KR20040111115A - 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 원자외선, 특히, ArF엑시머 레이저 빔을 사용한 미세 광가공에서, 콘택트 홀의 형성에서의 넓은 프로세스 윈도우를 제공하고, 플로우 베이크에서 피트의 형성을 제한하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것.
(해결수단) 산의 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a), 지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위(b), 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위(c), 및 메타크릴산 반복단위(d)를 함유하며, 상기 메타크릴산 반복단위의 양이 수지 전체의 반복단위에 대해 5∼18몰%인 수지(A), 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 반도체 장치의 미세 공정 등에 사용하기 위한 원자외선에 감응하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 집적도는 더욱 높아지고 있어, VSLI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는, 1/2미크론 이하 선폭을 갖는 초미세 패턴의 가공이 요구된다. 상기와 같은 요구를 충족시키기 위해, 포토리소그래피용 노광 장치에 사용되는 광원의 파장은 점점 짧아지고, 근래에는 원자외선의 단파장 영역에서의 엑시머 레이저빔(예컨대, XeCl, KrF 또는 ArF)의 사용이 연구되고 있다.
이와 같은 파장 영역에서의 포토리소그래피에 의한 패턴형성에 사용되는 레지스트로서, 화학적 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
ArF광원용 레지스트 조성물에 있어서, 드라이 에칭 내성을 제공하기 위해서 도입된 지환식 탄화수소 부위를 갖는 수지가 제안되고 있다.
특허문헌1(JP-A-9-73173("JP-A"란, "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미한다))에 있어서, 지환식기를 함유하는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기 및 산에의해 알칼리 가용성기를 방출하여 알칼리 가용성 수지가 되게 할 수 있는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어 있다.
특허문헌2(JP-A-2000-214588) 및 특허문헌3(JP-A-2000-321771)에 있어서, 메타크릴산 또는 아크릴산 반복단위 및 산분해성 반복단위를 함유하는 코폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌4(JP-A-2001-188351) 및 특허문헌5(JP-A-2000-26446)에 있어서, 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 코폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌6(JP-A-7-252324) 및 특허문헌7(JP-A-11-109632)에 있어서, 히드록시기로 치환된 지환식기를 갖는 반복단위를 함유하는 코폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌8(JP-A-2001-109154) 및 특허문헌9(JP-A-2002-296783)에 있어서, 산분해성 반복단위, 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위 및 히드록시기로 치환된 지환식기를 갖는 반복단위의 조합이 기재되어 있다.
상기 기재된 원자외선용 포토레지스트에 사용되는 수지는, 통상 한분자 중에 산분해성기 및 지방족 환상 탄화수소기를 동시에 함유한다.
레지스트 조성물에 도입된 지환식 탄화수소 부위를 갖는 종래 수지의 적용에 관해서, 다양한 성능의 개선이 더욱 요구되고 있다. 이들 중, 콘택트홀용 레지스트의 프로세스 윈도우의 확대가 더욱 요구되고 있었다.
또한, 포토리소그래피에 사용되는 레지스트의 노광을 위해, 방사선(예컨대,g선, i선, 또는 KrF엑시머 레이저빔)에 의한 축소 생성 노광법이 사용되고 있다. 일반적으로, 렌즈의 해상도(R)는 Rayleigh의 등식에 따라서 하기 일반식으로 나타내어진다:
R=k[λ/N.A.]
상기 일반식에 있어서, λ는 노광파장을 나타내고, N.A.는 렌즈의 개구수를 나타낸다. 웨이퍼에 대한 입사각의 개방각을 θ로서 나타내면, N.A.=sinθ이다. k는 레지스트에 따라서 변동하는 값을 나타내고, 상기 레지스트의 성능을 나타내는 특성 변수로서 빈번하게 사용된다. i선용 레지스트에 대한 지식에 따르면, 상기 레지스트가 개선될지라도 k는 약 0.5정도로 작아지게 된다. 상기 일반식으로부터 명백한 바와 같이, 해상도를 증가시키기 위해, R은 작은 값이어야 한다. 이것을 위해, N.A.의 값을 증가시키는 것은, λ의 값을 감소시키거나, k의 값을 감소시키는 것이 요구된다. 그러나, 현재의 상황으로, N.A.의 값은 거의 0.8에 도달하는 한편, k의 값은 0.5의 한계에 도달한다. 노광을 위한 파장을 더욱 짧게 하는 관점으로, KrF엑시머 레이저빔의 248nm로부터 ArF엑시머 레이저빔의 193nm가 연구되고 있다. 그러나, ArF엑시머 레이저빔을 사용하여도, 100nm 이하의 패턴형성은 이론적으로 곤란하게 된다.
