KR100719783B1 - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

해상도, 프로파일, 감도, 드라이 에칭 내성, 접착성 등의 성능의 균형이 우수하고, 다음 중합 단위(A), (B) 및 (C)를 갖는 수지; 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물이 기술되어 있다:
(A) 다음 화학식 1a 및 1b의 중합 단위로부터 선택된 지환족 락톤인 중합 단위 하나 이상:
화학식 1a
Figure 112006023050202-pat00001
화학식 1b
Figure 112006023050202-pat00002
(B) 다음 화학식 2의 3-하이드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트인 중합 단위, 다음 화학식 3의 단위와 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 단위의 배합물인 중합 단위, 및 다음 화학식 4의 (α)β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤인 중합 단위로부터 선택된 중합 단위 하나 이상:
화학식 2
Figure 112006023050202-pat00003
화학식 3
Figure 112006023050202-pat00004
화학식 4
Figure 112006023050202-pat00005
(C) 산의 작용에 의해 그룹의 일부가 개열됨으로써 알칼리 가용성으로 되는 중합 단위.
석판인쇄술, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물, 산 발생제, 산 개열성, 알칼리 가용성, 해상도, 프로파일, 드라이 에칭 내성

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 내식막 조성물을 사용하는 석판인쇄술 방법이 반도체의 미세 가공에 채택되어 왔다. 석판 인쇄술에 있어서, 해상도는 원리적으로는 레일리(Rayleigh)의 회절 한계 방정식에 의해 나타나는 바와 같이 노광 파장을 감소시켜 개선시킬 수 있다. 파장이 436nm인 g 라인, 파장이 365nm인 i 라인 및 파장이 248nm인 KrF 엑시머 레이저는 반도체의 제조에 사용되는 석판인쇄술에 대한 노광 광원으로서 채택되어 왔다. 따라서, 파장은 매년 짧아지고 있다. 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로서 유망하게 고려된다.
ArF 엑시머 레이저 노광기 또는 단파장 광 공급원을 사용하는 노광기에 사용되는 렌즈는 통상적인 노광 광원에 사용되는 렌즈와 비교하여 수명이 단축된다. 따라서, ArF 엑시머 레이저 광에 노출시키기 위해 필요한 시간은 더욱 짧은 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 내식막의 감도를 증진시키는 것이 필수적이다. 결국, 노광에 의해 발생하는 산의 촉매 작용을 이용하고, 이러한 산에 의해 개열되는 그룹을 갖는 수지를 함유하는 소위 화학 증폭형 내식막이 사용되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 노광용 내식막에 사용되는 수지는 내식막의 투과율을 확보하기 위해서, 방향족 환을 갖지 않지만, 드라이 에칭 내성을 이에 부여하기 위해서 방향족 환 대신에 지환족 환을 갖는 것이 바람직하다고 공지되어 있다. 이러한 수지로서 지금까지, 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 387-398 (1996), D. C. Hofer]에 기술된 것과 같은 많은 종류의 수지가 공지되어 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저 석판인쇄술을 위한 내식막의 수지로서, 지환족 올레핀으로부터 유도된 중합 단위 및 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위로 이루어진 상호 공중합체[참조: Proc. SPIE, Vol. 2724, pages 355-364 (1996), T. I. Wallow et al.], 지환족 락톤으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체(일본 공개특허공보 제2000-26446호) 등이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 통상적인 수지는, 내식막에 필요한 해상도, 프로파일, 감도, 드라이 에칭 내성 및 접착성 등의 성능의 균형이 불충분하여, 추가의 개선이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 수지 성분 및 산 발생제를 함유하고, 엑시머 레이저 석판인쇄술, 예를 들면, ArF 레이저 석판인쇄술, KrF 레이저 석판인쇄술 등에 적합한 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물로서, 해상도, 프로파일, 감도, 드라이 에칭 내성, 접착성 등의 성능의 균형이 우수한 조성물을 제공하는 것이다.
