TWI305870B - Radiation-sensitive polymer composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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TWI305870B
TWI305870B TW093130278A TW93130278A TWI305870B TW I305870 B TWI305870 B TW I305870B TW 093130278 A TW093130278 A TW 093130278A TW 93130278 A TW93130278 A TW 93130278A TW I305870 B TWI305870 B TW I305870B
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Kazumi Noda
Katsuya Takemura
Yoshitaka Hamada
Mutsuo Nakashima
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Shinetsu Chemical Co
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Description

1305870 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關通常可該雙層膜法做爲上部描繪層使用 ’或於單層膜法做爲描繪層使用之正型光阻，更具體者係 有關藉由遠紫外線（DUV) 、X線、或電子束之平版印刷 用正型光阻’具高分解能、且出現良好乾鈾刻耐性，可於 鹼水溶液顯像之正型光阻者。 【先前技術】 針對伴隨半導體元件形成結構之微細化之光阻材料更 被要求高解像性、廣角處理視窗、良好蝕刻耐性等各特性 之提昇，目前爲止仍意圖提昇光阻組成物之最適化、曝光 光源之短波長化、光阻膜厚之薄膜化等提昇光阻材料之解 像性與程序安全係數。惟，爲緩和藉由曝光光源之短波長 化後，伴隨光吸收之增加、微細化後，增加光阻圖案之形 態比時，其光阻膜厚之薄膜化雖有效，針對要求之二代元 件特別微細加工步驟等，被指出使用先行技術之材料系中 卻恐無法確保足夠之蝕刻耐性者。爲確保蝕刻耐性之同時 意圖進行薄膜化之方法之一者如：使用含聚矽氧之光阻多 層程序被討論後，被揭示數組組成物，而其中又以含有具 梯形結拼月之聚有機倍半矽氧烷之光阻具有高度電漿耐性 爲公知者。 如：專利文獻1〜2中，被揭示有於側鏈中具有具羧基 之非芳香族系單環式或多環式烴基或交聯環式烴基，且’ -5- 1305870 (2) 至少部份該羧基被酸不安定 於5-位具有第三-丁氧基羰 矽氧烷系聚合物等，及使用 阻其KrF激元雷射（波長 長1 93 nm)之吸收小、圖案 像度、乾鈾刻耐性等亦爲良 文獻4中被揭示有含有導入 別於F2激元雷射之曝光波 、及電漿飩刻耐性均爲良好 源之短波長化後之解像性做 F2激元雷射 （157nm)之曝 系聚合物的組成物被分別揭 揭示特定之酸脫離性基使用 環結合於矽原子之聚矽氧烷 具有良好乾蝕刻耐性，針對 高度透明性者。又，專利文 子之聚矽氧烷之放射線官能 157ηηι以下之放射線之透明 膜化之提昇解像性的方法者 使具有特定之黏度範圍的含 內面之均一性之同時，更可 設備，爲達成更微細之加工 針對半導體元件製造步驟中 之步驟等，恐無法確保充足 基取代之矽氧烷系聚合物，如 基之原菠嫌基結合於砂原子之 該聚合物之光阻材料者，此光 24 8 nm)或ArF激元雷射（波 形狀爲良好者，且，感度、解 好者。又，專利文獻3及專利 被氟化之醇的聚矽氧聚合物特 長之吸收小，其感度、解像性 者。如此，以提昇藉由曝光光 爲指標之工程用中，特別使用 光波長之吸收小之含氟矽氧烷 示之。如：專利文獻5中，被 介著2個以上雙環 [2.2.1]庚 之放射線官能性樹脂組成物爲 157nm以下之放射線亦極具 獻6〜8寺亦被揭不使用含氣原 性樹脂組成物可有效提高針對 性者。另外，做爲藉由材料薄 ，如：專利文獻9中，被揭示 矽高分子化合物保持光阻被膜 進行薄膜化者。