシリル基、トリー i プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル 基等を挙げることができる。
また、 R7の炭素数 4一 20のォキソアルキル基としては、例えば、 3—ォキソシクロべ ンチル基、 3—ォキソシクロへキシル基、 4ーォキソシクロへキシル基、 4ーメチルー 2—ォ キソォキサン 4ーィル基、 5—メチルー 2 ォキソォキソラン 5 ィル基等を挙げること ができる。
式（1 2)で表される基としては、例えば、
t ブトキシカルボ-ル基、 tーァミルォキシカルボ-ル基、 1, 1ージェチルプロポキシ カルボ-ル基、 1ーメチルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロペン チルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル シクロへキシルォキシカルボニル基、 1ーメチルー 2—シクロペンテニルォキシカルボ二 ル基、 1ーェチルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、（2—ェチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル 基、（2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、（2—ェチ ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ル基、
t ブトキシカルボ-ルメチル基、 tーァミルォキシカルボ-ルメチル基、 1, 1 ジェチ ルプロポキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル 基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーメチルシクロへキシルォ キシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーメ チルー 2—シクロペンテ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 1ーェチルー 2—シクロペンテ- ルォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボニルメ チル基、（2—ェチルァダマンタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—メチルビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、（2—ェチルビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ォキシカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロフラ-ルォキ シカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ルメチル基、
1ーメトキシェトキシカルボ-ルメチル基、 1 エトキシエトキシカルボ-ルメチル基、（1 ーメチルー 1ーシクロペンチルエトキシ）カルボ-ルメチル基、（1ーメチルー 1ーシクロへキ シルエトキシ）カルボ-ルメチル基、〔 1ーメチルー 1— (ァダマンタン 1 ィル）エトキシ〕 カルボ-ルメチル基、〔1ーメチルー 1 （ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）エトキシ〕 カルボ-ルメチル基、
2—テトラヒドロフラ-ルォキシカルボ-ルメチル基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシカル ボニルメチル基等を挙げることができる。
式（1 3)において、 R8の炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル 基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル 基、 2 -メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n -ペンチル基、ネオ ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基 、 n ノ-ル基、 n デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 シクロへプチル基、シクロォクチル基等を挙げることができる。
式（1—3)において、 R9の炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 1価の炭 化水素基としては、例えば、
メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 i プロピル基、 n -ブチル基、 2 -メチルプロピル 基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシ ル基、 n -へプチル基、 n -ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、 n -ノ-ル基、 n -デシ ル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオタ チル基等の環状のアルキル基；
ァダマンタン— 1ーィル基、ァダマンタン— 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2— ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 2—ィル基、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 3— ィル基、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル基等の有橋式炭化水素 類に由来する基；
フエ-ル基、 o—トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等 のァリール基；
ベンジル基、 α メチルベンジル基、 α , α—ジメチルベンジル基、フエネチル基等の ァラルキル基
等を挙げることができる。 また、 R9の原子数 3— 20の 1価の複素環式基としては、例えば、
ォキセタン、チェタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テ トラヒドロチォピラン等の非有橋式複素環式ィ匕合物に由来する基；
下記式（ 1-3-1)— (1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来す る基等を挙げることがでさる。
[化 6]
Figure imgf000015_0001
(1-3-1) (1-3-2) (1—3—3) (1—3—4) また、 2つの R8が相互に結合して形成した環としては、例えば、 2つの R8が結合し ている炭素原子と共に形成した 3— 8員の環等を挙げることができる。
また、何れか一方の R8と とが相互に結合して形成した環としては、例えば、 R8が 結合して ヽる炭素原子および R9が結合して ヽる酸素原子と共に形成した 3— 8員の 環等を挙げることができる。
R8の前記アルキル基、 R9の前記 1価の炭化水素基および 1価の複素環式基、 2つ の が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方の R8 R9とが相互に結合 して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式 (I)における Aの 2価 の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることがで きる。
前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる 式（1—3)において、 R9の置換された 1価の炭化水素基および置換された 1価の複 素環式基の好ましい具体例としては、 4ーヒドロキシー n—ブチル基、 6—ヒドロキシー n— へキシル基、 2— n—ブトキシェチル基、 2—（2—ヒドロキシエトキシ）ェチル基、（4ーヒド 口キシメチルシクロへキシル)メチル基、下記式（1-3-5)—（1-3-8)で表される基等を 挙げることができる。
[化 7]
Figure imgf000016_0001
式（1 3)で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、 n プロポキシメチル基、 i プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 t ブトキシメチル基、シクロペンチルォキシメチル基、シクロへ キシルォキシメチル基、フエノキシメチル基、ベンジルォキシメチル基、フエネチルォ キシメチル基等の置換メチル基；
1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1 n プロポキシェチル基、 1 i プロボ キシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 t ブトキシェチル基、 1ーシクロペンチル ォキシェチル基、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 フエノキシェチル基、 1一べ ンジルォキシェチル基、 1 フエネチルォキシェチル基等の 1 置換ェチル基； 1ーメチルー 1ーメトキシェチル基、 1ーメチルー 1 エトキシェチル基、 1ーメチルー 1 n— プロポキシェチル基、 1ーメチルー 1 i プロポキシェチル基、 1ーメチルー 1 n—ブトキ シェチル基、 1ーメチルー 1 t ブトキシェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルォキ シェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 フエノキシ ェチル基、 1ーメチルー 1一べンジルォキシェチル基、 1ーメチルー 1 フエネチルォキシ ェチル基等の 1ーメチルー 1 置換ェチル基；
1ーメトキシー n プロピル基、 1 エトキシー n プロピル基、 1 n プロポキシ n プロピ ル基、 1 フエノキシ n プロピル基等の 1 置換 n プロピル基；
2—メトキシー n プロピル基、 2—エトキシー n プロピル基、 2— n プロポキシ n プロピ ル基、 2—フエノキシ n プロピル基等の 2—置換 n プロピル基；
1ーメトキシー n ブチル基、 1 エトキシー n ブチル基、 1 n プロポキシ n ブチル基
、 1 フエノキシ n ブチル基等の 1 置換 n ブチル基；
テトラヒドロフラン 2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロフラン 2—ィル基、テトラヒドロビラ ンー 2—ィル基、 2—メチルテトラヒドロピラン 2—ィル基等の複素環式基等を挙げること ができる。
式 (I)において、 R1の炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基としては、例えば、 前記式（1 2)における R7の炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基について例示 したものと同様の基等を挙げることができる。
また、 R1の原子数 3— 20の 1価の複素環式基としては、例えば、前記式（1 2)に おける R7の原子数 3— 20の 1価の複素環式基について例示したものと同様の基等を 挙げることができる。
また、 R1のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（1 2)における R7のトリ アルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、 R1の炭素数 4一 20のォキソアルキル基としては、例えば、前記式（1 2)にお ける R7の炭素数 4一 20のォキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙 げることがでさる。
R1の 1価の酸解離性基としては、式（1—1)で表される基、式（1 2)で表される基等 が好ましぐさらに好ましくは、 t ブチル基、 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシ クロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチル ァダマンチル基、 2—ェチルァダマンチル基、（t ブトキシカルボ-ルメチル基）等で ある。
シロキサン榭脂（ a )において、構造単位 (I)は、単独でまたは 2種以上が存在する ことができる。
式 (II)において、 Bの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水 素基としては、例えば、式 (I)における Aの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは 環状の 2価の炭化水素基にっ 、て例示したものと同様の基のほか、炭素数 1一 20の 直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された該環状の 2価の炭化水素基等を挙 げることがでさる。
Bの前記 2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式 (I)における Aの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水素基に対する置換 基について例示したもののうち、フッ素原子を含まない基を挙げることができる。 式 (II)において、 Bとしては、メチレン基、 1, 2—エチレン基、プロピレン基、トリメチレ ン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基； 1, 4ーシクロへキレン基；ァダマンタン、ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタンまたはテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンに由来する 基； 1, 4ーシクロへキレン基またはシクロへキサン、ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタンもしくはテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンに由来する基が炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された基等が好ま 、。
好ましい構造単位 (II)としては、より具体的には、例えば、下記式 (II 1)一（II 6) で表される単位 (但し、式 (II 4)一（Π— 6)で表される各単位は炭素数 1一 20の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基で置換されて 、てもよ 、。 )等を挙げることができる。
[化 8]
Figure imgf000018_0001
(II- 1) (II- 2) (II- 3)
[化 9]
Figure imgf000019_0001
(II-4) (I I- 5) (II-6) 式 (II)において、 R2の炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基と しては、例えば、式（1—3)における R8の炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環 状のアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
R2の前記アルキル基に対する置換基としては、例えば、式 (I)における Aの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水素基に対する置換基について 例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（Π)において、 R2としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基等が好ましい。
シロキサン榭脂 )において、構造単位 (II)は、単独でまたは 2種以上が存在する ことができる。
シロキサン榭脂（ a )にお 、て、構造単位 (I)の含有率は、 0モル0 /0を超え 70モル0 /0 以下、好ましくは 10— 60モル％、特に好ましくは 15— 50モル％であり、構造単位 (II )の含有率は、 0モル0 /0を超え 70モル0 /0以下、好ましくは 1一 50モル0 /0、特に好まし くは 2— 30モル0 /0である。この場合、構造単位 (I)の含有率が 0であると、レジストパタ ーンの形成が困難となる傾向があり、一方 70モル％を超えると、現像欠陥の改善効 果が低下する傾向がある。また、構造単位 (II)の含有率が 0であると、現像欠陥の改 善効果が低下する傾向があり、一方 70モル％を超えると、残膜率が低下する傾向が ある。
シロキサン榭脂 )は、さらに、下記式 (in)で表される構造単位 (in)および Zまた は下記式 (IV)で表される構造単位 (IV)を同一分子内に有することができる。
Figure imgf000020_0001
(I I I)
〔式 (III)にお 、て、 Dは炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状の（c + 1)価の炭化水 素基または炭素数 3— 20の (c + 1)価の脂環式炭化水素基を示し、該直鎖状もしく は分岐状の (c + 1)価の炭化水素基および (c + 1)価の脂環式炭化水素基はそれぞ れ置換されていてもよぐ R3は水素原子または 1価の酸解離性基を示し、 aおよび bは それぞれ 0— 3の整数で、（a+b)≥1を満たし、 cは 1一 3の整数である。
式 (IV)において、 Eは炭素数 3— 20の 3価の脂環式炭化水素基または原子数 3— 2 0の 3価の複素環式基を示し、該 3価の脂環式炭化水素基および 3価の複素環式基 はそれぞれ置換されていてもよぐ R4はフッ素原子または炭素数 1一 4の直鎖状もし くは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、 R5は水素原子または 1価の酸解離性基を 示す。〕
式 (III)にお 、て、 Dの炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状の（c + 1)価の炭化水 素としては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、 n ブタン、 i ブタン、 n ペンタン、 i- ペンタン、ネオペンタン、 n キサン、 i キサン、 n オクタン基、 2—ェチルへキサ ン、 n デカン等の直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基等を挙げること ができる。
また、 Dの炭素数 3— 20の（c + 1)価の脂環式炭化水素基としては、例えば、 シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の 環状のアルカン類に由来する基； ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類 に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基あるいは主 鎖炭素数 2— 4のアルキレン基 (例えば、 1, 1 エチレン基、 1ーメチルー 1, 1ーェチレ ン基等）が結合した基等を挙げることができる。