따라서, 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료 및 현재의 노광장치를 사용한 패턴형성방법이 요구되고 있다. 상기 요구에 대응하여, 특허문헌10(JP-A-6-37071)에 기재되어 있는 바와 같이, 진공 중에 자외선으로 조사하면서 웨이퍼를 가열하여(플로우 베이크) 레지스트 형상을 변화(플로우)시켜 레지스트 패턴의 사이즈를 감소시키는 반도체 장치의 콘택트홀 사이즈를 조절하는 방법을 포함한 기술이 유효하다. 그러나 상기 방법에 적절한 레지스트 재료의 개발이 불충분하다. 또한, 진공 중에 자외선으로 조사를 하면서 웨이퍼의 플로우 베이크의 프로세스는 까다롭기 때문에, 대기 중에서의 플로우 베이크만으로 동일한 효과를 얻을 수 있는 레지스트 재료가 요구되고 있다. 그러나, 지금까지 알려진 레지스트 재료에 플로우 베이크 프로세스를 적용하면, 높은 플로우 속도로 인하여 홀 사이즈의 제어가 곤란해지고, 실질적인 플로우 온도(180℃ 이하)에서 레지스트 재료가 불충분하게 플로우 된다는 문제가 있다.
최근에는 또한, 플로우 베이크 공정에서 필름 중에 피트가 빈번하게 형성되는 것이 밝혀졌다. 상기 피트의 형성은 그 후의 에칭 공정에서 악영향(예컨대, 에칭 후의 패턴 전사성의 열화 또는 에칭 내성의 열화)을 야기할 우려가 있다. 따라서, 피트의 형성을 방지하는 것이 요구되고 있다.
특허문헌1(JP-A-9-73173)
특허문헌2(JP-A-2000-214588)
특허문헌3(JP-A-2000-321771)
특허문헌4(JP-A-2001-188351)
특허문헌5(JP-A-2000-26446)
특허문헌6(JP-A-7-252324)
특허문헌7(JP-A-11-109632)
특허문헌8(JP-A-2001-109154)
특허문헌9(JP-A-2002-296783)
특허문헌10(JP-A-6-37071)
본 발명의 목적은 원자외선, 특히 ArF엑시머 레이저빔을 사용한 상기 미세 광가공 기술의 근본적인 성능 향상 기술에 있어서의 문제를 해결하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 콘택트홀의 형성에 있어서, 넓은 프로세스 윈도우를 제공하고, 플로우 베이크에서 피트의 형성을 제한하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 그 밖의 목적은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 구성 재료에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 하기 구성에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
(1)산의 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a), 지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위(b), 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위(c), 및 메타크릴산 반복단위(d)를 함유하며, 상기 메타크릴산 반복단위의 양이 수지 전체의 반복단위에 대해 5∼18몰%인 수지(A) 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2)(1)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a)는 지환식 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3)(2)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(여기서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며; ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 기를 나타낸다:
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필수적인 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단,R12∼R14중 하나 이상, 또는 R15또는 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19또는 R21중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, 또한 R23및 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)의 산가가 0.2meq/g∼0.9meq/g인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5)(1)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위(a)의 함량은, 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 18∼55몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6)(1)에 있어서, 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위(b)의 함량은, 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 15∼60몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7)(1)에 있어서, 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 갖는 반복단위(c)의 함량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 5∼40몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8)(1)에 있어서, 메타크릴산 반복단위(d)의 함량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 5∼18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 단계;
상기 레지스트 필름을 노광하는 단계; 및
상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(실시예)
이하, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 성분을 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)의 기재에 관해서, 치환 또는 비치환을 특별히 언급하지 않는 "기"는, 치환 및 비치환 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"의 기재는 비치환 알킬기 및 치환 알킬기를 포함한다.
[1]산의 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a), 지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위(b), 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위(c) 및 (d)메타크릴산 반복단위를 포함하고, 상기 메타크릴산 반복단위의 양은 수지 전체의 반복단위에 대해 5∼18몰%인 수지(A)를 함유한다.
수지(A)는 방향족 잔기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 방향족 잔기는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센 등의 화합물에 있어서, 분자 평면의 상하에 비편재화된 환상 π-전자 구름을 갖는 잔기를 의미하고, 상기 π-전자 구름은 π-전자를 총 4n+2(n은 0 또는 자연수)로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(a)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기(산분해성기)를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(산분해성 수지)이다.
노광을 위한 광원으로서 ArF엑시머 레이저빔을 사용하는 경우, 상기 수지에 있어서 산의 작용에 의해 분해되는 기로서, 일반식 -C(=O)-X1-R0로 나타내어지는 기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, R0는 tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기 또는 락톤기를 나타낸다. X1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 바람직하게는 산소원자를 나타낸다.
산분해성기를 갖는 반복단위(a)는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조(지환식 구조)로서, 일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
더욱, 바람직하게는 상기 반복단위(a)는 하기 일반식(I)으로 나타내어진다.
일반식(I)에 있어서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며; ALG는 이하에 나타낸 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 기를 나타낸다.
A로 나타내어지는 연결기는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 이들 중 2종 이상의 조합을 나타낸다. A로 나타내어지는 상기 알킬렌기로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 열거된다.
-[C(Rb)(Rc)]r-
상기 일반식에 있어서, Rb및 Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 열거되고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기가 열거된다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 상기 할로겐원자는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자 등이 열거된다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예로는, 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기(1∼4의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다)가 열거된다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필수적인 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14중 하나 이상, 또는 R15또는 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19또는 R21중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, 또한 R23및 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기는 치환되어도 좋은 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 열거된다.
