KR101253105B1 - 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (B1)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지; 및 (B2)(a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에서 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지로서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 갖지 않는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물; 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

Description

포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
도 1은 2광 간섭노광 시험장치의 계략도이다.
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또는 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 250nm이하, 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선 등을 방사하는 노광광원 또는 전자선 등을 사용하는 조사원을 사용하는 공정에 적합한 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학증폭계 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사시 노광부에서 산을 생성하고, 이 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해서 활성광선 또는 방사선 조사부와 비조사부 사이에서의 현상액에 대한 용해도가 변화됨으로써, 기판 상에 패턴이 형성될 수 있는 패턴형성재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로서 사용하는 경우에는, 248nm 영역에서 흡 수가 적고, 폴리(히드록시스티렌)의 기본골격을 갖는 수지가 주성분으로 주로 사용되며, 이것은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 고감도이고, 고해상도의 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
단파장의 발광광원, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 광원으로서 사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물은 본질적으로 193nm 영역에서 흡수가 크기 때문에, 상기 화학증폭계로도 만족스러운 패턴을 형성할 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 레지스트로서 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지가 개발되어 왔다.
더욱이, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지에 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유시킴으로써 그 성능이 향상되는 것을 발견하였다. 예컨대, 일본특허공개 평9-73173호 공보, 미국특허 제6,388,101B, 일본특허공개 2000-159758호 공보, 일본특허공개 2001-109154호 공보 및 미국특허공개 2001-26901A에는 락톤 구조를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제6,627,391B에는 산분해성 수지 및 락톤기를 갖는 저분자 첨가제를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 총체적 성능의 관점에서, 수지, 산발생제, 첨가제, 용제 등의 적당한 조합을 알아내는 것은 실제적으로 매우 곤란하다. 또한, 선폭 100nm 이하의 미세 패턴을 형성함에 있어서, 우수한 해상 성능에도 불구하고 그 형성된 선패턴이 붕괴되어, 소자의 제조시에 결함을 야기하는 패턴붕괴의 문제에서 뿐만 아니라 선패턴의 선가장자리 조도 성능에 있어서도 개선이 요구된다.
여기서, 선가장자리 조도란 레지스트의 특성에 기인하여 레지스트 선패턴과 기판사이의 계면 가장자리가 선방향과 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하여, 이 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때, 그 가장자리의 외관이 요철(대략 ±수nm~수십nm의 요철)되어 있다. 이 요철은 에칭공정에 의해 기판 상에 전사되기 때문에, 요철이 크면 전기특성이 불량하여 수율 저하를 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 100nm 이하의 미세패턴의 형성시에도 해상력이 우수하고, 선가장자리 조도 및 패턴붕괴가 개선된 포지티브 감광성 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
(1) (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(B1)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지; 및
(B2)(a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지로서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 갖지 않은 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (1)에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지에 있어서의 (a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기에서 선택되는 1개 이상의 기는 카르복실기, 락톤기 및 무수산기에서 선택되는 1개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 다환식 탄화수소기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)으로서의 화합물은 활성광선 또는 방사선 조사시 탄소수 2~4개의 플루오로알킬술폰산 구조를 갖는 산, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드산 및 불소원자 함유 벤젠술폰산에서 선택되는 산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위로 이루어진 수지 또는 락톤기를 갖는 반복단위를 50몰% 이상 함유하는 코폴리머 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지의 첨가량은 성분(B1)의 수지에 대해서 1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 감광성 조성물로부터 감 광성 막을 형성하는 공정; 및
상기 감광성 막을 노광하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(11) (1)에 있어서, 상기 성분(B2)은 (a)알칼리 가용성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포티지브 감광성 조성물.
(12) (1)에 있어서, 상기 성분(B2)은 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(13) (7)에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(14) (1)에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지의 첨가량은 상기 성분(B1)의 수지에 대해서 1~30질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(15) (10)에 있어서, 상기 감광성 막을 액침 매체를 통해 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[1] 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(성분 A)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
이러한 산발생제로서, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 또는 그 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 화합물로는, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 영향 에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00001
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술폰산 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 -가 열거된다. X-는 바람직하게는 탄소원자를 갖는 유기 음이온이다.
