KR20070061462A - 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (A)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지, (B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물, (C)하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 불소원자 함유 반복단위에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지로서, 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지, 및 (D)용제를 함유한다.
Figure 112006091271910-PAT00001
(식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R2는 플루오로알킬기를 나타내고; R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알콕시기를 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원자를 나타내고, R4와 R5, 또는 R6와 R7은 결합 하여 환을 형성해도 좋고; R8은 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고; L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Q는 지환식 구조를 나타내고; 또한 k는 0~3의 정수를 나타낸다.)

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
도 1은 석영판에 대한 물의 추종성을 측정하는 상태를 나타내는 계략도이고,
도 2a~2d는 석영판에 대한 물의 추종성을 나타내는 계략도이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***
1: 포지티브 레지스트 조성물이 피복된 웨이퍼 2: 통줄
3: 석영판 4: 증류수 5: 모터
6: 석영판 하부의 증류수가 남아있는 부분
7: 석영판 하방의 공기가 들어가는 부분
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 및 그외의 광적용의 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물, 및 이 포지티브 레지스트 조성물 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선을 발광하는 광원을 사용하는 액침형 투영 노광장치에 의한 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물, 및 이 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 노광광원의 단파장화 및 투영렌즈의 개구수의 증대화(고 NA)로 이동하는 추세이다. 현재에는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있다. 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들은 하기 식으로 표현될 수 있다:
(해상력) = k1ㆍ(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2ㆍλ/NA2
여기서, λ는 노광광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이고, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
더욱 단파장화 및 고해상력을 실현하기 위해서, 157nm의 파장을 갖는 F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광장치에 대해 검토되고 있다. 그러나, 단파장화를 실현하기 위한 노광장치에 사용되는 렌즈 재료와 레지스트에 사용되는 재료가 극히 제한되기 때문에, 장치 및 재료의 제조비용 또는 품질을 안정화시키는 것은 매우 곤란하다. 이것은 소요 기간 내에 충분히 높은 성능과 안정성이 각각 보증된 노광장치 및 레지스트를 제조할 수 없게 한다.
종래기술에 있어서, 광학 현미경에 있어서 해상력을 높이는 기술로서 투영렌즈와 샘플 사이를 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이 알려져 있다.
"액침의 효과"로서, λ0를 공기 중에서의 노광광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침의 경우에, 상기 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표현될 수 있다.
(해상력) = k1ㆍ(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2ㆍ(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광파장을 사용시와 동등하다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴형상에 대해 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합될 수 있다.
이 효과를 반도체 소자의 미세 화상패턴의 전사에 응용한 장치의 예가 일본 특허공개 소57-153433호 공보에 개시되어 있다.
최근의 액침 노광기술의 진보가, 예컨대 SPIE Proc., 4688, 11(2002), J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999) 및 SPIE Proc., 3999, 2(2000)에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에는, 취급 안전성 뿐만 아니라 193nm에서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 가장 유망한 액침액이라고 생각되고 있다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우는, 157nm에서의 투과율과 굴절률의 발랜스의 점에서 불소함유 용액이 검토되고 있지만, 환경 안전성 또는 굴절률의 관점에서 만족스러운 것이 아직 발견되어 있지 않 다. 액침효과의 정도 및 레지스트의 완성도를 고려하여, 액침 노광기술이 ArF 노광기에 가장 빠르게 적용되기를 기대하고 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 발견 이후, 광흡수에 의한 감도저하를 보완하기 위해 레지스트의 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 불리는 화상형성방법이 사용되고 있다. 예컨대 포지티브 화학증폭을 사용한 화상형성방법은 노광하여 노광부의 산발생제를 분해하여 산을 발생시키고, 이 발생된 산을 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에서 반응촉매로 사용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 전환시키고, 이 노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 화상형성방법이다. 상기 화학증폭형 레지스트 조성물로는, 특정 구조를 각각 갖는 2종 이상의 수지가 혼합되어 있는 레지스트 조성물이 국제공개 WO 2005/003198호 및 일본특허공개 2002-303978호에 소개되어 있다. 현재에는 이러한 화학증폭 메카니즘을 사용한 ArF 엑시머 레이저 레지스트가 우세하여 있지만, 현상 후 미세 패턴 프로파일의 직사각형성이 만족되지 않아 개선이 요구된다.
또한, 화학 증폭형 레지스트를 액침 노광에 적용하는 경우, 레지스트층은 노광시 액침액과 접촉하게 되어, 결과적으로 레지스트층이 열화되거나 액침액에 불리한 영향을 주는 성분이 레지스트층으로부터 스며 나오는 것이 지적되어 있다. 국제공개 WO 2004/068242호에는 노광 전후에 ArF 노광용 레지스트를 물에 침적시켰을 때 레지스트 성능이 변화된 경우가 기재되어 있고, 이것은 액침 노광에 있어서의 문제로서 지적되어 있다.
더욱이, 액침 노광공정에 있어서, 주사형 액침 노광기를 사용하여 노광을 행 하는 경우, 액침액이 렌즈의 움직임에 따라 움직이지 않는 한 노광속도가 감소하고, 이것은 생산성에 영향을 줄 수 있다. 액침액이 물인 경우, 레지스트막은 바람직하게는 소수성이어서 물의 추종성이 확보된다.
종래의 기술에서의 이들 문제점들을 고려하여, 본 발명의 목적은 일반 노광 및 액침 노광에서의 패턴 프로파일이 개선되고, 액침 노광시 물의 추종성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물, 및 이 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (A)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C)하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 불소원자 함유 반복단위에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지로서, 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지, 및
(D)용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00002
식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R2는 플루오로알킬기를 나타내고;
R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알콕시기를 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원자를 나타내고, R4와 R5, 또는 R6와 R7은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R8은 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고;
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q는 지환식 구조를 나타내고; 또한
k는 0~3의 정수를 나타낸다.
(2) 상기 성분(A)로서의 수지는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 성분(A)로서의 수지는 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 (3)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00003
식중, R1~R6은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2종 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 단 R1~R6 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 가진 치환기를 나타낸다.
(5) 상기 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 (3)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00004
식중, R18은 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고;
L1은 락톤환의 2위치의 탄소원자와 락톤환의 산소원자를 연결하여 락톤환 구조를 형성하는 연결기를 나타내고; 또한
R18과 L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
(6) 상기 일반식(1-1)은 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 (1)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00005
식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한
R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
(7) 상기 일반식(1-3)은 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00006
식중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고,
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 또한
l은 0 또는 1을 나타낸다.
(8) (E)염기성 화합물을 더 함유하는 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(9) (F)계면활성제를 더 함유하는 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트막을 형성하는 단계, 및 상기 레지스트막을 노광하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
(11) 상기 레지스트막은 액침액을 통해 노광되는 (10)에 기재된 패턴형성방법.
더욱이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
(12) 성분(A)으로서의 수지는 하기 일반식(R1)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(R2)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(R3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00007
식중, Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1a는 락톤구조를 갖는 기를 나타내고,
R2a는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 1가의 유기기를 나타내고, 또한
R3a는 산의 작용하에 이탈되는 기를 나타낸다.