알킬기에 대한 치환기의 예로는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25에 있어서, 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환식 기 또는 다환식 기이어도 좋고, 구체적으로는, 5이상의 탄소원자를 갖고, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 포함한 기가 열거된다. 탄소원자의 수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 더욱 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
이하에, 상기 지환식 탄화수소기에 있어서, 지환식부(지환식 구조)의 구조의 예를 열거한다.
본 발명에 따른 수지에서 사용하기 위한 지환식부의 바람직한 예로는, 아다만틸기, 노르아다민틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 기 중, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기에 대한 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
A는 단일 결합을 나타내고, ALG는 일반식(pI) 또는 (pII)로 나타내어지는 기를 나타내는, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
주사형 전자 현미경으로 관찰할 때, 패턴 사이즈의 낮은 변동(SEM 내성)의 점에서, A가 단일 결합이고, ALG가 하기 일반식으로 나타내어지는 기를 나타내는 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위가 특히 바람직하다.
여기서, R26및 R27은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예를 이하에 열거한다.
(b)지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위
본 발명에 따른 수지(A)는 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위(b)를 함유한다. 상기 반복단위(b)의 조합에 의해, 패턴 결합을 방지시키기 위한 성능에서의 개선 및 SEM 수축(주사형 전자 현미경으로 관찰할 때 패턴 사이즈의 수축)을 억제시키는 효과가 기대된다.
지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위는 시클로헥산락톤, 노르보르난락톤 또는 아다만탄락톤 등을 갖는 반복단위가 열거된다.
예컨대, 노르보르난락톤을 갖는 반복단위는 하기 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위가 열거된다. 시클로헥산락톤을 갖는 반복단위는 이하에 나타낸 일반식(a-4) 및 (a-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위가 열거된다. 아다만탄락톤을 갖는 반복단위는 이하에 나타낸 일반식(VI)으로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위가 열거된다.
특히, 일반식(a-1)∼(a-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴 반복단위가 바람직하다.
일반식(a-1)∼(a-5)에 있어서, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 -COORa(여기서, Ra는 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.R1∼R6중 두개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R1∼R6이 각각 수소원자를 나타내는 경우는, 이들 기는 비치환기를 의미한다. 예컨대, 일반식(a-1)으로 나타내어지는 환상 구조는 최대 5개의 치환기를 가질 수 있다(예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 -COORa).
R1∼R6중 어느 하나, 또는 Ra로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기가 가장 바람직하게 열거된다.
R1∼R6중 어느 하나로 나타내어지는 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 또는 시클로옥틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 3∼8의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하게 열거된다.
R1∼R6중 어느 하나로 나타내어지는 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 또는 헥세닐기 등의 치환기를 가져도 좋은 2∼6의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하게 열거된다.
R1∼R6중 두개가 결합함으로써 형성되는 환은 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 시클로옥탄환 등의 3원환∼8원환이 열거된다.
일반식(a-1)∼(a-5)에 있어서, R1∼R6중 어느 하나로 나타내어지는 기는 상기 환상 구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합될 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기에 대한 치환기의 바람직한 예로는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 2∼5의 탄소원자를 갖는 아실기, 2∼5의 탄소원자를 갖는 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 2∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 열거된다.
일반식(a-1)∼(a-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
일반식(V)에 있어서, Rbo는 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Rbo로 나타내어지는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로는, 상기 일반식(a-1)∼(a-5) 중 어느 하나에 있어서, R1으로 나타내어지는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로서 기재된 것이 열거된다.
Rbo로 나타내어지는 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rbo는 수소원자가 바람직하다.
일반식(V)에 있어서, A'는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기의 조합으로 형성된 2가기를 나타낸다.
일반식(V)에 있어서, B2는 일반식(a-1)∼(a-5) 중 어느 하나로 나타내어진 기를 나타낸다.
A'에 대한 기의 조합으로 형성된 2가기의 예로는, 하기 일반식으로 나타내어진 기가 열거된다.
상기 일반식에 있어서, Rab및 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Rab및 Rbb중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 상기 할로겐 원자는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등이 열거된다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 알킬기 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예는 1∼4의 탄소원자를 갖는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. r1은 1∼10의 정수를 나타내고, 1∼4의 정수가 바람직하다. m은 1∼3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
아다만탄락톤을 갖는 반복단위는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
일반식(VI)에 있어서, A6은 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그들의 2종의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, A6으로 나타내어지는 알킬렌기는 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 열거된다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
상기 일반식에 있어서, Rnf 및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하게 열거되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자, 및 알콕시기가 열거된다. 상기 할로겐원자는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자 등이 열거된다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, A6으로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 시클로옥틸렌기 등의 3∼10의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기가 열거된다.
일반식(VI)에 있어서, Z6을 포함하는 유교식 지환식기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기), 아실기(예컨대, 포르밀기 또는 벤조일기 등), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시 또는 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기), 카르복시기, 히드록시기 및 N-알킬술포닐아미도기(예컨대, -CONHSO2CH3)가 열거된다. 상기 치환기로서 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 또는 알콕시기(바람직하게는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기)로 더 치환되어도 좋다.
