CN1210623C - 化学放大型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种化学放大型正光刻胶组合物在如分辨率、轮廓、灵敏度、干蚀抗蚀性和附着性等性质中具有良好的平衡，它含有80%-99.9%重量的具有下列聚合单元(A)、(B)和(C)的树脂，和0.1-20%重量的产酸剂，基于树脂和产酸剂总重量，其中聚合单元(A)、(B)和(C)如说明书所定义。

Description

化学放大型正光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及用于半导体微处理的化学放大型正光刻胶组合物。
背景技术
通常，在半导体微处理中已采用应用光刻胶组合物的光刻技术。在光刻技术中，原则上随着曝光波长的减短(表示为受Rayleigh’s衍射限制的方程)，可以改善分辨率。已采用波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF激发激光(excimer laser)，作为用于制备半导体光刻技术的曝光源。因此，使用的波长逐年变短。波长为193nm的ArF激发激光被认为有希望成为下一代的曝光源。
与用于常规曝光源的透镜相比，用于ArF激发激光曝光机或应用短波长光源曝光机的透镜使用寿命更短。因此，需要曝光于ArF激发激光更短的时间。为此，必须提高光刻胶的灵敏度。因此，已使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用由于曝光产生酸的催化作用，含有可被酸裂解的树脂。
已知为了保证光刻胶的透射率，用于ArF激发激光曝光的理想树脂不含有芳环，但为了具有干刻蚀抗蚀性能，需用脂环代替芳环。迄今为止已知有多种树脂可以用作该树脂，如D.C.Hofer的光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，387-398(1996)描述的那些。并且，作为ArF激发激光光刻平印中光刻胶的树脂，已知有由衍生于脂环烯烃的聚合单元和衍生于不饱和二羧酸酐的聚合单元组成的交替共聚物(T.I.Wallow等的Proc.SPIE.Vol.2724第355-364页(1996))，含有衍生于脂环内酯的聚合单元的聚合物等。
然而，应用这些常规的树脂，在光刻胶所需性质(如分辨率、轮廓、灵敏度、干蚀抗蚀性和附着性)中的平衡不足，需要进一步改善。
本发明的一个目的在于提供一种化学放大型正光刻胶组合物，它含有树脂成份和产酸剂，其适合用于利用ArF、KrF等的激发激光光刻平印术，其中该组合物在如分辨率、轮廓、灵敏度、干蚀抗蚀性和附着性等性质中具有良好的平衡。
本发明的发明人以前发现通过应用具有2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、不饱和二羧酸酐、脂环烯烃等聚合单元的树脂，或者应用具有2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯等聚合单元的树脂，作为构成化学放大型正光刻胶组合物树脂中的部分聚合单元，可以改善与底物的附着性，为此提出专利申请(JP-A-11-305444和11-238532)。其后，本发明人经过进一步研究，结果发现通过应用具有如脂环内酯、不饱和二羧酸酐、脂环烯烃等聚合单元的树脂，具有如脂环内酯、3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯等聚合单元的树脂，或具有如脂环内酯、(α)β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯等聚合单元的树脂，可以使光刻胶组合物在如分辨率、轮廓、灵敏度、干蚀抗蚀性和附着性等性质中获得良好的平衡。因此完成了本发明。
发明内容
本发明提供了应用良好的化学放大型正光刻胶组合物，它含有80％-99.9％重量的具有下列聚合单元(A)、(B)和(C)的树脂，其本身不溶于碱，但通过酸的作用溶于碱；和0.1-20％重量的产酸剂，基于树脂和产酸剂总重量。
(A)至少一种脂环内酯的聚合单元，它选自由下式(Ia)和(Ib)表示的聚合单元：
Figure C0111023000051
其中每个R1和R2独立表示氢或甲基，n表示1-3。
(B)至少一种聚合单元，它选自下式(II)表示的聚合单元，下式(III)表示的单元和衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的单元组合的聚合单元，和下式(IV)表示的聚合单元：
Figure C0111023000061
其中R3和R7表示氢或甲基，R4表示氢或羟基，每个R5和R6独立表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7基团，其中R7表示醇残基，或者R5和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基
(C)通过由于酸的作用使部分基团裂解而变为在碱中可溶的聚合单元(即衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元)。
本发明的光刻胶组合物含有具有上述聚合单元(A)、(B)和(C)的树脂。作为用于衍生由式(Ia)和(Ib)表示的脂环内酯聚合单元的单体，具体的例子有下述具有羟基基团的脂环内酯的(甲基)丙烯酸酯，它们的混合物等。这些树脂例如可以通过相应的具有羟基基团的脂环内酯与(甲基)丙烯酸反应制备(例如JP-A-2000-26446)。
Figure C0111023000071
用于衍生式(II)聚合单元的单体的例子包括：3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，和3，5-二羟基-1-金刚烷基-甲基丙烯酸酯。
这些单体例如可以通过相应的羟基金刚烷和(甲基)丙烯酸反应进行制备(JP-A-63-33350)。
式(III)中的R5和R6分别独立地表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7表示的羧酸酯残基，其中R7表示醇残基。或者R5和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。由R5或R6表示的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。由R5或R6表示的羟基烷基的例子包括羟基甲基和2-羟基乙基。由R7表示的醇残基的例子包括具有大约1-8个碳原子的未取代的或取代的烷基，和2-oxoxolane-3-或-4-基。取代烷基的取代基的例子包括羟基和脂环烃残基。R5或R6表示的羧酸酯残基-COOR7的具体例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羟基乙氧羰基，叔丁氧羰基，2-oxoxolane-3-基氧羰基，2-oxoxolane-4-基氧羰基，1，1，2-三甲基丙氧羰基，1-环己基-1-甲基乙氧羰基，1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧羰基，和1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧羰基。