유기 음이온의 바람직한 예로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00002
상기 일반식에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소수 1~30개의 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로는 치환되어 있어도 좋은 알킬 또는 아릴기, 및 이들 복수의 알킬 또는 아릴기가 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 열거된다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기의 바람직한 예는 Rb1에서의 바람직한 유기기와 동일하고, 유기기가 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rc3와 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3와 Rc4가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 이러한 기는 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
특히, Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기로는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 페닐기가 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 활성광선 또는 방사선 조사시에 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다. 또한, Rc3와 Rc4가 결합하여 환을 형성하는 경우가 활성광선 또는 방사선 조사시 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상되기 때문에 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2종이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 가져도 좋다.
R201~R203 중 2종이 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 상응하는 기가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 1개 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 1개 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 성분(ZI)은 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소 수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3종의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)에 대해서 이하에 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향족환에는 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직한 예로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 열거된다. R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 열거된다. R201~R203으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 환상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기의 예로는 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
R201~R203으로서의 환상 2-옥소알킬기의 예로는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 열거된다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006046235707-pat00003
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2종 이상, 또는 한쌍의 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 임의의 2종 이상의 결합, 또는 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
R1c~R7c의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예로는 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 열거된다.
R1c~R7c로서의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)가 열거된다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~10개의 알콕시기가 열거된다. 그 바람직한 예로는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)가 열거된다.
R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소수가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 용제에 대한 용해도가 더욱 향상되어, 보존시 입자발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기의 것과 동일하다. Rx 및 Ry로서의 알킬기로는 2-옥소알킬기 또는 알콕시메틸기가 바람직하다. 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R5c로서의 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다. 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c~R5c로서의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 시클로알킬기의 것과 동일하다.
Rx와 Ry 각각은 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로서의 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 바람직한 예로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 열거된다.
R204~R207로서의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 열거된다.
R204~R207 각각은 치환기를 가져도 좋다. R204~R207 각각이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)의 X-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 바람직한 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00004
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 나타낸다. R207는 아릴기인 것이 바람직하고, R208은 전자끄는기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R206, R207, R208 및 A는 각각 치환기를 가져도 좋다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 활성광선 또는 방사선 조사시 탄소수 2~4개의 플루오로알킬술폰산 구조를 갖는 산, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드산 및 불소원자 함유 벤젠술폰산에서 선택되는 산을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00005
Figure 112006046235707-pat00006
Figure 112006046235707-pat00007
이들 산발생 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자의 수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 조성물 중의 산발생제의 함유량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다. (본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
[2] (B1)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하, "성분(B1)"이라고도 함)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지는 그 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고 하는 경우도 있음)를 갖는 수지이다. 이들 중에서, 그 측쇄에 산분해성 기를 갖는 수지가 바람직하다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 알칼리 가용성 기로서의 -COOH기 또는 -OH기의 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈되는 기로 치환되어 있는 기이다. 본 발명에 있어서, 산분해성 기는 아세탈기 또는 제3급 에스테르기가 바람직하다.
산분해성 기가 측쇄로서 결합되어 있는 경우, 모체 수지는 그 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그 예로는 후술하는 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)에서 측정시(23℃에서) 170Å/sec 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/sec 이상이다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 수지로는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 또는 그 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지; 또는 (메타)아크릴산 및 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 제3급 알킬(메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B1)의 수지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체와 알칼리 가용성 수지를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기가 결합되어 있는 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종의 모노머를 공중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 이것은 유럽특허 제254,853호, 일본특허공개 평2-25850호 공보, 특허공개 평3-223860호 공보 및 특허공개 평4-251259호 공보에 개시되어 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 파장 50nm 이하(예컨대, EUV)의 KrF 엑시머 레이저선, 전자선, X선 또는 고에너지선을 조사하는 경우, 성분(B1)의 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 수지는 히드록시스티렌/산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌/제3급 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머이다.
본 발명에 사용되는 성분(B1)의 수지의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006046235707-pat00008
이들 구체예 중에서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
산분해성 기의 함량은 수지 중의 산분해성 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 이탈되는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)으로 표시된다. 상기 함량은 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 ArF 엑시머 레이저선을 조사하는 경우, 상기 성분(B1)의 수지로는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 기를 갖는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)로는 하기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112006046235707-pat00009
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 및 R16 중 1개는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 및 R21 중 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112006046235707-pat00010
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)으로는 하기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)이 바람직하다.