Dの前記直鎖状もしくは分岐状の（c+ 1)価の炭化水素基および原子数 3— 20の（ c + 1)価の脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式 (I)における Aの 2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げる ことができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる 式（III)において、 Dとしては、ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンまたはテトラ シクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるい は主鎖炭素数 2— 4のアルキレン基 (例えば、 1, 1 エチレン基、 1ーメチルー 1, 1ーェ チレン基等）が結合した基等が好まし 、。
また、（a+b)としては、特に 6力 子ましく、 cとしては、特に 1が好ましい。
構造単位 (III)としては、より具体的には、例えば、下記式 (III 1)一 (III 5)で表され る単位等を挙げることができる。
[化 10]
Figure imgf000021_0001
(III-l) (ΙΠ-2)
[化 11] R"3
Figure imgf000022_0001
(III- 5) 式 (III)において、 R3の 1価の酸解離性基としては、例えば、前記式 (I)における の 1価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。 式 (III)において、 R3としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 tーブ トキシカルボ-ル基等が好まし 、。
式 (IV)において、 Eの炭素数 3— 20の 3価の脂環式炭化水素基としては、例えば、 シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の 環状のアルカン類に由来する基；ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ
[2. 2. 2]才クタン、卜リシク1^[ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン、テ卜ラシク Ρ[ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由 来する基にメチレン基または主鎖炭素数 2— 4のアルキレン基 (例えば、 1, 1ーェチレ ン基、 1ーメチルー 1, 1 エチレン基等）が結合した基等を挙げることができる。
また、 Εの原子数 3— 20の 3価の複素環式基としては、例えば、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチォピラン等 の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（ 1-3-1)— (1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来す る基等を挙げることができる。
Εの前記 3価の脂環式炭化水素基および 3価の複素環式基に対する置換基として は、例えば、前記式 (I)における Αの 2価の炭化水素基に対する置換基について例 示したものと同様の基等を挙げることができる。 前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる 式（IV)において、 Eとしては、ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンまたはテトラ シクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるい は主鎖炭素数 2— 4のアルキレン基 (例えば、 1, 1 エチレン基、 1ーメチルー 1, 1ーェ チレン基等）が結合した基等が好まし 、。
構造単位 (IV)としては、より具体的には、例えば、下記式 (IV— 1)一（IV— 7)で表さ れる単位等を挙げることがでさる。
[化 12]
Figure imgf000023_0001
(IV - 1) (IV-2) (IV- 3) (IV-4)
[化 13]
Figure imgf000023_0002
(IV-5) (IV— 6) (IV - 7) 式 (IV)において、 R4の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフルォロアルキル基 としては、例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチ ル基、ペンタフルォロェチル基、 3, 3, 3 トリフルオロー n プロピル基、 3, 3, 3, 2, 2 ペンタフルオロー n プロピル基、ヘプタフルオロー n プロピル基、 4, 4, 4 トリフル オロー n ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3 ペンタフルオロー n ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3, 2 , 2—へプタフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー n ブチル基等を挙げることができ る。
式 (IV)にお 、て、 R4としては、フッ素原子、トリフルォロメチル基等が好まし 、。 式 (IV)において、 R5の 1価の酸解離性基としては、例えば、前記式 (I)における R1の 1 価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式 (IV)において、 R5としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 t ブトキシカルボニル基等が好まし 、。
シロキサン榭脂 (ィ)が構造単位 (III)および Zまたは構造単位 (IV)を有するとき、構 造単位 (III)および構造単位 (IV)はそれぞれ、単独でまたは 2種以上が存在すること ができる。
シロキサン榭脂（ a )が構造単位 (III)および Zまたは構造単位 (IV)を有するとき、構 造単位 (I)の含有率は、 0モル0 /0を超え 70モル0 /0以下、好ましくは 10— 60モル0 /0、 特に好ましくは 15— 50モル％であり、構造単位 (II)の含有率は、 0モル％を超え 70 モル％以下、好ましくは 1一 50モル0 /0、特に好ましくは 2— 30モル％であり、構造単 位 (III)と構造単位 (IV)との合計含有率は、 0モル％を超え 70モル％以下、好ましく は 1一 50モル0 /0、特に好ましくは 2— 30モル0 /0である。この場合、構造単位 (I)の含 有率が 0であると、解像度が低下する傾向があり、一方 70モル％を超えると、現像欠 陥の改善効果が低下する傾向がある。また、構造単位 (II)の含有率力 SOであると、現 像欠陥の改善効果が低下する傾向があり、一方 70モル％を超えると、残膜率が低下 する傾向がある。また、構造単位 (III)と構造単位 (IV)との合計含有率が 0であると、 感度が低下する傾向があり、一方 70モル％を超えると、残膜率が低下する傾向があ る。 シロキサン榭脂（ α )は、さらに、縮合反応に関して 3官能のシランィ匕合物に由来 する前記以外の構造単位、例えば、下記式 (V)で表される構造単位の 1種以上や、 縮合反応に関して 2官能ある 、は 4官能のシランィ匕合物に由来する構造単位の 1種 以上を有することもできる。
[化 14]
Figure imgf000025_0001
〔式 (V)において、 R1Qは炭素数 1一 20の 1価の炭化水素基または原子数 3— 20の 1 価の複素環式基を示し、該 1価の炭化水素基および 1価の複素環式基はそれぞれ 置換されていてもよい。〕
式 (V)において、 R1Qの炭素数 1一 20の 1価の炭化水素基としては、例えば、 メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 i プロピル基、 n -ブチル基、 2 -メチルプロピル 基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシ ル基、 n -へプチル基、 n -ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、 n -ノ-ル基、 n -デシ ル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオタ チル基等の環状のアルキル基；
ァダマンタン— 1ーィル基、ァダマンタン— 2—ィル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2— ィル基、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 2—ィル基、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 3— ィル基、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル基等の有橋式炭化水素 類に由来する基；
フエ-ル基、 o—トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等 のァリール基；
ベンジル基、 α メチルベンジル基、 α , α—ジメチルベンジル基、フエネチル基等の ァラルキル基
等を挙げることができる。
また、 R1Qの原子数 3— 20の 1価の複素環式基としては、例えば、ォキセタン、チェ タン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチォビラ ン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（ 1-3-1)— (1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来す る基等を挙げることがでさる。 R1"の前記 1価の炭化水素基および 1価の複素環式基に対する置換基としては、例 えば、前記式 (I)における Aの 2価の炭化水素基に対する置換基について例示したも のと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に 1個以上あるいは 1種以上存在することができる さらに、シロキサン榭脂（ひ）は、下記式 (2— 1)または式 (2— 2)で表される酸解離 性結合基により、分子内架橋および Zまたは分子間架橋されていてもよい。
[化 15]
Figure imgf000026_0001
〔式（2— 1)および式（2— 2)において、各 R11は相互に独立に水素原子または炭素数 1一 8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原 子に結合している 2つの R11が相互に結合して 3— 8員の炭素環を形成しており、各 R 12は相互に独立にメチレン基または炭素数 2— 10の直鎖状、分岐状もしくは環状のァ ルキレン基を示し、各 eは相互に独立に 0— 10の整数であり、各 fは相互に独立に 1 一 7の整数であり、各 R13は相互に独立に炭素数 1一 50の（f+ 1)価の直鎖状もしくは 分岐状の飽和炭化水素基、炭素数 3— 50の (f+ 1)価の環状の飽和炭化水素基、 炭素数 6— 50の (f + 1)価の芳香族炭化水素基または原子数 3— 50の（f + 1)価の 複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化 水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および Zまたは側 鎖にヘテロ原子が介在してもよぐまたそれらの炭素原子に結合する水素原子の少 なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはァシル基で置換されて いてもよぐ各 は相互に独立に
—COO NHCOO—または NHCONH—を示す。〕 前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式 (2-1-1)—（2-1-8)で表 されるもの等を挙げることができる。
[化 16]
Figure imgf000027_0001
CH3 CH3
— CH- O- CH2(CH2)2CH2— O- CH— (2-1-2)
CH3 CH3
一 CH— O— CH2CH2OCH2CH2OCH2CH厂 O-CH— (2-1-3)
[化 17]
(2—1—5)
Figure imgf000027_0002
[化 18]
Figure imgf000027_0003
シロキサン榭脂（ a )のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレ ン換算重量平均分子量（以下、「Mw」と! /、う。）は、 500— 1 , 000, 000、好ましくは 5 , 000— 100, 000、特に好ましくは 500— 40, 000である。この場合、シロキサン榭 脂 (ィ）の Mwが 500未満では、榭脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方 1 , 000, 000を超えると、榭脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
シロキサン撒脂 )の製诰方法
酸解離性基が解離して 、な 、シロキサン榭脂（ひ）は、その構造単位に対応する縮 合性シランィ匕合物 (例えば、トリクロロシランィ匕合物、トリエトキシシランィ匕合物等)の重 縮合により製造することができる。
また、酸解離性基が解離したシロキサン榭脂（ひ）は、それらの構造単位に対応す る縮合性シラン化合物中のカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフエノー ル性水酸基を、例えばァセチル基あるいは低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチ ル基等)で保護して重縮合させたのち、該ァセチル基あるいは低級アルキル基を脱 離させる方法により製造することができる。
さらに、酸解離性基が解離したシロキサン榭脂（ α )中のカルボキシル基、アルコー ル性水酸基あるいはフエノール性水酸基に酸解離性基を導入することにより、酸解 離性基を有するシロキサン榭脂 ( a )を製造することもできる。
なお、シロキサン榭脂（ oc )の製造方法およびそれに使用される縮合性シランィ匕合 物の合成方法は、例えば特許文献 6— 8にも記載されて ヽる。
特許文献 6：特開 2002 - 268225号公報
特許文献 7：特開 2002 - 268226号公報
特許文献 8：特開 2002— 268227号公報 シロキサン榭脂（ oc )を製造する際の縮合 性シラン化合物の重縮合は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下また は溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮 合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下 で反応を継続させることが好まし 、。 以下、シロキサン榭脂（ OC )を製造する重縮合 法にっ 、て説明する。 前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、 酢酸、 n—プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマ ル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クェン酸、ホ ゥ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、 p—ト ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。 これらの酸性触媒のう ち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マ レイン酸等が好ましい。 前記酸性触媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることができる。 酸性触媒の使用量は、シランィ匕合物の全量 100重量部に対して、 通常、 0. 01— 10, 000重量部である。 また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類 としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化カルシ ゥム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム等を挙げることができる。 また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、 例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—才クチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキ ルァミン類；ジー n—ブチルァミン、ジー n—ペンチルァミン、ジー n キシルァミン、ジー n—へプチルァミン、ジー n—才クチルァミン、ジー n—ノ-ルァミン、ジー n—デシルァミン、 シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状もしくは環 状のジアルキルアミン類；トリェチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチルアミ ン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n— ォクチルァミン、トリー n—ノ-ルァミン、トリー n—デシルァミン、シクロへキシルジメチル ァミン、ジシクロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状も しくは環状のトリアルキルアミン類；ァ-リン、 N—メチルァ-リン、 N, N—ジメチルァ- リン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4ーメチルァ-リン、 4—二トロア二リン、ジフ ェ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳香族ァミン類；エチレンジアミ ン、 N, N, Ν',Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチ レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルァミン、 2, 2—ビス（4—アミノフ ェ -ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル)— 2— (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4ーァ ミノフエ-ル)— 2— (3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (4— ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1 , 4—ビス〔 1— (4ーァミノフエ-ル)—1ーメチルェチル〕 ベンゼン、 1 , 3 ビス〔 1— (4—ァミノフエ-ル)—1ーメチルェチル〕ベンゼン等のジアミ ン類；イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ- ルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 —ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2—フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 2—メ チルー 4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4—ヒド 口キシキノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン類；ピぺラジン、 1— (2，ーヒド 口キシェチル）ピぺラジン等のピぺラジン類のほ力、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン
