JP3822101B2 - 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，微細加工技術に用いられる感光性組成物及びそれを用いたマイクロリソグラフィプロセス，及びこのマイクロリソグラフィプロセスを含む電子装置、特に半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロンあるいはサブミクロン単位の微細パタンを形成するフォトリソグラフィ技術は，電子装置を量産するための微細加工技術の中核を担ってきた。最近の電子装置、特に半導体装置への高集積化，高密度化の要求は，微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工寸法が微細化されるに従い，高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）と，より短波長の光源を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光波長の変更に応じて，フォトレジストもそれぞれの波長に対応した材料が開発されてきた。従来，これらの波長に適したフォトレジストでは，各々感光剤あるいは感光機構は異なるが，いずれもフェノール構造を有する樹脂あるいは高分子材料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現像が工業的に利用されてきた。これら樹脂あるいは高分子材料は必然的に芳香環を多く含み，これはレジストパタン形成後のドライエッチング工程でのエッチング耐性を高める化学構造要素でもあった。
【０００３】
このようなフェノール構造を有する樹脂を用いたネガ型レジストとしては，特開昭６２−１６４０４５号公報のような架橋型のものと特開平４−１６５３５９号公報のような溶解阻害型のものがある。いずれの場合も，膨潤することなくサブミクロンの微細パタンの形成が可能である。
【０００４】
近年，最小加工寸法が０．２５μｍより更に小さい領域のフォトリソグラフィとしてＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を光源に用いたフォトリソグラフィへの期待が大きくなっている。しかし，この波長は芳香環による吸収極大にあたり，フェノール構造を主成分とする従来工業的に利用されてきたフォトレジスト材料では，露光潜像が形成できるのはフォトレジスト膜の極表面に限定され，水性アルカリ現像により微細なレジストパタンを形成するのが困難であった。
【０００５】
これに対して，この波長領域で透過率が高く，かつドライエッチング耐性も高い種々のレジスト材料が提案されている。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明で，芳香環に代えてドライエッチング耐性をレジスト材料に付与できる化学構造として，アダマンタン骨格の利用が特開平４−３９６６５号公報，特開平５−２６５２１２号公報に，同様にノルボルナン骨格の利用が特開平５−８０５１５号公報，特開平５−２５７２８４号公報に開示されている。また，これらの構造に加え，トリシクロデカニル基等，脂環族構造一般が有効であることは特開平７−２８２３７号公報，特開平８−２５９６２６号公報に開示されている。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明な化学構造を持った高分子で，水性アルカリ現像性可能にしたレジスト材料に関しては，特開平４−３９６６５号公報，特開平４−１８４３４５号公報，特開平４−２２６４６１号公報，特開平５−８０５１５号公報等で開示されているように，アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造を利用することが試みられている。これらでは，水性アルカリ現像で現像液に溶解する部分の水性アルカリ可溶性を，アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造によっている。また，特開平８−２５９６２６号公報には，メタクリル酸エステル側鎖に導入された脂環族構造にカルボン酸基を付与した高分子化合物が開示されている。
【０００７】
従来アルカリ可溶性基として用いられてきたフェノール構造では，ｐＫａ＝１０．０（フェノール）であるのに対して，これらカルボン酸構造では，ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低く酸性度が高い。したがって，それらをベース樹脂のアルカリ可溶性基として用いる場合，一般に同じモル分率では，カルボン酸構造を有する樹脂の方が水性アルカリ中での溶解速度が大きく，またフェノール構造を有する樹脂が溶けない低濃度のアルカリ現像液中でも，カルボン酸構造を有する樹脂は溶解する。
【０００８】
上記のようなカルボン酸を有する樹脂を用いた場合，特開昭６２−１６４０４５号公報に見られるような架橋剤を用いると，架橋した部分に酸性度が高いカルボン酸が残存するために，そこにアルカリ現像液が浸潤し，膨潤して微細パタンが形成できないという問題があった。また，特開平４−１６５３５９号公報に見られる，露光で発生した酸で溶解阻害作用のある化合物が形成されるものを用いると，カルボン酸を有する樹脂では溶解のコントラストがつかず，ネガ型レジストにならないという問題があった。
【０００９】