Figure 112006046235707-pat00011
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서, R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13'~R16' 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 열거된다.
R11~R25의 시클로알킬기 및 탄소원자와 함께 Z가 형성하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체예로는 탄소수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조 등을 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클 로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 등이 각각 더 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조는 각각 상기 수지의 알칼리 가용성 기를 보호하는데 사용될 수 있고 산분해성 기를 구성한다. 알칼리 가용성 기로는 본 기술분야에 공지된 각종의 기가 열거된다.
구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006046235707-pat00012
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수개의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. A는 단일결합인 것이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 함유하는 반복단위가 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(식중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기이다.)
Figure 112006046235707-pat00013
일반식(II-AB)에 있어서 R11' 및 R12'의 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 수지 중에 형성하는 원자단이고, 특히 가교식 지환식 구조를 형성하여 가교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 원자단이 바람직하다.
상기 형성된 지환식 탄화수소의 골격으로는 일반식(pI)~(pV)에 있어서의 R11~R25의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 함유하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어 있어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 각종의 치환기 R13'~R16'는 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기이어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006046235707-pat00014
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는다. 락톤기로는 락톤 구조를 갖는 것이면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5원, 6원 또는 7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다. 5원, 6원 또는 7원환 락톤 구조는 바람직하게는 이환식 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합된다. 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는다. 락톤 구조를 갖는 기는 그 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 선가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 3~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성 기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00016
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다. Rb0의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기 가 바람직하다. Ab1는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실기, 아다만틸기 또는 노르보르닐기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체를 갖지만, 임의의 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006046235707-pat00017
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006046235707-pat00018
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006046235707-pat00019
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는다. 이 반복단위에 의해서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화도가 개선된다. 극성기로는 히드록시기 또는 시아노기가 바람직하다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기의 예로는 하기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기가 열 거된다.
Figure 112006046235707-pat00020
일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1종 또는 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 기가 바람직하고, R2c~R4c 중 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 기가 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)으로 표시되는 기로는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00021
일반식(AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006046235707-pat00022
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006046235707-pat00023
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006046235707-pat00024
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위, 더욱 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유한다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀 형성 용도에서 해상도가 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합되어 있는 반복단위, 카르복실기가 수지 주쇄에 연결기를 통해 결합되어 있는 반복단위, 및 중합시 알칼리 가용성 기 함유 중합개시제 또는 쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성 기를 도입한 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해서, 선가장자리 조도 성능이 개선된다.
Figure 112006046235707-pat00025
일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕사카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 그 바람직한 예로는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~3개의 알킬기가 열거된다.
R50~R55 모두가 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기로는 산분해성 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006046235707-pat00026
일반식(F2)에 있어서, Ra는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Ra의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3의 정수를 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기가 바람직하다.
일반식(F1)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00027
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 가지만 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위를 함유함으로써, 액침노광시 액침액에 레지스트막의 저분자 성분이 용해되어 버리는 일이 저감될 수 있다. 이러한 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대한 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 하기 모노머에 상응하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위에 의해서, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성 기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세하게 조정할 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
이들 화합물 외에도, 상기 각종의 반복구조단위에 상응하는 모노머와의 공중합이 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합하여도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각각의 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적당히 결정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 다음과 같다;
(1) 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지, 및
(2) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
상기 (2)의 실시형태로는 다음의 것이 더 열거된다:
(3) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 20~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
다른 공중합 성분인 모노머에 대한 상기 반복구조단위의 수지 중의 함량은 소망하는 레지스트 성능에 따라 적당하게 선택할 수도 있지만, 그 함량은 일반 식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수에 대해서, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광에 사용하는 경우, 상기 수지는 ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지이다. 이 경우, 반복단위는 모든 메타크릴레이트, 모든 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트/아크릴레이트의 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 50몰% 이하이다. 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 20~50%, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 20~50%, 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 다른 반복단위를 0~20% 더 함유하는 4원 공중합 폴리머가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 20~50%, 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 갖는 반복단위를 20~50%, 및 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기 치환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖지만 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 5~20% 더 함유하는 4원 공중합 폴리머가 더욱 바람직하다.