일반식(VI)에 있어서 A6에 연결된 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 연결될 수 있다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위 중 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(c)히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위
본 발명에 따른 상기 수지(A)는 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 갖는 반복단위(c)를 함유한다. 상기 반복단위(c)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다:
일반식(II)에 있어서, R3은 히드록시기 또는 메틸기를 나타낸다. A3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z3은 p+1가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. p는 1∼3의 정수를 나타낸다. 특히, -Z3-(OH)p는 p히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A3으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 일반식(I)에 있어서, A에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
Z3으로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는, 일반식(I)에 있어서, ALG에 대한 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 것과 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 예도 동일한 것이 열거된다.
p히드록시기는 Z3으로 나타내어지는 지환식 탄화수소기 상에 직접 연결되어도 좋고, 지환식 탄화수소기의 치환기 상에 치환되어도 좋다.
언더 노광에 의한 라인패턴 형성에 있어서, 넓은 노광마진을 얻기 위한 관점으로부터, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(IIa)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다,
일반식(IIa)에 있어서, R30은 히드록시기 또는 메틸기를 나타낸다. R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 단, R31∼R33중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
또한, 언더노광에 의한 홀패턴 형성에 있어서, 넓은 노광마진을 얻는 관점에서, 일반식(IIa)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R31∼R33중 2개가 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(d)메타크릴산 반복단위
본 발명에 따른 수지(A)는 메타크릴산 반복단위를 함유한다. 본 발명에 따른 메타크릴산 반복단위는 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위이다.
본 발명에 따른 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 함유된다.
일반식(IV)에 있어서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단, m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1중 어느 하나로 나타내어지는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등이 열거된다.
일반식(IV)에 있어서, W1으로 나타내어지는 알킬렌기는 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 열거된다:
-[C(Rf)(Rg)]r1-
상기 일반식에 있어서, Rf 및 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 상기 할로겐원자는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 및 요오드원자 등이 열거된다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예로는 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기 등이 열거된다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예 중, (IV-17)∼(IV-36)가 더욱 개선된 노광마진을 얻은 관점에서 바람직하다.
본 발명의 따른 수지(A)는 다른 아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 더 함유해도 좋다.
수지(A)에 포함되어도 좋은 다른 아크릴레이트로부터 유래된 반복단위는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트의 반복단위, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트의 반복단위 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)는 다른 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 더 함유해도 좋다.
수지(A)에 포함되어도 좋은 다른 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위는 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기를 함유하는 알킬메타크릴레이트의 반복단위, 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록실부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트의 반복단위 등이 바람직하다.
상기 수지(A)는 라디칼 중합 등의 통상의 방법에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성 방법에 있어서, 모노머를 반응 중에 일괄 또는 분할하여 반응용기에 넣고, 필요에 따라서, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 또는 이하에 기재된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다양한 모노머를 용해할 수 있는 용제 등의 반응 용제에 용해시켜 균일용액으로 형성한 후, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 필요에 따라 가열하면서 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조 개시제 또는 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시하였다. 상기 개시제는 필요에 따라서 더 첨가하거나 분할하여 첨가한다. 상기 반응의 종료 후, 상기 반응 혼합물을 용제에 부어 얻어진 분말 또는 고형분을 보정하여 소망의 폴리머를 얻는다. 일반적으로, 반응농도는 20중량% 이상이고, 30중량% 이상이 바람직하며, 40중량% 이상이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 반응 온도는 10∼150℃이고, 30∼120℃가 바람직하며, 50∼100℃가 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위(a)의 함량은, 상기 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 18∼55몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 더욱 바람직하며, 23∼45몰%가 가장 바람직하다.
지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위(b)의 함량은, 상기 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 15∼60몰%가 바람직하고, 20∼55몰%가 더욱 바람직하며, 25∼50몰%가 가장 바람직하다.
히드록시기로 치환된 지환식 구조를 갖는 반복단위(c)의 함량은, 상기 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 5∼40몰%가 바람직하고, 10∼35몰%가 더욱 바람직하며, 15∼30몰%가 가장 바람직하다.
메타크릴산 반복단위(d)의 함량은, 상기 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 5∼18몰%가 바람직하고, 7∼17몰%가 더욱 바람직하며, 8∼16몰%가 가장 바람직하다.
상기 4종류 반복단위의 총함량은, 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 70몰% 이상이 일반적이고, 80∼100몰%가 바람직하며, 90∼100몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은, 상기 산분해성 수지의 총반복단위에 대해 1∼30몰%가 바람직하고, 3∼20몰%가 더욱 바람직하며, 5∼10몰%가 가장 바람직하다.
첨가되는 수지(A)의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 50∼99중량%가 일반적이고, 60∼98중량%가 바람직하다.
본 발명에 따라서, 성분(A)의 수지의 산가는 0.2∼0.9meq/g이 바람직하고, 0.3∼0.8meq/g이 더욱 바람직하다. 상기 산가는 알칼리 용액으로 수지의 용액을 적정하여 측정할 수 있다. 적정 방법에 있어서, 중화점은 페놀프탈레인 등의 적정 지시약 또는 전위차계를 사용하여 얻어지는 것이 일반적이다.
[2]활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(성분(B))
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제, 성분(B))을 함유한다.