用于衍生式(III)的聚合单元的单体的例子包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯，叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-环己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基-1-(4-氧环己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-羟基-1-乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲醇，和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元可以由下式(V)或(VI)表示：
Figure C0111023000081
用于衍生出式(IV)的聚合单元的单体的例子包括α-丙烯酰氧-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯。这些单体例如可以通过相应的(α)β-羟基-γ-丁内酯与(甲基)丙烯酸反应制备。
由于改变了聚合单元(C)在碱中的溶解度，在碱中不溶或微溶的树脂成分变为在碱中可溶。
多种羧酸酯基团可作为聚合单元(C)中通过酸作用裂解基团。羧酸酯基团的例子包括具有1-6个碳原子的烷基酯如叔丁基酯，乙缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、1-乙氧丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃酯，和2-烷基-2-金刚烷基，1-金刚烷基-1-烷基烷基，和脂环酯如异冰片基酯。用于衍生羧酸酯基团的单体可以是丙烯酸类单体如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，结合到羧酸酯基团上的脂环单体，如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环癸烯羧酸酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸与脂环基形成酯基的脂环酸酯，如Iwasa等的光聚合物科学与技术杂志(Journalof Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，447-456(1996)描述的那些。
在上述单体中，优选具有含有脂环的大(bulky)基团的单体，如2-烷基-2-金刚烷基-，1-金刚烷基-1-烷基烷基等，因为它们具有良好的分辨率。具有大基团单体的例子包括2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，和1-金刚烷基-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。具体地，由于它能得到特别优异的分辨率，优选2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯有代表性的例子包括2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，和2-正丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯。在这些中，2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯在灵敏度和耐热性之间可获得良好的平衡，因此特别优选。
如果需要，具有通过酸作用裂解基团的另一种单体，可以与上述单体合用。
本发明光刻胶组合物中含有的树脂成分的制备，可以通过从其衍生出聚合单元(A)的单体、从其衍生出聚合单元(B)的单体、从其衍生出聚合单元(C)的单体、和如果需要一种或更多的任选单体进行共聚得到。
根据共聚中使用的所有单体总量，通常优选从其衍生出聚合单元(A)的单体的量为5-50％(摩尔比)，从其衍生出聚合单元(B)的单体的量为10-80％(摩尔比)，从其衍生出聚合单元(C)的单体的量为10-80％(摩尔比)，尽管优选范围可以根据用于形成图案曝光射线的种类和如果需要使用的任意单体的种类的不同而变化。当脂环烯烃不饱和二羧酸酐用于衍生式(III)单元和衍生于不饱和二羧酸酐的单元组合的聚合单元，它们通常形成交替共聚物。
基于共聚中使用的包括任选单体的所有单体的总量(即使当使用其它任选单体时)，优选用于衍生式(Ia)和(Ib)聚合单元的单体、用于衍生式(II)聚合单元的单体、用于衍生式(III)单元的单体、用于衍生不饱和二羧酸酐单元的单体和用于衍生式(IV)单元的单体的总量为20％(摩尔比)或更多，更优选30％(摩尔比)或更多。
式(III)单元可以是通过酸作用部分基团裂解变为可溶于碱的聚合单元。在这种情况下，应考虑式(III)单元的量，改变用于衍生聚合单元(C)的量。
共聚可按常规方法进行。例如，通过将单体溶于有机溶剂中，然后在引发剂如偶氮化合物的存在下进行聚合反应，可以获得树脂(X)。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。在聚合反应结束后，通过再沉淀来纯化反应产物是有利的。
另一个组份产酸剂，通过应用放射性射线(如光和电子束)照射组份本身或包括该组份的光刻胶组合物，分解产生酸。从产酸剂中产生的酸与树脂作用，裂解树脂中存在的可被酸裂解的基团。这些产酸剂的例子包括鎓盐化合物，有机卤素化合物，砜化合物，磺酸酯化合物。具体地，为下列化合物。
二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，
4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸盐，
4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍六氟磷酸盐，
三苯基锍六氟锑酸盐，
三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐，
4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，
2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐，
4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐，
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐，
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸盐，
4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，
4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，
2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
二苯基二砜，
二对甲苯基二砜，
双(苯磺酰基)重氮甲烷，
双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，
双(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(环己基磺酰基)重氮甲烷，
(苯甲酰)(苯磺酰基)重氮甲烷，
1-苯甲酰-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯(所谓的benzointosylate)，