이전에, 본 발명자들은 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 구성하는 수지 중의 중합 단위의 일부로서 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 불포화 디카복실레이트 무수물 및 지환족 올레핀 등의 중합 단위, 또는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3-하이드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 중합 단위를 갖는 수지를 사용하여 기판에 대한 접착성을 개선시킬 수 있음을 밝혀내고 이러한 발견을 제안하였다(일본 공개특허공보 제(평)11-305444호 및 제(평) 11-238542호). 이후로, 본 발명자들이 더욱 연구한 결과, 지환족 락톤, 불포화 디카복실산 무수물 및 지환족 올레핀 등과 같은 중합 단위를 갖는 수지, 지환족 락톤 및 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 중합 단위를 갖는 수지 또는 지환족 락톤 및 (α)β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등과 같은 중합 단위를 갖는 수지를 사용하여 해상도, 프로파일, 감도, 드라이 에칭 내성, 접착성 등의 성능의 균형이 우수한 내식막 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 그리하여, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 다음 중합 단위(A), (B) 및 (C)를 갖고, 자체적으로는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지; 및 산 발생제를 포함하는 실용적으로 우수한 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다:
(A) 다음 화학식 1a 및 1b의 중합 단위로부터 선택된 지환족 락톤의 중합 단위 하나 이상:
Figure 112001007466299-pat00006
Figure 112001007466299-pat00007
위의 화학식 1a 및 1b에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 3의 수이다.
(B) 다음 화학식 2의 중합 단위, 다음 화학식 3의 중합 단위와 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 단위의 배합물인 중합 단위, 및 다음 화학식 4의 중합 단위로부터 선택된 중합 단위 하나 이상:
Figure 112001007466299-pat00008
Figure 112001007466299-pat00009
Figure 112001007466299-pat00010
위의 화학식 2 내지 4에서,
R3 및 R7은 수소 또는 메틸이고,
R4는 수소 또는 하이드록실 그룹이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 화학식 -COOR7의 그룹(여기서, R7은 알코올 잔기이다)이거나 R5와 R6은 함께 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
(C) 산의 작용에 의해 그룹의 일부가 개열됨으로써 알칼리 가용성으로 되는 중합 단위.
본 발명의 내식막 조성물은 상기 중합 단위(A), (B) 및 (C)를 갖는 수지를 포함한다. 화학식 1a 및 1b의 지환족 락톤인 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체로서, 특히, 다음에 기술된 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 예시되어진다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤과 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조할 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446호).
Figure 112001007466299-pat00011
중합 단위(B)에서, 화학식 2의 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체의 예는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 포함한다.
이들 단량체는, 예를 들면, 상응하는 하이드록실 아다만탄과 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조할 수 있다(일본 공개특허공보 제(소) 63-33350호).
중합 단위(B)에서, 화학식 3에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 화학식 -COOR7의 카복실레이트 잔기이며, 여기서 R7은 알코올 잔기이다. 또는, R5와 R6은 함께 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다. R5 또는 R6으로 나타내어진 알킬의 예는 메틸, 에틸 및 프로필을 포함한다. R5 및 R6으로 나타내어진 하이드록시알킬의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸을 포함한다. R7로 나타내어진 알코올 잔기의 예는 약 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬 및 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일을 포함한다. 치환된 알킬의 치환체의 예는 하이드록실 및 지환족 탄화수소 잔기를 포함한다. R5 및 R6으로 나타내어진, 카복실레이트 잔기 -COOR7의 특정한 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 2-하이드록시에톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카보닐, 2-옥소옥솔란-4-일옥시카보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카보닐, 1-사이클로헥실-1-메틸에톡시카보닐, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에톡시카보닐 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카보닐을 포함한다.
화학식 3의 단위를 유도하는데 사용되는 단량체의 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록실-1-에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.
말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카복실산 무수물로부터의 유도체는 다음 화학식 5 또는 6에 의해 나타내어진다:
Figure 112001007466299-pat00012
Figure 112001007466299-pat00013
화학식 4의 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 단량체는, 예를 들면, 상응하는 (α)β-하이드록시-γ-부티로락톤과 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조할 수 있다.
중합 단위(C)의 알칼리중의 용해도 변화에 기인하여, 알칼리 불용성이거나 알칼리에 난용성인 수지 성분이 알칼리 가용성으로 된다.
