JP2005114942A - 感放射線性樹脂組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ３００ｎｍ以下、特にＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの放射線に対して高分解能で優れたドライエッチング耐性を示し、アルカリ水溶液で現像することのできるシリコン含有ポジ型フォトレジストを提供する。
【解決手段】 （Ａ）酸により脱離する酸脱離性基を有する下記式（１）で表される構造単位の少なくとも一つと、一以上のフッ素原子を含む下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一つを含んでなり、該酸脱離性基が脱離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のポリシロキサン化合物であって、該フッ素原子の平均含有量が２重量％を超え１１重量％以下の割合であるポリシロキサン化合物と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｃ）塩基性化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【化１】
Figure 2005114942

【選択図】 なし

Description

本発明は、一般的には、２層膜法において上部描画層として、又は単層膜法において描画層として用いることのできるポジ型フォトレジストに関し、より具体的には、遠紫外線（ＤＵＶ）、Ｘ線、又は電子ビームによるリソグラフィ用のポジ型フォトレジストであって、高分解能かつ、優れたドライエッチング耐性を示し、アルカリ水溶液で現像することのできるポジ型フォトレジストに関するものである。
半導体素子の形成構造の微細化に伴いレジスト材料に対してもさらなる高解像性、広いプロセスウィンドウ、優れたエッチング耐性等の諸特性の向上が要求され、これまでにもレジスト組成物の最適化、露光光源の短波長化、レジスト膜厚の薄膜化などでレジスト材料の解像性とプロセスマージンの向上が図られて来た。しかしながら、露光光源の短波長化による光の吸収の増加や、微細化に伴うレジストパターンのアスペクト比の増大を緩和するためにはレジスト膜厚の薄膜化が有効であるが、次世代素子の特に微細加工を要求される工程などについて、旧態以前の材料を用いた系では充分なエッチング耐性を確保できなくなる恐れが生じることがかねてより指摘されている。エッチング耐性を確保しつつ薄膜化を図る手法の一つとして、シリコン含有レジストを用いた多層プロセスの検討がなされ、数々の組成物が報告されているが、なかでもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高いプラズマ耐性を有することが知られている。
例えば、特許文献１〜２には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも一部が酸不安定基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、及び該ポリマーを用いたレジスト材料が開示されており、このレジストはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性などにも優れているとされている。また、特許文献３及び特許文献４には、フッ素化されたアルコールを導入したシリコーン含有ポリマーが、特にＦ2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さく、感度、解像性、及びプラズマエッチング耐性に優れていると報告されている。このように、露光光源の短波長化による解像性向上を目指した工程用に、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）の露光波長での吸収が小さい含フッ素シロキサン系ポリマーを用いた組成物が種々報告されている。例えば、特許文献５には、特定の酸脱離性基が二つ以上のビシクロ[２．２．１]ヘプタン環を介してケイ素原子に結合したポリシロキサンを用いた放射線官能性樹脂組成物がドライエッチング耐性にすぐれ、１５７ｎｍ以下の放射線に対する透明性も高く有用であることが報告されている。また、特許文献６〜８などにも、フッ素原子を含有するポリシロキサンを用いた放射線官能性樹脂組成物が１５７ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く有用であることが報告されている。一方、材料の薄膜化による解像性向上の手法としては、特許文献９に、特定の粘度範囲を有するケイ素含有高分子化合物がレジスト皮膜の面内均一性を保ちつつさらに薄膜化を図ることが可能であると報告されている。しかしながら、既存の設備を用いてよりいっそうの微細加工を達成するためにレジスト材料の薄膜化を進めた場合には、半導体素子製造プロセスにおいて次世代素子のとりわけ微細加工を要求される工程などについて充分なエッチング耐性を確保できなくなる恐れがあり、レジスト材料の面から少しでもより優れたエッチング耐性を有するものを開発することが急務である。
特開平１０−３２４７４８号公報 特開平１１−３０２３８２号公報 特開２００２−０５５４５６号公報 特開２００２−２６８２２７号公報 特開２００２−２２０４７１号公報 特開２００２−２７８０７３号公報 特開２００３−２０３３５号公報 特開２００３−１７３０２７号公報 特開２００１−２１５７１４号公報
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、３００ｎｍ以下、特にＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの放射線に対して高分解能で優れたドライエッチング耐性を示し、アルカリ水溶液で現像することのできるシリコン含有ポジ型フォトレジストを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、樹脂として用いるポリシロキサン化合物に特定の範囲のフッ素含有量のものを使用した場合には、特に優れたドライエッチング耐性を示す下地加工膜を形成することが可能であることを知見し、この申告をなすにいたったものである。従って、本発明は、下記のレジストパターン形成材料及びレジストパターン形成方法を提供する。
本発明は、具体的には、（Ａ）酸により脱離する酸脱離性基を有する下記式（１）で表される構造単位の少なくとも一つと、一以上のフッ素原子を含む下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一つを含んでなり、該酸脱離性基が脱離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のポリシロキサン化合物であって、該フッ素原子の平均含有量が２重量％を超え１１重量％以下の割合であるポリシロキサン化合物と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｃ）塩基性化合物とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供する。