2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基对甲苯磺酸酯(所谓的α-methylolbenzointosylate)，
1，2，3-三苯基三甲烷磺酸酯，
2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，
2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，
4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，
N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，
N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺等。
还已知通常在化学放大型正光刻胶组合物中，由于曝光后与脱离相关的酸失活造成的性能变差，可以通过加入碱性化合物降低，特别是含氮有机化合物如胺作为猝灭剂。本发明还优选加入这些碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物具体实例包括下式表示的化合物：
Figure C0111023000131
其中R11、R12和R17分别独立表示氢，环烷基，芳基或可以被羟基任选取代的烷基，可以被具有1-6个碳原子的烷基任选取代的氨基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基，烷氧基或可以被羟基任选取代的烷基，可以被具有1-6个碳原子的烷基任选取代的氨基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；R16表示环烷基或可以被羟基任选取代的烷基，可以被具有1-6个碳原子的烷基任选取代的氨基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；A表示亚烷基，羰基或亚氨基。R11至R17表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大约1-6个碳原子。R11至R17表示的环烷基可以具有大约5-10个碳原子，R11至R15和R17表示的芳基可以具有大约6-10个碳原子。A表示的亚烷基可以具有大约1-6个碳原子，可以是直链或支链。
本发明的光刻胶组合物优选含有基于树脂(X)和产酸剂(Y)总重量的80％-99.9％重量的树脂(X)，和0.1-20％重量的产酸剂(Y)。当碱性化合物用作猝灭剂，优选含有光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，组合物还可以含有各种添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、非树脂(X)的其它树脂、表面活性剂、稳定剂、和染料，只要不破坏本发明的目的。
本发明的光刻胶组合物通常成为光刻胶溶液状态，即将上述成分溶解在要涂布到底物(如硅片)上的溶剂中。本文中使用的溶剂应可以溶解每个成分，具有适当的干燥速率，溶剂蒸发后可以提供均一平滑的涂层，可以是本领域通常使用的那些。它们的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂醋酸酯，甲基溶纤剂醋酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基异丁酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
将光刻胶膜涂布到底物上，干燥以进行图案形成的曝光处理。然后，用于促进保护解封闭反应的热处理后，用碱性显影剂进行显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域使用的多种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵水溶液(所谓的colline)。
下面，本发明按照实施例进行详细描述，其中这些实施例不是为了限制本发明的范围。除非另有规定，实施例中所有份数为重量份。重均分子量是应用聚苯乙烯作为参照标准的凝胶渗透色谱法测定得到的值。
具体实施方式
单体合成实施例1(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成)
在60℃下搅拌混合166g的2-甲基-2-金刚烷醇、303g三乙胺和500g甲基异丁基酮。在搅拌下，向混合物中逐滴加入136g丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，搅拌混合物6小时或更多。然后，进行提取和蒸馏，得到产率92％的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯。
单体合成实施例2(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在90℃下搅拌混合180g 2-乙基-2-金刚烷醇、303g三乙胺和500g甲基异丁基酮。在搅拌下，向混合物中逐滴加入157g甲基丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，进一步搅拌混合物72小时。然后，进行提取和蒸馏，得到产率60％的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
其后下式表示的单体分别被称为5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯。
树脂合成1(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯共聚物：树脂A1的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(11.2g∶5.3g∶5.0g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯，向其加入50g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的2％(摩尔)。然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约9300的共聚物(6.3g，产率29％)。其被称为树脂A1。
树脂合成2(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/2-降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂A2的合成)
加入摩尔比为2∶2∶3∶3(2.48g∶2.08g∶1.41g∶1.47g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯、2-降冰片烯和马来酸酐。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，以形成单体溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)。将得到的混合物在氮气下加热至70℃，搅拌15小时。然后将反应物加入到大量甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约9230、分子量分布1.98的共聚物(5.51g，产率74.8％)。其被称为树脂A2。树脂合成3(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A3的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(11.1g∶5.0g∶3.8g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入50g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约9100、分子量分布1.72的的共聚物。其被称为树脂A3。