Figure 112006046235707-pat00028
일반식(ARA-1)~(ARH-3)에 있어서,
Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Rxa1 및 Rxb1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨 대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써, 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제가 열거된다. 상기 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이러한 용제를 사용함으로써, 보존시 입자발생이 억제될 수 있다.
상기 중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합이 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 상기 개시제는 필요에 따라 일괄 또는 분할하여 첨가된다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이 고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
성분(B1)으로의 수지의 중량평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이고, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000~200,000인 경우에는, 내열성 또는 드라이 에칭 내성, 현상성 및 점도 증가에 의한 제막성의 열화를 억제할 수 있다. 분자량 분산도는 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다. 수지의 분자량 분산도가 작을 수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 향상되고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워지며, 조도 특성이 우수하게 된다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 성분(B1)의 수지의 배합량은 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 50~99.99질량%, 더욱 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
본 발명에 있어서, 성분(B1)의 수지로서 하나의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
[3] (B2)(a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있지만, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖지 않은 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 (a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있지만, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖지 않은 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지(이하, "성 분(B2)의 수지"라고도 함)를 함유한다.
"산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖지 않음"이란 본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 통상 사용되는 화상형성 공정시 산의 작용하에 용해성을 전혀 또는 거의 나타내지 않는 것을 의미하고, 또한 산분해에 의한 화상형성에 기여하는 기를 실질적으로 갖지 않은 것, 예컨대 성분(B1)의 수지에 대해서 기재한 산분해성기를 갖지 않는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 포지티브 화학증폭형 레지스트의 경우, 노광부에 있어서의 산발생제가 노광공정시 분해되어 산을 발생하고, 후가열공정에서 상기 산의 작용에 의해 산분해성 기를 갖는 수지가 분해되어 알칼리 가용성 기를 이탈시킴으로써 노광부만 알칼리 현상될 수 있다. 그 결과, 노광부가 선택적으로 현상공정에서 현상되어 패턴이 형성된다. 본 발명에 사용되는 성분(B2)의 수지는 노광시 및 후가열 공정시 산의 작용하에 분해성을 전혀 또는 거의 나타내지 않고, 또한 산분해에 의한 화상형성에 기여하는 기를 실질적으로 갖고 있지 않다. 성분(B2)의 수지를 첨가함으로써, 알칼리 현상공정에서의 알칼리 용해성이 향상될 수 있어, 성분(B1)의 수지를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 선가장자리 조도 성능이 향상되어 패턴 프로파일이 개선된다.
성분(B2)의 수지로는 (메타)아크릴산 유도체 및 지환식 올레핀 유도체에서 선택되는 유도체로부터 유래한 반복단위를 1개 이상 갖는 수지가 바람직하다.
성분(B2)의 수지에 함유된 알칼리 가용성 기(a)로는 카르복실기, 페놀성 히드록시기, 1 또는 2-위치의 탄소원자가 전자끄는기로 치환되어 있는 지환식 히드록시기, 전자끄는기 치환 아미노기(예컨대, 술폰아미드기, 술폰이미드기, 비스-술포 닐이미드기), 또는 전자끄는기 치환 메틸렌 또는 메틴기(예컨대, 케톤기 및 에스테르기에서 선택되는 2개 이상의 치환기로 치환된 메틸렌기 또는 메틴기)가 바람직하다.
(a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A)의 예로는 (메타)아크릴산류, (a)알칼리 가용성 기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체, (a)알칼리 가용성 기를 갖는 올레핀 유도체 또는 (a)알칼리 가용성 기를 갖는 스티렌 유도체를 함유하는 반복단위가 열거된다.
성분(B2)의 수지에 함유되는 (a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A)의 구체예로는 하기 반복단위가 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00029
성분(B2)의 수지에 함유되는, 알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기(b)로는 락톤기 또는 무수산기가 바람직하고, 락톤기가 더욱 바람직하다.
(b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)의 예로는 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 유도체, (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 올레핀 유도체, 또는 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 스티렌 유도체를 함유하는 반복단위가 열거된다.
성분(B2)의 수지에 함유되는, (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)의 구체예로는 하기 반복단위가 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00030
성분(B2)의 수지로는, 하기 수지(B2-1)~(B2-6)이 바람직하고, (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(B2-3)~(B2-6)가 더욱 바람직하다.