、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4— ジメチルビペラジン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の他の含窒素複素環 化合物等を挙げることができる。 これらの塩基性触媒のうち、トリェチルァミン、トリ— η-プロピルァミン、トリ- η-ブチルァミン、ピリジン等が好ましい。 前記塩基性触媒は 、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 塩基性触媒の使用量は 、シラン化合物の全量 100重量部に対して、通常、 0. 01— 10, 000重量部である。 また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、 2—ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メ チルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、 3—メチルー 2 ペンタノ ン、 3, 3—ジメチルー 2—ブタノン、 2—ヘプタノン、 2—才クタノン等の直鎖状もしくは分 岐状のケトン類；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メ チルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン 類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェ チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー η—プロピルエーテルアセテート 、プロピレングリコーノレモノー i プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー i ブチルエーテルァセ テート、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ ールモノー t ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー テルアセテート類； 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチ ル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i プロピル、 2- ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシ プロピオン酸 sec—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロ ピオン酸アルキル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル 、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシ プロピオン酸アルキル類；エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノ一 ノレ、 tーブタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノー n プロピル エーテル等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n—プロピノレエーテノレ、ジェチレ ングリコールジー n—ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル 類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレ エーテルアセテート、エチレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート等のェ チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素類； 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒド ロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート 、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネー ト、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n— ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 等の他のエステル類のほか、 N メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジー n—へキシルエーテル、ジェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、力 プロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べ ンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン 、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。 これらの溶媒は、単独でま たは 2種以上を混合して使用することができる。 溶媒の使用量は、シラン化合物の 全量 100重量部に対して、通常、 2, 000重量部以下である。 ポリシロキサン )を 合成する重縮合は、無溶媒下、あるいは 2-ブタノン、 2-ペンタノン、 3-メチル -2-ブ タノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、 3—メチルー 2 ペンタノン、 3, 3—ジ メチルー 2—ブタノン、 2—ヘプタノン、 2—ォクタノン、シクロペンタノン、 3—メチルシクロ ペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキ サノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエー テル、ジエチレングリコールジー n—プロピルエーテル、ジエチレングリコールジー n—ブ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコー ノレモノエチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレァセ テート等の溶媒中で実施することが好ましい。 また、重縮合に際しては、反応系に 水を添加することもできる。この場合の水の添カ卩量は、シランィ匕合物の全量 100重量 部に対して、通常、 10, 000重量部以下である。 酸性条件下または塩基性条件下 での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常 、 -50— + 300°C、好ましくは 20— 100°Cであり、反応時間が、通常、 1分一 100時 間程度である。感放射線性榭脂組成物 本発明の感放射線性榭脂組成物は、（ィ） シロキサン榭脂 )、および (口)感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（口）」という
。）を含有することを特徴とする感放射線性榭脂組成物、カゝらなる。一酸発生剤 (口) 本発明における酸発生剤（口）は、放射線による露光によって酸を発生する成分で あり、その酸の作用によって、シロキサン榭脂 (ィ）中に存在する酸解離性基を解離さ せ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジ ストパターンを形成する作用を有するものである。 酸発生剤（口）は、前記作用を有 する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（口）としては、露光により
、トリフルォロメタンスルホン酸または下記式（3)で表される酸 (以下、「酸（3)」という。 )を発生する化合物（以下、「酸発生剤（ ι8 1)」という。）を含むものが好ま 、。
[化 19]
Figure imgf000032_0001
〔式（3)において、各 Rl"は相互に独立にフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示 し、 Raは水素原子、フッ素原子、炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル 基、炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数 3— 20の 環状の 1価の炭化水素基または炭素数 3— 20の環状の 1価のフッ素化炭化水素基 を示し、該環状の 1価の炭化水素基および環状の 1価のフッ素化炭化水素基はそれ ぞれ置換されていてもよい。〕
酸発生剤 ( β 1)としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホン化合物、スルホン酸 化合物、カルボン酸ィ匕合物、ジァゾケトンィ匕合物、ハロゲン含有ィ匕合物等を挙げるこ とがでさる。
本発明における酸発生剤（口）としては、酸発生剤（|8 1)のみを使用することができ るが、酸発生剤（ ι8 1)と、下記式 (4)で表される酸 (以下、「酸 (4)」と 、う。）、下記式（ 5)で表される酸 (以下、「酸（5)」という。）あるいは下記式 (6)で表される酸 (以下、「 酸 (6)」と 、う。 )を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ |8 2)」と 、う。） とを組み合わせて使用することもできる。
[化 20]
Figure imgf000033_0001
Rs— SO3H (5)
Rc— COOH (6)
〔式 (4)において、 Rl"はフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示し、 R12は水素原 子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を示し、 Rbは水素原子、炭素 数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化 水素基または炭素数 3— 20の環状の 1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の 1 価の炭化水素基および環状の 1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されて 、 てもよい。式（5)において、 Rsは炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル 基または炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基を示し、該環状の 1価の炭化水素 基は置換されていてもよい。
式 (6)において、 Rcは炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数 3— 20の環状の 1価 の炭化水素基または炭素数 3— 20の環状の 1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環 状の 1価の炭化水素基および環状の 1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換され ていてもよい。〕
式（3)—（6)において、 Ra、 Rb、 Rsおよび Rcの炭素数 1一 20の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プ 口ピル基、 n -ブチル基、 i -ブチル基、 sec -ブチル基、 t -ブチル基、 n -ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基等を挙げることができる。 また、 Ra および Rcの炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例 としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルオロー n プロピ ル基、ヘプタフルオロー i プロピル基、ノナフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー i ブチル基、ノナフルオロー sec ブチル基、ノナフルオロー t ブチル基、パーフルオロー n ペンチル基、パーフルオロー n—へキシル基、パーフルオロー n—へプチル基、パー フルオロー n-ォクチル基等を挙げることができる。
また、 Ra、 Rb、 Rsおよび Rcの炭素数 3— 20の環状の 1価の炭化水素基または 炭素数 3— 20の環状の 1価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体とし ては、例えば、下記式（7)—（13)で表される基等を挙げることができる。
[化 21]
Figure imgf000034_0001
[化 22]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
[化 25]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
(Meはメチル基。 以下同様。）
〔式（7)—（13)において、各 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基 、ァセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シァノ基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、炭素 数 1一 10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数 1一 10の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基または炭素数 1一 10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキ ル基を示し、各 相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、 1一 10の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基、炭素数 1一 10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基 を示し、 pは 0— 10の整数である。
式（10)において、 qは 1一 18の整数である。
式（11)において、 rは 0— 3の整数である。〕
本発明における好ましい酸（3)としては、例えば、
トリフルォロメタンスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロー n— プロパンスルホン酸、ノナフルオロー n—ブタンスルホン酸、パーフルオロー n オクタン スルホン酸、 1, 1, 2, 2,—テ卜ラフルォ口— n—プロノ ンスルホン酸、 1, 1, 2, 2,—テ卜 ラフルオロー n—ブタンスルホン酸、 1, 1, 2, 2,—テトラフルオロー n オクタンスルホン 酸や、下記式（3— 1)または式（3— 2)の酸等を挙げることができる。
[化 28]
Figure imgf000037_0001
また、本発明における好ましい酸 (4)としては、例えば、
1, 1ージフルォロエタンスルホン酸、 1, 1—ジフルオロー n プロパンスルホン酸、 1, 1 —ジフルオロー n ブタンスルホン酸、 1, 1ージフルオロー n オクタンスルホン酸や、下 記式 (4 1)一（4 4)の酸等を挙げることができる。
[化 29]
Figure imgf000038_0001
[化 30]
Figure imgf000038_0002
また、本発明における好ましい酸（5)としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 n プロパンスルホン酸、 n ブタンスルホン酸、 i ブタンスルホン酸、 sec—ブタンスルホン酸、 t ブタンスルホン酸、 n ペンタンスルホ ン酸、 n キサンスルホン酸、 n オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シ クロへキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類； ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、 α—ナフタレンス ルホン酸、 β—ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
10—カンファースルホン酸や、
前記式（7)—（13)で表される基の結合手に、 -S03 Η基が結合した酸等 を挙げることができる。
さらに、本発明における好ましい酸 (6)としては、例えば、
酢酸、 η プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カブロン酸、安息香酸 、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、 α—ナフタレンカルボン酸、 β—ナフタレン力 ルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボ ン酸、 1, 1—シクロブタンジカルボン酸、 1, 2—シクロブタンジカルボン酸、 1, 1—シク 口ペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジ カルボン酸、 1, 1ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸 、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2 ノルボ ルナンカルボン酸、 2, 3 ノルボルナンジカルボン酸、ノルボル-ルー 2 酢酸、 1ーァ ダマンタンカルボン酸、 1ーァダマンタン酢酸、 1, 3—ァダマンタンジカルボン酸、 1, 3 ーァダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デォキシコール酸、ケノデォキシコール酸、コ 一ノレ酸や、
前記式（7)—（13)で表される基の結合手に、 COOH基が結合した酸等を挙げるこ とがでさる。
酸（3)、酸 (4)、酸（5)あるいは酸 (6)を発生するォ-ゥム塩ィ匕合物としては、例え ば、
ジフエ-ルョードニゥム塩、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム塩、トリフエ-ルス ノレホニゥム塩、
4—ヒドロキシフエ-ル 'フエ-ル 'メチルスルホ -ゥム塩、シクロへキシル · 2—ォキソシ クロへキシル 'メチルスルホ -ゥム塩、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシルスル ホ -ゥム塩、 2—才キソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥム塩、 4ーヒドロキシフエ-ル' ベンジル 'メチルスルホ -ゥム塩、
1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥム塩、 4ーシァ ノー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 4ーシァノー 1 ナフチルジェチルスルホ-ゥ ム塩、 4 -トロ— 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 4 -トロー 1 ナフチルジェチ ルスルホ -ゥム塩、 4ーメチルー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 4ーメチルー 1ーナ フチルジェチルスルホ -ゥム塩、 4ーヒドロキシー 1 ナフチルジメチルスルホ -ゥム塩、 4ーヒドロキシー 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥム塩、