惟，使用既有 ，促使光阻材料之薄膜化時， 二代元件被要求特別微細加工 之蝕刻耐性，因此，當務之急 -6- 1305870 (3) ，被期待開發一種至少由光阻材料面更具良好蝕刻耐性者 〇 [特許文獻1 ]特開平1 0 - 3 2 4 7 4 8號公報 [特許文獻2 ]特開平1 1 - 3 0 2 3 8 2號公報 [特許文獻3]特開平2002-05 545 6號公報 [特許文獻4]特開平2002-268227號公報 [特許文獻5 ]特開平2 0 0 2 - 2 2 0 4 7 1號公報 [特許文獻6]特開平2002-278073號公報 [特許文獻7 ]特開平2 0 0 3 - 2 0 3 3 5號公報 [特許文獻8 ]特開平2 0 0 3 - 1 7 3 0 2 7號公報 [特許文獻9]特開平2001-215714號公報 【發明內容】 本發明係因應上記期待所成者，以提供一種針對 300nm 以下，特別是 KrF (248nm) 、ArF (193nm)等放 射線具高分解能、顯示良好乾蝕刻耐性者、可於鹼水溶液 進行顯像之含聚矽氧正型光阻爲其目的者。 本發明者爲達成該目的，進行精密硏討後結果發現， 做爲樹脂使用之聚矽氧烷化合物中使用含特定範圍之含氟 量時’可形成顯示特別良好之乾蝕刻耐性之基層加工膜者 ’基於此而完成本發明者。因此，本發明係提供一種下記 之光阻圖案形成材料及光阻圖案形成方法者。 本發明之特徵，具體而言係提供一種含有（A)至少 具有1個藉由酸所脫離之酸脫離性基之下式（1)所示之 -7- 1305870 (4) 結構單位，與至少含有1個含1個以上氟原子之下式（2) 所示之結構單位所成者，該酸脫離性基進行脫離時，呈鹼 可溶性之鹼不溶性或鹼難溶性之聚矽氧烷化合物者，該氟 原子之平均含量爲超出2重量％、1 1重量％以下之比例 之聚矽氧烷化合物與 （B )酸產生劑、與 （C)鹼性化合 物之敏輻射線性樹脂組成物者。 个1 ?1 -<Si03/2h -(Si〇3/ih (1) (2) (上式中，A1代表具有藉由酸所脫離之酸脫離性基之1 價有機基、R1代表1以上之含氟原子之碳數1〜2 0之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵 化烷基者。） 又，本發明之特徵係提供一種於基板上塗佈此敏輻射 性樹脂組成物之步驟，與加熱處理所取得之膜的步驟，與 將該加熱處理膜介著光罩，於波長170nm〜30〇ηιη之放射 線下進行曝光步驟，以及於必要時使曝光膜進行加熱處理 之步驟，及隨後使用顯像液進行顯像之步驟者之圖案形成 方法。 本發明組成物係可有效感應於遠紫外線等之放射線， 特別使用波長170〜3 OOnm之放射線後，進行圖案形成時 具有良好敏感度及解像性，且，具有良好之乾蝕刻耐彳生， 因此，於基層微細加工之進行步驟中可取得理想材料者。 -8- (5) 1305870 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，針對本發明進行更詳細之說明。 本發明之（A)成份之高分子化合物係含有至少1個 式 （1)所示之結構單位與至少1個式（2)所示之結構 單位所成者，其酸脫離性基進行脫離時呈鹼可溶性之含鹼 不溶性或鹼難溶性之酸脫離性基的聚矽氧烷化合物者。 鹼不溶性或鹼難溶性針對如：2.3 8重量。/。T M A Η (四甲 銨氫氧化物）水溶液之溶解度爲0~2nm (0〜20 A ) /sec以 下者、鹼可溶性爲2〜30nm (20〜300 A) /sec者。 式（1)中，A1爲具有酸脫離性基之1價有機基者’ 殘酸醋做爲取代基之原菠烯者宜。 做爲式（1)所示之結構單位者可任意選用，一般以 下式（3)所示之結構單位者特別適用之。
—(Si03/z}-(3) (上式中’ R2代表酸脫離性基，η代表0或1之整數者。 又’式（3)所示之重覆單位中，做爲R2之酸脫離 ^ 9 - 1305870 (6) 性基者可任意選用’特別又以1種或2種以上選自下式 (5)所示之碳數4〜20之三級烷基、碳數丨~6之三烷基矽 烷基、碳數4〜20之氧烷基之基者爲更佳。 甲3 5 —C-R5 其中’ R3、R4、R5互爲獨立之碳數idO之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基等1價烴基者、R3與R4、R3與R5、 或R4與R5係相互結合後’與此等結合之碳原子同時形成 碳數3〜20之環亦可。 具體而言’做爲式（5)所示之三級烷基例者如：第 二-丁基、二乙基香序基、1-乙基原疲基、1-甲基環己基 、1-乙基環戊基' 2- (2-乙基）金剛基、第三-戊基等例。 做爲三甲基矽烷基例者如：三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基 '二甲基-第三-丁基矽烷基等各烷基之碳數爲1〜6者 〇 做爲碳數4〜2 0之氧基烷基例者如：3-氧基環己基、下 式所示之基等例。 0