(13) 성분(A)으로서의 수지의 중량평균 분자량은 5,000~10,000이고, 분산도 는 1.2~3.0인 (1)~(9) 및 (12) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(14) 성분(C)으로서의 수지의 첨가량이 전체 고형분 농도에 대해서 0.1~5.0질량%인 (1)~(9), (12) 및 (13) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(15) 성분(B)으로서의 화합물은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 (1)~(9), (12)~(14) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(16) 2종 이상의 용제가 성분(D)의 용제로서 함유되어 있고, 하나 이상의 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트인 (1)~(9), (12)~(15) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 상기 고형분 농도가 3.0~10.0질량%인 (1)~(9), (12)~(16) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(18) 상기 일반식(1-1)은 하기 일반식(2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 (1)~(9), (12)~(17) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00008
식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
(19) 상기 일반식(1-3)은 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 (1)~(9), (12)~(18) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006091271910-PAT00009
식중, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고, 또한
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 미치환의 구체화없이 기재된 경우에는, 상기 기는 치환기를 갖지 않은 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (A)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는 산의 작용하에 분해될 수 있는 기(이하, "산 분해성 기"라고 하는 경우도 있음)를 그 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 갖는 수지이다. 이들 수지 중에서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 그 주쇄에 갖는 수지가 바람직하다.
상기 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 바람직하게는 -COOH기 또는 -OH기의 수소원자가 산의 작용하에 이탈하는 기로 치환된 기이다.
산의 작용하에 이탈하는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다. 식중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37 또는 R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 산분해성 기로는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 바람직하다.
상기 산분해성 기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(R3)으로 표시되는 반복단위이다.
Figure 112006091271910-PAT00010
일반식(R3)에 있어서, Xc는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3a는 산의 작용하에 이탈하는 기를 나타낸다.
일반식(R3)에 있어서의 Xc의 메틸기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(R3)으로 표시되는 반복단위의 구체예는 후술하는 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예와 동일하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 대해 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우, 성분(A)으로서의 수지는 바람직하게는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지이다.
상기 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 바람직하게는 하기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지이다.
Figure 112006091271910-PAT00011
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 및 R16 중 1개는 시클로 알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 또는 R21 중 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112006091271910-PAT00012
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)으로는 하기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)이 바람직하다.
Figure 112006091271910-PAT00013
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서, R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13'~R16' 중 2종 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
R12~R25의 시클로알킬기 및 탄소원자와 함께 Z가 형성하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~25개이다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 등의 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조의 각각은 상기 수지의 알칼리 가용성 기를 보호하는데 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 기의 예로는 본 기술분야에 공지된 각종의 기가 열거된다.
그 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006091271910-PAT00014
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수개의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독기 또는 이들에서 선택된 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. A는 바람직하게는 단 일결합이다.
Rp1은 일반식(pI)~(pV)의 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 반복단위가 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
(식중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112006091271910-PAT00015
Figure 112006091271910-PAT00016
일반식(II-AB)에 있어서 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄상 또는 분기상 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸기가 열거된다.
지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 특히, 가교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위해서는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
상기 형성된 지환식 탄화수소의 골격의 예로는 일반식(pI)~(pV)에 있어서의 R12~R25의 시클로알킬기의 것과 동일하다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 함유하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어 있어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 각종의 치환기 R13'~R16'는 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기이어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00017
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는다. 락톤기로는 락톤구조를 갖는 것이면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조는 바람직하게는 이환식 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합된다. 더욱 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위가 함유된 것이다. 락톤구조를 갖는 기는 그 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤구조를 사용함으로써, 선가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
Figure 112006091271910-PAT00018
상기 락톤구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 3~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성 기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00019
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다. Rb0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연 결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기가 바람직하다.
Ab1는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환식의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기 또는 노르보르닐 잔기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체를 갖지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
상기 락톤구조를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(R1)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006091271910-PAT00020
일반식(R1)에 있어서, Xa는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1a는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(R1)에 있어서의 Xa의 메틸기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
R1a의 락톤구조 함유 기의 예로는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조로부터 탄소원자에 결합된 수소원자를 제거함으로써 형성된 기가 열거된다.
락톤구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006091271910-PAT00021
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006091271910-PAT00022
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006091271910-PAT00023
락톤구조를 갖는 반복단위는 바람직하게는 시아노기를 더 갖는다.
락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)는 바람직하게는 하기 일반식(A2)을 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112006091271910-PAT00024
일반식(A2) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2종 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 단 R1~R6 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 가진 치환기를 나타낸다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R1~R6에 있어서 수소원자(즉, R1~R6으로서의 수소원자 또는 R1~R6으로서의 치환기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
R1~R6으로서의 치환기는 한정하지 않고, 그 예로는 시아노기 이외에 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다. 상기 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 한쌍의 R1과 R2, R3와 R4, 및 R5와 R6은 각각 동일 탄소원자에 대한 치환기이고, 동일 원자(예컨대, 탄소원자, 산소원자, 황원자, 질소원자)에 대한 결합을 나타내도 좋고, 또한 예컨대 C=C, C=O, C=S 및 C=N 결합 으로 표시되는 바와 같은 이중결합을 형성해도 좋다. 또한, R1~R6 중 임의의 2종은 동일 원자에 결합되어 3원환 구조 또는 가교식 환구조를 형성해도 좋다.
R1~R6으로서의 시아노기 함유 치환기는 특별히 한정하지 않고, 상술한 치환기에 시아노기를 치환하여 형상한 것들이 열거된다. 탄소수는 시아노기의 탄소원자를 제외하고 12개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하다.
특히, 시아노기는 락톤환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)는 바람직하게는 하기 일반식(A3)으로 표시되는 되는 구조를 갖는다.
Figure 112006091271910-PAT00025
일반식(A3)에 있어서, R7~R13은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R7~R13 중 2종 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
X는 -O-, -S-, -N(RN)2- 또는 -(CH2)n-을 나타내고, RN은 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
그러나, R7~R13 및 X 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R7~R13에 있어서 수소원자(즉, R7~R13으로서의 수소원자 또는 R1~R6으로서의 치환기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조는 바람직하게는 하기 일반식(A4)으로 표시된다.
Figure 112006091271910-PAT00026
일반식(A4)에 있어서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L2는 환구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R14, R15 및 L2는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
그러나, R14, R15 및 L2 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R14, R15 및 L2에 있어서 수소원자(즉, R14 및 R15로서의 수소원자, R14 및 R15로서의 치환기에 있어서의 수소원 자, 또는 L2로서의 연결기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조는 바람직하게는 하기 일반식(A5)으로 표시된다.
Figure 112006091271910-PAT00027
일반식(A5)에 있어서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L3은 환구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R16, R17 및 L3은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
그러나, R16, R17 및 L3 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R16, R17 및 L3에 있어서 수소원자(즉, R16 및 R17로서의 수소원자, R16 및 R17로서의 치환기에 있어서의 수소원자, 또는 L3으로서의 연결기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)는 바람직하게는 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112006091271910-PAT00028
일반식(A6)에 있어서, R18은 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L1은 락톤환의 2위치의 탄소원자와 락톤환의 산소원자를 연결하여 락톤환 구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R18 및 L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R18 및 L1에 있어서 수소원자(즉, R18로서의 수소원자, R18로서의 치환기에 있어서의 수소원자, 또는 L1으로서의 연결기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
일반식(A6)으로 표시되는 구조는 바람직하게는 하기 일반식(A7)으로 표시된다.