1— (4ーヒドロキシナフタレン 1 ィル)テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1— (4ーメトキシナ フタレン一 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1— (4 エトキシナフタレン 1 ィル） テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1— (4 n ブトキシナフタレン 1 ィル)テトラヒドロチォ フエ-ゥム塩、 1— (4ーメトキシメトキシナフタレン 1 ィル)テトラヒドロチォフエ-ゥム 塩、 1 (4 エトキトメトキシナフタレン 1 ィル)テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1—〔4
( 1ーメトキシエトキシ)ナフタレン 1 ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1一〔4 (2—メ トキシエトキシ）ナフタレン 1 ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1— (4ーメトキシカル ボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 (4 エトキシカル ボ-ルォキシナフナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 (4 n プロ ポキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 (4 i プロポキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 (4 n ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 (4 t ブトキシカルボ-ルォキシナフタレンー1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1 —〔4— (2—テトラヒドロフラ-ルォキシ）ナフタレン 1 ィル〕テトラヒドロチォフエ-ゥム 塩、 1一〔4 (2—テトラヒドロビラニルォキシ)ナフタレン 1 ィル〕テトラヒドロチォフエ -ゥム塩、 1 (4一べンジルォキシナフタレン 1 ィル）テトラヒドロチォフエ-ゥム塩、 1—〔 1— ( 1 ナフチルァセトメチル)〕テトラヒドロチォフエ-ゥム塩
等を挙げることができる。
また、酸（3)、酸 (4)あるいは酸（5)を発生するスルホンィ匕合物としては、例えば、 βーケトスルホン、 13 スルホニルスルホンや、これらの化合物の a ジァゾ化合物等 を挙げることができる。
また、酸（3)、酸 (4)あるいは酸（5)を発生するスルホン酸化合物としては、例えば 、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネ 一卜等を挙げることができる。
また、酸 (6)を発生するカルボン酸ィ匕合物としては、例えば、カルボン酸エステル、 カルボン酸イミド、カルボン酸シァネート等を挙げることができる。
また、酸（3)、酸 (4)、酸（5)あるいは酸 (6)を発生するジァゾケトンィ匕合物としては 、例えば、 1 , 3 ジケト—2 ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキ ノン化合物等を挙げることができる。
また、酸（3)、酸 (4)、酸（5)あるいは酸 (6)を発生するハロゲン含有化合物として は、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化 合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤（ι8 1)と酸発生剤（ι8 2)との使用比率 (酸発生剤（|8 1)： 酸発生剤（ j8 2) )は、好ましくは 100： 0— 100： 150 (重量比）である。
さらに、酸発生剤 ( β 1)および酸発生剤 ( β 2)以外の好ま ヽ酸発生剤（以下、単 に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム η—ドデシルペン ゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチル フエ-ル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモ ネート、トリフエニルスルホニゥムナフタレンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 10 カンファースノレホネート、 4ーヒドロキシフエ-ノレ 'フエ-ノレ'メチノレスノレホ -ゥム ρ—トノレ エンスノレホネート、 4ーヒドロキシフエ-ノレ ·ベンジノレ ·メチノレスノレホニゥム p—トノレェン スルホネート等の他のォニゥム塩化合物；
4—トリスフェナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ-ル )メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロべンジルー 9, 10—ジェトキシアントラセン 2 スルホネー ト等の他のスルホン酸化合物；
1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルク口リド、 1, 2 ナフトキノンジアジド— 5—ス ノレホニノレクロリド、 2, 3, 4, 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノンジ アジドー 4ースルホン酸エステルまたは 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エス テル、 1, 1, 1—トリス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタンの 1, 2—ナフトキノンジアジドー 4— スルホン酸エステルまたは 1, 2—ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸エステル等の他 のジァゾケトン化合物；
フエニルビス（トリクロロメチル) s—トリァジン、 4ーメトキシフエ-ルビス（トリクロロメチル )— s トリァジン、 1 ナフチルビス（トリクロロメチル)—s トリァジン等の（トリクロロメチル )— s—トリァジン誘導体、 1, 1 ビス（4ークロロフヱ-ル)— 2, 2, 2—トリクロロェタン等の 他のハロゲン含有化合物； 下記式（14)で表されるジスルホニルジァゾメタン化合物
[化 31]
Figure imgf000042_0001
〔式（14)において、各 R"は相互に独立にアルキル基、ァリール基、ハロゲン置換ァ ルキル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。〕；
下記式（ 15— 1)または式（ 15— 2)で表されるォキシムスルホネートイ匕合物
[化 32]
Figure imgf000042_0002
〔式（15— 1)および式（15— 2)において、各 R15および各 R1"は相互に独立に 1価の有 機基を示す。〕
等を挙げることができる。
前記ジスルホ -ルジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメタンス ルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキサンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ベンゼン スルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、メタンスルホ- ルー p—トルエンスルホ-ルジァゾメタン、シクロへキサンスルホ二ルー 1, 1ージメチルェ チルスルホ-ルジァゾメタン、ビス（1, 1—ジメチルェタンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（3, 3 ジメチルー 1, 5—ジォキサスピロ [5. 5]ドデカン 8 スルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（1, 4ージォキサスピロ [4. 5]デカン 7 スルホ -ル）ジァゾメタン等を挙げる ことができる。 式（15— 1)および式（15— 2)において、 R15の具体例としては、メチル基、ェチル基 、 n プロピル基、フエ-ル基、トシル基、トリフルォロメチル基、ノナフルオロー n—ブチ ル基等を挙げることができる。
また、 R16の具体例としては、フエ-ル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることがで きる。
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤としては、例えば、下記するォキシム化 合物のトリフルォロメタンスルホネート、ノナフルオロー n ブタンスルホネート、パーフ ノレオロー n—オクタンスノレホネート、ベンゼンスノレホネート、 p—トノレエンスノレホネート、メ タンスルホネート、 n ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることがで きる。
前記ォキシム化合物としては、例えば、 2, 2—ジフルオロー 2—メチルァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジクロロー 2—メトキシメチルー 2'—メチルァセトフ エノンー 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—ェチルァセトフ エノンー 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルァセトフ エノンー O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2—フルォロ— 2—シクロへキシルァ セトフエノン 0—(p—トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (n プロピル） ァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—メチ ルー 4，ーメトキシァセトフエノン 0—(n プロピル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフル オロー 2—メチルァセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニルォキシム、 1, 1—ジフ ルオロー 1—フエ-ルアセトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシム、（1, 1—ジフルォ 口— 1—シクロへキシル）メチルー 2，—チェ-ルケトン O—メチルスルホ-ルォキシム、（ 1 , 1ージクロ口— 1 フエ-ル）メチルー 2，—フリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ル 才キシム、
2, 2—ジフルオロー 2—メチルカルボ-ルァセトフエノン O—メチルスルホ -ルォキシム 、 2, 2—ジクロロ— 2—メトキシメチルカルボ二ルー 2' メチルァセトフエノン 0—(n—プ 口ピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—ェチルカルボ-ルァセトフエノン 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2 フエ-ルカルポ-ルァ セトフエノン O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2—フルォロ— 2—シクロへキシ ルカルボ-ルァセトフエノン 0—(p—トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2- (n プロピルカルボ-ル）ァセトフエノン O—（ 10—カンファー）スルホ-ルォキシ ム、 2, 2—ジフルォロ— 2 メチルカルボ二ルー 4'ーメトキシァセトフエノン 0—(n プロ ピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—メチルカルボ-ルァセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニルォキシム、 1, 1—ジフルオロー 1 フエニルカルボニルァ セトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシム、（1, 1—ジフルオロー 1ーシクロへキシル カルボ-ル）メチルー 2'—チェ-ルケトン O—メチルスルホ-ルォキシム、（1, 1ージク ロロ— 1—フエ-ルカルポ-ル）メチルー 2，ーフリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ル 才キシム、
2, 2—ジフルオロー 2—メトキシカルボニルァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシ ム、 2, 2—ジフルォロ— 2 エトキシカルボ-ルァセトフエノン 0—(n プロピル）スルホ 二ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエノキシカルボニルァセトフエノン O ェチル スルホ二ルォキシム、 2—クロロー 2—フルオロー 2—シクロへキシルォキシカルボニルァ セトフエノン 0—(p—トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (n プロポキ シカルボ-ル）ァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフ ルォ口— 2—メトキシカルボ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ 二ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—メトキシカルボニルァセトナフトン O トリフルォ ロメチルスルホ-ルォキシム、 1, 1—ジフルォロ— 1—フエノキシカルボ-ルアセトン O — (n—ブチル）スルホ-ルォキシム、（1, 1—ジクロロ— 1—シクロへキシルルォキシカル ボ -ル）メチルー 2'—チェ-ルケトン O—メチルスルホ-ルォキシム、（1, 1ージフルォ 口— 1—フエノキシカルボ-ル）メチルー 2，—フリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ル 才キシム、
2, 2—ジフルオロー 2— (N, N—ジメチルァミノ）ァセトフエノン O—メチルスルホ -ルォ キシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (N—ェチルアミド)— 2，一メチルァセトフエノン 0—(n— プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (N フエ-ルアミド）ァセトフエノ ンー O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2—フルォロ— 2— (N—メチルー N—シク 口へキシルアミド）ァセトフエノン 0—(p—トリル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォ 口— 2— (n プロピルアミド）ァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフノレオ口一 2— (N—メチルー N—シクロへキシルアミド) 4，ーメトキシァセトフエノ ンー 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (N, N—ジメチルァ ミド）ァセトナフトン O—トリフルォロメチルスルホニルォキシム、 1, 1—ジフルオロー 1— (N—フエ-ルアミド）アセトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシム、〔1, 1ージフルォ 口— 1— (N—シクロへキシルアミド）〕メチルー 2，一チェ-ルケトン一 O—メチルスルホ -ル ォキシム、（1, 1ージクロ口— 1— (N フエ-ルアミド））メチルー 2，ーフリルケトン O— (n —プロピル）スノレホニノレォキシム、
2, 2—ジフルォロ— 2—チオメトキシァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—チォエトキシァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ -ルォキシム 、 2, 2—ジフルォロ— 2—チオフエノキシァセトフエノン O—ェチルスルホニルォキシム 、 2—クロ口— 2—フルォロ— 2—チオシクロへキシルォキシァセトフエノン O— (p—トリル） スルホ二ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—チオメトキシー 4'ーメトキシァセトフエノン 0—(n プロピル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—チオメトキシァセトナフト ンー O トリフルォロメチルスルホニルォキシム、 1, 1—ジフルオロー 1ーチオフエノキシ アセトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシム、（1, 1ージフルオロー 1ーチオシクロへ キシルォキシ)メチルー
2'—チェ二ルケトン O—メチルスルホニルォキシム、（1, 1ージクロ口— 1ーチオフエノキ シ）メチルー 2'—フリルケトン 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォ 口— 2—メチルスルフィエルァセトフエノン O—メチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフ ルォ口— 2—ェチルスルフィ-ルァセトフエノン O— (n プロピル）スルホニルォキシム 、 2, 2—ジフルオロー 2—フエ-ルスルフィエルァセトフエノン O—ェチルスルホ -ルォ キシム、 2—クロ口— 2—フルォロ— 2—シクロへキシルスルフィエルァセトフエノン O— (p —トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2— (n プロピルスルフィエル）ァセト フエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—メチルスル フィ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン 0—(n プロピル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジ フルオロー 2—メチルスルフィニルァセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニルォキ シム、 1, 1—ジフルォロ— 1 フエ-ルスルフィエルアセトン 0—(n—ブチル）スルホ- ルォキシム、（1, 1ージフルオロー 1—シクロへキシルスルフィ -ル）メチルー 2，—チェ- ルケトン o—メチルスルホ-ルォキシム、 （1, 1ージクロ口一 1—フエ-ルスルフィ -ル） メチルー 2，ーフリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ルォキシム、