又’ 一般式（3 )所示之重覆單位中，爲確保更良好 -10- 1305870 (8) 1種以上其他結構單位者。 做爲其他結構單位者在對於溶劑無劣化溶解性，且， 不損及矽氧烷之縮合度下，可選取針對矽原子結合三個氧 原子之結構者。如：下式（6)所示之結構單位者，爲不降 低解像性，一般光阻溶劑之溶解性等各特性，特別以類似 一般式（3)之結構之具原菠烷骨架之烴基含結合於矽原 子結構者更爲理想。 —(Si03/2)- (上式中，R6爲被碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀取 代均可之烴基者，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯 基、或內酯環者。） 本發明之 （A)成份聚矽氧烷化合物中，其式 （1) 所示結構單位、式（2)所示之結構單位及其他結構單位 之含量可考量於所期待光阻之氧電漿蝕刻耐性、感度、防 止圖案之裂化、基板密合性、光阻外觀、更有一般光阻之 必要條件下之解像力、耐熱性等，在不妨礙本發明效果之 範圍下，進行適當設定之。 通常，本發明（A)成份之聚矽氧烷化合物中，可採 用式（1)所示結構單位之含量針對總結構單位爲1 〇〜9 0 莫耳％者宜，更佳者爲]5〜80莫耳％。 又，式 （2)所示結構單位之含量針對總結構單位之 -12- 1305870 (9) 平均含氟量爲超出2重量％、11重量％以下之比例下’ 考量所期待步驟中必要之光阻膜厚、乾蝕刻耐性等者’特 別適用氟原子平均含量爲4重量％〜10重量％者。當此氟 原子含量超出11重量％時，則藉由乾蝕刻耐性之降低’ 於下層膜之步驟中恐無法取得充足的耐性，反之’此氟原 子含量未達2重量％時，則降低所形成光阻膜之溶解速 度後，不易形成圖案。 式 （6)所示例之其他結構含量針對總重覆單位一般 爲0〜90莫耳。/。者，較佳者爲15〜70莫耳％、更佳者爲 20~60 莫耳 ％。 (A)成份之聚矽氧烷化合物係依常法使對應式 （1 ) 所示結構單位之烷氧基矽烷、或三氯矽烷之單量體、對應 式 （2)所示結構單位之烷氧基矽烷、或三氯矽烷之單量 體，不同情況下相當於其他結構單位之烷氧基矽烷或三氟 矽烷之單量體、或此等矽烷化合物之部份縮合物於觸媒存 在下，進行縮聚後可取得者，針對反應觸媒、觸媒等亦 可採用公知者。 本發明之聚矽氧烷化合物之重量平均分子量依GPC ( 凝膠、滲透層析法）做成聚苯乙烯換算値者以 5 00〜1 00,000者宜、更佳者爲1,〇〇〇〜3 0,000。當重量平均 分子量未達5 〇 〇時，則恐出現耐熱性、乾蝕刻耐性之劣化 ’反之’超出1 00,000則將出現顯像性之劣化，恐降低對 於取得聚合物溶劑之溶解性。 本發明（B)成份係藉由曝光後產生酸之敏輻射線性 -13- 1305870 do) 酸產生劑所成者。酸產生劑（B)藉由曝光產生酸之作用 後，使存在於（A)中之酸脫離性基進行脫離後，其結果 光阻被膜之曝光部於鹼顯像液呈易溶性者，具有形成正型 光阻圖案之作用者。 做爲所使用之酸產生劑例者可由公知者中進行選取之 ，而具體例如：鑰鹽系酸產生劑、含鹵化合物系酸產生劑 、磺酸化合物系酸產生劑、磺酸酯化合物系之酸產生劑等 例者。 做爲鏡鹽系酸產生劑例者如：二苯基碘鎗三氟甲磺酸 酯 '二苯基碘鏺嵌二萘磺酸酯、二苯基碘鎗月桂基苯磺酸 酯、二苯基碘鎗壬氟η-丁磺酸酯、雙（4 -第三-丁苯基） 碘鏡三氟甲磺酸酯、雙（4-第三-丁苯基）碘鎗月桂基苯 磺酸酯、雙（4 -第三-丁苯基）換鎗萘磺酸酯、雙（4 -第 三-丁苯基）碘鎰六氟銻酸酯、雙（心第三-丁苯基）碘鐺 壬氟η -丁磺酸酯、三苯基鋈三氟甲磺酸酯、三苯基鎏六 氟銻酸酯、三苯基鎏萘磺酸酯、三苯鎏壬氟- η—丁磺酸酯 、三苯鎏全氟-η -辛磺酸酯、（羥苯基）苯甲基鎏甲苯磺 酸酯、環己甲基（2 -氧基環己基）鎏三氟甲磺酸酯、二環 己基（2-氧基環己基）鎏三氟甲磺酸酯、二甲基（2-氧基 環己基）鎏三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎰六氟銻酸酯、三苯 基鎏樟腦磺酸酯、（4·羥苯基）苄基甲基鎏甲苯磺酸酯、 