JP4157497B2

JP4157497B2 - 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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Inventors: 聡斎藤
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Description

本発明は、感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩ等の半導体集積回路を始めとする、各種の微細加工を必要とする電子部品の分野では、フォトレジストが用いられている。フォトレジストのパターン形成に使用される露光装置としては通常ステッパと呼ばれる縮小投影型マスクアライナーがある。かかる装置に用いられる光源としては水銀ランプのｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマレーザーとしてのＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）等が挙げられる。また、電子線およびイオンビームによる露光も、波長が短いために微細加工が可能で、しかも直接パターンを形成することができるため、電子線リソグラフィーは重要な技術であり、それに対応するレジストが求められている。

近年、ＬＳＩ等の半導体集積回路の高集積化が進むにつれて、従来に増して微細パターンの形成が不可欠となっており、電子線リソグラフィー技術、またそれに対応したレジスト材料、プロセス技術は必要不可欠である。

電子線リソグラフィー技術における課題は、ステッパを使ったリソグラフィー技術に比べてスループットが悪いという点である。スループット向上のためには、搬送系を含めた装置側の改善が必要であり、フォトレジストの感度向上も重要な因子である。単純な換算では感度が２倍になればスループットが２倍に向上する。

また、電子線リソグラフィーにおいては、真空系を伴うがゆえに、レジスト描画中の鏡塔の汚染に関する課題もある。これは、以下の理由による。電子線リソグラフィー用のフォトレジストとしては、感度の観点から化学増幅型と呼ばれる材料が近年用いられている。この材料は、ポジ型の場合、酸により分解する置換基がアルカリ可溶性基、たとえばヒドロキシ基を保護している。従来のレジスト材料では、その置換基は、ターシャリブトキシカルボニル基やターシャリブチル基、トリメチルシリル基、エトキシエチル基などが用いられている。これらの保護基は、描画中に発生した酸により、鏡塔の中で室温雰囲気であっても、脱離し真空中に揮発する。これらの炭化水素は鏡塔内の真空を劣化させ露光システムに障害を及ぼすのである。

さらに、次世代以降のフォトリソグラフィーに用いられるフォトレジストの膜厚は、入射電子の入射距離の問題や解像性の問題、特にパターン倒れの影響を避けるために、膜厚を薄くせざるを得なくなってきている。それに伴い、その後の基板加工工程時のエッチング選択比をとることが困難になってきているという課題があり、エッチング耐性を付加したフォトレジストが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｊ.Photopolym.Sci.&Technol.vol.16.NO.3(2003)P455-458

しかしながら、上述したようなエッチング耐性を付加したフォトレジストは、塗布後の相分離やエッジラフネスの増大、感度の低下などの問題があった。また、様々なアルカリ濃度の現像液に対応できないという問題もあった。

本発明は上記の問題点に鑑み、鏡塔汚染を抑制可能でかつ高エッチング耐性を有し、エッジラフネス等の問題を解決でき高感度な、感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

また本発明は、鏡塔汚染を抑制可能でかつ高エッチング耐性を有し、エッジラフネス等の問題を解決でき様々なアルカリ濃度の現像液に対応可能な感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

そこで本発明は、ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（１）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする感光性組成物を提供する。

（上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数である）
また本発明は、ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（２）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする感光性組成物を提供する。

（上記一般式（２）中、ｍは０以上の整数である）
また本発明は、ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（３）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする感光性組成物を提供する。

（上記一般式（３）中、ｎは１以上の整数であり、Ｚは下記化学式（１）で表される基のいずれかである）

また本発明は、ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（１）乃至下記一般式（３）で表される構造を有する基を２種類以上具備する高分子材料と、紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤と
を含むことを特徴とする感光性組成物を提供する。

（上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、上記一般式（２）中、ｍは０以上の整数であり、上記一般式（３）中、ｎは１以上の整数であり、Ｚは下記化学式（１）で表される基のいずれかである）

また本発明は、基板上に上記いずれかに記載の感光性組成物を主成分とする感光性層を形成する工程と、感光性層に、選択的に紫外線または電離放射線を照射する工程と、基板を熱処理する工程と、熱処理工程の後に感光性層を現像処理して感光性層の照射領域を選択的に除去する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明によれば、鏡塔汚染を抑制可能でかつ高エッチング耐性を有し、エッジラフネス等の問題を解決でき高感度な、感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することが出来る。

また本発明によれば、鏡塔汚染を抑制可能でかつ高エッチング耐性を有し、エッジラフネス等の問題を解決でき様々なアルカリ濃度の現像液に対応可能な感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することが出来る。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る感光性組成物は、ビニルフェノール樹脂の一部または全てのフェノール水酸基を上記一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）記載の、脂環タイプのアセタール基の少なくとも一種によって保護した樹脂成分と酸発生剤とを含有するものである。