これに対して，カルボン酸構造を有する樹脂を用いて非膨潤でネガ型のパタン形成をする方法としては，ヒドロキシカルボン酸構造が酸触媒反応により分子内エステル化しラクトン構造に変わることを利用したものが特開平１１−１０９６２７号公報に見られる。ヒドロキシカルボン酸構造は，酸触媒反応により，分子内において効率良くエステル化して，ラクトン構造を形成する。その結果，カルボン酸の数が大きく減少する。したがって，架橋反応が分子間で起き，しかもカルボン酸の数が露光部と未露光部でほとんど変化しない架橋反応とは異なり，露光されて不溶化する部分には現像液の浸透が起きにくく，従来技術の問題点であった現像後のパタンの膨潤を抑制することができる。
【００１０】
上記のラクトン化を利用したネガ型レジストとして，ラクトン化により分子内エステルを作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エステルの重合体を用いたものが特開平２０００−５６４５９号公報に報告されている。また，δ−ヒドロキシカルボン酸を有するアンドロステロン骨格をエステル部に持つアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体を用いたものが特開平２０００−３５２８２１号公報に報告されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のラクトン化を利用したネガ型レジストでは，露光部でヒドロキシカルボン酸が効率良くラクトン化し，カルボン酸の数が大きく減少する。その結果，不溶化する部分に現像液の浸透が起きにくく，従来技術の問題点であった現像後のパタンの膨潤を抑制することができる。しかし，ＡｒＦエキシマレーザでのパタン形成に求められている０．１２μｍレベルの微細なパタン形成においては，上記のようなカルボン酸が減少する系においても，現像液の浸透を抑制しきれずに膨潤してしまったり，パタンの線間にレジスト膜が残ってしまうという問題が発生し，良好な形状を持ったパタンを得ることができなかった。
【００１２】
本発明の目的は，上記のような現像液の浸透による膨潤やパタンの線間にレジスト膜が残るといったような解像度の劣化の原因を取り除き，高解像度なパタン形成が可能な感放射線組成物を提供することである。他の目的は，そのような感放射線組成物を用いたネガ型のパタン形成方法を提供することである。他の目的は，そのようなパタン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１３】
なお、本願発明においては、必ずしも上記従来技術の使用を前提としたり、又は否定したりするものではない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願明細書に開示される発明のうち代表的なものは以下の通りである。
【００１５】
感放射線組成物は，γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルの重合体を有する。これにより高解像度化を図ることができる。更に，酸発生剤を含有することにより高感度化が図れる。重合体の有するγ−ヒドロキシカルボン酸構造は，カルボン酸のエステル化の相手となるアルコ−ルが，分子内のカルボン酸のγ位に存在することから，酸触媒反応によるエステル化が通常よりも容易に起こり易い。この反応は分子内のエステル化であるので，分子間の架橋等も起きず，単純にカルボン酸の量が露光部と未露光部で変化する。また生成したエステルは，通常用いられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液では加水分解されず，現像中も安定である。そのため，溶解速度が大きく変化し，膨潤が避けられ，微細パタンが形成できる。また，本発明の感放射線組成物に用いられる重合体は，２種類以上の異なる構造のγ−ヒドロキシカルボン酸を同時に持つことができる。
【００１６】
分子内エステル化によりラクトン構造を形成するものとしてδ−ヒドロキシカルボン酸構造も知られているが，γ−ヒドロキシカルボン酸構造の方が高い反応効率を有し，露光部でカルボン酸の数がより大きく減少することから，現像液の浸透を抑制し易く，高感度でパタン形成ができる。
【００１７】
アクリル酸エステルの重合体は，α置換アクリル酸エステルの重合体と比較して，より親水的な主鎖骨格を有している。そのため，アクリル酸エステルの重合体を用いた方が，未露光部がアルカリ現像液に対して良好な溶解性を示す。その結果，パタンの線間にレジスト膜が残るという解像度劣化の原因を低減できる。また，重合体中のヒドロキシカルボン酸構造の割合が多過ぎると，露光部に残存する未反応のカルボン酸の量が相対的に多くなり，膨潤の原因となる。そのため，重合体中のヒドロキシカルボン酸の割合は，膜形成成分がアルカリ現像液に可溶になる割合以上で，なるべく少ない方が望ましい。アクリル酸エステルの重合体を用いた場合，主鎖骨格自体が高い親水性を示すため，α置換アクリル酸エステルの重合体を用いた場合よりも，重合体中のヒドロキシカルボン酸の割合を減らすことが出来る。その結果，現像液の浸透による膨潤を抑制し易くなる。また，アクリル酸エステルの重合体は，主鎖骨格に４級炭素を含まないため，ドライエッチング工程の際に主鎖骨格の切断が起きにくく，α置換アクリル酸エステルの重合体を用いた場合に問題となっている表面荒れを抑制することができる。
【００１８】
なお，酸触媒反応を起こすための酸は，活性放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を用いることにより実現される。
【００１９】
上記感放射線組成物に用いられる重合体は，一般式（１）または（２）または（３）で示される繰り返し単位を持つことができる。
【００２０】
【化４】
Figure 0003822101
【化５】
Figure 0003822101
【化６】
Figure 0003822101