1-萘基二甲基鎏三氟甲磺酸酯' 1-萘基二乙基鎏三氟甲磺 酸酯、4-氰基-1-萘基二甲基鎏三氟甲磺酸酯、硝基-1-萘基二甲基鎏三氟甲磺酸酯、甲基-1-萘基二甲基鎏三 -14- 1305870 (11) 氟甲磺酸酯、4 -氰基-1-萘基-二乙基鎏三氟甲磺酸酯、4-硝基-1-萘基二乙基鎏三氟甲磺酸酯、4-甲基-1-萘基二乙 基鎏三氟甲磺酸酯、4 -羥基-1-萘基二甲基鎏三氟甲磺酸 酯、4 -羥基-1 -蔡基四氫噻吩鏺三氟甲磺酸酯、4 -甲氧基-卜萘基四氫噻吩鏺三氟甲磺酸酯、4 -乙氧基-1 -萘基四氫噻 吩鎰三氟甲磺酸酯、4-甲氧基甲氧基-1 -萘基四氫噻吩鏺 三氟甲磺酸酯、4 -乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎗三氟 甲磺酸酯、4- (1-甲氧基乙氧基）-1-萘基四氫噻吩鐵三氟 甲磺酸酯、4- (2-甲氧基乙氧基）-卜萘基四氫噻吩鏺三氟 甲磺酸酯、4-甲氧基羰醯氧基-1 -萘基四氫噻吩鎗三氟甲 磺酸酯、4 -乙氧基羰醯氧基-1-萘基四氫噻吩鐵三氟甲磺 酸酯、4-n-丙氧基羰醯氧基-1-蔡基四氫噻吩鑰三氟甲磺酸 酯、4-i-丙氧基羰醯氧基-1-萘基四氫噻吩鎗三氟甲磺酸酯 、4-η-丁氧基羰醯氧基-1-萘基四氫噻吩鐽三氟甲磺酸酯、 4-第三-丁氧基羰基氧基-卜萘基四氫噻吩鏡三氟甲磺酸酯 、4- (2-四氫呋喃基氧基）-1-蔡基四氫噻吩鐵三氟甲磺酸 酯、4- (2-四氫吡喃基氧基）-1-萘基四氫噻吩鎗三氟甲磺 酸酯、4-苄基氧基-1-蔡基四氫噻吩鐺三氟甲磺酸酯、1-( 萘基乙醯甲基）四氫噻吩鎰三氟甲磺酸酯等例。 做爲含鹵化合物系酸產生劑例者如：苯基-雙（三氰甲 基）-S-三嗪、甲氧基苯基-雙（三氯甲基）-S-三嗪、萘基-雙（三氯甲基）-S-三嗪等例。 做爲磺酸化合物系之酸產生劑例者如：4-三苯醯甲碼 、釆基苯醯甲碼、雙（苯基磺醯基）甲烷等例。 -15 - 1305870 (12) 做爲磺酸酯化合物系之酸產生劑例者如：苯偶因對甲 苯醯酸酯、焦桔酚之三三氟甲磺酸酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酯、三氟甲烷磺醯雙環[2.2.1；|庚.5_稀_2 ，3 -三羧二醯亞胺、N -羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、1 ’ 8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸酯等例。 特別理想之酸產生劑爲二苯基碘鐵三氟甲磺酸酯、二 苯基碘鎗壬氟-η-丁磺酸酯、二苯基碘鑰1 〇_樟腦磺酸酯、 雙（4_第三-丁苯基）碘鐺三氟甲磺酸酯、雙（4-三-丁基 苯基）碘鑰壬氟-η-丁磺酸酯、雙（4-第三-丁苯基）碑鐵 樟腦磺酸酯、三苯基鎏三氟甲磺酸酯、三苯基鎏壬氟 丁磺酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸酯等者。 本發明之酸產生劑（Β)可以單獨使用、或混合2種 以上使用之。酸產生劑 （Β)之添加量針對1 〇 〇重量份 (Α)之聚矽氧烷等，通常爲〇.5〜19重量份者，較佳者爲 1~1〇重量份。當少於0.5重量份時，則敏感度及顯像性將 降低’反之’超出19重量份則降低光阻材料之解像性，造 成單體成份之過剩，而降低耐熱性。 本發明之（C)成份鹼性化合物係適於可抑制由酸產生 劑所產生之酸擴散於光阻膜中時必要以上之擴散的化合物者 ’可有效出現提昇圖案形狀之修正，放置經時安定性等者。 做爲此鹼性化合物者一般使用分子量1 0 0 0以下之含 氮有機化合物’如：η -己胺、η -庚胺、η -辛胺、η -壬胺、η -癸胺、環己胺等之單（環）烷胺類；二-η - 丁胺、二-η -戊 胺、二-η -己胺、二-η -庚胺、二-η -辛胺、二-η -壬胺、二- -16- 1305870 (13) η-癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之二（環）烷胺類；三 乙胺、三-η-丙胺、三-η-丁胺 '三-η-戊胺、三-η-己胺、 三-η-庚胺、三-η-辛胺、三-η-壬胺、三-η-癸胺、單乙醇胺 、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、3-胺基-1-丙醇' 2 ，2-雙(羥甲基）-2，2’，2”-腈三乙醇、環己基二甲胺、 