Figure 112006091271910-PAT00029
일반식(A7)에 있어서, R19~R23은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R19~R23 중 2종 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R19~R23에 있어서의 수소원자(즉, R19~R23으로서의 수소원자, 또는 R19~R23으로서의 치환기에 있어서의 수소원자)일 수 있는 부분 중 하나 이상을 결합(단일결합)으로 사용함으로써 반복단위의 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 것이면 충분하다.
일반식(A2)~(A7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(A2)~(A7) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 하기 반복단위의 골격의 임의의 부분에 결합된 것들, 즉 하기 반복단위의 임의의 수소원자가 일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 구조의 수소원자일 수 있는 하나 이상의 부분을 결합(단일결합)으로 사용하여 치환되어 있는 것들이 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00030
반복단위(A1)은 바람직하게는 에틸렌성 이중결합으로부터 유도된 반복단위이고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 유도체로부터 유도된 반복단위이다.
일반식(A3)~(A7)에 있어서의 치환기는 일반식(A2)에서의 것들과 동일하다.
일반식(A3)~(A7)에 있어서의 시아노기를 갖는 치환기는 일반식(A2)에서의 것들과 동일하다.
일반식(A2)~(A7)에 있어서의 2개 이상의 치환기가 서로 결합하여 형성한 환구조의 예로는 5 또는 6원환이 열거된다. 이 환구조는 시아노기 등의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(A4) 및 (A5)에 있어서의 각각의 L2 및 L3에 의해 형성된 환구조의 예로는 노르보르난 구조가 열거된다. 상기 환구조는 시아노기 등의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 반복단위의 더욱 바람직한 실시형태로는 하기 일반식(A8)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00031
일반식(A8)에 있어서, Ra는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Lac는 일반식(A2)~(A7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타낸다.
반복단위(A1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예에 있어서, 메틸기는 수소원자이어도 좋다.
Figure 112006091271910-PAT00032
Figure 112006091271910-PAT00033
반복단위(A1)에 상응하는 모노머의 합성방법은 특별히 한정하지 않지만, 하기 스킴 1 및 스킴 2에 나타낸 알케닐카르복실산(중간체 I) 또는 그 에스테르(중간체 II)를 통해 모노머를 합성하는 방법이 바람직하다. 스킴 1의 에폭시화는 mCPBA, 디메틸디옥시란 등을 사용한 일반적 방법에 의해 행해질 수 있다. 중간체 II로부터 시작하는 경우, 에폭시화후 에스테르 부위를 가수분해함으로써 동일한 에폭시카르복실산을 얻을 수 있다. 상기 얻어진 에폭시드를 산성 조건하 처리에 의해 히드록시락톤으로 하고, 그 생성된 히드록시기에 중합성 기를 부여함으로써 모노머를 효율좋게 얻을 수 있다. 상기 모노머화에는 임의의 에스테르화 반응이 사용될 수 있다.
스킴 2에 있어서의 락톤화는 통상의 락톤화 반응이어도 좋고, 그 예로는 할로락톤화 반응이 열거되고, 요오도락톤화 반응이 바람직하다. 얻어진 요오도락톤의 요오드원자는 중합성 기 함유 치환기로 치환됨으로써 모노머로 된다.
스킴 1:
Figure 112006091271910-PAT00034
스킴 2:
Figure 112006091271910-PAT00035
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 유기기를 갖는 반복단위를 함유한다.
상기 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 유기기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(R2)으로 표시되는 반복단위이다.
Figure 112006091271910-PAT00036
일반식(R2)에 있어서, Xb는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2a는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 유기기를 나탄낸다.
일반식(R2)에 있어서의 Xb의 메틸기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R2a의 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 유기기는 하나 이상의 히드 록시기 또는 시아노기로 치환된 알킬기, 및 하나 이상의 히드록시기 또는 시아노기 로 치환된 지환식 탄화수소기가 열거된다. 하나 이상의 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유한다. 이 반복단위에 의해서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화도가 개선된다. 극성기로는 히드록시기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 예로는 하기 일반식(VIIa) 및 (VIIb)으로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00037
일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1종 또는 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 구조가 바 람직하고, R2c~R4c 중 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 구조가 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)으로 표시되는 기로는 디히드록시 형태 또는 모노히드록시 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디히드록시 형태이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00038
일반식(AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(R2), (AIIa) 및 (AIIb)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00039
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006091271910-PAT00040
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원 자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00041
본 발명에 사용되는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자끄는기로 치환되어 있는 지방족 알콜이 열거된다. 이들 중에서, 상기 산분해성 수지는 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀 형성 용도에서의 해상도가 증가한다. 카르복실기를 포함한 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위, 알칼리 가용성 기가 수지 주쇄에 연결기를 통해 결합되어 있는 반복단위, 및 중합시 알칼리 가용성 기 함유 중합개시제 또는 쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성 기를 도입한 반복단위 등의 등의 알칼리 가용성 기가 수지 주쇄에 직접 결합되어 있는 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴러머 중의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
상기 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다.)
Figure 112006091271910-PAT00042
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해서, 선가장자리 조도 성능이 개선된다.
Figure 112006091271910-PAT00043
일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 알킬기이고, 하나 이상의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있다.
Rxa는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕사카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 알킬기로는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하다.
R50~R55 모두가 불소원자인 것이 바람직하다.
Rxa로 표시되는 유기기로는 산분해성 보호기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006091271910-PAT00044
일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3의 수를 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기가 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006091271910-PAT00045
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 가지지만 산분해성 기를 갖지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위를 함유함으로써, 액침노광시 액침액에 레지스트막의 저분자 성분이 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 반복단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대한 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 하기 모노머에 상당하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위에 의해서, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성 기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세하게 조정할 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
이들 외에도, 상기 각종의 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합하여도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각각의 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구성능인 해상력, 내열성, 감도를 조절하도록 적당히 결정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 다음과 같다;
(1) 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 바람직하게는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 및
(2) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
상기 (2)의 실시형태로는, 예컨대
(3) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형)가 열거된다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 20~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
상술한 다른 공중합 성분의 모노머에 대한 상기 반복구조단위에 있어서, 수지 중의 그 함유량은 소망하는 레지스트 성능에 따라 적당하게 선택할 수도 있지만, 일반적으로 그 함유량은 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수에 대해서, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광에 사용하는 경우, 상기 수지는 ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지이다. 이 경우, 반복단위는 모두는 메타크릴레이트이어도 좋고, 모두는 아크릴레이트이어도 좋고, 또는 메타크릴레이트/아크릴레이트 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 50몰% 이하이다. 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 20~50%, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 20~50%, 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 다른 반복단위를 0~20% 더 함유하는 4원 공중합 폴리머가 더욱 바람직하다.
특히, 상기 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 20~50%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 갖는 반복단위를 20~50%, 및 하기 일반식(ARH-1~ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖지만 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 5~20% 더 함유하는 4원 공중합 폴리머가 바람직하다.