2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ- ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O—メチルスル ホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O ェチル スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジクロロ— 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O—メチ ルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O— (10—カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ -ルァ セトフエノン 0—(p—トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—フエ-ルスル ホ-ルァセトフエノン O トリフルォロメチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—フエ-ルスルホ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ-ルォキ シム、 2, 2—ジフルォロ— 2 フエ-ルスルホ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O—メチ ルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2 フエニルスルホニルー 4'ーメトキシァセト フエノン O—ェチノレスノレホ-ノレォキシム、 2, 2—ジクロロ一 2—フエ-ノレスノレホニノレ 4， ーメトキシァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ二 ルスルホニルー 4，ーメトキシァセトフエノン O— ( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O— (ρ トリル） スルホ二ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2 フエニルスルホニルー 4，ーメトキシァセトフ エノンー O トリフルォロメチルスルホニルォキシム、
2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルー 2，一メチルァセトフエノン O— (n プロピ ル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルー 2'—メチルァセト フエノン O—メチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルー 2'—メチルァセトフエノン O—ェチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジクロロ— 2—フエ二 ルスルホ-ルー 2'—メチルァセトフエノン O—メチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフ ルオロー 2—フエ-ルスルホ-ルー 2，一メチルァセトフエノン O カンファースルホ-ル ォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シクロへキシルスルホ -ルァセトフエノン 0—(n—プ 口ピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シクロへキシルスルホ-ルァセトフ エノンー O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シクロへキシルスルホニ ルァセトフエノン O—ェチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジクロロ— 2—シクロへキシル スルホ-ルァセトフエノン O—メチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シク 口へキシルスルホ -ルァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2 —ジフルオロー 2—シクロへキシルスルホニルァセトフエノン O トリフルォロメチルスル ホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—メチルスルホニルー 4'ーメトキシァセトフエノン —0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—メチルスルホ-ルー 4， ーメトキシァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—メチル スルホ二ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O—ェチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジクロ 口— 2—メチルスルホニルー 4 'ーメトキシァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—メチルスルホ-ルー 4，ーメトキシァセトフエノン O— ( 10—力ンフ ァー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—メチルスルホ-ルー 4，ーメトキシァセ トフエノンー O—トリフルォロメチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジブロモ— 2—フエニルス ルホ-ルァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2—フ ルオロー 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—ク ロロ一 2—フノレオロー 2—フエ-ノレスノレホニノレァセトフエノン O—べンジノレスノレホ-ノレオ キシム、 2, 2—ジフルォロ— 2 フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン 0—(l ナフチル） スノレホニノレ才キシム、
2, 2—ジクロロ— 2—メチルスルホ -ルァセトフエノン O— (p ブロモフエ-ル）スルホ- ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—フエ-ルスルホ-ルァセトフエノン O— (2—チェ- ル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シクロへキシルスルホ-ルー 2'—シァ ノアセトフエノン O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—ェチルスルホ -ルァセトフエノン 0—(n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2— (n —プロピルスルホ -ル）ァセトフエノン 0—( 10 カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—メチルスルホニルァセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニル ォキシム、 1, 1—ジフルォロ— 1—フエ-ルアセトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシ ム、 （1, 1—ジフルォロ— 1ーシクロへキシル）メチルスルホ-ルー 2'—チェ-ルケトン O—メチノレスノレホニノレオキシム、 （1, 1ージクロロー 1 フエ-ノレ）メチノレスノレホニノレー 2 '— フリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シァノアセトフエノン O—メチルスルホ-ルォキシム、 2, 2—ジク ロロ— 2—シァノ—2，一メチルァセトフエノン O— (n プロピル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—シァノアセトフエノン O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2 —フルォロ— 2—シァノアセトフエノン 0—(p—トリル)スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフ ルォ口— 2—シァノアセトフエノン 0—( 10—カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジ フルォロ— 2—シァノー 4，ーメトキシァセトフエノン O— (n プロピル)スルホ-ルォキシ ム、 2, 2—ジフルオロー 2—シァノアセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニルォキ シム、 1, 1—ジフルォロ— 1 シァノアセトン 0—(n—ブチル)スルホ-ルォキシム、（1 , 1ージフルォロ— 1—シァノ）メチルー 2，一チェ-ルケトン O—メチルスルホ -ルォキシ ム、（1, 1—ジクロロ— 1ーシァノ）メチルー 2，—フリルケトン 0—(n プロピル)スルホ- ノレ才キシム、
2, 2—ジフルォロ— 2—ニトロァセトフエノン O—メチルスルホニルォキシム、 2, 2—ジク ロロ— 2—ニトロ— 2，一メチルァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルォロ— 2—二トロアセトフエノン O—ェチルスルホ-ルォキシム、 2—クロ口— 2 —フルォロ— 2—二トロアセトフエノン 0—(p—トリル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフル ォロ— 2—-トロアセトフエノン 0—( 10—カンファー）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフ ルォ口— 2—ニトロ 4，ーメトキシァセトフエノン O— (n プロピル）スルホ-ルォキシム、 2, 2—ジフルオロー 2—二トロアセトナフトン O トリフルォロメチルスルホニルォキシム 、 1, 1—ジフルォロ— トロアセトン 0—(n—ブチル）スルホ-ルォキシム、（1, 1— ジフルォロ— 1一二トロ）メチルー 2，一チェ-ルケトン O—メチルスルホ-ルォキシム、（ 1 , 1ージクロ口— 1一二トロ）メチルー 2，ーフリルケトン O— (n プロピル）スルホ-ルォキ シム、
2, 2—ジォキソー 5 フエニルスルホニルジフルォロメチルー 3H, 4H— 1, 2, 5 ォキサ チオアジン、 2, 2—ジォキソー 4, 4ージフルオロー 5 フエ二ルー 3H—1, 2, 5—才キサチ オアジン、 1, 1ージォキソー 2, 2—ジフルオロー 3— (n プロピルスルホ -ルォキシィミノ )チアイン、 2, 2—ジフルオロー 1, 3—ジ（フエ-ルスルホ-ル）— 1, 3—プロパンジアル —0—(n プロピルスルホ -ル）ジォキシム、 1, 1, 5, 5—テトラフルオロー 1, 5—ジ (メ チルスルホ-ル）— 2, 4 ペンタンジオン O, O—ジ（メチルスルホ -ル）ジォキシム、 ビス（2，， 2，―ジフルオロー
2'—シァノアセトフエノンォキシム）— O—l, 4 ベンゼンスルホン酸、 1, 4 ビス〔1 '— ( n プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -2' , 2'—ジフルオロー 2， - (メチルスルホ -ル） ェチル〕ベンゼン、 1, 1, 4, 4ーテトラフルオロー 1, 4—ジ（メチルスルホ-ル）— 2, 3- ブタンジオン O, O—ジ（メチルスルホ -ル）ジォキシム
等を挙げることができる。
本発明にお ヽては、酸発生剤（口）として他の酸発生剤のみを使用することができる が、他の酸発生剤を酸発生剤 ( β 1)あるいは酸発生剤 ( β 1)と酸発生剤（ |8 2)との 混合物と組み合わせて使用することも好ま 、。
本発明において、酸発生剤（口）は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
酸発生剤（口）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から 、全榭脂成分 100重量部に対して、通常、 0. 1— 30重量部、好ましくは 0. 5— 20重 量部である。この場合、酸発生剤（口）の使用量が 0. 1重量部未満では、感度および 現像性が低下する傾向があり、一方 30重量部を超えると、放射線に対する透明性が 低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
—添加剤—
本発明の感放射線性榭脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤 等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤力 生じる酸のレジスト被膜中における 拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有 する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性榭脂組成物の 貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、 露光力も現像処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅 変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩 基性が変化しな!ヽ含窒素有機化合物が好ま ヽ。 このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（16)で表される化合物（以 下、「酸拡散制御剤（γ )」という。）を挙げることができる。
[化 33]
Figure imgf000050_0001
〔式（16)において、各 R17は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の アルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、これらのアルキル基、ァリール基 およびァラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよぐ U2は 2価の有機 基を示し、 sは 0— 2の整数である。〕
酸拡散制御剤（γ )において、 3 = 0の化合物を「含窒素化合物（7 1)」とし、 s= l 一 2の化合物を「含窒素化合物（γ 2)」とする。また、窒素原子を 3個以上有するポリ ァミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（ γ 3)」とする。
さらに、酸拡散制御剤（γ )以外の含窒素有機化合物としては、例えば、 4級アンモ ユウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化合物 等を挙げることができる。
含窒素化合物（ γ 1)としては、例えば、 η—へキシルァミン、 η—へプチルァミン、 η— ォクチルァミン、 η—ノ-ルァミン、 η—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ（シ クロ）アルキルアミン類；ジー η—ブチルァミン、ジー η—ペンチルァミン、ジー η—へキシル ァミン、ジー η—へプチルァミン、ジー η—ォクチルァミン、ジー η—ノ-ルァミン、ジー η—デ シルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（シクロ）アル キルアミン類；トリェチルァミン、トリー η—プロピルァミン、トリー η—ブチルァミン、トリー η— ペンチルァミン、トリー η—へキシルァミン、トリー η—へプチルァミン、トリー η—才クチルァ ミン、トリー η—ノ-ルァミン、トリー η—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、ジシ クロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類； エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類 ；ァニリン、 Ν—メチルァニリン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチル ァ-リン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロア-リン、 2, 6—ジメチルァ-リン、 2, 6—ジイソ プロピルァ-リン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳香族ァ ミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（γ 2)としては、例えば、エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν',Ν'-テトラメチ ルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν',Ν，ーテトラキス（2—ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ ン、テトラメチレンジァミン、 1, 3—ビス〔1— (4ーァミノフエ-ル)— 1ーメチルェチル〕ベン ゼンテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン 、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージァミノ ジフエ-ルァミン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル)— 2 —(4ーァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (3—ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4—ァミノフエ-ル)—1ーメチルェチル〕ベンゼン、 1 , 3—ビス〔 1— (4ーァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル〕ベンゼン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェ チルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ 3)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、 2—ジメ チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記 4級アンモ-ゥムヒドロキシドィ匕合物としては、例えば、テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラー η—プロピルアンモ-ゥムヒ ドロキシド、テトラー η—ブチルアンモ-ゥムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 Ν t ブトキシカルボ二ルジー η—才クチ ルァミン、 Ν— t ブトキシカルボ二ルジー η—ノニルァミン、 Ν— t ブトキシカルボニルジ n デシルァミン、 N t ブトキシカルボ二ルジシクロへキシルァミン、 N t ブトキシ カルボ-ルー 1—ァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダ マンチルァミン、 N, N—ジー t ブトキシカルボ-ルー 1—ァダマンチルァミン、 N, N—ジ t ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボ- ルー 4, 4'—ジアミノジフエ二ルメタン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボニルへキサメチレ ンジァミン、 N, N, Ν',Ν'—テトラー t ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 7—ジァミノヘプタン、 N, N'—ジー t ブトキシカル ボニルー 1, 8—ジァミノオクタン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノ ナン、 N, N，—ジ t ブトキシカルボ二ルー 1, 10—ジァミノデカン、 N, N，ージ t ブト キシカルボ二ルー 1, 12—ジアミノドデカン、 N, N，ージ t ブトキシカルボ二ルー 4, 4， —ジアミノジフエ-ルメタン、 N— t ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブト キシカルボ-ルー 2—メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ルー 2—フエ- ルベンズイミダゾール等の N— t ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ力、ホ ルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メ チルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリド ン、 N-メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3—ジフエ-ルゥレア、トリ— n— ブチルチオウレァ等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 1—ベンジルー 2—メチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ルイミダゾール、ベンズイミ ダゾール、 2—フエ-ルペンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2—メチルピリ ジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン 、 4 フエニルピリジン、 2—メチルー 4—フエニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチ ン酸アミド、キノリン、 4—ヒドロキシキノリン、 8—才キシキノリン、アタリジン等のピリジン 類；ピぺラジン、 1— (2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のピぺラジン類のほ力、ピラジ ン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 3—ピベリジノ— 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4ージメチルピペラジン 、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（口）に対して、通常、 100モル％以下、好ま しくは 50モル％以下、さらに好ましくは 30モル％以下である。