树脂合成4(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A4的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(10.5g∶5.0g∶3.8g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入50g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约13600、分子量分布1.72的的共聚物。其被称为树脂A4。树脂合成5(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A5的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(11.2g∶5.0g∶3.8g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入50g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约10000、分子量分布1.72的的共聚物。其被称为树脂A5。
树脂合成6(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A6的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(10.5g∶5.0g∶3.8g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入50g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约13000、分子量分布2.00的的共聚物。其被称为树脂A6。
树脂合成7(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂AX的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(20.0g∶8.9g∶6.8g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的1％(摩尔)。然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。冷却反应物后，将其倒入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约8000的共聚物(产率60％)。其被称为树脂AX。
树脂合成8(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/2-降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂AY的合成)
加入摩尔比为4∶3∶3(2.48g∶2.08g∶1.41g∶1.47g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-降冰片烯和马来酸酐。向其中加入四氢呋喃(其用量为单体总量重量的2倍)，以形成单体溶液。然后在氮气下升高温度至65℃，然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)。将得到的混合物在65℃下搅拌15小时。然后将反应物加入到大量甲醇中，以生成沉淀。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约4710、分子量分布1.49的共聚物(61.9g，产率64.1％)。其被称为树脂AY。
树脂合成9(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯共聚物：树脂AZ的合成)
加入摩尔比为1∶1(3.51g∶3.12g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯，向其中加入四氢呋喃(其用量为单体总量重量的3倍)，然后向得到的溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)。然后在氮气下将该混合物加热至67℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约16400、分子量分布2.04的的共聚物(5.25g，产率79.2％)。其被称为树脂AZ。
树脂合成10(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂AQ的合成)
加入摩尔比为5∶2.5∶2.5(20.0g∶10.1g∶7.8g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的2％(摩尔)。然后将得到的混合物加热至85℃，搅拌8小时。冷却反应物后，将其倒入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约14500的共聚物。其被称为树脂AQ。
树脂合成11(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A7的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(15.0g∶6.8g∶5.2g)的1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入70g甲基异丁基酮，得到溶液。然后向溶液中加入0.50g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约14700、分子量分布1.78的的共聚物。其被称为树脂A7。
树脂合成12(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物：树脂A8的合成)
加入摩尔比为2∶0.5∶0.5∶1(20.0g∶4.7g∶4.5g∶6.9g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，向其加入80g 1，4-二氧杂环己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.50g偶氮二异丁腈作为引发剂，然后将该混合物加热至85℃，搅拌5小时。然后将反应物加入到大量庚烷中，引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约13700、分子量分布1.71的共聚物。其被称为树脂A8。
树脂合成13(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/2-降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂A9的合成)