(식중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112006091271910-PAT00046
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써, 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제가 열거된다. 상기 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 용제를 사용함으로써, 보존시 입자발생이 억제될 수 있다.
상기 중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합이 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 상기 개시제는 필요에 따라 추가로 또는 분할하여 첨가된다. 반응종료 후, 반응물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 파장 50nm 이하(예컨대, EUV)의 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 고에너지선을 조사하는 경우, 성분(A)으로서의 수지는 히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 산분해성 수지(이하, "히드록시스티렌계 산분해성 수지"라고도 함)인 것이 바람직하다. 상기 히드록시스티렌계 산분해성 수지의 바람직한 예로는 산의 작용하에 이탈하는 기로 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌/3급 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 히드록시스티렌/산의 작용하에 이탈하는 기로 보호된 히드록시스티렌/3급 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 히드록시스티렌/산의 작용하에 이탈하는 기로 보호된 히드록시스티렌/스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌/3급 알킬 (메타)크릴레이트/스티렌의 공중합체, 및 히드록시스티렌/산의 작용하에 이탈하는 기로 보호된 히드록시스티렌/3급 알킬 (메타)아크릴레이트/스티렌의 공중합체가 열거된다.
히드록시스티렌계 산분해성 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00047
이들 구체예 중에서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
히드록시스티렌계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기의 함유량은 수지 중의 산분해성 기의 수(B) 및 산의 작용하에 이탈하는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)으로 표시된다. 상기 함유량은 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
상기 히드록시스티렌계 산분해성 수지는 알칼리 가용성 수지와 산의 작용하에 이탈하는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 각종의 모노머와 산의 작용하에 이탈하는 기로 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위에 상응하는 모노머를 공중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 이것은 유럽특허 254853호, 일본특허공개 평2-25850호, 일본특허공개 평3-223860호 및 일본특허공개 평4-251259호에 개시되어 있다.
성분(A)으로서의 수지의 중량평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~10,000이다. 중량평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성, 드라이에칭 내성 및 현상성이 열화되는 것을 억제할 수 있고, 또한 고점성에 의한 제막성의 열화를 억제할 수도 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~5이고, 바람직하게는 1.2~3.0이다. 분자량 분포가 작을 수록, 현상도 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 조도특성이 개선된다.
성분(A)의 수지 중의 Na, K, Ca, Fe 및 Mg 등의 금속 성분의 함유량은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 중의 각 금속종의 함유량은 바람직하게는 300ppb 이하, 보다 바람직하게는 200ppb 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하이다.
수지 중의 금속 성분의 함유량을 저감시키는 방법의 예로는 용제에 성분(A)의 수지를 용해시키고, 얻어진 용액을 이온교환 필터로 여과하는 방법이 열거된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 본 발명에 사용되는 전체 수지의 혼랍량은 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 50~99.99질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
본 발명에 사용되는 성분(A)으로서의 수지는, 1종을 사용해도 좋고, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
상기 산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그 혼합물에서 적당히 선택될 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 이러한 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화 합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 화합물로는, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다..
Figure 112006091271910-PAT00048
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 -가 열거된다. 상기 음이온은 바람직하게는 탄소원자를 갖는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00049
상기 일반식에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소수 1~30개의 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 복수의 이러한 기가 단일 결합, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 열거된다.
Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일하다. 상기 유기기는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rc3와 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3와 Rc4가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기, 시클로알킬기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기로는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 페닐기가 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사시에 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다. 또한, Rc3와 Rc4가 결합하여 환을 형성하는 경우, 광조사시 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 유리하게 향상된다.
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2종이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 가져도 좋다. R201~R203 중 2종이 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 상응하는 기가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 1개 이 상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 1개 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
바람직한 성분(ZI)으로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)가 열거된다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기로는 바람직하게 는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3종의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)에 대해서 이하에 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향환에는 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다. R201~R203으로서의 알킬기는 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다. R201~R203으로서의 시클로알킬기로는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기는 바람직하게는 상술한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006091271910-PAT00050
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한쌍의 R6c와 R7c 또는 한쌍의 Rx와 Ry은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 가져도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한쌍의 R6c와 R7c 또는 한쌍의 Rx와 Ry이 결합하여 형성하는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것들이 열거된다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 이것은 예컨대 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이어도 좋다.
R1c~R7c로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 이것은 예컨대 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 총수가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의해서, 용제에 대한 용해도가 더욱 향상되어, 보존시 입자의 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry의 알킬기는 R1c~R7c의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
Rx 및 Ry의 시클로알킬기는 R1c~R7c의 시클로알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry의 시 클로알킬기로는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 것이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌잔기 및 피롤잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기 또는 인돌잔기이다.
R204~R207의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R204~R207의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)이다.
R204~R207 각각이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개 의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)의 X-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 바람직한 화합물예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 더 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00051
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207a 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 나타낸다. R207a는 아릴기인 것이 바람직하고, R208은 전자끄는기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
산발생제로서 카르복실레이트를 사용해도 좋고, 이 경우에 산발생제를 플루오로술포네이트 및/또는 술포네이트와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산발생제는 질소 원자 등의 음이온 부위에 독립 전자쌍을 갖는 복수의 원자를 갖는다. 이 경우, 상기 산발생제는 플루오로술포네이트 및/또는 술포네이트와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006091271910-PAT00052
Figure 112006091271910-PAT00053
Figure 112006091271910-PAT00054
Figure 112006091271910-PAT00055
Figure 112006091271910-PAT00056
하나의 산발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
산발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~8질량%이다.
[3] (C)일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 불소원자 함유 반복단위에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지로서, 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 불소원자 함유 반복단위에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지로서, 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지("성분(C)로서의 수지"라 고도 함)를 함유한다.
Figure 112006091271910-PAT00057
일반식(1-1)~(1-3)에 있어서, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R2는 플루오로알킬기를 나타낸다.
R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알콕시기를 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원자를 나타내고, R4와 R5, 또는 R6와 R7은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R8은 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다.
k는 0~3의 정수를 나타낸다.
성분(C)로서의 수지에 있어서, "알칼리 현상액에 불용성"은 성분(C)으로서의 수지가 알칼리 가용성 기, 또는 산 또는 알칼리 현상액의 작용하에 알칼리 가용성 기를 생성하는 기를 함유하지 않는 것을 나타낸다. 23℃에서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액인 알칼리 현상액에서의 성분(C)로서의 수지의 용해속도는 0.1nm/s 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기가 열거된다.
일반식(1-1)에 있어서의 R1의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 tert-펜틸기가 열거된다.
R1은 바람직하게는 수소원자이다.
R2의 플루오로알킬기는, 예컨대 상술한 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 하나 이상의 불소원자로 치환함으로써 형성된 기이고, 상기 플루오로알킬 기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R2는 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R3의 1가의 유기기는, 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 플루오로시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 플루오로아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개) 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개)로 이루어진 군에서 선택되는 단독기, 또는 이들에서 선택되는 2개 이상의 기를 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합시켜 형성된 기이다.
L의 2가의 연결기는, 예컨대 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 단독기 또는 이들에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합이다.
일반식(1-2)에 있어서의 R4~R7의 알킬기 및 플루오로알킬기는 일반식(1-1)에 있어서의 R1의 알킬기 및 플루오로알킬기와 동일하다.