(B2-1) (a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A)만을 함유하는 수지.
(B2-2) (a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A)와 다른 관능기를 갖는 반복 단위(C)의 코폴리머 수지.
(B2-3) (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)만을 함유하는 수지.
(B2-4) (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)와 다른 관능기를 갖는 반복단위(C)의 코폴리머 수지.
(B2-5) (a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A)와 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)의 코폴리머 수지
(B2-6) (a)알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위(A), (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B), 및 다른 관능기를 갖는 반복단위(C)의 코폴리머 수지.
수지(B2-2), (B2-4) 및 (B2-6)에 있어서, 드라이 에칭 내성, 친수성/소수성, 상호작용 등의 관점에서, 상기 다른 관능기를 갖는 반복단위(C)에 적당한 관능기를 도입할 수 있다.
다른 관능기를 갖는 반복단위(C)의 예로는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기 및 에스테르기 등의 극성 관능기를 갖는 반복단위, 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 갖는 반복단위, 플루오로알킬기를 갖는 반복단위 및 이들 관능기를 복수개 갖는 반복단위가 열거된다.
극성 관능기를 갖는 반복단위(C)로는 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 표시되는 반복단위이다.
단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 갖는 반복단위(C)로는 지환식 탄화수소 구조를 갖지만 산분해성은 나타내지 않는 반복단위가 바람직하다. 이 반복단위에 의해서, 액침노광시 액침액에 레지스트막의 저분자 성분이 용해되는 것을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
성분(B2)의 수지로는, 성분(B1)의 수지로부터 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위(예컨대, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위)를 제거함으로써 얻어지는 수지도 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 성분(B2)의 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는 반복단위만을 함유하는 수지(예컨대, 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하는 호모폴리머, 및 락톤기를 각각 갖는 2종 이상의 반복단위를 함유하는 코폴리머), 또는 락톤기를 갖는 반복단위와 다른 반복단위의 2원 또는 3원 코폴리머 수지이고, 락톤기를 갖는 반복단위를 50몰% 이상 함유하는 2원 또는 3원 코폴리머 수지가 바람직하다.
성분(B2)의 수지의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00031
Figure 112006046235707-pat00032
Figure 112006046235707-pat00033
Figure 112006046235707-pat00034
성분(B2)의 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 성분(B2)의 수지의 분산도는 바람직하게는 1.0~3.0, 보다 바람직하게는 1.1~2.2, 더욱 바람직하게는 1.2~2.0이다.
성분(B2)의 수지의 첨가량은 성분(B1)의 수지에 대해서 통상 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 1~20질량%이다.
[4] (C) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해억제 화합물"이라고도 함)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 용해억제 화합물을 함유할 수 있다.
220nm 이하에서의 광투과성의 저하를 방지하기 위해서는, 용해억제 화합물로는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조의 예로는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서 상술한 것과 동일하다.
본 발명에 사용되는 용해억제 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 3~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006046235707-pat00035
[5] (D) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에서의 성능변화를 저감시키기 위해서 또는 노광시 발생된 산의 확산을 제어하기 위해서 (D)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 예로는 질소함유 염기성 화합물 및 오늄염 화합물이 열거된다.
질소함유 염기성 화합물 구조의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이 열거된다.
Figure 112006046235707-pat00036
일반식(A)~(E)에 있어서, R250, R251 및 R252은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 각각의 기는 그 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 열거되고, 이들 화합물 각각은 치환기를 가져도 좋다. 이들 화합물 중에서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체가 더욱 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖 는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실레이트로 변환된 화합물, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 염기성 화합물의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 그 사용량은 충분히 높은 첨가효과를 얻기 위해서는 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 10질량% 이하가 바람직하다.
[6] (E)불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제 또는 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 1개 또는 2개 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시, 감도, 해상 도 및 밀착성이 우수하고, 현상결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제로는 일본특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘 함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소 지방족 화합물로부터 유도된 불소 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 불소 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소 지방족기를 갖는 폴리머로는 불소 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 갖고 있어도 좋고, 또는 블럭 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 쇄 내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위를 사용해도 좋다. 또한, 불소 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 불소 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제, 예컨대 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)가 열거된다. 그 외의 예로는 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타 크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[7] (F)유기용제
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 소정의 유기용제에 상기 성분을 용해하여 사용된다.