많은 종류의 카복실산 에스테르 그룹은 중합 단위(C)에서 산의 작용에 의해 개열될 수 있는 그룹일 수 있다. 카복실산 에스테르 그룹의 예는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르, 예를 들면, 3급-부틸에스테르, 아세탈형 에스테르, 예를 들면, 메톡시메틸에스테르, 에톡시메틸에스테르, 1-에톡시에틸에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로필에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐에스테르, 2-알킬-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-알킬알킬 및 지환족 에스테르, 예를 들면, 이소보르닐에스테르를 포함한다. 이러한 카복실산 에스테르 그룹을 유도하는데 사용되는 단량체는 아크릴형 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 카복실산 에스테르 그룹에 결합된 지환족형 단량체, 예를 들면, 노르보르넨 카복실레이트, 트리사이클로데센 카복실산 에스테르 및 테트라사이클로데센 카복실산 에스테르, 및 지환족 산 에스테르일 수 있으며, 여기서 아크릴산 또는 메타크릴산 및 지환족 그룹은 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 447-456 (1996), Iwasa et al.]에 기술된 바와 같이, 에스테르 그룹을 형성한다.
앞에서 기재된 단량체 중에서, 지환족 환을 함유하는 벌키 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸-, 1-아다만틸-1-알킬알킬 등을 갖는 단량체가 바람직한데, 이들은 우수한 해상도를 제공하기 때문이다. 벌키 그룹을 갖는 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-아다만틸 1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다. 특히, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 바람직한데, 이는 특히 우수한 해상도를 제공하기 때문이다. 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 대표적 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 감도와 내열성의 우수한 균형을 제공하므로, 특히 바람직하다.
필요에 따라, 산의 작용에 의해 개열되는 그룹을 갖는 다른 단량체를 상기 단량체와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 내식막 조성물에 포함된 수지 성분은 중합 단위(A)가 유도되는 단량체, 중합 단위(B)가 유도되는 단량체, 중합 단위(C)가 유도되는 단량체 및 필요한 경우, 사용되는 하나 이상의 임의의 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 중합 단위(A)가 유도되는 단량체의 양은, 공중합에 사용되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 50mol%이고, 중합 단위(B)가 유도되는 단량체의 양은 10 내지 80mol%이며, 중합 단위(C)가 유도되는 단량체의 양은 10 내지 80mol%가 바람직하지만, 바람직한 범위는 패턴 노광용 방사선의 종류 및 필요한 경우 사용되는 임의의 단량체의 종류에 따라 변할 수 있다. 지환족 올레핀 불포화 디카복실산 무수물을 화학식 3의 단위와 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 단위의 배합물의 중합 단위를 유도하는데 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 상호 공중합체를 생성한다.
유리하게는, 화학식 1a 또는 1b의 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체, 화학식 2의 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체, 화학식 3의 단위를 유도하는데 사용되는 단량체, 불포화 디카복실산 무수물의 단위를 유도하는데 사용되는 단량체 및 화학식 4의 중합 단위를 유도하는데 사용되는 단량체의 총량은, 다른 임의 단량체가 사용되는 경우에조차, 공중합에 사용되는 임의 단량체를 포함하여 모든 단량체의 총량을 기준으로 하여, 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상이다.
화학식 3의 단위는 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 개열됨으로써 알칼리 가용성으로 되는 중합 단위일 수 있다. 이 경우에, 중합 단위(C)를 유도하는데 사용되는 단량체의 양은 화학식 3의 단위의 양을 고려하여 변화시켜야 한다.
공중합은 통상적인 방법에 따라서 수행할 수 있다. 예를 들면, 수지(X)는 단량체를 유기 용매에 용해시킨 다음에, 중합 반응을 중합 개시제, 예를 들면, 아조 화합물의 존재하에 수행하여 수득할 수 있다. 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응 생성물은 중합 반응을 완결시킨 후, 재침전 등에 의해 정제시키는 것이 유리하다.
내식막 조성물을 구성하는 또 하나의 성분인 산 발생제는, 당해 성분 자체에 또는 당해 성분을 포함하는 내식막 조성물에 방사선, 예를 들면, 광 및 전자선을 조사할 경우 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여, 수지에 존재하는, 산의 작용에 의해 개열되는 그룹을 개열시킨다. 이러한 산 발생제의 예는 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물을 포함한다. 특히, 다음 화합물을 언급할 수 있다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
디페닐 디설폰,
디-p-톨릴 디설폰,
비스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위 벤조인토실레이트),
2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위 α-메틸올벤조인토실레이트),
1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.