加入摩尔比为3∶3∶2∶2(29.8g∶26.7g∶7.5g∶7.8g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯、2-降冰片烯和马来酸酐。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2.6倍)，得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)。将得到的溶液温度保持在80℃15小时。然后将反应物加入到大量甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约9000、分子量分布1.96的共聚物(45.0g，产率62.7％)。其被称为树脂A9。树脂合成14(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯/2-降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂A10的合成)
加入摩尔比为4∶2∶2∶1∶1(37.3g∶16.7g∶16.7g∶3.5g∶3.7g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯、2-降冰片烯和马来酸酐。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2.6倍)，得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)。将得到的溶液温度保持在80℃15小时。然后将反应物加入到大量甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约18700、分子量分布2.37的共聚物(60.1g，产率77.3％)。其被称为树脂A10。
树脂合成15(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯共聚物：树脂A11的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(20.0g∶9.5g∶9.5g)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总重量的2.5倍)，得到一种溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)，并将温度升高至85℃。将得到的溶液保持在这一温度并搅拌约5小时。然后将反应物冷却并倒入大量的甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约12200的共聚物。其被称为树脂A11。
树脂合成16(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯共聚物：树脂A12的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(20.0g∶8.9g∶8.9g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯。向其中加入甲基异丁基酮(其用量为单体总重量的2.0倍)，得到一种溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)，并将温度升高至85℃。将得到的溶液保持在这一温度并搅拌约5小时。然后将反应物冷却并倒入大量的甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约12300的共聚物。其被称为树脂A12。
树脂合成17(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯/5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯共聚物：树脂A13的合成)
加入摩尔比为2∶1∶1(20.0g∶9.5g∶8.9g)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳内酯。向其中加入1，4-二噁烷甲基异丁基酮(其用量为单体总重量的2.5倍)，得到一种溶液。然后向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的3％(摩尔)，并将温度升高至85℃。将得到的溶液温度保持在这一温度并搅拌约5小时。然后将反应物冷却并倒入大量的甲醇中，以引起结晶。该结晶操作重复三次，以纯化树脂。得到分子量大约8100的共聚物。其被称为树脂A13。
使用上面树脂合成实施例得到的树脂和下列的产酸剂和猝灭剂，制备光刻胶组合物。
产酸剂
B1：p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐
B2：p-甲苯基二苯基锍全氟甲烷磺酸盐
猝灭剂
C1：2，6-二异丙基苯胺
实施例和对照实施例
将下列组份混合、溶解。将得到的该溶液通过孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤，得到光刻胶溶液。在实施例3中，组合使用两种产酸剂和两种猝灭剂。
树脂(列于表1)                                    10份
产酸剂(其用量和种类列于表1)
猝灭剂(其用量和种类列于表1)
溶剂：丙二醇单甲基醚醋酸酯                       57份
γ-丁内酯                                        3份
在用六甲基二硅烷基胺处理的硅片(与水接触角60°)上，涂布“DUV-30J-14”组合物(用于形成防有机反射膜的组合物，由Brewer有限公司生产)，在215℃条件下烘烤60秒，使在硅片上形成厚度1,600埃的有机防反射膜。将上面得到的光刻胶溶液通过旋转涂覆涂布到该硅片上，干燥后膜的厚度为0.39μm。涂布光刻胶溶液后，将硅片直接在电炉上按表1“PB”栏中所示的温度下进行预烘烤60秒。
在其上形成光刻胶膜的硅片应用ArF激发物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，NA＝0.55，σ＝0.61]进行照射，通过线-和-空间形成图案，逐步改变曝光量。将曝光的硅片在电炉上按表1“PEB”栏中所示的温度下进行后曝光烘烤60秒。然后将硅片应用2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液进行paddle显影60秒。
通过扫描电镜观察在底物上形成的具有防有机反射膜的显影亮视野图案，通过下列方法评价有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度：其通过得到0.18μm的1∶1线-和-空间图案的最小曝光量表示。
分辨率：其通过在有效灵敏度曝光量下发射得到线-和-空间图案的最小尺寸大小表示。
按照下列标准，应用光学显微镜通过观察在硅片上形成的图案，还评价了对底物的附着：
◎：在显影中剥落性能良好(即使在高曝光量下，细微图案也几乎不剥落)。
○：没有观察到大图案的剥落，尽管在高曝光量下观察到一些细微图案剥落。
×：光刻胶图案包括大图案完全剥落。
结果如表2所示。
通过光栅(reticle)曝光和显影，获得亮视野图案，其中该光栅包括由铬层(防光层)形成的外框和在玻璃底物(透光部分)表面上形成的线状铬层。因此，曝光和显影后，除去线-和-空间图案周围的部分光刻胶层，而对应于外框的部分光刻胶层留在线-和-空间图案的外边。