사용될 수 있는 유기용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
본 발명에 있어서, 이들 유기용제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되어도 좋지만, 그 안에 함유되는 관능기가 다른 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합용제가 바람직하게 사용된다. 이 용제를 사용함으로써, 원료의 용해도가 향상되어, 결과적으로 경시에서의 입자 발생이 억제될 수 있을 뿐만 아니라 우수한 패턴 프로파일이 얻어질 수 있다. 용제에 함유되는 관능기의 바람직한 예로는 에스테르기, 락톤기, 히드록시기, 케톤기 및 카보네이트기가 열거된다. 관능기가 다른 혼합용제로는 하기 혼합용제(S1)~(S5)가 바람직하다.
(S1) 히드록시기 함유 용제와 히드록시 비함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
(S2) 에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
(S3) 에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
(S4) 에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제 및 히드록시기 함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
(S5) 에스테르 구조를 갖는 용제, 카보네이트 구조를 갖는 용제 및 히드록시기 함유 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합용제.
이러한 혼합용제에 의해서, 레지스트 용액의 보존시 입자의 발생을 저감시킬 수 있고, 또한 도포시 결함발생을 억제할 수 있다.
히드록시기 함유 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 용제 중에 서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록시기 비함유 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드가 열거된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제의 예로는 시클로헥사논 및 2-헵타논이 열거되고, 시클로헥사논이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 부틸 아세테이트가 열거되고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 용제의 예로는 γ-부티로락톤이 열거된다.
카보네이트 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 열거되고, 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
히드록시기 함유 용제와 히드록시기 비함유 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기 비함유 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량비)는 70/30~99/1이고, 바람직하게는 80/20~99/1이고, 더욱 바람직하게는 90/10~99/1이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 70질량% 이상 함유하는 혼합용제가 경시 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제, 및 히드록시기 함유 용제를 혼합하는 경우, 상기 혼합용제는 바람직하게는 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80질량%, 락톤 구조를 갖는 용제를 1~20질량%, 히드록시기 함유 용제를 10~60질량% 함유한다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 카보네이트 구조를 갖는 용제, 및 히드록시기 함유 용제를 혼합하는 경우, 상기 혼합용제는 바람직하게는 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80질량%, 카보네이트 구조를 갖는 용제를 1~20질량%, 히드록시기 함유 용제를 10~60질량% 함유한다.
<그외 첨가제>
필요에 따라, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 염료, 가소제, 상기 성분(E)이외의 계면활성제, 광증감제, 현상액에 대한 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물 등을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 현상액에 대한 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 함유하고, 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해촉진성 화합물의 첨가량은 성분(B1)의 수지에 대해서, 바람직하게는 2~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 상기 첨가량이 50질량% 이하인 것이 현상잔사의 억제 또는 현상시의 패턴변형의 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(E) 이외의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이러한 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들의 일부를 조합하여 사용해도 좋다.
(패턴형성방법)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 필터를 통해 여과시킨 다음, 얻어진 용액을 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제의 공극크기 0.1마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03마이크론 이하의 필터이다.
예컨대, 포지티브 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후 건조하여, 감광성 막을 형성한다.
상기 감광성 막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열) 후 현상 및 린스함으로써, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시, 상기 감광성 막과 렌즈 사이에 공기 보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 이 노광에 의해 해상도가 향상될 수 있다. 액침 매체는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 좋지만, 순수가 바람직하게 사용된다. 또한, 액침 노광시 액침 매체가 감광성 막과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하기 위해서 상기 감광성 막에 오버코트층을 더 형성해도 좋다. 이 오버코트층에 의해서, 감광성 막의 조성물이 액침 매체에 용해되는 것을 억제할 수 있어, 현상결함을 저감시킬 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 열거된다. 이들 중에서, 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자선 등이 사용되고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선이 바람직하다.