（一般式（１）または（２）または（３）において，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素数１から１０のアルキル基を表し，それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。）
一般式（１）または（２）または（３）で示される繰り返し単位を有する重合体は，一般式（４）または（５）または（６）で示される繰り返し単位を有する重合体のγ−ラクトン環構造の一部，または全てを加水分解反応により，γ−ヒドロキシカルボン酸構造とすることで容易に得ることができる。
【００２１】
【化７】
Figure 0003822101
【化８】
Figure 0003822101
【化９】
Figure 0003822101
上記感放射線組成物に用いられる重合体は，γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルと，これとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。共重合体とすることで，感放射線組成物の特性を，感放射線組成物の使用目的や使用方法に合わせて変えることが可能となる。このとき，共重合体中のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率は，５％以上，３５％以下の範囲であることが適当である。５％未満では，共重合体がアルカリ現像液に対して充分な溶解性を示さなくなる。また３５％より多いと，著しい感度の低下が見られ，同時に現像液の浸透による膨潤も発生し易くなる。また，上記感放射線組成物は，これらの共重合体を２種類以上同時に用いても良い。
【００２２】
α置換アクリル酸エステルとしては，メタクリル酸エステル，ヒドロキシメチルアクリル酸エステル，トリフルオロメチルアクリル酸エステル等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記共重合体中のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが，エステル部にラクトン，エステル基，水酸基のような極性基を持つことは，共重合体と基板との密着性を向上させるのに有効である。極性基を持つエステル部としては，γ−ラクトン基，ジメチル−γ−ラクトン基，δ−ラクトン基，アダマンチルラクトン基，３−ヒドロキシアダマンチル基，ヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０］デシル基等が挙げられるが，これらだけに限定されるものではない。
【００２４】
上記共重合体中のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが，エステル部に脂環族基を持つことは，共重合体にドライエッチング耐性を付与するのに有効である。脂環基としては，シクロヘキシル基，トリシクロ［５．２．１．０］デシル基，アダマンチル基，ノルボルニル基，コレステロール基，ナフタレン等が挙げられるが，これらだけに限定されるものではない。
上記共重合体中のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが，エステル部に含フッ素炭化水素基を持つことは，１９３ｎｍ，１５７ｎｍを含む遠紫外領域での透明性を付与するのに有効である。また，含フッ素炭化水素基の有する超撥水性は，現像液の浸透による膨潤を抑制するのに有効である。含フッ素炭化水素基としては，パーフルオロフェニル基，パーフルオロシクロヘキシルメチル基，パーフルオロアダマンチル基，パーフルオロオクチルメチル基，パーフルオロヘキシルヒドロキシプロピル基等が挙げられるが，これらだけに限定されるものではない。より好ましくは，パーフルオロフェニル基，パーフルオロシクロヘキシルメチル基，パーフルオロアダマンチル基のような環状構造を持った含フッ素炭化水素基がドライエッチング耐性の面から望ましい。
【００２５】
上記共重合体中のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルのエステル部に，酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を用いてもよい。上記重合体では，少量の活性放射線量を照射した部分では，酸の作用によりヒドロキシカルボン酸構造がラクトン構造に変化し，いったん現像液に対して不溶化する。しかし，より多い活性放射線を照射した部分では，酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基が分解し始め，再び現像液に可溶となる。すなわち，露光量を任意に選択することで，低露光量ではネガ型のパタン，高露光量ではポジ型のパタンを使い分けて形成することができる。酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基として，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル基，２−メチルアダマンチル基，２−エチルアダマンチル基，１−アダマンチル基，３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等の第三級アルキル基や，１−エトキシエチル基，１−メトキシプロピル基，テトラヒドロフラニル基，テトラヒドロピラニル基などの鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基等が挙げられるが，これらだけに限定されるものではない。
【００２６】