Figure 2005114942
 （上式中、Ａ1は酸により脱離する酸脱離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ1 は一以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は一以上のフッ素原子と該フッ素原子以外の一以上のハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示す。）
また、本発明は、この感放射性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理の膜をフォトマスクを介して波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの放射線で露光する工程と、露光された膜を必要に応じて加熱処理する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
本発明の組成物は、遠紫外線等の放射線に有効に感応し、特に波長１７０〜３００ｎｍの放射線を用いてパターン形成を行う際に優れた感度及び解像性を有し、なおかつ、優れたドライエッチング耐性を有するため、下地の微細加工を施す工程において有望な材料となる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位の少なくとも一つと、式（２）で表される構造単位の少なくとも一つを含んでなり、その酸脱離性基が脱離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の酸脱離性基含有ポリシロキサン化合物である。
アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性は、例えば、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２ｎｍ（０〜２０Å）／ｓｅｃ未満であり、アルカリ可溶性は２〜３０ｎｍ（２０〜３００Å）／ｓｅｃである。
式（１）において、Ａ1は酸脱離性基を有する１価の有機基であるが、カルボン酸エステルを置換基に持つノルボルネンが好ましい。
式（１）で示される構造単位としては、種々のものが選定されうるが、下記式（３）で示される構造単位のものが特に好適に用いられる。
Figure 2005114942
 （上式中、Ｒ2は酸脱離性基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
また、式（３）で示される繰り返し単位中、Ｒ2の酸脱離性基としては、種々選択されるが、特に下記式（５）で示される炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基であることが好ましい。
Figure 2005114942
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ4とＲ5とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
具体的には、式（５）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
Figure 2005114942
また、一般式（３）で示される繰り返し単位において、より優れたエッチング耐性を確保するために化合物中のケイ素含有量を低下させない構造のものを選択することができ、ｎ＝０であるビシクロ[２．２．１]ヘプタン環を有する構造単位が好適に用いられる。
式（２）で示されるフッ素原子を有する構造単位としては、下記式（４）で示される構造単位のものが特に好適に用いられる。
Figure 2005114942
式（４）で示される構造単位は、アルカリ現像液に対して高い溶解性をしめすことが知られているヘキサフルオロアルコールを置換基に有するものであり、アルカリ溶解性、透明性、密着性などの向上のために使用できることが知られているものである。
しかしながら、解像性の向上のためこの構造単位の含有量を増加させた場合には、高分子化合物中のフッ素含有量が増加するためドライエッチング耐性が低下し、これによって所望の２層プロセスを構築するために十分なドライエッチング耐性が得られなくなる恐れがある。
このため、本発明の組成物としては、その化合物中にしめるフッ素原子の平均含有量が２重量％を超え１１重量％以下の割合である高分子化合物が用いられ、特にフッ素原子の平均含有量が４重量％〜１０重量％のものが好適に用いられる。このフッ素原子の含有量が１１重量％を超える場合には、ドライエッチング耐性の低下により、下層膜の加工に十分な耐性が得られない場合がある。また、このフッ素原子の含有量が２重量％に満たない場合には、形成したレジスト膜の溶解速度が低下し、パターン形成が困難になる場合がある。
さらに、本発明のポリシロキサン化合物は、式（１）、（２）の構造単位に加えて、アルカリ溶解性、透明性，密着性などの向上のために、その他の構造単位を１種以上有することもできる。
他の構造単位としては、溶剤に対する溶解性を劣化させず、なおかつシロキサンの縮合度を損なわないためには、ケイ素原子に対して三個の酸素原子が結合した構造を選択することが好ましい。例えば、下記式（６）に示されるような構造単位を挙げることができるが、解像性や一般的なレジスト溶剤に対する溶解性などの諸特性を低下させないため、一般式（３）の構造に類似したノルボルナン骨格を有する炭化水素基がケイ素原子に結合している構造を含むものが特に好ましい。
Figure 2005114942
 （上式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換されていてもよい炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。）
本発明における（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物において、式（１）で表される構造単位、式(２)で表される構造単位及びその他の構造単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
一般的に、本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、全構造単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは１５〜８０モル％である。
また、式(２)で表される構造単位の含有量は、全構造単位に対する平均したフッ素の含有量が２重量％を超え１１重量％以下の割合になるように、所望のプロセスにおいて必要とされるレジスト膜厚やドライエッチング耐性などを勘案して採用することができるが、特にフッ素原子の平均含有量が４重量％〜１０重量％のものが好適に用いられる。このフッ素原子の含有量が１１重量％を超える場合には、ドライエッチング耐性の低下により、下層膜の加工に十分な耐性が得られない恐れがある。また、このフッ素原子の含有量が２重量％に満たない場合には、形成したレジスト膜の溶解速度が低下してパターン形成が困難になる場合がある。