또한, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 있어서, 노광 후 이탈과 연관된 산의 불활성화에 기인하는 성능 열화를, 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면, 아민을 반응 정지제(quencher)로서 첨가하여 감소시킬 수 있음이 공지되어 있다. 또한, 본 발명에서 이러한 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제로서 사용되는 염기성 화합물의 구체적 예는 다음 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112001007466299-pat00014
상기 식에서, R11, R12 및 R17은 서로 독립적으로, 수소; 하이드록시에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬; 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고; R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬; 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고; R16은 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬; 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고; A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드이다. R11 내지 R17에서의 알킬 및 R13 내지 R15에서의 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R11 내지 R17에서의 사이클로알킬은 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, R11 내지 R15 및 R17에서의 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. A에서의 알킬렌은 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는, 수지(X) 및 산 발생제(Y)의 총량을 기준으로 하여, 수지(X)를 80 내지 99.9중량% 범위의 양으로 및 산 발생제(Y)를 0.1 내지 20중량% 범위의 양으로 함유한다. 염기성 화합물을 반응 정지제로서 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 내식막 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 하여, 0.0001 내지 0.1중량% 범위의 양으로 함유된다. 조성물은 또한, 필요한 경우, 각종 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 수지(X) 이외에 다른 수지, 계면활성제, 안정제 및 염료를, 본 발명의 목적에 유해하지 않는 한, 함유할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 일반적으로 용제에 용해된 상태의 내식막 용액으로 되어 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용제는 각 성분을 용해시키고, 적합한 건조 속도를 갖고, 용제의 증발 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하는 것일 수 있으며, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 이의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산 온; 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용제는 단독으로 또는 이들 중의 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
기판에 도포되고 건조된 내식막 필름에 패턴화를 위한 노광 처리를 실시한다. 그 다음에, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위해 가열 처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸) 트리메틸암모늄하이드록사이드(소위 콜린)의 수용액이 사용되는 경우가 많다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술되며, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각해서는 안된다. 실시예에서 모든 부는, 달리 언급하지 않는 한, 중량부이다. 중량 평균 분자량은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정되는 값이다.
단량체 합성 실시예 1
2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 합성
2-메틸-2-아다만탄올 166g, 트리에틸아민 303g 및 메틸이소부틸 케톤 500g을 60℃에서 교반하여 혼합하였다. 교반하면서, 아크릴산 클로라이드 136g을 혼합물에 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 6시간 이상 교반하였다. 그 다음에, 추출 및 증류를 수행하여 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 92%의 수율로서 수득하였다.
단량체 합성 실시예 2
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
2-에틸-2-아다만탄올 180g, 트리에틸아민 303g 및 메틸이소부틸 케톤 500g을 90℃에서 교반하여 혼합하였다. 교반하면서, 메타크릴산 클로라이드 157g을 혼합물에 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 72시간 추가로 교반하였다. 다음에, 추출 및 증류를 수행하여 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 60%의 수율로서 수득하였다.
이후로는, 다음 화학식에 의해 나타내어진 단량체를 각각 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤이라 칭한다.
Figure 112001007466299-pat00015

수지 합성 실시예 1
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 공중합체(수지 A1)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤을 2:1:1의 몰비로(11.2g: 5.3g: 5.0g) 도입하고, 1,4-디옥산 50g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2mol%의 양으로 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 9300인 공중합체를 수득하였다(6.3g, 수율 29%). 이는 수지 A1이라 한다.
수지 합성 실시예 2
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/2-노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A2)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤, 2-노르보르넨 및 말레산 무수물을 2:2:3:3의 몰비로(2.48g: 2.08g: 1.41g: 1.47g) 도입하였다. 여기에, 메틸이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2배 중량의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 형성시켰다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하였다. 질소 대기하에, 수득된 혼합물을 70℃까지 가열하고, 15시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 9230이고 분자량 분산도가 1.98인 공중합체를 수득하였다(5.51g, 수율 74.8%). 이는 수지 A2이라 한다.
수지 합성 실시예 3
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A3)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(11.1g: 5.0g: 3.8g) 도입하고, 1,4-디옥산 50g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 첨가한 후, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 다음에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켜, 분자량이 약 9100이고 분자량 분산도가 1.72인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A3이라 한다.