상기 현상공정에 있어서는 다음과 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 상기 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
<성분(B1)의 수지의 합성>
합성예 1(수지(RA-1)의 합성)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 30g에α-부티로락톤 메타크릴레이트(6.8g), 3-히드록시아다만탄-1-메타크릴레이트 4.7g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 9.4g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.5g을 용해시켰다. 이 얻어진 용액을 질소 기류 하에서 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.0g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 3.3g에 첨가하고 2시간 더 반응시켰다. 이 반응용액을 냉각한 후 에틸아세테이트 100mL/헥산 900mL의 혼합용액에 30분간에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분말을 여과수집하였다. 얻어진 분말을 헥산으로 세정하고 건조하여 수지(RA-1) 17g을 얻었다.
다른 성분(B1)의 수지를 동일한 방법으로 합성하였다.
<성분(B2)의 수지의 합성>
합성예 1(수지(B2-1-1)의 합성)
시클로헥사논 95g에 1-메타크릴로일옥시아다만탄-3-카르복실산(26.4g) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2.3g을 용해시키고, 얻어진 용액을 질소 기류 하에서 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열된 시클로헥사논 10.6g에 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 이 반응용액을 냉각한 후 에틸아세테이트 100mL/헥산 900mL의 혼합용액에 30분간에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분말을 여과수 집하였다. 얻어진 분말을 헥산으로 세정하고 건조하여 수지(B2-1-1) 16.3g을 얻었다.
다른 성분(B2)의 수지를 동일한 방법으로 합성하였다.
성분(B1)의 수지의 각각의 구조, 중량평균 분자량 및 분산도를 하기에 나타낸다. 또한, 반복단위의 우측의 숫자는 몰비를 나타낸다(이하 동일).
Figure 112006046235707-pat00037
Figure 112006046235707-pat00038
Figure 112006046235707-pat00039
Figure 112006046235707-pat00040
성분(B2)의 수지의 각각의 구조, 중량평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00041
실시예 1~26 및 비교예 1:
<레지스트의 제조>
하기 표 1 및 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 9질량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 0.03-m 폴리에틸렌 필터를 통해 여과시켜 포지티브 레지 스트 용액을 제조하였다. 제조한 포지티브 레지스트 용액을 다음의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00042
Figure 112006046235707-pat00043
표에 있어서의 약호는 다음과 같다.
[염기성 화합물]
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리페닐아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 실리콘 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘 함유)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical 제품)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
S2: 2-헵타논
S3: 시클로헥사논
S4: γ-부티로락톤
S5: 프로필렌글리콜 메틸에테르
S6: 에틸락테이트
S7: 프로필렌 카보네이트
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터로 Brewer Science Co., Ltd. 제품의 반사방지막 DUV-42를 두께 600Å로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열건조하였다. 그 후, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하고, 110℃에서 90초간 건조하여, 180nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ASML 제품, NA=0.75, 2/3 환상 조사)로 노광하고, 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 상기 얻어진 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스하고 건조하여, 선패턴을 얻었다.
패턴붕괴의 평가방법:
80nm의 라인 앤드 스페이스(1:1) 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 최적 노광량으로 하여, 최적 노광량으로부터 노광량을 더욱 증가시킴으로써 형성된 선패턴의 선폭을 저감시키고, 패턴이 붕괴없이 해상될 때의 선폭을 평가하였다. 그 값이 작을 수록, 미세한 패턴을 붕괴없이 해상하는 것을 의미하는데, 즉 패턴붕괴가 거의 발생하지 않아서 해상력이 높다.
선가장자리 조도의 평가방법:
80nm의 라인 앤드 스페이스(1:1) 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 선패턴의 5㎛의 범위내의 길이방향의 가장자리에 있어서, 상기 가장자리가 존재해야하는 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 50개소에서 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
표 1 및 2로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 패턴붕괴 및 선가장자리 조도의 점에서 우수하다.
(액침 노광)
<레지스트의 제조>
표 1 및 2에 나타낸 각각의 실시예 1~26 및 비교예 1의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 7질량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 0.03㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다.