上述したように、化学増幅型のフォトレジストに用いられる、アルカリ可溶性基の保護基は、鏡塔を汚染する。これは、脱離反応の活性化エネルギーが低く、低エネルギーで脱離する、つまり感度が高い保護基であることが知られたアセタール基でも同様である。例えば１−エトキシエチル基に代表されるアルキルタイプのアセタール基は広くフォトレジスト用の保護基として知られているが、描画中に発生した酸により容易に脱離、揮発してしまうために電子線描画装置の鏡塔を汚染するという問題があった。また、この保護基自体はエッチング耐性を有していないために、フォトレジスト膜としてのエッチング耐性にも問題があった。

また、保護基にエッチング耐性を付加するために、脂環タイプの保護基を導入した場合、現像液への溶解コントラスト（未露光部／露光部）を得るためには、一般的に導入率を増やすことが必要となる。導入率が増えると塗布時の相分離などの問題、現像液の浸透が円滑に進まずエッジラフネスを増大するなどの問題を発生しやすかった。これは脂環構造の保護基が分子構造として大きすぎること、脂環構造の極性（非水性）とアルカリ可溶性基の極性（親水性）の違いが大きすぎることが原因であると考えられる。

したがって従来のアルキルタイプのアセタール基、脂環タイプのアセタール基では次世代以降のリソグラフィー技術に対応するレジスト材料としては不十分なものであった。

そこで、本発明者らが、これらの問題解決のための材料に関して、探索を鋭意努力した結果、本発明の実施形態においては、上述した構成とすることにより、これらの問題を解決できることを見出した。

つまり、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）に記載の、脂環タイプのアセタール基の少なくとも一種によって樹脂成分を保護した場合、エッチング耐性が高く、露光中に発生した酸により保護基が脱離しても、その分子量が大きく揮発しにくいため、鏡塔汚染も抑制可能となる。その上、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の保護率を従来の一般的な樹脂に比べて低下することが可能であることから、高感度でエッジラフネスや相分離の問題を引き起こすことなく、かつ露光中の揮発・鏡塔の汚染を防止するフォトレジストを提供できることが判明した。これは、脂環部位（アダマンタン誘導体）と酸素原子の間に（ＣＨ₂）_n（ｎは１以上の整数）を有することにより、脂環部位がよりフレキシブルに可動することができ、隣接する−ＯＨとの相互作用が大きくなり保護基の抑止効果が向上したためと考えられる。

また、一般式（２）、（３）に記載のアダマンタン誘導体は分子内にラクトン環を有することから、ラクトン環を有しない保護基に比べると、より親水性である。よって、これらの基を組み合わせて有する高分子材料（樹脂）の現像液に対する親和性をコントロールすることが可能である。つまり様々なアルカリ濃度の現像液に対して対応が可能になった。また親水性を有する基はアダマンタン単独の保護基（疎水性）とアルカリ可溶性樹脂（親水性）の中間の性質（極性）を有するため、現像時にアルカリ現像液の樹脂への浸み込みが均一化する。このため、エッジラフネスを低減する効果が現れることが判明した。

本実施形態のポジ型感光性組成物においては、上記の一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）記載の少なくとも一種は、アルカリ可溶性高分子の水酸基の４％程度以上を保護していることが好ましい。４％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性（溶けなくなること）の制御が容易となる。

なお、本実施形態において高分子内に一般式（１）〜（３）で表現される保護基の他に他の構造の保護基を有していても構わない。具体的には下記一般式（４）〜（１０）で表される保護基を単独もしくは複数有しても構わない。

本実施形態においては、一般式（１）〜（３）で示される化合物の分子構造において、アダマンタンもしくはアダマンタン誘導体（ラクトンが導入されたアダマンタン）の３級炭素から結合手が伸びているが、２級炭素から結合手が伸びていても効果は同等である。

本実施形態において、保護基をつけるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール骨格、または主鎖に脂環骨格を有する重量平均分子量１０００〜５００００
である重合体が使用される。例えば、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびビニルフェノールとアクリル樹脂との共重合体、トリフルオロメチル基で置換されたエタノールを置換基として有するノルボルネン樹脂さらにアクリル樹脂との共重合体が挙げられる。上記の中でもビニルフェノール樹脂がより好ましい。なお、ビニルフェノール樹脂には、上記に挙げたビニルフェノールとアクリル樹脂との共重合体のうちアルカリ可溶性基をターシャリーブチルなどの保護基で保護したレジストに影響を及ぼさないアクリル樹脂との共重合体も含むものとする。なお、上記のアルカリ可溶性樹脂の分子量の分布は狭いものが好ましい。具体的にはＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）の値で１．２以下のものが好ましいが、この値に限定されるものではない。