상기 광산 발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 바람직하게는 150∼250nm의 파장을 갖는 마이크로레지스트 등에 사용되는 광(구체적으로는, KrF엑시머 레이저빔(248nm), ArF엑시머 레이저빔(193nm), F2엑시머 레이저빔(157nm)), X선, 전자빔 등의 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 공지의 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
상기 광산 발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
이들 화합물 중, 술포늄염이 특히 바람직하고, 트리아릴술포늄염, 페나실술포늄염 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄염이 가장 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물 또는 기가 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머 화합물은, 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 3,779,778 및 유럽특허 126,712 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 특히 바람직한 화합물로서, 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어지는 화합물을 이하에 열거한다.
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 유기기에 포함되는 탄소원자의 수는 1∼30이 일반적이고, 1∼20이 바람직하다.
또한, R201, R202및 R203중 2개는 서로 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.
R201, R202및 R203중 2개의 결합에 의해 형성되는 기는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸음이온 등이 열거된다.
비친핵성 음이온은, 친핵 반응을 일으키기 위한 매우 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 분자내의 친핵성 반응에 의한 경시분해를 제어할 수 있는 음이온이다. 상기 비친핵성 음이온에 의해, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 개선된다.
상기 술폰산 음이온의 예로는, 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온 및 캄포술폰산 음이온이 열거된다.
상기 카르복실산 음이온의 예로는, 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
알킬술폰산 음이온에 있어서의 알킬 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보르닐기 등의 1∼30의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 3∼30의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 열거된다.
상기 아릴술폰산 음이온에 있어서, 아릴기는 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기 등의 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소원자, 염소원자,브롬원자 또는 요오드원자), 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 및 알킬티오기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것)가 열거된다. 각각의 이들 기에 포함되는 환구조 및 아릴기는, 알킬기(바람직하게는 1∼15의 탄소원자를 갖는 것) 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬 부위는 상기 알킬기 및 시클로알킬기를 포함하는 알킬술폰산 음이온의 알킬 부위와 동일한다.
상기 아릴카르복실산 음이온의 아릴기는 아릴술폰산 음이온의 알킬 부위와 동일하다.
아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 또는 나프틸에틸기 등의 7∼12의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 알킬티오기 등의 아릴술폰산 음이온에 대해 기재된 것이 열거된다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예로는, 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 또는 네오펜틸기 등의 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하게 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기가 열거된다. 상기 치환기 중, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 그 밖의 예로는, 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬이 열거된다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온 중, 상기 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 아릴술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 바람직하다. X-에 대한 비친핵성 음이온으로서, 4∼8의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온 및 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하고, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이 가장 바람직하다.
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 유기기의 구체예는 이하에 기재된 화합물(Z1-1), (Z1-2), 및 (Z1-3)에 상응하는 기가 열거된다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조 중 2개 이상을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 하나의 화합물에 있어서, R201, R202및 R203중 하나 이상의 구조를 갖는 화합물이 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201, R202및 R203중 하나 이상에 연결된다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 화합물로서, 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)이 이하에 열거된다.
화합물(Z1-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202및 R203중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 포함하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201, R202및 R203모두 아릴기이어도 좋고, R201, R202및 R203중 일부분이 아릴기이어도 좋고, 잔기는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다,
상기 아릴술포늄 화합물에서의 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 함유하면, 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 1∼15의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 3∼15의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기는, 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기, 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예로는, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 열거된다. 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는 R201, R202및 R203중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또한, 상기 치환기는 R201, R202및 R203모두에 치환되어도 좋다. R201, R202또는 R203이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치 상에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(Z1-2)를 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202및 R203이 각각 독립적으로 방향족환을 포함하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, "방향족환"은, 헤테로환을 함유하는 방향족환도 포함된다.
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 방향족환을 포함하지 않는 유기기는, 1∼30의 탄소원자를 갖는 것이 일반적이고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201, R202및 R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 3∼10의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 바람직하게 열거된다. 상기 알킬기의 더욱 바람직한 예로는, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 열거된다. 상기 시클로알킬기의 더욱 바람직한 예로는, 2-옥소시클로알킬기가 열거된다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 알킬기의 각각의 2-위치에 >C=O가 존재하는 2-옥소알킬기가 바람직하게 열거된다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 각각의 2-위치에 >C=O가 존재하는 2-옥소시클로알킬기가 열거된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는, 1∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 바람직하다(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기).
R201, R202및 R203중 어느 하나로 나타내어지는 기는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5의 탄소원자를 갖는 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201, R202및 R203중 2개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201, R202및 R203중의 2개가 연결됨으로써 형성되는 기는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
화합물(Z1-3)은 하기 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 함유하는 화합물이다.
여기서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c중 2개 이상 또는 Rx및 Ry는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 상기 환상 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-에 대해 정의된 것과 동일한 비친핵성 음이온이 열거된다.
R1c∼R7c중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기 등이 열거된다. 그것의 바람직한 예로는, 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기).
상기 시클로알킬기는, 3∼8의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기가 열거된다(예컨대, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기).
R1c∼R5c중 어느 하나로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이어도 좋고, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알콕시기 등이 열거된다. 그것의 바람직한 예로는, 1∼5의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 3∼8의 탄소원자를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기) 등이 열거된다.