T/B：作为轮廓的指数。从图案的截面照片测定了在有效灵敏度的曝光量下0.18μm线-和-空间图案的顶部尺寸(T)和底部尺寸(B)。T和B的比例(T/B)越大，轮廓越好。
                                        表1
   树脂     产酸剂(份数)   猝灭剂(份数)     PB(℃)     PEB(℃)
实施例1     A1     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例2     A2     B1(0.2) C1(0.0075)     110     115
实施例3     A3     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例4     A4     B3(0.1) C1(0.0075)     150     130
实施例5     A5     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例6     A6     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例7     A7     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例8     A8     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例9     A9     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例10     A10     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例11     A11     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
实施例12     A12     B1(0.2) C1(0.0075)     130     120
实施例13     A13     B1(0.2) C1(0.0075)     130     115
对照实施例1     AX     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
对照实施例2     AY     B1(0.2) C1(0.0075)     140     130
对照实施例3     AZ     B1(0.2) C1(0.0075)     130     130
对照实施例4     AQ     B3(0.1) C1(0.0075)     150     130
                               表2
有效灵敏度(mJ/cm2)    分辨率(μm) 对底物附着     T/B
  实施例1     43     0.15     ◎     1.0
  实施例2     34     0.16     ◎     0.83
  实施例3     39     0.15     ◎     0.86
  实施例4     45     0.15     ◎     0.93
  实施例5     65     0.14     ◎     0.96
  实施例6     27     0.15     ◎     0.88
  实施例7     27     0.16     ◎     0.88
  实施例8     23     0.15     ◎     0.90
  实施例9     29     0.15     ◎     0.91
  实施例10     26     0.15     ◎     0.90
  实施例11     44     0.13     ◎     0.91
  实施例12     31     0.15     ◎     0.91
  实施例13     37     0.14     ◎     0.92
  对照实施例1     32     0.15     ◎     0.72
  对照实施例2     33     0.17     ○     0.78
  对照实施例3     36     0.18     ○     *
  对照实施例4     53     0.16     ◎     0.82
*T-顶部，无法测定
从表中明显发现，实施例1-10中的光刻胶不仅轮廓良好，而且具有灵敏度和分辨率良好的平衡，特别是具有非常好的对底物附着性能。
并且，实施例1-8中的光刻胶具有良好的亲合性(润湿性)和干蚀抗蚀性能。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物在如分辨率、轮廓、灵敏度、干蚀抗蚀性和附着性等性质中具有良好的平衡。因此，本发明的光刻胶组合物适合用于利用ArF激发激光、KrF激发激光等的激发激光光刻平印，得到高性能的光刻胶图案。

Claims (4)

1.一种化学放大型正光刻胶组合物，其特征在于含有80％-99.9％重量的具有下列聚合单元(A)、(B)和(C)的树脂，其本身不溶于碱，但通过酸的作用溶于碱；和0.1-20％重量的产酸剂，基于树脂和产酸剂总重量：
(A)至少一种脂环内酯的聚合单元，它选自由下式(Ia)和(Ib)表示的聚合单元：
其中每个R1和R2独立表示氢或甲基，n表示1-3；
(B)至少一种聚合单元，它选自下式(II)表示的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，下式(III)表示的单元和衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的单元组合的聚合单元，和下式(IV)表示的(α)β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元：
其中R3和R7表示氢或甲基，R4表示氢或羟基，每个R2和R6独立表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7基团，其中R7表示醇残基，或者R2和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，
(C)衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。
2.按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯为2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
3.按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中该树脂的制备通过从其衍生出聚合单元(A)的单体、从其衍生出聚合单元(B)的单体、和从其衍生出聚合单元(C)的单体进行共聚得到，其中从其衍生出聚合单元(A)的单体的量为5-50％摩尔，从其衍生出聚合单元(B)的单体的量为10-80％摩尔，从其衍生出聚合单元(C)的单体的量为10-80％摩尔，基于共聚中使用的所有单体总量。
4.按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中还进一步含有猝灭剂。
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