保護基の導入は、原料である一般式（１）〜（３）のアダマンタン誘導体を有するビニルエーテル化合物とフェノール水酸基との酸触媒反応によって行われる。触媒に用いる酸は適当な無機酸、有機酸を用いることができる。例えばポリヒドロキスチレンとビニルエーテルをポリヒドロキシスチレンの１０倍量の酢酸エチルに溶解し、ジクロロ酢酸を例えばポリヒドロキシスチレンの５ｗｔ％、酸触媒として添加し室温で１２ｈ程度攪拌する。アルカリによる中和後、水洗を繰り返し、ヘキサン溶液に滴下しポリマーを再沈して、ポリマー粉を得る。強酸を用いるとビニルエーテル自身がカチオン重合し、所望の高分子が得られない傾向がある。

本実施形態で用いられる酸発生剤としては、フォトレジスト材料に一般的に用いられる化合物を用いることができる。

たとえば、オニウム塩、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化物等を用いることが出来る。前記オニウム塩としては例えばＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-などを対アニオンとするジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、特に好ましくはトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩は、電離放射線の照射に対して感度が良好な酸発生剤として知られている。具体的には、ジフェニルヨードニウム、４、４‘―ジブチルフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩化合物が挙げられ、具体的な例はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パラターシャリブチル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、およびその他である。

前記スルホニル化合物は電離放射線の照射によってスルホン酸を発生する化合物であり、かかる化合物としては米国特許第５３４８８３８号に開示されたものが挙げられる。具体的な例は、フェニルスルホニルアセトニトリル、ビスフェニルスルホニルメタン、トリフェニルスルホニルメタン、およびその他である。

前記スルホン酸エステル化合物の例としてはニトロベンジルパラトルエンスルホン酸、およびその他が挙げられる。

前記有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物としては例えば米国特許第３５１５５５２号、米国特許第３５３６４８９号に開示されたものが挙げられる。具体的な例は２、４、６−トリクロロメチルトリアジン、およびその他である。

上述した酸発生剤の配合量は感光性組成物の固形分の全重量に対して０．１〜２０ｗｔ％とすることが望ましく、０．２〜１０ｗｔ％の範囲にすることがより好ましい。

さらに解像性を向上させるために塩基化合物を添加しても良い。そのような化合物としてはトリエチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、アニリン、２−メチルアニリン，３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、２-フェニルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−フェニルピリジン、ベンジルピリジン、３-アミノピロリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、グアニジン、2-アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、１，１-ジメチルグアニジン、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾール、インドリン、ピペラジン、ピリミジンなどを挙げることができる。

さらに酸触媒によって水を発生する水発生剤となる３級アルコール化合物を含んでもかまわない。そのような化合物としてはピナコール、シクロヘキサノール、2,4-ジメチル−2,4−ペンタンジオール、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジメチル−３−ヘキサノール、３，５−ジメチル−３−ヘキサノール、２−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−アダマンタノール、メンタン−３，８−ジオール、メンタン（６）−２，８−ジオール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、３−メチル−２−フェニル−２，３−ブタンジオール、１，１−ジフェニルエタノール、１，２−ジフェニル−２−プロパノール、およびベンゾピナコールなどが挙げられる。

紫外線とはg線（436nm）、ｈ線（405nm）、i線(365nm)やKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2 エキシマレーザー光などを指し、電離放射線とは電子線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線などがある。

本実施形態の感光性組成物は、上述した樹脂成分、光酸発生剤等を、有機溶媒に溶解させる。有機溶媒としては、通常この分野で用いられているもので構わない。例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメチルプロピオン酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。前述したような有機溶剤は、単独で使用しても２種以上の混合物の形で使用してもよい。

次に、本実施形態の感光性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着石英基板、アルミ蒸着基板、ＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＢＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。

次いで、形成したいパターンに対応する形状のマスクパターンを介して紫外線若しくは電離放射線を照射するか、またはレジスト膜表面に紫外線若しくは電離放射線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。

続いて、熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を適宜施す。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。

こうして、本実施形態の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターンは、上述したような良好な特性を有する。