甲基二環己胺、三環己胺等之三（環）烷胺基；苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν，Ν -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯胺 、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯胺、萘胺等 之芳香族胺類、乙烯二醇、Ν-，Ν’ Ν1，Ν’-四甲基乙烯二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺'4，4’-二胺基二苯基 甲烷、4，4’ -二胺基二苯基醚，4，4'-二胺基二苯甲酮，4 ，4'-二胺基二苯胺、2，2-雙 （4-胺基苯基）丙烷、2- (3-胺基苯基）-2- (4-胺基苯基）丙烷、2- (4-胺基苯基）-2-(3-羥苯基）丙烷、2- (4-胺基苯基）-2- (4-羥苯基）丙烷 、：I，4-雙 [1- (4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，3-雙 [1- (4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲胺乙基）醚 、雙 （2-二乙胺乙基）醚等胺類、甲醯胺、Ν-甲基甲醯胺 、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、Ν-甲基吡 咯烷酮等含醯胺基化合物、咪唑、苯並咪唑、4 -甲基咪唑 、4 -甲基-2-苯基咪唑、Ν -第三-丁氧羰基-2-苯基苯並咪唑 等咪唑類；吡啶、2 -甲基吡啶、4 -甲基吡啶、2 -乙基吡啶 、4 -乙基吡啶、2 -苯基吡啶、4 -苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯基 吡啶、尼古丁、煙鹹酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、4 -羥基喹啉 -17- 1305870 (14) 、8-氧基喹啉、吖啶、等吡啶類；六氫化吡嗪、1 - (2-羥 乙基）六氫化吡嗪等之六氫化吡嗪類之外，吡嗪、吡唑、 噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、六氫化吡啶、3 -哌啶基-1 ，2 -丙二醇、嗎啉、4 -甲基嗎啉、1，4 -二甲基六氫化吡嗪 、1，4-二氮雜雙環 [2.2.2]辛烷等含氮複環化合物之例者 ，又特別以脂肪族胺最爲適用。 又，（C)成份之鹼性化合物可單獨使用，或混合2 種以上使用之。此時鹼性化合物之配合量針對1 00重量 份之成份（A)通常爲0.001~2重量份者，較佳者爲0.01〜1 重量份。當鹼性化合物之配合量低於0.001重量份時，則 配合效果不佳，反之，超出2重量份則做爲光阻之敏感度 將過低。 取得該光阻組成物時，只要隨時可使各成份溶於有機 溶劑者即可。做所使用之有機溶劑例者以各成份爲充份之可 溶性者、可均一延展光阻膜者宜。其具體例如：環己酮、環 戊酮、2-庚酮' 3-庚酮' 4-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等 醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇-第三-丁醚甲醚（1_第 三-丁氧基-2-甲氧基乙烷）、乙二醇-第三-丁醚乙醚（1-第 三-丁氧基-2-乙氧基乙烷）等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、 甲基-3 -甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、醋酸第三-丁 酯 '丙酸第三-丁酯、/3 -甲氧基異酪酸甲酯等酯類等例。其 -18- 1305870 (15) 中又以丙二醇單甲醚乙酸酯（α型、/3型）其光阻成份之 溶解性，安全性較佳爲理想使用者。又，該有機溶劑可單獨 使用1種、亦可組合2種以上使用之。有機溶劑之添加量通 常針對100重量份（Α)成份爲400〜5000重量份者宜，較 佳者爲700〜2000重量份。 本發明之光阻材料中除上記成份以外，更可添加可提 昇塗佈性之任意成份被慣用之界面活性劑等添加劑者。