式（６）で例示されるようなその他の構造単位の含有量は、全繰り返し単位に対して通常０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物は、式（１）で表される構造単位に対応するアルコキシシランもしくはトリクロロシランの単量体、式(２)で表される構造単位に対応するアルコキシシランもしくはトリクロロシランの単量体、場合によりその他の構造単位に相当するアルコキシシランもしくはトリクロロシランの単量体、あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物を常法に従い触媒存在下で重縮合することによって得ることができ、反応溶媒、触媒等についても公知のものを採用し得る。
本発明に係るポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法によるポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５００未満では耐熱性やドライエッチング耐性が劣化する恐れがあり，１００，０００を越えると現像性が劣化したり、得られたポリマーの溶剤への溶解性が低下する場合がある。
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸脱離性基を脱離させ，その結果レジスト皮膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
使用する酸発生剤としては、公知のものの中から選択することが可能であるが、具体例としては、オニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤、スルホン酸化合物系酸発生剤、スルホネート化合物系の酸発生剤等を挙げることができる。
オニウム塩系酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物系酸発生剤として、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
スルホン酸化合物系の酸発生剤として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
スルホネート化合物系の酸発生剤として、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
特に好ましい酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルフォニウム１０−カンファースルホネート等である。
本発明において酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）のポリシロキサン１００重量部に対して通常０．５〜１９重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部より少ないと感度及び現像性が低下する場合があり、１９重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
本発明における（Ｃ）成分である塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の必要以上の拡散を抑制することができる化合物が適しており，パターン形状の補正や引き置き経時安定性の向上等の効果を発現することが可能である。
このような塩基性化合物としては、通常分子量１０００以下の含窒素有機化合物が用いられ、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２'，２"−ニトリロトリエタノール、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等のアミン類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド基含有化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の含窒素複素環化合物を挙げることができるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
なお、（Ｃ）成分の塩基性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。このとき、塩基性化合物の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。この場合、塩基性化合物の配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると、レジストとしての感度が低下しすぎる場合がある。
上述したレジスト組成物を得るには、いずれの場合も、各成分を有機溶剤に溶解すればよい。用いる有機溶剤としては、各成分が十分に可溶性であり、レジスト膜の均一な展延を可能にするものが望ましい。具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の添加量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して４００〜５０００重量部であり、好ましくは７００〜２０００重量部である。
更に、本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤等の添加剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤としては、例えば、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ社製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子社製）、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、公知の技術を採用しうる。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってレジスト材料を基板上に塗布し、例えばホットプレート上で、好ましくは６０〜２００℃で１０秒〜１０分間、より好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜５分間加熱する。
次いで、所定のマスクパターンを介して放射線を選択的に露光する。露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することができるが、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦなどのエキシマレーザーによる微細パターニングに最適である。また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
その後、必要に応じて、例えばホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜５分間、より好ましくは８０〜１３０℃で３０秒〜３分間の加熱処理を行う。この加熱が必要となるのは、例えば、加熱なしでは酸脱離性基の脱離反応が起こりにくく、充分な解像性が得られない場合である。