수지 합성 실시예 4
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A4)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(10.5g: 5.0g: 3.8g) 도입하고, 1,4-디옥산 50g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 13600이고 분자량 분산도가 1.72인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A4이라 한다.
수지 합성 실시예 5
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A5)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(11.2g: 5.0g: 3.8g) 도입하고, 1,4-디옥산 50g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 10000이고 분자량 분산도가 1.72인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A5이라 한다.
수지 합성 실시예 6
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A6)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(10.5g: 5.0g: 3.8g) 도입하고, 1,4-디옥산 50g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 13000이고 분자량 분산도가 2.00인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A6이라 한다.
수지 합성 실시예 7
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 AX)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(20.0g: 8.9g: 6.8g) 도입하였다. 여기에, 메틸이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2배 중량의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 형성시켰다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2mol%의 양으로 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 반응 매스를 냉각시킨 후, 이를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 8000인 공중합체를 수득하였다(수율 60%). 이는 수지 AX라 한다.
수지 합성 실시예 8
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/2-노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 AY)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-노르보르넨 및 말레산 무수물을 4:3:3의 몰비로(58.2g: 18.8g: 19.6g) 도입하였다. 여기에, 테트라하이드로푸란을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2배 중량의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 형성시킨 후, 온도를 질소 대기하에 65℃로 상승시켰다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 혼합물을 65℃에서 15시간동안 교반하면서 유지시켰다. 이후에, 반응 매스를 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하였다. 분자량이 약 4710이고 분자량 분산도가 1.49인 공중합체를 수득하였다(61.9g, 수율 64.1%). 이는 수지 AY라 한다.
수지 합성 실시예 9
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 공중합체(수지 AZ)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤을 1:1의 몰비로(3.51g: 3.12g) 도입하였다. 여기에, 테트라하이드로푸란을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3배 중량의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 형성시켰다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하였다. 다음에, 질소 대기하에 혼합물을 67℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 이후에, 반응 매스를 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 16400이고 분자량 분산도가 2.04인 공중합체를 수득하였다(5.25g, 수율 79.2%). 이는 수지 AZ라 한다.
수지 합성 실시예 10
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ부티로락톤 공중합체(수지 AQ)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5:2.5:2.5의 몰비로(20.0g: 10.1g: 7.8g) 도입하였다. 여기에, 메틸이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2배 중량의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 형성시켰다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2mol%의 양으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 85℃까지 가열하고, 8시간동안 교반하였다. 수득된 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켰다. 분자량이 약 14500인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 AQ라 한다.
수지 합성 실시예 11
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 아크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A7)의 합성
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 아크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1의 몰비로(15.0g: 6.8g: 5.2g) 도입하고, 메틸 이소부틸 케톤 70g을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.50g을 첨가한 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간동안 교반하였다. 다음에, 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켜 분자량이 약 14700이고 분자량 분산도가 1.78인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A7이라 한다.
수지 합성 실시예 12
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체(수지 A8)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:0.5:0.5:1의 몰비로(20.0g: 4.7g: 4.5g: 6.9g) 도입하였다. 여기에, 메틸 이소부틸 케톤 및 80g의 1,4-디옥산을 이에 첨가하여 용액을 수득하였다. 여기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.50g을 첨가한 다음에, 혼합물을 85℃까지 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 매스를 다량의 헵탄에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정제시켜 분자량이 약 13700이고 분자량 분산도가 1.71인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A8이라 한다.
수지 합성 실시예 13
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/2-노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A9)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤, 2-노르보르넨 및 말레산 무수물을 3:3:2:2의 몰비로(29.8g: 26.7g: 7.5g: 7.8g) 도입하였다. 여기에, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2.6배 중량의 양으로 첨가하고, 수득된 용액을 80℃까지 질소 대기하에 가열한다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 용액의 온도를 80℃에서 약 15시간동안 유지시켰다. 이후에, 반응 매스를 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하였다. 분자량이 약 9000이고 분자량 분산도가 1.96인 공중합체를 수득하였다(45.0g, 수율 62.7%). 이는 수지 A9이라 한다.