又， 任意成份之添加量在不妨礙本發明效果之範圍下，可做成一 般量者。 做爲界面活性劑例者如：florad FC 43 0、43 1 (住友3Μ 公司製）、megafac F171、F173、F176、F189、R08 (大日 本油墨公司製）、Surfrone S-382 ' SC101、102、103、104 、：105、106 (旭硝子公司製）、χ_7〇·092、X-70-093 (信越 化學工業公司製）等之氟系界面活性劑或聚氧系界面活性 劑例者。 又’做爲上記以外之添加劑例者如：防止暈光劑、黏合 助劑、保存安定化劑、消泡劑等例者。 做爲使用該光阻材料形成圖案之方法者可採用公知之 技術。如：藉由旋轉塗佈 '流延塗佈、滾輥塗佈等適方塗佈 方法將光阻材料塗佈於基板上，如：於加熱板上以6〇〜2〇〇 °C進行1 0秒〜]0分鐘之加熱，更理想者以8 〇〜;i 5 〇 °c進行 3〇秒〜5分鐘之加熱者。 再介著所定光罩圖案使放射線進行選擇性曝光。做爲 曝光所使用之放射線係因應所使用敏輻射性樹脂組成物之組 *19- 1305870 (16) 成，可適當選擇紫外線、遠紫外線、X線、電子線等使用之 ，特別藉由248nm之KrF、193nm之ArF等激元雷射之微細 圖案化爲最理想者。又，曝光量等曝光條件可依本發明組成 物之配合組成、各添加劑種類等進行適當選取之。 隨後於必要時，於如加熱板上以60〜1 50 °C進行1 0秒 ~ 5分鐘之加熱處理，更佳者以8 0〜1 3 0 °C進3 0秒〜3分鐘之 加熱處理。若未進行此加熱處理則酸脫離性基不易進行脫離 反應，無法取得充足之解像性。因此，務必進行此加熱。 再利用顯像液進行顯像。此時，做爲顯像液者可使用 四甲銨氫氧化物（TMAH)等有機系鹼水溶液、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、偏硼酸鉀等無機系鹼水溶液等者。 本發明方法，有效感應於遠紫外線等放射線後，特別 使用波長1 70~3OOnm之放射線後進行圖案形成時可取得具 有良好感度及解像性，且具有良好之乾蝕刻耐性之敏輻射性 樹脂組成物者。因此，本發明之光阻材料藉由此特徵特別於 KrF激元雷射或ArF激元雷射之曝光後可易於形成微細圖案 ，可做爲理想之半導體元件之微細圖案加工用材料者。 以下，以合成例、實施例及比較例進行本發明之具體 說明，惟，本發明並未受限於下記實施例者。 [合成例1] 於裝有攪拌器、迴流冷卻器 '溫度計之3 口燒瓶中， 加入18.5g下式（A)所示之矽烷化合物、5.8g下式（B)所 示之矽烷化合物、190g之四氫呋喃 （THF) 、95g水、0.22g -20- 1305870 (17) 醋酸後，進行攪拌之同時，於30 °C下進反應Π小時。餾 去有機溶媒後，加入醋酸乙酯（200m < )，以氨水進行中 和後水洗之，使反應溶液呈中性爲止重覆進行水洗之。之後 ，將減壓餾去有機層後取得之聚合物置入燒瓶中’於170 °C下加熱14小時，取得重量平均分子量（Mw) 2600之聚合 物（15.lg)。 y- OH f3c4-cf3 Si(OCh3)3 Si(OCH3)3 ㈧ (B) [合成例2〜7 、比較例1〜4 ] 使用表1 所示之矽烷化合物、溶媒、觸媒後’與.合成 例1同法如表i所示條件下進行反應及後處理後，取得聚 砂氧院化合物 ο A ?Η 0 Si(OCHa)3 (c) a(OCHa)3 (D) -21 - 1305870 (18)
化合物（g) THF 水 觸媒 溫度 時間 溫度 時間 Mw 收量 A B C D (g) (g) (g) CC) (°C) (g) 合成例 16.7 2.3 - - 150 75 醋酸 30 17 170 14 2300 11.1 2 (0.18) 合成例 13.3 5.6 - - 150 75 醋酸 30 17 170 14 2600 11.6 3 (0.17) 比較例 12.2 6.6 - - 150 75 醋酸 30 17 170 14 2600 11.8 1 (0_17) 比較例 10.4 13.0 - - 190 95 醋酸 30 17 170 14 3000 13.0 2 (0.20) 合成例 2.4 3.7 6.6 - 100 50 醋酸 35 10 170 14 3100 7.2 4 (0.10) 合成例 6.3 3.2 3.3 - 100 50 醋酸 30 17 170 14 3200 8.1 5 (0.12) 合成例 6.3 