R4~R7의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기이고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 n-부톡시기가 열거된다.
R4~R7의 플루오로알콕시기는, 예컨대 상술한 탄소수 1~5개의 알콕시기를 하나 이상의 불소원자로 치환함으로써 형성된 기이다.
일반식(1-3)에 있어서의 R8의 유기기의 예는 일반식(1-1)의 R3의 유기기의 것들과 동일하다.
Rf의 불소원자 함유 1가의 유기기는, 예컨대 하나 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 또는 하나 이상의 불소원자로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개)이다.
L의 2가의 연결기는, 예컨대 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독기, 또는 이들에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합이다.
Q의 지환식 구조로는, 예컨대 하기 구조가 열거되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112006091271910-PAT00058
일반식(1-1)은 바람직하게는 하기 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112006091271910-PAT00059
일반식(2-1)~(2-3)에 있어서, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(2-1)~(2-3)에 있어서 R1 및 R3은 일반식(1-1)에 있어서의 R1 및 R3과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(1-3)은 바람직하게는 하기 일반식(3-1) 및 (3-2) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112006091271910-PAT00060
일반식(3-1) 및 (3-2)에 있어서, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자 또는 불소원자를 가진 1가의 유기기를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나탄낸다.
l은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(3-1) 및 (3-2)에 있어서의 Rf 및 L은 일반식(1-3)에 있어서의 Rf 및 L과 동일한 의미를 갖는다.
R9, R10 및 R11의 1가의 유기기의 예로는 일반식(1-1)의 R3의 1가 유기기의 것들과 동일하다.
일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00061
Figure 112006091271910-PAT00062
Figure 112006091271910-PAT00063
성분(C)으로서의 수지는 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머, 또는 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복단위 및 그외의 반복단위를 갖는 폴리머이어도 좋다.
성분(C)으로서의 수지에 있어서, 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지에 대해서 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 20~100몰%, 더욱 바람직하게는 50~100몰%이다.
성분(C)으로서의 수지는 일반식(1-1)~(1-3)으로 표시되는 반복단위 이외의 각종의 반복단위를 함유해도 좋다.
그러나, 일반식(1-1)~(1-3)으로 표시되는 반복단위 이외의 반복단위는 알칼리 가용성 기, 또는 산 또는 알칼리 현상액의 작용하에 알칼리 가용성 기를 생성하는 기를 함유하지 않는다.
이러한 반복단위의 예로는 후술하는 모노머에 상응하는 반복단위가 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 스티렌에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상술한 각종의 반복단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물을 공중합시켜도 좋다.
성분(C)으로서의 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000~20,000이다.
성분(C)으로서의 수지 중의 잔류 모노머의 양은 바람직하게는 0~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~5질량%이다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도, 레지스트 프로파일 및 측벽, 조도 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다.
성분(A)로서의 수지와 마찬가지로, 성분(C)으로서의 수지도 물론 금속 등의 불순물을 적게 갖는 것이 바람직하고, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 특정치, 예컨대 HPLC로 0.1질량% 이하이다. 이들 조건을 만족하는 경우, 레지스트 의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 프로파일 등이 향상될 뿐만 아니라, 액체중 이물, 감도 등이 경시에 따라 변하지 않는 레지스트를 얻을 수 있다.
성분(C)로서의 수지 중의 Na, K, Ca, Fe 및 Mg 등의 금속성분의 함유량은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 중의 각 금속종의 함유량은 바람직하게는 300ppb 이하, 보다 바람직하게는 200ppb 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하이다.
성분(C)으로서의 수지 단독과 용제로부터 형성된 막은 바람직하게는 70~110°의 후퇴 접촉각을 갖는다. 도포용액은 특별히 한정되지 않지만, 도포방법의 예로는 스핀-캐스트법이 열거된다.
성분(C)로서의 수지의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~3질량%이고, 특히 바람직하게는 0.3~1질량%이다. 이 때에, 레지스트막의 후퇴 접촉각은 50~90°, 바람직하게는 60~80°이다.
성분(C)로서의 수지는 1종을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
성분(C)로서의 수지는 시판의 제품이어도 좋고, 또는 통상의 방법에 의해 합성되어도 좋다. 예컨대, 상기 수지는 성분(A)으로서의 수지의 합성에 사용된 라디칼 중합 등의 통상의 정제에 의해 얻어질 수 있다. 상기 합성방법의 통상의 예로는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법이 열거된다. 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 레지스트 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다.
상기 중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합이 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 상기 중합 개시제와 함께 티올 화합물 등의 쇄이동제를 조합하여 사용해도 좋다. 상기 개시제는 필요에 따라 추가 또는 분할하여 첨가된다. 반응종료 후, 반응물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 20~50질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응종료 후, 상기 분응물을 실온으로 냉각한 후 정제한다. 상기 정제는 통상의 방법, 예컨대 수세 또는 적절한 용제에 결합시켜 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법; 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제방법; 수지용액을 빈용제에 적하하여 빈용제 중에서 수지를 고화시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과분리후 빈용제로 수지를 세정하는 등의 고체상태에서의 정제방법에 의해 행해질 수 있다. 예컨대, 반응용액을 수지에 대해 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)를 10배 미만, 바람직하게는 10~5배의 체적량에 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 석출한다.
[4] (D)용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 소정 용제에 상술한 성분을 용해시켜서 사용된다.
사용될 수 있는 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등의 유기용제가 열거된다.
본 발명에 있어서, 하나의 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 몇개의 용제를 혼합물로서 사용해도 좋지만, 관능기가 다른 2종 이상의 용제로 이루어진 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 사용함으로써, 상기 재료의 용해도가 증가하 고, 경시에서의 입자생성이 억제될 뿐만 아니라 양호한 패턴 프로파일이 얻어질 수 있다. 상기 용제에 함유되는 관능기의 바람직한 예로는 에스테르기, 락톤기, 히드록시기, 케톤기 및 카보네이트기가 열거된다. 관능기가 다른 혼합용제로는 하기 혼합용제(S1)~(S5) 중 어느 하나의 혼합용제가 바람직하다.
(S1) 히드록시기 함유 용제와 히드록시 비함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제;
(S2) 에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제;
(S3) 에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제;
(S4) 에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제 및 히드록시기 함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제;
(S5) 에스테르 구조를 갖는 용제, 카보네이트 구조를 갖는 용제 및 히드록시기 함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
이러한 혼합용제에 의해서, 레지스트 용액의 보존시 입자의 발생을 저감시킬 수 있고, 또한 도포시 결함발생을 억제할 수 있다.
히드록시기 함유 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록시기 비함유 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드가 열거된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제의 예로는 시클로헥사논 및 2-헵타논이 열거되고, 시클로헥사논이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 부틸 아세테이트가 열거되고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 용제의 예로는 γ-부티로락톤이 열거된다.