また，上記感放射線組成物中の重合体の重量平均分子量は８００〜５００，０００が好ましい。重量平均分子量が８００未満では，レジスト膜を形成できないことがあり，５００，０００より大きな分子量では形成した膜にクラックが生じることがある。
【００２７】
また，上記重合体に対して，酸発生剤は，０．１重量部から５０重量部用いるのが望ましく，さらには，０．５重量部から２０重量部用いることが望ましい。
【００２８】
酸発生剤としては，トリフェニルスルホニウムトリフレ−ト，トリフェニルスルホニウムノナフレート，ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート，ジメチル−４−ヒドロキシナフチルトリフレート等のオニウム塩，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド，Ｎ−メタンスルホニルオキシナフチルイミド，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド，Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルオキシスクシイミド等のスルホニルオキシイミド，さらには，スルホン酸エステル等が挙げられるが，活性放射線，例えばＡｒＦエキシマレ−ザ等の照射により酸を発生するものであれば良く，これらに限定されるものではない。また，これらの酸発生剤は，２種類以上を同時に用いても良い。
【００２９】
また，上記感放射線組成物には，解像性向上やプロセス安定性及び保存安定性向上のための，２−ベンジルピリジン，トリペンチルアミン，トリエタノールアミンなどの塩基性化合物や，ヨウ化テトラメチルアンモニウム，塩化テトラペンチルアンモニウム，ヨウ化テトラエチルホスホニウム等の塩を添加しても良い。これら塩基性化合物や塩は，用いる酸発生剤１００重量部に対して，０．０１重量部から１００重量部を添加することが望ましい。
【００３０】
また上記感光性組成物には，形成したパタンの耐熱性を高めるために，架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン，１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グルコルウリル，１，４−ジオキサン−２，３−ジオールなどを含有させることができる。これらの架橋剤は，感光性組成物の膜形成成分１００重量部に対して，０．１重量部から５０重量部用いるのが望ましい。
【００３１】
また，本発明の感光性組成物には，現像液に対する溶解性の制御，解像性向上のために，カルボン酸を有する低分子化合物として，コール酸，アビエチン酸，（エピ）アンドロステロンから誘導可能な下記式（７）
【００３２】
【化１０】
Figure 0003822101
で示される化合物，または上記化合物が複数個結合したオリゴマー等を含有させることができる。これらの低分子化合物は，感光性組成物の膜形成成分１００重量部に対して，１重量部から５０重量部用いるのが望ましい。
【００３３】
なお上記感光性組成物は，溶媒に溶かして溶液として基板に回転塗布して用いられる。この際，上記の構成成分が十分に溶解し，かつ回転塗布で均一な塗布膜が形成可能な溶媒であればいかなる溶媒でも良い。例えば，プロピレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート，乳酸エステル，シクロヘキサノン，メチルアミルケトン，ジアセトンアルコール等が上げられるが，これらに限定されるものではない。また単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
上記感光性組成物を溶かした溶液には，保存安定性向上のため，溶液の極性を上げる化合物を添加しても良い。例えば，水，エタノール，γ−ラクトン，テトラヒドロフラン等が挙げられる。また，溶液をアルカリ性に保つ化合物を添加することも効果的である。例えば，アンモニア，トリメチルアミン，ピリジン，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
また、上記記載のいずれかの感放射線組成物からなる塗膜を，所定の基板上に形成する工程と，その塗膜に所定のパタンの活性化学線を照射する工程，活性放射線の照射後に基板を加熱する工程，基板の加熱後に塗膜をアルカリ水溶液にさらして，活性放射線の未照射部を除去する工程を含むパタン形成方法である。本パタン形成方法によって，現像液の浸透による膨潤やパタンの線間にレジスト膜が残るといったような解像度の劣化のない高解像度なパタン形成が可能となる。
【００３６】
本発明で所定のパタン状に活性放射線を照射する際は，活性放射線をマスクやレチクルを介して所定のパタン状にする。この際，変形照明法や位相シフトマスクに代表される超解像技術を用いた場合に，より高解像性のパタンが得られるので望ましい。
【００３７】
本発明で用いる活性放射線は２５０ｎｍ以下の遠紫外光，ＡｒＦエキシマレ−ザ光，Ｆ２エキシマレ−ザ光のような真空紫外光が挙げられる。なお電子線，ＥＵＶ，エックス線等も用いることができる。
【００３８】
本発明で用いるアルカリ現像液は，炭素数１から５のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることが望ましい。また，その濃度は，０．１％から０．５％であることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％以下では，現像液のヘタリによって充分な現像が行えなくなり，パタン間にレジスト残渣が見られるようになる。また，０．５％以上では濃度が上がるほど現像時に膨潤が見られるようになる。
【００３９】