1.6 4.4 - 100 50 醋酸 30 17 170 14 2800 7.1 6 (0.12) 合成例 4.8 0.6 3.8 1.6 100 50 醋酸 35 10 170 14 2900 5.8 7 (0.09) 比較例 1.5 0.4 11.3 - 100 50 醋酸 35 10 170 14 2400 8.2 3 (0.11) 比較例 5.7 - - 7.4 100 50 醋酸 35 10 170 14 2800 7.8 4 (0.11) -22- 1305870 (19) [評定例1] 將1 0 0重量份之合成例及比較例取得之聚矽氧烷、2 · 〇 重量份PAG-1所示之酸產生劑、0.2重量份之三乙醇胺、 0.1重量份界面活性劑「X-70-093」（信越化學工業公司製 )溶於900重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯後，以孔徑0.2 μιη之濾器進行過濾，調製正型光阻膜形成用塗佈液。再將
取得之光阻溶液以旋轉塗層塗佈於聚矽氧晶圓，於11 〇 °C 進行90秒烘烤後，作成厚度200 nm之光阻膜。利用取得之 晶圓進行乾鈾刻’求出蝕刻前後之光阻膜厚差。試驗係使用 東京電氣公司製乾蝕刻裝置TE-8500P，做成室壓力60Pa、 RF能量600W、Ar氣體流量40m </min、〇2氣體流量60 m < /min、間隙9mm、蝕刻時間60秒進行之。結果示於表2 〇 表2及後述表3之酸產生劑如下記。 PAG-1:三苯基鎏壬氟-n_ 丁磺酸酯 PAG-2: 一本基腆鎗壬氟-n-丁磺酸醋 1305870 (20) [表2] 聚合物 (重量份) 酸產生劑 (重量份） 鹼性化合物 (重量份） 界面活性劑 (重量份） 溶劑 (重量份) 樹脂中之 含氟量 (重量份） 蝕刻速度 (nm/分） 比較例1 (100) PAG-1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) X-70-093 (0_1) PGMEA (900) 19.8 218 比較例2 (100) PAG-1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) X-70-093 (0.1) PGMEA (900) 12.7 113 合成例3 (100) PAG-1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) X-70-093 (0_1) PGMEA (900) 10.7 59 合成例1 (100) PAG-1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) X-70-093 (0.1) PGMEA (900) 8.7 32 合成例2 (100) PAG-1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) X-70-093 (0_1) PGMEA (900) 4.4 26 由表1證明，本發明敏輻射線性樹脂組成物其 （2) 式所示結構單位之含量增加之同時蝕刻速度亦增加，而， 特別使用氟原子之平均含量爲11重量％以下比例之樹脂 時，可保持良好蝕刻耐性。圖1顯示合成例1〜3、比較例 1〜2取得各組成物之氟原子含量與蝕刻速度。 [評定例2] 將合成例及比較例取得之聚矽氧烷、表2所示之酸產 -24 - 1305870 (21) 生劑、鹼性化合物、界面活性劑溶於丙二醇單甲醚乙酸酯 後，利用孔徑〇 ·2 μτη之濾器進行過濾後，調製正型光阻 膜形成用塗佈液。再將取得之光阻溶液以旋轉塗層日產化 學公司製DVD-30J (55nm)進行塗佈於成膜之聚矽氧晶圓 ’於1 1 0 °C、進行烘烤9 0秒形成膜厚2 0 0 nm之光阻膜。 此利用 ArF激元雷射分級器 （Nikon 公司製、NSR- S 3 0 5 B ' ΝΑ = 0·68、σ =0.85)進行曝光後，於90 °C進行烘 烤90秒後’以2.38重量％之四甲銨氫氧化物水溶液進行60 秒顯像，取得正型圖案。 將取得光阻圖案進行如下評定。評定方法：以1:丨進行 0.18 μιη之光線與空間之解像曝光量做成最適曝光量（Ε〇ρ) ’此曝光量中分離光線與空間之最小線幅做成評定光阻之解 像度。結果如表1所示，本發明敏輻射線性樹脂組成物針對 ArF激兀雷射顯不局度解像性能者。