次いで、現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。
本発明方法によると、遠紫外線等の放射線に有効に感応し、特に波長１７０〜３００ｎｍの放射線を用いてパターン形成を行う際に優れた感度及び解像性を有し、なおかつ優れたドライエッチング耐性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特徴により特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの露光により微細パターンを容易に形成でき、このため半導体素子の微細パターン加工用材料として好適である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（Ａ）で表されるシラン化合物１８．５ｇ、下記式（Ｂ）で表されるシラン化合物５．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｇ、水９５ｇ、酢酸０．２２ｇを加えて、攪拌しつつ、３０℃で１７時間反応させた。有機溶媒を留去し、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、アンモニア水で中和後水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して得られたポリマーをフラスコに仕込み、１７０℃で１４時間加熱し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のポリマー（１５．１ｇ）を得た。
Figure 2005114942
［合成例２〜７、比較例１〜４］
表１に示すシラン化合物、溶媒，触媒を用い、合成例１と同様にして表１に示す条件で反応及び後処理を行い、ポリシロキサン化合物を得た。
Figure 2005114942
Figure 2005114942
［評価例１］
合成例及び比較例で得られたポリシロキサン１００重量部、ＰＡＧ−１で示される酸発生剤２．０重量部、トリエタノールアミン０．２重量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのレジスト膜を作成した。得られたウエハーを用いてドライエッチングを行い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。試験は東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い，チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量 ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギャップ９ｍｍ、エッチング時間 ６０秒として行った。結果を表２に示す。
表２及び後述する表３における酸発生剤は下記のとおりである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Figure 2005114942
表１から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は（２）式で表される構造単位の含有量の増加とともにエッチング速度が増加するが、特にフッ素原子の平均含有量が１１重量％以下の割合である樹脂を用いた場合には良好なエッチング耐性を保つことができる。図１に合成例１〜３、比較例１〜２で得た各組成物のフッ素原子含有量とエッチング速度を示す。
［評価例２］
合成例及び比較例で得られたポリシロキサン、表３に示す酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学社製ＤＵＶ−３０Ｊ（５５ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像をおこなって、ポジ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。評価方法：０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果は表１に示すとおりであり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。なお、比較例３及び比較例４で得られた樹脂を用いた組成物では露光部分に残渣が多く残り解像しなかった。
Figure 2005114942
感放射線性樹脂組成物についてフッ素原子含有量とエッチング速度を例示する図である。

Claims (4)

  1. （Ａ）酸により脱離する酸脱離性基を有する下記式（１）で表される構造単位の少なくとも一つと、一以上のフッ素原子を含む下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一つとを含んでなり、該酸脱離性基が脱離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のポリシロキサン化合物であって、該フッ素原子の平均含有量が２重量％を超え１１重量％以下の割合であるポリシロキサン化合物と、
    Figure 2005114942
     （上式中、Ａ1は酸により脱離する酸脱離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ1 は一以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は一以上のフッ素原子と該フッ素原子以外の一以上のハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示す。）
    （Ｂ）酸発生剤と、（Ｃ）塩基性化合物とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
  2. （Ａ）上記式（１）又は（２）で表される構造単位が、それぞれ下記式（３）又は（４）
    Figure 2005114942
     （上式中、Ｒ2は酸脱離性基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
    で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. （Ａ）上記式（２）で表される構造単位が、下記式（４）
    Figure 2005114942
     で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感放射性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜をフォトマスクを介して波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの放射線で露光する工程と、露光された膜を必要に応じて加熱処理する工程と、その後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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