수지 합성 실시예 14
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤/2-노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A10)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤, 2-노르보르넨 및 말레산 무수물을 4:2:2:1:1의 몰비로 (37.3g: 16.7g: 16.7g: 3.5g: 3.7g) 도입하였다. 여기에, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2.6배 중량의 양으로 첨가하고, 수득된 용액을 80℃까지 질소 대기하에 가열한다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 용액의 온도를 80℃에서 약 15시간동안 유지시켰다. 이후에, 반응 매스를 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하였다. 분자량이 약 18700이고 분자량 분산도가 2.37인 공중합체를 수득하였다(60.1g, 수율 77.3%). 이는 수지 A10이라 한다.
수지 합성 실시예 15
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 공중합체(수지 A11)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤을 2:1:1의 몰비로 (20.0g: 9.5g: 9.5g) 도입하였다. 여기에, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2.5배 중량의 양으로 첨가하여 용액을 수득하였다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 용액의 온도를 85℃까지 올린다. 이 온도를 유지하면서, 용액을 약 5시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 수득된 반응 매스를 냉각시키고 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정화시켜, 평균 분자량이 약 12200인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A11이라 한다.
수지 합성 실시예 16
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 공중합체(수지 A12)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤을 2:1:1의 몰비로 (20.0g: 8.9g: 8.9g) 도입하였다. 여기에, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2.0배 중량의 양으로 첨가하여 용액을 수득하였다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 용액의 온도를 85℃까지 올린다. 이 온도를 유지하면서, 용액을 약 5시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 수득된 반응 매스를 냉각시키고 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정화시켜, 평균 분자량이 약 12300인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A12라 한다.
수지 합성 실시예 17
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤 공중합체(수지 A13)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤을 2:1:1의 몰비로 (20.0g: 9.5g: 8.9g) 도입하였다. 여기에, 1,4-디옥산을 전체 단량체를 기준으로 하여, 2.5배 중량의 양으로 첨가하여 용액을 수득하였다. 다음에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체를 기준으로 하여, 3mol%의 양으로 첨가하고, 수득된 용액의 온도를 85℃까지 올렸다. 이 온도를 유지하면서, 용액을 약 5시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 수득된 반응 매스를 냉각시키고 다량의 메탄올에 부어 결정화시켰다. 이러한 결정화 작업을 3회 반복하여 수지를 정화시켜, 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 수득하였다. 이는 수지 A13이라 한다.
내식막 조성물은 상기 수지 합성 실시예에서 수득된 수지 및 다음 산 발생제 및 반응 정지제를 사용하여 제조한다.
산 발생제
B1: p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트
B2: p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트
반응 정지제
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
실시예 및 비교 실시예
다음에 기재된 성분을 혼합하고 용해시켰다. 수득된 용액을 기공 직경이 0.2μm인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 내식막 용액을 수득하였다. 실시예 2에서, 2종의 산 발생제 및 2종의 반응 정지제를 함께 사용하였다.
(표 1에 기재된) 수지 10중량부
산 발생제
(이의 양 및 종류는 표 1에 기재되어 있다):
반응 정지제
(이의 양 및 종류는 표 1에 기재되어 있다):
용매:
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 57중량부
γ-부티로락톤 3중량부
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼(물에 대한 접촉 각: 60°)를 조성물 "DUV-30J-14"(유기 반사 방지 막을 형성하기 위한 조성물, 제조원: Brewer Co. Ltd.)로 도포하고, 215℃의 조건하에 60초동안 베이킹하여 두께가 1,600Å인 유기 반사 방지 막이 웨이퍼에 형성되도록 하였다. 이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에, 위에서 수득된 내식막 용액을 회전 도포기로 도포하여 건조시킨 후에 필름 두께가 0.39μm로 되도록 하였다. 내식막 용액을 도포한 후, 웨이퍼를 직접 열판 위에서 표 1, 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초동안 예비 베이킹하였다.
표면에 내식막 필름이 형성된 웨이퍼를 ArF 엑시머 스텝퍼["NSR-ArF", 제조원: Nikon, NA = 0.55, σ= 0.6]를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜서 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 열판에서 표 1, 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초동안 노광 후 베이킹(PEB)시켰다. 다음에, 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상하였다.
유기 반사 방지 막을 갖는 기판에 형성된 현상된 브라이트 필드 패턴(bright field pattern)을 주사 전자 현미경으로 관찰하여, 실효 감도 및 해상도를 다음 방법으로 평가하였다:
실효 감도: 이는 0.18μm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 제공하는 최소 노광량으로 나타낸다.