この場合、酸拡散制御 剤の配合量が 100モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低 下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が 0. 1モル％未満であると、プロ セス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれ がある。 前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（17)で表される化合物（以 下、「溶解制御剤（ δ 1)」という。）、下記式（18)で表される化合物 (以下、「溶解制御 剤（ δ 2)」という。）、下記式（20)で表される繰り返し単位を有するポリケトン (以下、「 溶解制御剤（ δ 3)」という。）、下記一般式 (21)で表される繰り返し単位を有するポリ スピロケタール (以下、「溶解制御剤（ δ 4)」という。）等を挙げることができ、さらに好 ましくは、溶解制御剤（ δ 1)および溶解制御剤（ δ 2)の群カゝら選ばれる少なくとも 1 種および Ζまたは溶解制御剤（ δ 3)および溶解制御剤（ δ 4)の群力 選ばれる少な くとも 1種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶 解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
[化 34]
Figure imgf000053_0001
(17) (18)
〔式（17)および式（18)において、各 R18は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭 素数 1一 10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数 1一 10の直鎖状もしくは 分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（19)で表される基
[化 35]
Figure imgf000053_0002
(式中、各 R13は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を示し、 U3は単結合、メチレン基、シクロへキシレン基またはフエ-レン基を示し、 R19は水素 原子または酸により解離して水素原子を生じる 1価の有機基を示し、 Vは 0— 3の整数 であり、 wは 0または 1である。 )
を示し、かつ R18の少なくとも 1つが式（19)で表される基であり、 tおよび uは相互に独 立に 0— 2の整数である。〕
[化 36]
Figure imgf000054_0001
〔式（20)および式（21)にお!/、て、各 R18は式（17)および式（18)における R18と同義 である。〕
式（17)、式（18)、式 (20)および式 (21)にお!/、て、 R18の炭素数 1一 10の直鎖状 もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n -ブチル基、 i ブチル基、 sec -ブチル基、 t ブチル基、 n -ペンチ ル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等 を挙げることができる。
また、 R18の炭素数 1一 10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、 例えば、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォ 口ェチル基、ヘプタフルオロー n プロピル基、ヘプタフルオロー i プロピル基、ノナフ ルオロー n—ブチル基、パーフルオロー n—ペンチル基、パーフルオロー n—へキシル基 、パーフルオロー n—へプチル基、パーフルオロー n—ォクチル基、パーフルオロー n—ノ -ル基、パーフルオロー n デシル基等を挙げることができる。
R18を示す前記式（19)で表される基において、 U3のシクロへキシレン基およびフエ 二レン基中の 2つの結合手はそれぞれ、 1, 2—位、 1, 3—位あるいは 1, 4一位にあるこ とがでさる。
また、 R19の酸により解離して水素原子を生じる 1価の有機基としては、例えば、 t ブトキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 i プロポキ シカルボニル基、 9 フルォレ -ルメチルカルボ-ル基、 2, 2, 2 トリクロロェチルカ ルボニル基、 2—（トリメチルシリル）ェチルカルボ-ル基、 i ブチルカルボ-ル基、ビ
-ルカルボ-ル基、ァリルカルボ-ル基、ベンジルカルボ-ル基、 4 エトキシー 1ーナ フチルカルボ-ル基、メチルジチォカルボ-ル基等の有機カルボ-ル基；
1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル 基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチルァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルァダ マンタン— 2—ィル基、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェチルビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基等のアルキル置換脂環族基；
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ェチルチオメチル基、 ーブ トキシメチル基、 tーブチルチオメチル基、（フエ-ルジメチルシリル)メトキシメチル基、 ベンジロキシメチル基、 t ブトキシメチル基、シロキシメチル基、 2—メトキシエトキシメ チル基、 2, 2, 2—トリクロ口エトキシメチル基、ビス（2—クロ口エトキシ)メチル基、 2—（ト リメチルシリル)エトキシメチル基、 1ーメトキシシクロへキシル基、テトラヒドロビラ-ル基
、 4ーメトキシテトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラ-ル基、テトラヒドロチォピラニル基
、テトラヒドロチオフラ-ル基、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1— (2—クロ 口エトキシ）ェチル基、 1ーメチルー 1ーメトキシェチル基、 1ーメチルー 1一べンジロキシェ チル基、 1— (2—クロ口エトキシ）ェチル基、 1ーメチルー 1—ベンジロキシ— 2—フルォロ ェチル基、 2, 2, 2—トリクロ口ェチル基、 2—トリメチルシリルェチル基、 2—（フエ-ルセ レニル)ェチル基等の、式（19)中の酸素原子と結合してァセタール構造を形成する 有機基；
トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、トリェチルシリル基、 i プロピルジメチル シリル基、 i プロピルジェチルシリル基、トリー i プロビルシリル基、 tーブチルジメチル シリル基、 tーブチルジフヱ-ルシリル基、トリベンジルシリル基、トリー p—キシリルシリル 基、メチルジフヱ-ルシリル基、トリフヱ -ルシリル基、 t ブチル 'メトキシ'フヱ-ルシリ ル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
これらの酸により解離して水素原子を生じる 1価の有機基のうち、 t ブトキシカルボ ニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル 基等が好ましい。
好ましい溶解制御剤（ δ 1)としては、例えば、下記式（ δ 1-1)一 ( δ 1-4)で表され る化合物等を挙げることがでさる。
[化 37]
Figure imgf000056_0001
[化 38]
Figure imgf000057_0001
〔式（ δ 1-1)一（ δ 1-4)において、各 R2Qは相互に独立に水素原子、 t ブトキシカル ボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基または 1 エトキシ ェチル基を示し、各 R14は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルォロメチ ル基を示す。但し、式（ δ 1-3)および式（ δ 1-4)では、それぞれ 8つの R1 "が同時に 水素原子をとることがない。〕
また、好ましい溶解制御剤（ δ 2)としては、例えば、下記式（ δ 2-1)一 ( δ 2-5)で 表される化合物等を挙げることができる。
[化 39]
Figure imgf000057_0002
[化 40]
Figure imgf000058_0001
[化 41]
Figure imgf000058_0002
〔式（ δ 2-1)一 ( δ 2-5)において、各 R2°および各 R1 "は式（ δ 1-1)一 ( δ 1-4)にお けるそれぞれ R2Qおよび Rl"と同義である。但し、式（ δ 2-3)および式（ δ 2-4)では、 それぞれ 4つの R1 "が同時に水素原子をとることがない。〕
溶解制御剤（ δ 1)としては、例えば、下記式（ δ 1-1-1)、式（ δ 1-1-2)、式（ δ 1 -2-1)または式（ δ 1-2-2)の化合物がさらに好ましぐまた溶解制御剤（ δ 2)として は、例えば、下記式（ δ 2-1-1)、式（ δ 2-1-2)、式（ δ 2-2-1)、式（ δ 2-2-2)または 式（ δ 2-5-1)の化合物がさらに好ましい。
[化 42]
Figure imgf000059_0001
[化 45]
Figure imgf000060_0001
[化 46]
Figure imgf000060_0002
また、溶解制御剤（ δ 4)としては、下記式（ δ 4-1)で表される繰り返し単位を有する ポリスピロケタールがさらに好ましい。
[化 47]
Figure imgf000060_0003
溶解制御剤（ δ 3)であるポリケトンおよび溶解制御剤（ δ 4)であるポリスピロケタ ルの Mwは、通常、 300— 100, 000、好まし <は 800— 3, 000である。 本発明 おいて、溶解制御剤の配合量は、全榭脂成分 100重量部に対して、通常、 50重量 部以下、好ましくは 30重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が 50重量 部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示す成 分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ ォキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキ シエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエニルエー テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の ノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP341 (信越化学工業 (株)製)、ポ リフロー No. 75,同 No. 95 (共栄社ィ匕学 (株）製）、エフトップ EF301,同 EF303, 同 EF352 (トーケムプロダクツ (株）製）、メガファックス F171,同 F173 (大日本インキ 化学工業 (株)製）、フロラード FC430, 同 FC431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガ ード AG710,サーフロン S— 382,同 SC— 101,同 SC— 102,同 SC— 103,同 SC— 1 04,同 SC— 105,同 SC-106 (旭硝子 (株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 界面活性剤の配合量は、全榭脂成分 100重量部に対して、通常、 2重量部以下で ある。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤 、消泡剤等を挙げることができる。
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性榭脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 通常、 1一 25重量％、好ましくは 2— 15重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例 えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製 される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
2—ブタノン、 2—ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2—ぺ ンタノン、 3—メチルー 2—ペンタノン、 3, 3—ジメチルー 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2— ォクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキ サノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレ エーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、プ ロピレングリコールモノー i プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー i ブチルエーテルァセテ一 ト、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノー t ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；
2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸 n プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i プロピル、 2—ヒドロキシプロピオ ン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec— ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル 類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオ ン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル 類や、
2, 3—ジフルォ口べンジルアルコール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 1, 3—ジフ ルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1 トリフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフル オロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフルオロー 1ーブタノール、 2, 2,
3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ— 1—ペンタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5—ヘプタフ ルオロー 2—ペンタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1H, 1H, 2H, 2H パーフルオロー 1一才クタノール、 1H, 1H, 9H パーフルオロー 1ーノナノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H—パーフルォロノナン— 1, 2—ジオール、 1H, 1H, 2H, 2H パーフルオロー 1ーデカノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H パーフルォロウンデカン 1, 2—ジオール等のフッ素含有アルコール類；