なお、上述したような工程以外の他の工程が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１０％を１−アダマンタンメチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いてＬ／Ｓパターンを露光した。露光後１００度で３分間ベークし、０．２１規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例２）
重量平均分子量８０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１３％を１−（ラクトン基を導入した）アダマンタンオキシメチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１３規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例３）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１０％を１−アダマンタンエチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５．５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１５規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例４）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１９％を１−（ラクトン導入）アダマンタンオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１３規定ＴＭＡＨ水溶液で２０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例５）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１１％を１−（ラクトン導入）アダマンタンオキシ−エチル基で、水酸基の６％を１−アダマンタンエチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５．５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１３規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例６）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の５％を１−（ラクトン導入）アダマンタンオキシ−エチル基で、水酸基の１０％を１−アダマンタンエチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、６．５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１６規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例７）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の４％を１−（ラクトン導入）アダマンタンオキシ−エチル基で、水酸基の７％を１−アダマンタンエチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１３規定ＴＭＡＨ水溶液で２０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（実施例８）
重量平均分子量５０００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の１１％を１−（ラクトン導入）アダマンタンオキシ−エチル基で、水酸基の８％を１−アダマンタンエチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．１６規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（比較例１）
重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の３０％を１−エトキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．２１規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（比較例２）
重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンの、水酸基の２３％を１−アダマンチルオキシ−エチル基で保護した樹脂１００重量部と、酸発生剤としてナフチルイミジルカンファ−スルホンサンエステル５重量部と、酸発生剤に対して20mol％のトリブチルアミンとを成分とするレジスト溶液（溶媒：３−メトキシプロピオン酸メチル）を調整し、Ｓｉウェハーに塗布後、５．５μＣ／ｃｍ²の照射量で、電子線露光装置を用いて露光を行い、実施例１と同様のパターンを形成した。露光後１００度で３分間ベークし、０．２１規定ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解・除去されてポジ型のパターンが形成された。

（表１）に、実施例１−８、比較例１、２の感度及び潜像の有無、エッジラフネス、解像度、エッチング耐性を示す。

（表１）に示すように、実施例１−８では、露光中の保護基の揮発が無く、エッチング耐性も良好である。また、実施例１、３では、疎水性の高い保護基であっても感度が高いことから抑止効果が高く、導入率を１０％に抑えることが可能で、その結果、５０ｎｍの解像度が得られた。さらにエッジラフネスも僅かであった。実施例２、４では保護基に親水性部位を付与しているため、導入率を実施例１、３に比べ、多めにする必要があったが、実施例１、３と同様にラフネスは少なく、５０ｎｍの解像度を得ることができた。また、実施例２、４のような材料を用いることにより、親和性をコントロールすることが可能となる。

実施例５−８は、親水性の保護基と疎水性の保護基の二つを併せ持つ材料についての結果である。両者の組み合わせにより、各実施例に記載の通り、様々なアルカリ濃度の現像液に対応することが可能となった。実施例１−４と同様に、エッジラフネスも僅かであって、５０ｎｍの解像度を得た。

これに対して、比較例１のアルキルタイプのアセタール基を用いた場合、描画後にパターン潜像が確認される、つまり描画中にアセタール基が脱離分解し鏡塔中に揮発してしまうことがわかった。また、溶解抑止能が低いため保護基を３０％程度導入する必要がある。そのため、ラフネスが実施例１−８に比べて多めであることが観察された。解像性能は７０ｎｍに留まった。さらに、保護基のアルキル基の影響でエッチング速度も速く、エッチング選択比のマージンとしては他の実施例に比べて劣る結果になった。

比較例２の、１−アダマンタン−エチル基を導入した描画結果では、パターン潜像は確認できず、揮発していないことがわかった。またアダマンタンを有する保護基のためエッチング速度は遅く、実施例１−８同様のエッチング耐性であった。しかし疎水性の高い基を２３％程度導入する必要があり、その結果現像液の浸透の不具合によるものと思われるパターン形状の劣化（エッジラフネス大）が観察され、同一条件での描画実験では８０ｎｍの解像度に留まった。

Claims

ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（１）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、
紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤と
を含むことを特徴とする感光性組成物。

…一般式（１）
（上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数である）
ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（２）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、
紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤と
を含むことを特徴とする感光性組成物。

…一般式（２）
（上記一般式（２）中、ｍは０以上の整数である）
ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（３）で表される構造を有する基を具備する高分子材料と、
紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤と
を含むことを特徴とする感光性組成物。

…一般式（３）
（上記一般式（３）中、ｎは１以上の整数であり、Zは下記化学式（１）で表される基のいずれかである）
ビニルフェノール樹脂のフェノール水酸基を修飾する下記一般式（１）乃至下記一般式（３）で表される構造を有する基を２種類以上具備する高分子材料と、
紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤と
を含むことを特徴とする感光性組成物。

（上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、上記一般式（２）中、ｍは０以上の整数であり、上記一般式（３）中、ｎは１以上の整数であり、Zは下記化学式（１）で表される基のいずれかである）
基板上に請求項１乃至請求項４記載の感光性組成物を主成分とする感光性層を形成する工程と、
前記感光性層に、選択的に紫外線または電離放射線を照射する工程と、
前記基板を熱処理する工程と、
前記熱処理工程の後に前記感光性層を現像処理して前記感光性層の前記照射領域を選択的に除去する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法。