카보네이트 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 열거되고, 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
히드록시기 함유 용제와 히드록시기 비함유 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기 비함유 용제를 50질량% 이상의 비율로 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 50질량% 이상의 비율로 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량비)는 70/30~99/1이고, 바람직하게는 80/20~99/1이고, 더욱 바람직하게는 90/10~99/1이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 70질량% 이상의 비율로 함유하는 혼합용제가 경시 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제, 및 히드록시기 함유 용제를 혼합하는 경우, 상기 혼합용제는 바람직하게는 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80중량%, 락톤 구조를 갖는 용제를 1~20중량%, 히드록시기 함유 용제를 10~60중량% 함유한다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 카보네이트 구조를 갖는 용제, 및 히드록시기 함유 용제를 혼합하는 경우, 상기 혼합용제는 바람직하게는 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80중량%, 카보네이트 구조를 갖는 용제를 1~20중량%, 히드록시기 함유 용제를 10~60중량% 함유한다.
본 발명에 사용될 수 있는 용제의 바람직한 실시형태는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)를 함유하는 용제이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트와 다른 용제의 혼합용제이고, 여기서 다른 용제는 히드록시기, 케톤기, 락톤기, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기에서 선택되는 관능기를 갖거나 또 는 이들 관능기 중 복수개를 조합하여 가진 하나 이상의 용제이다. 특히 바람직한 혼합용제는 에틸락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸아세테이트 및 시클로헥사논에서 선택되는 1종 이상과 프로필렌글리코 모노메틸에테르 아세테이트의 혼합용제이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 고형분 농도는 바람직하게는 3.0~10.0질량%이다.
[5] (E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 노광에서 가열까지의 경시에 따른 성능변동을 저감시키거나 또는 노광시 발생된 산의 막내 확산을 제어하는 염기성 화합물을 함유한다.
상기 염기성 화합물로는 질소함유 염기성 화합물 및 오늄염 화합물이 열거된다. 질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구조에 있어서, 상기 화합물로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 것들이 열거된다.
Figure 112006091271910-PAT00064
일반식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 알킬 또는 시클로알킬기 각각은 그 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
일반식(E)에 있어서, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 열거되고, 이들 화합물 각각은 치환기를 가져도 좋다. 상기 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클 로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드가 열거되고, 그 구체예로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실레이트로 변환된 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디옥틸아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 및 N,N-비스(히드록시에틸)-p-톨루이딘이 열거된다.
상기 염기성 화합물로는 아닐린 유도체가 보다 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬기가 질소원자 또는 방향환에 치환되어 있는 아닐린 유도체가 더욱 바람직하다.
테트라알킬암모늄염형 질소함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물 중에서, 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄 히드록시드(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드) 가 바람직하다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 염기성 화합물의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 그 사용량은 충분히 높은 첨가효과를 얻기 위해서는 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도 또는 미노광부의 현상성의 관점에서는 10질량% 이하가 바람직하다.
[6] (F)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 계면활성제, 더욱 바람직하게는 어느 하나의 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제(불소함유 계면활성제, 규소함유 계면활성제 또는 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제), 또는 그 2종 이상의 것을 더 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시 감도, 해상력 및 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제의 예로는 일본 특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호 공보, 동 61-226745호 공보, 동 62-170950호 공보, 동 63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 동 8-62834호 공보, 동 9-54432호 공보, 동 9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제 각각을 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품); Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품) 등의 불소함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소함유 계면활성제로서 사용될 수도 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 계면활성제로서 텔로머화법(telomerization method)("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소 지방족 화합물로부터 유도된 불소-지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 불소-지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소-지방족기를 갖는 폴리머로는 불소-지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 갖고 있어도 좋고, 또는 블럭 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 이 기는 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로 필렌) 등의 동일 쇄 내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 불소-지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 불소-지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)가 열거되고, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 더 열거된다.
본 발명의 있어서, 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용할 수 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온 계 계면활성제가 열거된다.
하나의 계면활성제를 단독으로 첨가해도 좋고, 또는 복수개의 계면활성제를 조합하여 첨가해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[7] (G)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물(이하, "용해억제 화합물"이라고도 함)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 용해억제 화합물을 함유해도 좋다.
220nm 이하의 광에 대한 투과성의 저하를 억제하기 위해서, 용해억제 화합물로는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해억제 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이다.
이하에 용해억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006091271910-PAT00065
<그외 첨가제>
필요에 따라, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 예컨대 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에 대한 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 현상액에 대한 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물 은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 함유하고, 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해촉진성 화합물의 첨가량은 산분해성 수지에 대해서, 바람직하게는 2~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 상기 첨가량이 50질량% 이하인 것이 현상잔사의 억제 또는 현상시의 패턴변형의 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 함유된 금속 불순물의 양은 바람직하게는 100ppb 이하, 보다 바람직하게는 20ppb 이하, 더욱 바람직하게는 5ppb 이하이다. 포지티브 레지스트 조성물에 함유된 금속 불순물의 예로는 Na, K, Ca, Fe, Mg, Mn, Pd, Ni, Zn, Pt, Ag 및 Cu가 열거된다.
포지티브 레지스트 조성물에 함유된 금속 불순물의 양을 저감시키는 방법의 예로는 포지티브 레지스트 수지를 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 이온 교환필터를 통해 여과하는 방법이 열거된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 제조방법의 예로는 성분(A)으로서의 수지를 함유하는 용액을 이온교환 필터를 통해 여과하는 단계, 이 용액에 광산 발생제, 필요에 따라 유기 염기성 화합물, 계면활성제 등을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합용액을 불용성 콜로이드 제거 필터를 통해 여과하는 단계를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물의 제조방법이 열거된다.
일반적으로 유기 폴리머의 금속 불순물을 저감시키는 방법의 공지의 예로는 액분리-세정 및 산성 이온교환 수지 또는 킬레이트 수지로의 처리가 열거되지만, 산을 사용한 처리는 산분해성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물의 경우에는 일반적으로 금속 불순물을 효율좋게 처리하는 동시에 처리시 안정성을 유지하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 소정 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합용제에 상기 성분을 용해시키고, 이 용액을 여과하고, 이것을 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다. 상기 여과에 사용되는 필터는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제의 공극크기 0.1마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03마이크론 이하의 필터이다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 실리콘/이산화규소 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 소정 두께(통상 50~500nm)로 도포한다. 도포후, 상기 조성물을 스핀 또는 베이크하여 건조하여 레지스트막을 형성한다. 베이크온도는 적당히 설정해도 좋지만, 통상적으로 60~150℃, 바람직하게는 90~130℃이다.
계속하여, 상기 레지스트막을 마스크 등을 통하여 노광하여 패턴을 형성한다.
노광량은 적당히 설정해도 좋지만, 통상적으로 1~100mJ/cm2이다. 노광 후, 바람직하게는 스핀 및/또는 베이크를 행한 후, 레지스트막을 현상하고 린스하여 패턴을 얻는다.
노광 전과 후, 레지스트막 표면을 세정하는 단계를 행해도 좋다. 세정에 사용되는 용제는 바람직하게는 순수이지만, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제이면한정하지 않는다.
노광은 활성광선 또는 방사선 조사시 상기 레지스트막과 렌즈 사이에 공기 보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 행해도 좋다(액침 노광). 이 노광에 의해 해상도가 향상될 수 있다. 사용되는 액침 매체는 순수가 바람직하지만, 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 액체라도 좋다. 또한, 액침 노광시 액침 매체가 감광성 막과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하기 위해서 상기 감광성 막에 오버코트층을 더 형성해도 좋다. 이 경우, 감광성 막으로부터 조성물이 액침 매체에 용해되는 것을 억제할 수 있어, 현상결함을 저감시킬 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 열거되지만, 방사선으로는 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이 바람직하다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선 및 전자선이 열거된다. ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자선이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전, 반사방지막을 기판상에 코팅하여 미리 형성해도 좋다.