2, 2, 2—トリフルォロェチルブチレート、ェチルヘプタフルォロブチレート、ヘプタフ ルォロブチル酢酸ェチル、へキサフルォログルタル酸ェチル、ェチルー 3—ヒドロキシ 4, 4, 4—トリフルォロブチレート、ェチルー 2—メチルー 4, 4, 4—トリフルォロアセトァ セテート、ェチノレペンタフノレォロベンゾエート、ェチノレペンタフノレォロプロピオネート、 ペンタフルォロプロピオン酸ェチル、ェチルパーフルォロォクタノエート、ェチルー 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、ェチル—4, 4, 4—トリフルォロブチレート、ェチル 4, 4, 4 トリフルォロクロトネート、ェチルトリフルォロスルホネート、ェチルー 3—（トリ フルォロメチル）ブチレート、ェチルトリフルォロピルべート、ェチルトリフルォロアセテ ート、イソプロピル 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、メチルパーフルォロデカノ エート、メチルパーフルォロ（2—メチルー 3 ォキサへキサノエート）、メチルパーフル ォロノナノエート、メチルパーフルォロォクタノエート、メチルー 2, 3, 3, 3—テトラフル ォロプロピオネート、メチルトリフルォロアセトアセテート、メチルトリフルォロアセトァセ テート、パーフルォロ（2, 5, 8—トリメチルー 3, 6, 9—トリオキサドデカン酸)メチル、プ ロピレングリコールトリフノレオロメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレ エーテルトリフルォロメチルアセテート、トリフルォロメチル酢酸 n—ブチル、 3—トリフル ォロメトキシプロピオン酸メチル、 1, 1, 1—トリフルォロ— 2—プロピルアセテート、トリフ ルォロ酢酸 n -ブチル等のフッ素含有エステル類；
2 フルォロア-ノール、 3 フルォロア-ノール、 4 フルォロア-ノール、 2, 3—ジフ ルォロア-ノール、 2, 4ージフルォロア-ノール、 2, 5—ジフルォロア-ノール、 5, 8— ジフルオロー 1, 4一べンゾジォキサン、トリフルォロアセトアルデヒドェチルへミアセタ ール、 2H パーフルォロ（5—メチルー 3, 6—ジォキサノナン）、 2H パーフルォロ（5, 8, 11, 14ーテトラメチルー 3, 6, 9, 12, 15 ペンタォキサォクタデカン）、（パーフル オロー n—ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルォロ（n—ブチルテトラヒドロフラン）、プロ ピレンダリコールトリフルォロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
2, 4ージフルォロプロピオフエノン、フルォロシクロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—へ プタフルォロ— 7, 7—ジメチルー 4, 6 オクタンジオン、 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5 ヘプタフ ルォロペンタン 2, 4—ジオン、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 ヘプタフルォ口一 2 ペンタノン、 1, 1, 1, 2, 2, 6, 6, 6—ォクタフルォロ— 2, 4—へキサンジオン、トリフルォロブタノ一 ルー 1, 1, 1 トリフルオロー 5—メチルー 2, 4—へキサンジオン、パーフルォロシクロへ キサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルォロアセトアミド、パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリへキシルアミ ン、パーフルォロトリペンチルァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のフッ素含有 アミン類；
2, 4ージフルォロトルエン、パーフルォロデカリン、パーフルォロ（1, 2 ジメチルシク 口へキサン）、パーフルォロ（1, 3—ジメチルシクロへキサン）等のフッ素置換環状炭化 水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
n -プロピルアルコール、 i プロピルアルコール、 n -ブチルアルコール、 tーブチルァ ノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレ、エチレン グリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピルエーテル、ジ エチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノ n プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ レングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ
トルエン、キシレン、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチ ル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルァ セテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロ ピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、 酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸 ェチル、 N メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、ベンジノレエチノレエーテノレ、ジー n キシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチ ル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸 プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる力 就中、 直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキル エーテルアセテート類、 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、 3—アルコキシプロピ オン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性榭脂組成物においては、露光により酸発生剤（口)から酸が発 生し、その酸の作用によって、シロキサン榭脂（ (X )中の酸解離性基が解離してカル ボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現 像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され て、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、組成物 溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、 シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーや、予め下層膜を形成した基 板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以 下、「PB」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト 被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、 F2 エキシマレーザー（波長 157nm)あるいは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表される遠紫外線、電 子線、 X線等が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、「PEB」という。）を行うことが好まし い。この PEBにより、シロキサン榭脂（ ex )中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行 する。 PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わる力 通常、 30 一 200。C、好ましくは 50— 170。Cである。
本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため 、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと (例えば、 特許文献 9参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を 防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること (例えば、特許文献 10参照。）も でき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
特許文献 9：特公平 6 - 12452号公報
特許文献 10 :特開平 5— 188598号公報 次いで、露光されたレジスト被膜を現像す ることにより、所定のレジストパターンを形成する。 現像に使用される現像液としては 、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけ い酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、ト リエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン 、 1, 8—ジァザビシクロ— [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ— [4. 3. 0] ー5—ノネン等のアルカリ性ィ匕合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好 ましい。 前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、 10重量％以下である。この場合、 アルカリ性水溶液の濃度が 10重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそ れがあり好ましくない。 また、前記アルカリ性水溶液カゝらなる現像液には、例えば有 機溶媒を添加することもできる。 前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、 2—ブタノ ン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロぺ ンタノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン等のケトン類;メチルアルコール、ェチルァ ノレコーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、 i—プロピノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 t- ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、 1, 4一へキサンジォー ル、 1, 4一へキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホル ムアミド等を挙げることができる。 これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。 有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、 1 00容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が 100容量％を超えると、 現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。 また、アルカリ性水 溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。 なお、アル カリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。 発明を実施するための最良の形態 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Mw:
シロキサン榭脂 (ィ）および下層膜形成組成物に用いたポリマーの Mwは、東ソー（ 株）製 GPCカラム（G2000HXL 2本、 G3000HXL 1本、 G4000HXL 1本;)を用い、 流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で 、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により 測定した。
合成例 1 (シロキサン榭脂（ (X -1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (i 1)で表され るシラン化合物 42. 8g、下記式 (iii 1)で表されるシランィ匕合物（以下、「シランィ匕合 物 (iii 1)」という。） 16. 3g、下記式 (ii 1)で表されるシランィ匕合物（以下、「シランィ匕 合物 (iト 1)」という。） 14. 4g、下記式 (V 1)で表されるシランィ匕合物（以下、「シラン 化合物（V 1)」という。） 26. 5g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚酸 水溶液 27. 2gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後、反応容器 を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 40. lg、トリェチルァミン 56. 3gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 42. 3gを蒸留水 562. 4gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 次いで、反応溶液を濃度 50重量％となるまで濃縮して、榭脂溶液を調製し、これに メタノール 516gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、 n— ヘプタン 825gを投入して、 2相に分離させた。その後、この相分離した液体を 2分間 激しく攪拌したのち、室温で 30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコ に移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を 4ーメチルー 2 ペンタノンに置換して、榭脂を精 製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製榭脂 58. 8gを得た。得 られた榭脂の Mwは 1, 820であった。この榭脂を「シロキサン榭脂 -1)」とする。 [化 48]
Figure imgf000068_0001
[化 49]
C2H50— ._
ϋ
Figure imgf000068_0002
(ii-1)
合成例 2 (シロキサン榭脂（ a -2)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (i 2)で表され るシラン化合物（以下、「シランィ匕合物 (ト 2)」という。） 45. 3g、シランィ匕合物 (iii 1) 1 5. 6g、シランィ匕合物（ii 1) 13. 8g、シランィ匕合物（V 1) 23. 5g、 4ーメチノレー 2—ぺ ンタノン 100g、 1. 75重量％蓚酸水溶液 26. Ogを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時 間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 38. 4g、トリェチルァミン 53. 9gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 40. 5gを蒸留水 538. 3gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 次いで、反応溶液を濃度 50重量％となるまで濃縮して、榭脂溶液を調製し、これに メタノール 529gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、 n— ヘプタン 847gを投入して、 2相に分離させた。その後、この相分離した液体を 2分間 激しく攪拌したのち、室温で 30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコ に移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を 4ーメチルー 2 ペンタノンに置換して、榭脂を精 製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製榭脂 60. 4gを得た。得 られた榭脂の Mwは 2, 340であった。この榭脂を「シロキサン榭脂 - 2)」とする。
[化 50]
Figure imgf000069_0001
(i-2) 合成例 3 (シロキサン榭脂（ a -3)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (ト 1) 46 . 52g、下記式 (ii 2)で表されるシランィ匕合物（以下、「シラン化合物 (ii 2)」という。） 27. 43g、シランィ匕合物（V— 1) 26. 04g、 4—メチル 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量 %蓚酸水溶液 26. 8gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後、反 応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 39. 5g、トリェチルァミン 56. 2gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 41. 6gを蒸留水 595. Ogに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 次いで、反応溶液を濃度 50重量％となるまで濃縮して、榭脂溶液を調製し、これに メタノール 496gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、 n— ヘプタン 793gを投入して、 2相に分離させた。その後、この相分離した液体を 2分間 激しく攪拌したのち、室温で 30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコ に移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を 4ーメチルー 2 ペンタノンに置換して、榭脂を精 製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製榭脂 56. 6gを得た。得 られた榭脂の Mwは 2, 210であった。この榭脂を「シロキサン榭脂 - 3)」とする。
[化 51]
OC2H5
C2H50— Si-OC2H5
H2 Hっリ H2 H2 H*¾
(i i-2) 合成例 4 (シロキサン榭脂（ α -4)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (ト 1) 46 . 52g、下記式 (ii 3)で表されるシランィ匕合物（以下、「シラン化合物 (ii 3)」という。） 27. 43g、シランィ匕合物（V— 1) 26. 04g、 4—メチル 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量 %蓚酸水溶液 26. 8gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後、反 応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 39. 5g、トリェチルァミン 56. 2gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 41. 6gを蒸留水 595. Ogに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 次いで、反応溶液を濃度 50重量％となるまで濃縮して、榭脂溶液を調製し、これに メタノール 496gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、 n— ヘプタン 793gを投入して、 2相に分離させた。その後、この相分離した液体を 2分間 激しく攪拌したのち、室温で 30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコ に移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を 4ーメチルー 2—ペンタノンに置換して、榭脂を精 製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製榭脂 57. 3gを得た。得 られた榭脂の Mwは 2, 290であった。この榭脂を「シロキサン榭脂 -4)」とする。