又，使用比較例3及比 較例4取得之樹脂之組成物中於曝光部份殘留極多殘渣，無 法解像之。 1305870 (22) [表3] 聚合物 (重量份） 酸產生劑 (重量份） 鹼性化合物 (重量份） 界面活性劑 (重量份） 溶劑 (重量份） 解像度 (μΐΏ) 樹脂中之 含氟量 (重量份） 蝕刻 速度 (nm/分） 合成例1 PAG-1 三乙醇胺 X-70-093 PGMEA 0.14 8.7 32 (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 合成例4 PAG-1 三丁胺 X-70-093 PGMEA 0.13 10.8 45 (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 合成例5 PAG-1 三乙醇胺 X-70-093 PGMEA 0.14 9.2 39 (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 合成例6 PAG-1 三丁胺 X-70-093 PGMEA 0.14 4.8 25 (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 合成例7 PAG-1 三乙醇胺 X-70-093 PGMEA 0.15 2.1 23 (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 比較例3 PAG-1 三丁胺 X-70-093 PGMEA X 1.2 - (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 比較例4 PAG-1 三乙醇胺 X-70-093 PGMEA X 0.0 - (100) (2.0) (0.2) (0.1) (900) 【圖式簡單說明】 [圖1 ]有關敏輻射線性樹脂組成物之氟原子含量與蝕 刻速度之示例圖者。 -26-

Claims (1)

1305870 f 7年艺月修(々正本 十、申請專利範圍 Γ 第93 1 3 0278號專利申請案 . 中文申請專利範圍修正本 民國9 7年8月5日修正
1 ·—種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有（A)由 含至少1個具藉由酸脫離之酸脫離性基之下式（1)所示 結構單位，與至少1個含1個以上氟原子之下式（2)所示 結構單位所成，且該酸脫離性基進行脫離時，呈鹼可溶性之 鹼不溶性或鹼難溶性之聚矽氧烷化合物，該氟原子之平均 含量爲超出2重量％、11重量％以下之比例之聚矽氧烷化 合物與 -(SiOs/a)- —{SiOa/a)- (1) (2)
(上式中，A1代表具有藉由酸脫離之酸脫離性基之1價有 機基、R1代表含有1個以上之氟原子的碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基、或含有1個以上之氟原子與該 氟原子以外之含1個以上之鹵原子的碳數1〜20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之鹵化烷基） (B )酸產生劑，與（C)鹼性化合物。 2.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物， 其中（A)該式 （1)或 （2)所示結構單位分別以下式 1305870 (3)或（4) R2 J Ο >=〇
—(Si〇3/27- OH
—(Si〇ay^- (4) ⑶ (式中R2代表酸脫離性基、n爲〇或1之整數）所表示 〇 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之敏輻射線性樹脂 組成物，其中該（A)上記式（2)所不結構單位爲下式 (4)所示者’ OH FsC-fCFa
-(Si〇3/2>- ⑷ 4. 一種圖案形成方法，其特徵係含有於基板上塗佈如 申請專利範圍第1項至第3項中任一項之敏輻射線性樹脂 組成物的步驟，與加熱處理所取得膜之步驟，與介著光罩 於波長1 70nm~3 OOnm之放射線進行該經加熱處理膜之曝 光步驟，及使經曝光之膜於必要時進行加熱處理之步驟， 以及之後，利用顯像液進行顯像之步驟。 -2-
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