<해상도의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 78nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 막 상에 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 115℃에서 60초간 베이크하여, 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 순수를 액침액으로 사용하여 2광 간섭노광(습식 노광)하였다. 상기 2광 간섭노광(습식노광)에 있어서, 도 1에 나타내듯이 반사방지막과 레지스트막을 보유한 웨이퍼(10)를 프리즘(8) 및 액침액(순수)(9)을 통해, 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 반사경(4, 5, 6) 및 집광렌즈(7)를 사용하여 노광하였다. 상기 레이저(1)의 파장은 193nm이었고, 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 프리즘(8)을 사용하였다. 노광직후, 상기 레지스트막을 115℃에서 90초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제품)으로 관찰하였다. 실시예 1~26의 조성물을 사용한 경우에는, 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 패턴붕괴없이 해상되었다. 한편, 비교예 1의 조성물을 사용한 경우에는, 65nm의 라인 앤드 스페이스가 해상되었지만, 패턴에 패턴붕괴가 부분적으로 관찰되었다.
본 발명의 조성물은 액침액을 통한 노광에서도 우수한 화상형성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 27~34 및 비교예 2:
<레지스트의 제조>
하기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.05㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 고형분 농도 14질량%의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트의 평가>
상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 0.4㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 라인 앤드 스페이스용 마스크를 통하여 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 노광하고, 노광직후 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 상기 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스하고 건조하여, 선패턴을 얻었다.
선가장자리 조도의 평가방법:
130nm의 라인 앤드 스페이스(1:1) 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 선패턴의 5㎛의 범위내의 길이방향의 가장자리에 있어서, 상기 가장자리가 존재해야하는 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 50개소에서 측정하였다. 얻어진 값으로부터 표준편차를 구하고, 3σ를 산출하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
Figure 112006046235707-pat00044
표 3에 있어서의 성분(B1)의 수지의 약호는 다음을 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00045
상기 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광용의 포지티브 레지스트 조성물로서도 선가장자리 조도 성능이 우수하다.
실시예 35~42 및 비교예 3:
<레지스트의 제조>
표 3에 나타낸 실시예 27~34 및 비교예 2의 각각의 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.05㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 고형분 농도 8질량%의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트의 평가>
상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 0.15㎛의 레지스트막을 형성하였다. 상기 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 노광량을 0~10.0mJ의 범위에서 0.5mJ 스텝씩 변화시키면서 면노광하고, 110℃에서 90초간 베이크하였다. 그 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각각의 노광량에서의 용해속도를 평가하고, 그 측정된 값으로부터 감도곡선을 얻었다. 상기 레지스트의 용해속도가 감도곡선 상에서 포화될 때의 노광량을 감도로 하였다. 또한, 감도 곡선의 직선부분의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출하였다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트가 우수하다. 평가결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112006046235707-pat00046
표 4의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 EUV광의 조사에 의한 특성 평가에 있어서 우수하고, 고감도이고 고콘트라스트를 확보한다.
본 발명에 따르면, 100nm 이하의 미세패턴의 형성에 있어서도 해상력이 우수하고, 선가장자리 조도 및 패터붕괴가 개선된 포지티브 감광성 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성법을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장한 각기 모든 외국 특허출원의 전체 공보를 충분히 설명한 바와 같이 참조하여 원용하였다.
본 발명은 100nm 이하의 미세패턴의 형성 시에도 해상력이 우수하고, 선가장자리 조도 및 패턴붕괴가 개선된 포지티브 감광성 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (B1)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지; 및
    (B2)(a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지로서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 갖지 않은 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지에 있어서의 (a)알칼리 가용성 기 및 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기에서 선택되는 1개 이상의 기는 카르복실기, 락톤기 및 무수산기에서 선택되는 1개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 다환식 탄화수소기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)으로서의 화합물은 활성광선 또는 방사선 조사시 탄소수 2~4개의 플루오로알킬술폰산 구조를 갖는 산, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드산 및 불소원자 함유 벤젠술폰산에서 선택되는 산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위로 이루어진 수지 또는 락톤기를 갖는 반복단위를 50몰% 이상 함유하는 코폴리머 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지의 첨가량은 성분(B1)의 수지에 대해서 1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  10. 제1항에 기재된 포지티브 감광성 조성물로부터 감광성 막을 형성하는 공정; 및
    상기 감광성 막을 노광하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)은 (a)알칼리 가용성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포티지브 감광성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)은 (b)알칼리의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 성분(B1)의 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 성분(B2)의 수지의 첨가량은 상기 성분(B1)의 수지에 대해서 1~30질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 감광성 막을 액침 매체를 통해 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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