해상도: 이는 실효 감도의 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 크기로 나타낸다.
기판에 대한 접착성은 또한, 웨이퍼에 형성된 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 다음 표준에 따라서 평가하였다:
◎: 현상 박리성이 우수(높은 노광량에서도 미세한 패턴이 거의 박리되지 않음)
○: 높은 노광량에서 미세 패턴의 현상 박리는 관찰되지만, 큰 패턴의 현상 박리는 관찰되지 않음.
×: 큰 패턴을 포함하는 내식막이 완전히 현상 박리됨.
결과는 표 2에 기재되어 있다.
브라이트 필드 패턴은 크롬 층(차광 층) 및 유리 기판(투광 부분)의 표면에 형성된 선형 크롬 층(차광 층)을 포함하는 레티클(reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된다. 따라서, 노광 및 현상 후, 라인 앤드 스페이스 패턴 주위의 내식막 층이 제거되고, 이의 외측에 남겨진 외부 프레임에 상응하는 내식막 층이 잔류하는 패턴이다.
T/B: 이는 프로파일에 대한 지표이다. 실효 감도의 노광량에서 0.18μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 상부 크기(T) 및 저부 크기(B)는 패턴의 단면 사진으로부터 측정되었다. T 및 B의 비(T/B)가 클수록, 프로파일이 우수하다.
Figure 112001007466299-pat00016
Figure 112001007466299-pat00017
*T-상부, 측정불가능
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 내식막의 실시예인 실시예 1 내지 13에 있어서, 프로파일 뿐만 아니라 감도 및 해상도의 균형이 우수하며, 특히 기판에 대한 접착성이 탁월하다.
이외에도, 실시예 1 내지 13의 내식막은 현상액에 대한 우수한 친화성(습윤 능) 및 우수한 드라이 에칭 내성을 나타낸다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 특성, 해상도, 프로파일, 감도, 드라이 에칭 내성, 접착성 등의 성능의 균형이 우수하다. 따라서, 엑시머 레이저 석판인쇄술, 예를 들면, ArF 레이저 석판인쇄술, KrF 레이저 석판인쇄술 등에 적합하며, 이에 따라 높은 내식막 성능을 갖는 내식막 패턴을 제공한다.

Claims (5)

  1. 다음 중합 단위(A), (B) 및 (C)를 갖고, 자체적으로는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지; 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물:
    (A) 다음 화학식 1a 및 1b의 중합 단위로부터 선택된 지환족 락톤인 중합 단위 하나 이상:
    화학식 1a
    Figure 112006023050202-pat00018
    화학식 1b
    Figure 112006023050202-pat00019
    위의 화학식 1a 및 1b에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    n은 1 내지 3의 수이다.
    (B) 다음 화학식 2의 3-하이드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 중합 단위, 다음 화학식 3의 단위와 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 단위의 배합물인 중합 단위, 및 다음 화학식 4의 (α)β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤인 중합 단위로부터 선택된 중합 단위 하나 이상:
    화학식 2
    Figure 112006023050202-pat00020
    화학식 3
    Figure 112006023050202-pat00021
    화학식 4
    Figure 112006023050202-pat00022
    위의 화학식 2 내지 4에서,
    R3 및 R7은 수소 또는 메틸이고,
    R4는 수소 또는 하이드록실 그룹이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 화학식 -COOR7의 그룹(여기서, R7은 알코올 잔기이다)이거나, R5와 R6은 함께 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
    (C) 산의 작용에 의해 그룹의 일부가 개열됨으로써 알칼리 가용성으로 되는 중합 단위.
  2. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 그룹의 일부가 개열됨으로써 알칼리 가용성으로 되는 중합 단위(C)가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위인 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트인 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지가 중합 단위(A)가 유도되는 단량체, 중합 단위(B)가 유도되는 단량체 및 중합 단위(C)가 유도되는 단량체를 공중합시킴으로써 제조되고, 공중합에 사용되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 하여, 중합 단위(A)가 유도되는 단량체의 양은 5 내지 50mol%이고, 중합 단위(B)가 유도되는 단량체의 양은 10 내지 80mol%이며, 중합 단위(C)가 유도되는 단량체의 양은 10 내지 80mol%인 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 반응 정지제(quencher)를 추가로 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
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