바람직하게는, R1c∼R5c중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c에 포함되는 탄소원자의 총수가 2∼15인 것이다. 이것은 용제에서의 용해성을 향상시키므로, 레지스트 조성물의 저장 동안에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
Rx및 Ry중 어느 하나에 대한 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c∼R7c중 어느 하나에 대한 알킬기 또는 시클로알킬기와 동일하고, 바람직하게는 2-옥소알킬기, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 열거된다.
상기 2-옥소알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기의 예는, R1c∼R7c중 어느 하나에 대한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 R1c∼R5c중 어느 하나에 대한 알콕시기와 동일하다.
Rx및 Ry가 연결됨으로써 형성된 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Rx및 Ry는, 바람직하게는 4이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 6이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기, 가장바람직하게는 8이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(ZII) 또는 (ZIII)에 있어서, R204또는 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204또는 R207중 어느 하나로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204또는 R207중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기) 및 3∼10의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 바람직하게 열거된다.
R204또는 R207중 어느 하나로 나타내어지는 기 상에 존재하는 치환기는, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼15의 탄소원자를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
상기 광산 발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
첨가되는 광산 발생제의 양은, 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 0.001∼30중량%의 범위가 일반적이고, 0.3∼20중량%의 범위가 바람직하며, 0.5∼10중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
0.001중량% 이상의 첨가되는 광산 발생제의 양이, 감도의 관점에서 바람직하다. 한편, 30중량% 이하의 첨가량은 낮은 수준으로 레지스트 조성물의 광흡수를 유지할 수 있고, 프로파일 및 프로세스 마진(특히, 베이크 마진)의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따라서, 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 술폰산을 발생시키는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[3] 기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제, 유기 염기성 화합물, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물 등의 기타 첨가제를 더 함유해도 좋다.
(a)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제, 특히, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제 중 하나 이상을 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로의 상기 계면활성제의 조합은, 좁은 선폭을 갖는 패턴의 재현에 특히 효과적이고, 현상 결함의 발생을 더욱 제한시킨다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, 및 미국특허 5,405,720, 동 5,360,692, 동 5,529,881, 동 5,296,330, 동 5,436,098, 동 5,576,143, 동 5,294,511 및 동 5,824,451에 기재된 것이 열거된다. 시판의 계면활성제로서 이하의 것을 사용할 수도 있다.
사용되는 시판의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는, 에프톱 EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd.제품), 플루오라드 FC430 및 431(Sumitomo 3M Ltd.제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제품), 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.제품), 및 트로이졸 S-366(Troy Chemical Corp. 제품)이 열거된다.또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제품)이 규소계 계면활성제로서 사용된다.
상기 기재된 공지의 계면활성제 이외에, 상기 계면활성제로서 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 포함하는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하다. 상기 코폴리머는 불규칙 코폴리머이어도 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결기) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결기) 등, 상기 쇄 중에 다른 쇄 길이를 갖는 알킬렌을 함유하는 유닛을 사용할 수도 있다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 코폴리머를 함유하는 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
플루오로 지방족기를 포함하는 상기 폴리머의 예로는, 메가팩 F178, F-470,F-473, F-475, F-476, 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제품) 등의 시판의 계면활성제가 열거된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
사용되는 계면활성제의 양은, 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)에 대하여 0.0001∼2중량%가 바람직하고, 0.001∼1중량%가 보다 바람직하며, 0.01∼1중량%가 특히 바람직하다.
상기 기재된 것 이외의 사용되는 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 또는 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 또는 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 또는 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
(b)유기 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 유기 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 염기성 화합물을 페놀 보다 강한 염기성을 갖는 화합물이다. 또한, 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 유기 질소 함유 염기성 화합물의 예로는, 이하의 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 열거된다.
여기서, R250, R251및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 6∼20의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. R251및 R252는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 상기 알킬기의 예는, 1∼20의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 및 1∼20의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기가 열거된다. 치환기를 갖는 시클로알킬기의 예로는, 3∼20의 탄소원자를 갖는 아미노시클로알킬기, 3∼20의 탄소원자를 갖는 히드록시시클로알킬기가 열거된다.
여기서, R253, R254, R255및 R256은 각각 독립적으로 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 상기 유기 염기성 화합물은, 한 분자 중에 서로 다른 화학적 환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 갖는 질소 함유 염기성 화합물이 더욱 바람직하고,치환 또는 비치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 바람직한 예로서는, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 푸린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는비치환의 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린이 열거된다. 상기 치환기의 바람직한 예로는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 및 시아노기가 열거된다.
질소 함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸 티오우레아(CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체, JP-A-11-52575에 기재된 힌더드 아민(예컨대, [0005]단락에 기재된 화합물)이 열거되지만, 질소 함유 염기성 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
특히 바람직한 구체예로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU 등의 3급 몰포린 유도체, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피리딘 및 2,6-디이소프로필아민 등의 힌더드 아민이 열거된다.
이들 중, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피리딘 및 2,6-디이소프로필아민이 바람직하다.
상기 유기 염기성 화합물은 단독으로 또는 그들의 2종의 혼합물로서 사용해도 좋다. 사용되는 유기 염기성 화합물의 양은 상기 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 0.001∼10중량%가 일반적이고, 0.01∼5중량%가 바람직하다. 상기 범위의 양은 비노광 영역에서의 감도 및 현상성간의 균형을 유지시키면서, 유기 염기성 화합물 첨가의 효과가 충분히 얻어지므로 바람직하다.