[化 52]
OC2H5
C2H50— Si-OC2H5
CH2 H2 H2Oし Hウ h
(i i-3) 比較合成例 1
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (ト 2) 50 . 5g、シラン化合物（V— 1) 49. 5g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚 酸水溶液 29. lgを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後、反応容 器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 42. 9g、トリェチルァミン 60. 2gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 45. 2gを蒸留水 645. 9gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 次いで、反応溶液を濃度 50重量％となるまで濃縮して、榭脂溶液を調製し、これに メタノール 467gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、 n- ヘプタン 747gを投入して、 2相に分離させた。その後、この相分離した液体を 2分間 激しく攪拌したのち、室温で 30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコ に移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を 4ーメチルー 2—ペンタノンに置換して、榭脂を精 製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製榭脂 42. Ogを得た。得 られた榭脂の Mwは 2, 850であった。この榭脂を「シロキサン榭脂 (r-l)」とする。 調製例 (下層膜形成用組成物の調製） 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ァセナフチレン 100重量 部、トルエン 78重量部、ジォキサン 52重量部、ァゾビスイソブチ口-トリル 3重量部を 仕込み、 70°Cで 5時間攪拌した。その後、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 5. 2重量 部、パラホルムアルデヒド 40重量部を添カ卩して、 120°Cに昇温したのち、さらに 6時間 攪拌した。その後、反応溶液を多量の i プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポ リマーをろ別し、 40°Cで減圧乾燥して、 Mwが 22, 000のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー 10重量部、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10— カンファースルホネート 0. 5重量部、 4, 4，一〔1— {4— (1一 [ 4ーヒドロキシフエ-ル]一 1 ーメチルェチル）フエ-ル}ェチリデン〕ビスフエノール 0. 5重量部を、シクロへキサノン 89重量部に溶解し、得られた溶液を孔径 0. 1 μ mのメンブランフィルターでろ過して 、下層膜形成用組成物を調製した。
評価例 1一 4および比較評価例 1
表 1に示す各シロキサン榭脂 100重量部、 2 -へプタノン 900重量部、表 1に示す酸 発生剤 (口）を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウェハー表面に下層膜を形成した基板上 に、スピンコートにより塗布し、 100°Cに保持したホットプレート上で、 90秒間 PBを行 つて、膜厚 150nmのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウェハー上に、スピンコート により塗布したのち、ホットプレート上にて、 180°Cで 60秒間、さらに 300°Cで 120秒 間ベータして形成した膜厚 300nmの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、（株)ニコン製 ArF露光装置 S306C (商品名）を用い、 径 130nmのコンタクトホールパターンが 200nmのピッチで全面に形成されたマスク を介して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、NA=0. 78、 σ =0. 85)を露光量 を変えて露光したのち、 100°Cに保持したホットプレート上で、 90秒間 PEBを行った 。その後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。 現像欠陥検査用基板の作製
予めシリコンウェハー表面に膜厚 77nmの反射防止膜 ARC29A (商品名、 日産化 学 (株)製)を形成した基板上に、各組成物溶液を 150nmの乾燥膜厚が得られるよう に塗布したのち、 100°Cで 90秒間 PBを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各 レジスト被膜に、（株)ニコン製 ArF露光装置 S306C (商品名）を用い、 ArFエキシマ レーザーをマスクを介して、径 1 lOnmのコンタクトホールが 300nmのピッチで形成 するように露光した。露光後、 100°Cで 90秒間 PEBを行なったのち、 2. 38重量％の テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により 23°Cで 60秒間現像し、水洗、乾燥 して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、組成物溶液の塗布、 PB、 PEBおよ び現像は、東京エレクトロン (株)製 ACT8 (商品名）を用いて、インラインで実施した このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表 1に示す。 コンタクトホール径 lOOnmのホール 'アンド'スペースパターン（1H1S)を形成する 露光量を最適露光量として、この最適露光量を感度とした。 前記最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径 lOOnmのホール' アンド'スペースパターン（1H1S)を形成したとき、コンタクトホールパターンの径が 9 Onm以上 110nm以下となる焦点範囲を測定した。 前記現像欠陥検査用の基板にっ 、て、ケー 'エル 'エー'テンコール社製の欠陥検 查装置 KLA2351 (商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、 欠陥検査装置のピクセルサイズを 0. 16 mに、また閾値を 13に設定し、アレイモー ドで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異力 抽 出される現像欠陥を検出して行なった。
表 1において、酸発生剤（口）は下記のとおりである。
酸発牛.剤 (口）
口- 1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート
口- 2：トリフエ-ルスルホ -ゥム 10—力ンフアスルホネート
[表 1] シロキサン測旨 K¾¾剤（口） m nm. 籠部） 隱部）
言菌 ij 1 -1 (100) 300 0. 4 15 言麵 α-2 (100) 410 0. 4 8 言麵 3 450 0. 4 11 言棚 4 a -A (100) 460 0. 4 20 臓誓 J 1 r -1 (100) D D 0 D 900 0. 2 > 125000
a a 産業上の利用可能性
本発明のシロキサン樹脂 )は、 193nm以下の波長において透明性が高ぐ特に
^
LSIの製造に有用な感放射線性榭脂組成物における榭脂成分として極めて好適
'
に使用することができる。
また、本発明の感放射線性榭脂組成物は、化学増幅型レジストと隨して、 193nm以 下の波長において透明性が高ぐ焦点深度 (DOF)に優れ、現像欠陥が著しく低減 され、また感度、解像度、パターン形状等にも優れている。したがって、本発明の感 放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられる LSIの製 造に極めて好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (I)で表される構造単位 (I)と下記式 (II)で表される構造単位 (II)とを同一分 子内に有し、構造単位 (I)の含有率が 0モル％を超え 70モル％以下であり、構造単 位（II)の含有率力 ^モル0 /0を超え 70モル0 /0以下であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のシ ロキサン榭脂。 [化 1] 0 O OSBIII ト f-。") ト ACOOR1 R2 (I) (I I) 〔式 (I)において、 Aは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水 素基を示し、該 2価の炭化水素基は置換されていてもよぐ R1は 1価の酸解離性基を 示す。 式 (II)において、 Bは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水素 基を示し、該 2価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよぐ R 2は炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基 は置換されてもよい。〕 [2] 式 (I)で表される構造単位 (I)が下記式 (1-1)、式 (I 2)、式 (I 3)、式 (I 4)また は式 (I 5)で表される単位の単独または 2種以上力 なり、式 (II)で表される構造単 位（II)が下記式（II 1)、式（II 2)、式（II 3)、式（II 4)、式（II 5)または式（II 6) で表される単位 (但し、式 (II 4)一（Π— 6)で表される各単位は炭素数 1一 20の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基で置換されて 、てもよ 、。 )の単独または 2種以上力 なる、請求項 1に記載のシロキサン榭脂。 [化 3] - 1) (1-2) ：式 (I— 1) 式 (1-4)において、各 nは 0または 1である。〕 化 4] 1-5) 化 8] (II— 1) (II一 2) (II一 3) [化 9] (Π-4) (Π-5) (ΙΙ-6) [3] 式（I)における R1が t ブチル基、 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペン チル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチルァダマン チル基、 2—ェチルァダマンチル基あるいは（t ブトキシカルボ-ルメチル基）であり、 式（II)における R2力 Sメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル 基、 t ブチル基、 n ペンチル基あるいは n—へキシル基である、請求項 1または請求 項 2に記載のシロキサン榭脂。 [4] 式 (I)で表される構造単位 (I)の含有率が 10— 60モル％であり、式 (II)で表される 構造単位 (II)の含有率が 1一 50モル％である、請求項 1、請求項 2または請求項 3に 記載のシロキサン榭脂。 [5] 下記式 (I)で表される構造単位 (I)と、下記式 (II)で表される構造単位 (II)と、下記 式 (III)で表される構造単位 (III)および Zまたは下記式 (IV)で表される構造単位 (IV) とを同一分子内に有し、構造単位 (I)の含有率が 0モル％を超え 70モル％以下であ り、構造単位 (II)の含有率が 0モル％を超え 70モル％以下であり、構造単位 (III)と構 造単位 (IV)との合計含有率が 0モル％を超え 70モル％以下であり、ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 00 0, 000のシロキサン榭脂。
[化 1]
Figure imgf000078_0001
(II)
〔式 (I)において、 Aは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水 素基を示し、該 2価の炭化水素基は置換されていてもよぐ R1は 1価の酸解離性基を 示す。
式 (II)において、 Bは炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の 2価の炭化水素 基を示し、該 2価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよぐ R 2は炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基 は置換されてもよい。〕
[化 2]
Figure imgf000078_0002
(III)
〔式 (III)にお 、て、 Dは炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状の（c + 1)価の炭化水 素基または炭素数 3— 20の (c + 1)価の脂環式炭化水素基を示し、該直鎖状もしく は分岐状の (c + 1)価の炭化水素基および (c + 1)価の脂環式炭化水素基はそれぞ れ置換されていてもよぐ R3は水素原子または 1価の酸解離性基を示し、 aおよび bは それぞれ 0— 3の整数で、（a+b)≥1を満たし、 cは 1一 3の整数である。
式 (IV)において、 Eは炭素数 3— 20の 3価の脂環式炭化水素基または原子数 3— 2 0の 3価の複素環式基を示し、該 3価の脂環式炭化水素基および 3価の複素環式基 はそれぞれ置換されていてもよぐ R4はフッ素原子または炭素数 1一 4の直鎖状もし くは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、 R5は水素原子または 1価の酸解離性基を 示す。〕
式 (I)で表される構造単位 (I)が下記式 (I 1)、式 (I 2)、式 (I 3)、式 (I 4)また は式 (I 5)で表される単位の単独または 2種以上力 なり、式 (II)で表される構造単 位（II)が下記式（II 1)、式（II 2)、式（II 3)、式（II 4)、式（II 5)または式（II 6) で表される単位 (但し、式 (II 4)一（Π— 6)で表される各単位は炭素数 1一 20の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基で置換されて 、てもよ 、。 )の単独または 2種以上力 なり、式 (III)で表される構造単位 (III)が下記式 (III 1)、式 (III 2)、式 (III 3)、式 (III 4)または式 (ΙΠ— 5)で表される単位の単独または 2種以上力もなり、式 (IV)で表さ れる構造単位（IV)が下記式（IV— 1)、式（IV— 2)、式（IV— 3)、式（IV— 4)、式（IV— 5) 、式 (IV— 6)または式 (IV— 7)で表される単位の単独または 2種以上力もなる、請求 項 5に記載のシロキサン榭脂。
[化 3]
Figure imgf000079_0001
(i-i) (1-2) (1-3) (1-4)
〔式 (I— 1)一式 (1-4)において、各 nは 0または 1である。〕
[化 4] [Οΐ^]
(9 - II) (S - II)
Figure imgf000080_0001
[6^]
(ε - ii) (Z-ll) (τ-ιι)
Figure imgf000080_0002
[ ]
(s-i)
Figure imgf000080_0003
L L OO/SOOZdT/lDd 8Z 8磨 SOOZ OAV
Figure imgf000081_0001
[化 11]
R3
Figure imgf000081_0002
(III一 3)
(III- 5)
[化 12]
Figure imgf000081_0003
[化 13]
Figure imgf000082_0001
(IV- 5)
(IV- 6) (IV - 7)
[7] 式（I)における R1が t ブチル基、 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペン チル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチルァダマン チル基、 2—ェチルァダマンチル基あるいは（t ブトキシカルボ-ルメチル基）であり、 式（II)における R2力 Sメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル 基、 t ブチル基、 n ペンチル基あるいは n—へキシル基であり、式（III)における R3が 水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基あるいは t ブトキシカルボ-ル基であ り、式 (IV)における R5が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基あるいは tーブ トキシカルボ-ル基である、請求項 5または請求項 6に記載のシロキサン榭脂。
[8] 式 (I)で表される構造単位 (I)の含有率が 10— 60モル％であり、式 (II)で表される 構造単位 (II)の含有率が 1一 50モル％であり、式 (III)で表される構造単位 (III)と式 ( IV)で表される構造単位 (IV)との合計含有率カ^ー 50モル％である、請求項 5、請 求項 6または請求項 7に記載のシロキサン榭脂。
[9] (ィ)請求項 1または請求項 2に記載のシロキサン榭脂、および (口)感放射線性酸発 生剤を含有することを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[10] (ィ)請求項 3に記載のシロキサン榭脂、および (口)感放射線性酸発生剤を含有す ることを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[11] (ィ)請求項 4に記載のシロキサン榭脂、および (口)感放射線性酸発生剤を含有す ることを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[12] (ィ)請求項 5または請求項 6に記載のシロキサン榭脂、および (口)感放射線性酸発 生剤を含有することを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[13] (ィ)請求項 7に記載のシロキサン榭脂、および (口)感放射線性酸発生剤を含有す ることを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
(ィ)請求項 8に記載のシロキサン樹脂、および (口)感放射線性酸発生剤を含有す ることを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
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