사용되는 반사방지막은 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 비결정질 실리콘 등의 무기막형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science Inc. 제품의 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막이어도 좋다.
상기 현상단계에 있어서, 다음과 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 상기 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜 및 계면활성제 각각을 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
현상시간은 30~90초가 바람직하다.
상기 현상단계는 정적 또는 저속 회전상태의 현상액이 웨이퍼 상의 레지스트막 표면에서 퍼들을 형성하는 퍼들 현상에 의해, 또는 고속 회전상태를 유지하여 퍼들을 형성하지 않는 무퍼들 현상에 의해 행해질 수 있다. 상기 퍼들은 현상액이 웨이퍼 표면을 완전히 덮는 동시에 현상액이 웨이퍼 상에 체류하는 상태를 나타낸다.
현상 또는 린스후, 패턴상에 부착되어 있는 상기 현상액 또는 린스용액을 초임계 유체로 제거해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 다층 레지스트 공정(특히, 3층 레지스트 공정)에 적용해도 좋다. 상기 다층 레지스트 공정을 하기 단계를 포함한다:
(a) 유기재료를 함유하는 하부 레지스트 층을 가공할 기판 상에 형성하는 단계,
(b) 계속하여 상기 하부 레지스트층 상에 중간층, 및 방사선 조사시 가교 또는 분해될 수 있는 유기재료를 함유하는 상부 레지스트층을 적층하는 단계, 및
(c) 상기 상부 레지스트층 상에 소정의 패턴을 형성한 후, 계속하여 상기 중간층, 하부층 및 기판을 에칭하는 단계.
일반적으로, 상기 중간층에 유기폴리실론산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포용 액(SOG)을 사용한다. 하부층 레지스트에 있어서는 적당한 유기 폴리머막이 사용되지만, 각종의 공지된 포토레지스트가 사용되어도 좋다. 그 예로는 Fuji Film Arch Co., Ltd. 제품의 FH 시리즈 및 FHi 시리즈, 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 PFI 시리즈 등의 각종의 시리즈가 열거된다.
상기 하부 레지스트층의 막두께는 바람직하게는 0.1~4.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.25~1.5㎛이다. 막두께는 반사방지 또는 드라이 에칭내성의 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 형성된 미세 패턴의 종횡비 또는 패턴붕괴의 점에서 4.0㎛ 이하가 바람직하다.
[실시예]
이하에, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(15)의 합성):
하기 구조식으로 표시되는 모노머 1, 모노머 2 및 모노머 3을 50/20/30의 비율(몰비)로 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르)=7/3(질량)에 넣고 용해시켜 고형분 농도 15%의 용액 450g을 제조하였다. 이 용액에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 중합 개시제 V-601을 1몰%의 농도로 첨가하였다. 질소 분위기 하에서, 상기 얻어진 용액을 100℃로 가열된 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르)=7/3(질량) 혼합용액 50g에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 상기 반응용액을 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 상기 반응용액을 실온으 로 냉각하고, 헥산/에틸아세테이트=9/1의 혼합용제 5L로부터 결정화하고, 석출된 백색 분말을 여과수집하여 목적한 수지(15)를 회수하였다.
NMR로부터 측정된 폴리머 조성비(몰비)는 50/20/30이었다. 또한, GPC 측정로 측정한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산치로 8,300이었고, 분산도는 1.8이었다.
Figure 112006091271910-PAT00066
성분(A)로서의 수지를 모노머의 종류, 투입량, 고형분 농도, 재결정 용제 등을 변화시켜 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예에 사용된 성분(A)으로서의 수지(1)~(26)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006091271910-PAT00067
Figure 112006091271910-PAT00068
성분(A)으로서의 수지(1)~(26)의 조성비(몰비), 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 조성비는 각각의 수지(1)~(26)에 있어서의 좌측부터의 반복단위의 비율이다.
Figure 112006091271910-PAT00069
합성예 2(수지(C-1-1)의 합성):
메틸 α-트리플루오로메타크릴레이트 및 노르보르넨을 50/50(몰비)의 비율로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 넣고 용해시켜 고형분 농도 22질량%의 용액을 450g 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 중합 개시제 V-601을 5몰%의 농도로 첨가하였다. 질소 분위기 하에서, 상기 얻어진 용액을 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50mL에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 상기 용액을 2시간 교반하여 반응용액을 얻었다. 반응종료 후, 상기 반응용액을 실온으로 냉각하고, 10배 양의 헥산/에틸아세테이트=90/10의 혼합용제로부터 결정화하고, 석출된 백색 분말을 여과수집하여 목적한 수지(C-1-1)를 회수하였다.
13CNMR로부터 측정된 수지(C-1-1)의 조성비(몰비)는 50/50이었다. 또한, GPC 측정에 의해 측정하고 폴리스티렌으로 환산한 중량평균 분자량은 13,200이었고, 분산도는 2.2이었다.
수지(C-1-2)~(C-1-4), (C-2)~(C-3), (C-4-1)~(C-4-4) 및 (C-5)~(C-8)를 모노머의 종류, 모노머의 투입량, 고형분 농도 등을 적당히 변화시켜 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 3(수지(C-9)의 합성):
2-헥사플루오로프로파닐-(5-노르보르넨)-2-카르복실레이트 57.6g(0.20몰)을 함유하는 1,1,2-트리클로로-트리플루오로에틸렌 150mL 용액을 lL-체적 오토클래브에 넣고, 그 계를 질소 분위기 하에서 200psi로 가압하였다. 또한, 이것에 테트라플루오로에틸렌 20g(0.20몰)을 투입하고, 그 혼합물을 교반하 50℃에서 가열하였다. 이 반응액에, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 1.2g을 함유하는 1,1,2-트리클로로-트리플루오로에틸렌 15mL 용액을 20분간에 걸쳐 투입하고, 교반을 20분간 더 계속하였다. 반응종료 후, 그 반응용액을 세계 교반하면서 메탄올 2L에 넣어서 수지(C-9)를 백색 분말로 석출시켰다.
얻어진 수지(C-9)를 겔투과 크로파토그래피(GPC)로 측정하여 중량평균 분자량이 15,000이고, 분산도가 2.7인 것을 알았다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR로부터 얻어진 폴리머 조성비는 50/50이었다.
성분(C)으로서의 수지(C-1-2)~(C-1-4), (C-2)~(C-3), (C-4-1)~(C-4-4) 및 (C-5)~(C-10)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006091271910-PAT00070
성분(C)으로서의 수지(C-1-2)~(C-1-4), (C-2)~(C-3), (C-4-1)~(C-4-4) 및 (C-5)~(C-10) 각각의 조성비(몰비), 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 2에 나타낸다. 상기 조성비는 각각의 수지(C-1-2)~(C-1-4), (C-2)~(C-3), (C-4-1)~(C-4-4) 및 (C-5)~(C-10)에 있어서의 좌측부터의 반복단위의 비율이다.