[용제]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 이들을 용해시킬 수 있는 용제에 상기 성분을 용해시킴으로써 사용되어, 기판 상에 도포된다. 사용되는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌카르보네이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 바람직하게 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
상기 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글릴콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 더욱 바람직하다.
용제 중에 각각의 성분이 용해됨으로써 제조된 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 총고형분의 농도는 3∼25중량%가 바람직하고, 5∼22중량%가 보다 바람직하며, 7∼20중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 기판 상에 도포되어 얇은 필름을 형성한다. 바람직한 도포 필름은 0.2∼1.2㎛의 필름 두께를 갖는다.
사용할 수 있는 기판은 통상의 Bare Si기판이나, SOG기판 및 하기에 기재되는 무기 또는 유기 반사방지 코팅을 갖는 기판 등이 열거된다.
또한, 필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사방지 코팅을 사용할 수 있다.
사용되는 반사방지 코팅으로서, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 또는 아모르포스 규소 등을 포함하는 무기 필름형 및 흡광제와 폴리머 재료를 포함하는 유기 필름형 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 전자는, 필름 형성에 있어서, 진공 증착 장치, CVD장치 또는 스퍼터링 장치 등의 기구를 필요로 한다. 유기 반사방지 코팅의 예로는, JP-B-7-69611("JP-B"는 "심사된 일본특허출원"을 의미한다)에 기재되어 있는 디페닐 유도체 및 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 포함하는 반사방지 코팅; 미국특허 5,294,680에 기재되어 있는 무수말레인산 코폴리머 및 디아민형 흡광제의 반응 생성물을 포함하는 반사방지 코팅; JP-A-6-118631에 기재되어 있는 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열가교제를 포함하는 반사방지 코팅; JP-A-6-118656에 기재되어 있는 동일 분자 내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 함유하는 아크릴산 수지형 반사방지 코팅; JP-A-8-87115에 기재되어 있는 메틸올멜라민 및 벤조페논계 광흡수제를 포함하는 반사방지 코팅; 및 JP-A-8-179509에 기재되어 있는 저분자 흡광제가 첨가된 폴리비닐알콜수지를 포함하는 반사방지 코팅이 열거된다.
또한, 유기 반사방지 코팅으로서, Brewer Science, Inc. 제품의 DUV30시리즈, DUV40시리즈나 ARC25 및 Shipley Company, LLC 제품의 AC-2, AC-3, AR-19 또는 AR-20 등의 시판의 반사방지 코팅을 사용할 수 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조용으로 사용되도록 기판(예: 규소/이산화규소) 또는 상기 반사방지 코팅이 형성된 기판에 필요에 따라, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 수단에 의해 기판에 도포하고, 건조시켜 레지스트 필름을 형성한다. 그런 후, 상기 레지스트 필름을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크 및 현상을 실시함으로써, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 노광은 150nm∼250nm의 파장을 갖는 광이 바람직하다. 그것의 구체예로는 KrF엑시머 레이저빔(248nm), ArF엑시머 레이저빔(193nm), F2엑시머 레이저빔(157nm), X선, 및 전자빔이 열거된다.
사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 또는 암모니아 수용액 등의 무기 알칼리, 에틸아민, 또는 n-프로필아민 등의 제1차 아민, 디에틸아민, 또는 디-n-부틸아민 등의 제2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제3차 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등을 함유하는 알칼리성 수용액(그것의 함량은 통상 0.1∼10중량%)이 열거된다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜 또는 계면활성제를 적당량으로 첨가함으로써 제조된 현상액을 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은이들에 한정되지 않는다.
하기 합성예에 있어서, "비" 및 "부"는 각각 따로 언급하지 않는 한, 중량비 및 중량부를 의미한다.
합성예1: 수지(1)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트 및 메타크릴산을 30/20/40/10의 몰비로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(70/30 중량비)의 혼합 용제에 용해시켜 22%의 고형분 농도를 갖는 450g의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 중합 개시제로서 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 V-601의 1mol%를 첨가하고, 상기 용액을 질소 분위기 하에서 6시간에 걸쳐 100℃에서 가열된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (70/30)의 혼합용제 50g에 적하첨가하였다. 상기 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 5리터의 헥산 및 에틸아세테이트(9/1)의 혼합 용제에 부어 결정화시켜 석출된 백색 분체를 여과로 수집하여 목적물인 수지(1)를 회수하였다.
상기 수지의 폴리머 조성비(몰)는 C13NMR에 의해 측정되었다. 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트/3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트/노르보르난락톤아크릴레이트/메타크릴산의 비는 32/21/37/10이었다. 이것의 산가는 0.45이었다. GPC법에 의해 측정된 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 7,800이었고, 분산도는 2.0이었다.
합성예(1)과 동일한 방법으로 수지(1'), (1"), (2)∼(15), (비교 1A) 및 (비교 1B)를 각각 합성하였다. 수지(1'), (1"), (비교 1A) 및 (비교 1B)는 수지(1)과 동일한 반복단위를 갖지만, 수지(1)과는 조성비 등에 있어서 다르다.
구조, 모노머, 조성비, 중량평균분자량, 분산도 및 산가를 이하에 나타낸다.
*히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위의 산가를 포함한 값
실시예1∼21 및 비교예1∼2
(포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 평가)
실시예1∼21 및 비교예1∼2의 각각에 있어서, 상기 합성예에서 합성된 2g의 수지, 하기 표2에 나타낸 양의 산발생제, 4mg의 유기 염기성 화합물 및 10mg의 계면활성제를 표2에 나타낸 바와 같이 혼합하고, 표2에 나타낸 용제 중에 용해시켜 10중량%의 고형분을 갖는 용액을 제조하였고, 이어서, 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 공극을 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
표 2에 있어서, 각각의 성분의 복수 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 비는 중량비를 나타낸다.
[평가]
스핀코터에 의해 85nm의 두께로 실리콘 웨이퍼 상에 반사방지 코팅(Brewer Science, Inc.제품)을 도포하여 건조시켰다. 이어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 각각을 스핀코터로 도포하고, 표 2에 나타낸 온도로 90초 동안 건조(PB)시켜 280nm의 두께를 갖는 포지티브 레지스트 필름을 형성하였다. ArF엑시머 레이저 빔(ASML CO.,Ltd. 제품의 PAS5500/1100스테퍼; NA:0.75)으로 노광을 실시하였다. 노광된 포지티브 레지스트 필름을 표2에 나타낸 온도로 90초 동안 노광 후 열처리(PEB)를 실시하고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
[프로세스 윈도우]
최적 노광량 E0, 즉, 140nm(280nm피치)∼120nm의 마스크 사이즈의 재현 라인 패턴을 위해 필요한 노광량에 있어서, 6%투과율을 갖는 하프톤 위상차 시프트 마스크를 사용하여 노광을 수행하였다. 베스트 포커스로부터 ±0.3㎛ 디포커싱의 조건 하에, 120±10%의 재현 선폭을 위해 필요한 최대 노광량 E1및 최소 노광량 E2를 구하여, 프로세스 윈도우를 하기와 같이 정의하였다.
프로세스 윈도우(%)=(E1-E2)×100/E0
상기 얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
[플로우 베이크에서의 피트의 형성]
120nm의 홀 사이즈를 갖는 패턴을 홀/듀티비 1/2을 갖는 콘택트 홀 패턴(140nm의 마스크 사이즈)을 사용하여 형성하였다.
각각의 웨이퍼를 8조각으로 절단하였다. 상기 조각을 각각 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃로 가열된 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열하였다. 주사형 전자 현미경으로 콘택트 홀의 단면을 관찰하여, 형성된 피트의 유무를 측정하였다. 형성된 피트가 없는 것이 가장 바람직하다. 피트의 형성이 확인되는 경우 중, 피트를 형성하는 온도가 높을수록 바람직하다. 상기 각각의 실시예에 있어서, 8조각 중, 피트의 형성이 관찰된 최저의 온도를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 전체의 플로우 베이크 조건 하에서 피트의 형성이 관찰되지 않는 예를 "없음"으로 나타내었다.
표2에 나타낸 기호는, 각각 하기 성분을 나타낸다.
[산발생제]
표2에 나타낸 기호는, 각각 이하에 기재된 산발생제(PAG)의 구체예에 상응한다.
[계면활성제]
W1 : 메가팩F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
W2 : 메가팩R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 규소계)
W3 : 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)
W4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W5 : 트로이졸S-366(Troy Chemical Co.,Ltd. 제품)
[유기 염기성 화합물]
1 : N,N-디히드록시에틸아닐린
2 : N,N-디부틸아닐린
3 : 트리옥틸아민
4 : 트리페닐아미다졸
5 : 안티피린
6 : 2,6-디이소프로필아닐린
[용제]
S1 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
S2 : 프로필렌글리콜메틸에테르
S3 : γ-부티로락톤
S4 : 시클로헥사논
S5 : 에틸락테이트
S6 : 부틸아세테이트
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 콘택트홀의 형성에 있어서, 넓은 프로세스 윈도우를 제공하고, 플로우 베이크에서 피트의 형성을 제한한다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라서, 콘택트홀의 형성에 있어서의 넓은 프로세스 윈도를 제공하고, 플로우 베이크에서 피트의 형성을 제한하는 포지티브 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a), 지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위(b), 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 함유하는 반복단위(c), 및 메타크릴산 반복단위(d)를 함유하며, 상기 메타크릴산 반복단위의 양이 수지 전체의 반복단위에 대해 5∼18몰%인 수지(A) 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a)는 지환식 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 함유하는 반복단위(a)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (여기서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 단일 결합 또는 연결기를 나타내며; ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 기를 나타낸다:
    여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필수적인 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단,R12∼R14중 하나 이상, 또는 R15또는 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19또는 R21중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며, 또한 R23및 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)의 산가가 0.2meq/g∼ 0.9meq/g인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위(a)의 함량은, 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 18∼55몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위(b)의 함량은, 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 15∼60몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 히드록시기로 치환된 지환식 구조를 갖는 반복단위(c)의 함량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 5∼40몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 메타크릴산 반복단위(d)의 함량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 5∼18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 필름을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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