Figure 112006091271910-PAT00071
실시예 1~48 및 비교예 1, 2:
<레지스트의 제조>
하기 표 3~6에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 7질량%의 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과시켜서 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 3~6에 나타낸다. 표 3~6에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수 종이 사용된 경우에 그 비율은 질량비이다.
[화상성능 시험]
[노광조건(1)]
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고, 표 7 및 8에 나타낸 PB 온도에서 60초간 베이크하여, 두께 250nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, NA 0.75, o/i=0.85/0.55, ASLM 제품)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 표 7 및 8에 나타낸 PEB 온도에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 표 7 및 8에 나타낸 시간동안 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀건조하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[노광조건(2)]
이 조건은 순수를 사용한 액침 노광법에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고, 표 7 및 8에 나타낸 PB 온도에서 60초간 베이크하여, 두께 250nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 사용된 액침액은 초순수이었다. 그 후, 상기 레지스트막을 표 7 및 8에 나타낸 PEB 온도에서 80초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 표 7 및 8에 나타낸 시간동안 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀건조하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[프로파일]
상기 얻어진 패턴의 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고 평가하였다. 또한, 패턴단면의 선폭을 (a) 패턴 상단, (b) 패턴 중앙측 및 (c) 패턴-기판 계면의 3점에서 측정하고, 그 프로파일을 (a)~(c)에서의 선폭의 차이가 5% 미만인 경우는 "직사각형"으로; (a)의 선폭이 (b)의 선폭보다 5% 이상 작고 (b)의 선폭이 (c)의 선폭보다 5% 이상 작은 경우는 "상방으로 테이퍼됨"으로; (a)의 선폭이 (b)의 선폭 보다 5% 이상 크고 (b)의 선폭이 (c)의 선폭 보다 5% 이상 큰 경우는 "역테이퍼됨"으로; (a)와 (b) 사이의 선폭의 차가 5% 미만이고 (b)의 선폭이 (c)의 선폭 보다 5% 이상 큰 경우에는 "피트"로; (b)와 (c) 사이의 선폭의 차가 5% 미만이고 (a)의 선폭이 (b)보다 5% 이상 큰 경우는 "T-톱"으로 정의하였다.
[물의 추종성]
상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 115℃에서 60초간 베이크하여 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 증류수 15mL를 얻어진 포지티브 레지스트 용액이 피복된 웨이퍼(1)의 중앙부에 적하하고, 상기 증류수 퍼들에 통줄(2)을 보유한 10cm-스퀘어 석영판(3)을 위치시켜서 웨이퍼(1)와 석영판(3) 사이의 틈이 증류수(4)로 완전히 채워진 상태를 제공하였다.
웨이퍼(1)가 고정되어 있는 상태에서, 석영판(3)에 부착된 통줄(2)을 20cm/초의 속도로 회전하는 모터(5)의 로터 주위에 권취하였다. 모터(5)의 스위치를 0.5초간 턴온하여 석영판(3)을 이동시키고, 석영판(3)의 이동 후, 석영판(3) 하부의 잔존하는 증류수의 양을 하기 기준에 따라 판단하여 물의 추종성의 지표로서 사용하였다.
도 2(a)~2(d)는 석영판의 이동후 상기 석영판(3)에서 관찰된 다양한 패턴을 계략적으로나타내고, 여기서 그늘진 부분(6)은 석영판(3) 아래 증류수가 잔존하는 영역이고, 흑색 부분(7)은 증류수가 석영판(3)의 이동을 추종하지 않고 공기의 유입을 허용한 영역이다.
물의 추종성은, (a)에 나타내듯이 석영판의 이동 후에도 물이 전체 기판표면에 잔존하는 경우에는 ⊙; (b)에 나타내듯이 공기의 유입을 허용한 영역이 전체 기판면적에 대해서 약 10%뿐인 경우에는 ○; (c)에 나타내듯이 공기의 유입을 허용한 영역이 전체 기판면적에 대해서 20~50%인 경우에는 △; (d)에 나타내듯이 공기의 유입을 허용한 영역이 전체 기판면적에 대해서 50% 이상 정도로 큰 경우에는 ×로 등급을 매기었다.
Figure 112006091271910-PAT00072
Figure 112006091271910-PAT00073
Figure 112006091271910-PAT00074
Figure 112006091271910-PAT00075
Figure 112006091271910-PAT00076
Figure 112006091271910-PAT00077
표 3~6에 있어서의 기호는 다음을 나타낸다.
산발생제는 상술한 것들에 대응한다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7: 트리에탄올아민
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소함유)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품)(불소함유)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품)(불소함유)
W-7: PF6520(OMNOVA 제품)(불소함유)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌 카보네이트
표 3~6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 액침 노광에서 우수한 물의 추종성, 및 일반 노광과 액침 노광 모두에서 우수한 프로파일을 보증한다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장한 각기 모든 외국 특허출원의 전체 공보를 충분히 설명한 바와 같이 참조하여 원용하였다.
본 발명에 따르면, 포지티브 레지스트 조성물은 일반 노광 및 액침 노광에서 패턴 프로파일이 개선되었고, 또한 액침 노광시 우수한 물의 추종성을 보증하며, 이 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
    (C)하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 불소원자 함유 반복단위에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지로서, 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 수지, 및
    (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00078
    (식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    R2는 플루오로알킬기를 나타내고;
    R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알콕시기를 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원자를 나타내고, R4와 R5, 또는 R6와 R7은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R8은 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고;
    L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Q는 지환식 구조를 나타내고; 또한
    k는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00079
    (식중, R1~R6은 각각 독립적으로 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2종 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 단 R1~R6 중 하나 이상은 시아노기 또는 시아노기를 가진 치환기를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 (A1)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00080
    (식중, R18은 단일결합, 수소원자 또는 치환기를 나타내고;
    L1은 락톤환의 2위치의 탄소원자와 락톤환의 산소원자를 연결하여 락톤환 구조를 형성하는 연결기를 나타내고; 또한
    R18과 L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1-1)은 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00081
    (식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한
    R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1-3)은 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00082
    (식중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유 기기를 나타내고,
    Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고,
    L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 또한
    l은 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, (E)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (F)계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트막을 노광하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 레지스트막은 액침액을 통해 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(R1)으로 표시되는 반복단위; 하기 일반식(R2)으로 표시되는 반복단위; 및 하기 일반식(R3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00083
    (식중, Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1a는 락톤구조를 갖는 기를 나타내고,
    R2a는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 1가의 유기기를 나타내고, 또한
    R3a는 산의 작용하에 이탈되는 기를 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000~10,000이고, 분산도는 1.2~3.0인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지(C)의 첨가량은 전체 고형분 농도에 대해서 0.1~5.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 2종 이상의 용제가 상기 용제(D)로서 함유되어 있고, 하나 이상의 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 고형분 농도가 3.0~10.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1-1)은 하기 일반식(2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00084
    (식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
    R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  19. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1-3)은 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006091271910-PAT00085
    (식중, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기를 나타 내고,
    Rf는 불소원자 또는 불소원자 함유 1가의 유기기를 나타내고, 또한
    L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
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