本発明のパタン形成方法は，現像液の浸透による膨潤やパタン間に発生するレジスト残渣といった問題が抑えられているので，微細な溝パタンの形成に適している。また，本発明のパタン形成方法によりネガ型のマスクパタンを用いて溝パタンを形成する方が，ポジ型レジストとポジ型のマスクパタンを用いた時よりも，露光フォーカス余裕度が大きくとれ有利である。
【００４０】
また，γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルのエステル部に，酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を用いた共重合体を感放射線組成物として用いた場合には，その塗膜に活性放射線を照射する工程の際に，所定パタン状に照射する第一の露光工程と，第一の露光工程より多い活性放射線を所定パタン状に照射する第二の露光工程を含むことによって，第一の露光部ではネガ型のパタン，第二の露光部ではポジ型のパタンを形成することが可能になる。すなわち，第一の露光によって得られるネガ型パタンの不要な部分だけを，第ニの露光によってポジ化させ現像によって取り去ることが可能となる。半導体ウェハの表面に塗布されたレジストを，レチクル，ホトマスクを用いて露光する露光工程において，実デバイス上への感光を行った後，更に該半導体ウェハの外周部分（エッジ部分）のレジストを選択的に感光させてこれを除去しておく周辺露光が一般に用いられている。本発明のパタン形成方法を用いることによって，実デバイス上へネガ型のパタン転写を行うと同時に，周辺露光によって外周部分の不要なレジスト膜を除去することが可能となる。上記パタン形成方法では，第一の露光，第二の露光を行った後に，基板を加熱する工程，及び現像工程を行っても良い。また，第一の露光後に基板を加熱する工程，第二の露光後に基板を加熱する工程をそれぞれ行い，最後に現像工程を行っても良い。また，第一の露光後に基板を加熱する工程と現像工程を行い，第二の露光後に再び基板を加熱する工程と現像工程を行っても良い。また，第一の露光，第二の露光を行う順番は，逆であっても良い。また，第一の露光及び第二の露光で用いる活性放射線の波長は，それぞれ異なっていても良い。
【００４１】
更に、半導体基板上に上記記載のいずれかのパタン形成方法によりレジストパタンを形成し，それをもとに，基板をエッチング加工する工程か，もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含む半導体装置の製造方法である。
【００４２】
上記半導体の製造方法で用いられるエッチング加工法としては，プラズマエッチング，反応性イオンエッチング，反応性イオンビ−ムエッチング等のドライエッチング法や，ウエットエッチング法が挙げられる。
【００４３】
上記半導体装置の製造方法において加工される基板としては，ＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜，塗布性ガラス膜などの酸化膜，あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金，タングステンなどの各種金属膜，多結晶シリコン等が挙げられる。
【００４４】
上記半導体の製造方法は，微細な溝構造の加工に優れている。そのため，層間膜に配線用の配線溝を形成し，導体を埋め込んで半導体装置の配線回路を形成するダマシン法，さらには導通用の孔と配線用の配線溝を形成し，導体を孔と溝に埋め込んで配線と配線接続を同時に形成するデュアルダマシン法に適している。
【００４５】
上記半導体装置の製造方法で作られる素子，特にメモリ素子は，微細なパタン形成が可能であることから，その集積度を上げることができる。したがって，素子を小さく作ることができるため，１枚のウエハから取れる素子の数が増えて，歩留まりが向上する。またビットコストの低減が可能である。したがって，不揮発性半導体記憶装置であるフラッシュメモリや，ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の製造に適している。
【００４６】
【発明の実施の形態１】
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ラクトン１０ｇ，ピリジン９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。そこにアクリル酸クロリド７．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後，更に室温で１２時間攪拌後，沈殿しているピリジンの塩酸塩を濾別した。濾液に酢酸エチル３００ｍｌを加え，水２００ｍｌで４回水洗した。水洗後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち，減圧下に溶媒を取り除いた。これを減圧蒸留により精製し，無色透明のアクリレートモノマー（８）を得た。
【００４７】
【化１１】
Figure 0003822101
上記アクリレートモノマー（８）５ｇ（２．７×１０−２モル）と，３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートモノマー２４ｇ（１．１×１０−１モル）を，２：８のモル比になるようにテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し，１０分間窒素バブリングを行った。続いて，重合開始剤としてジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート１．５ｇを加え，窒素雰囲気下，摂氏６０度で１２時間重合を行った。重合後，ｎ−ヘキサン１ｌに溶液を注ぎ，ポリマーを析出させ，濾別，乾燥して，白色のポリマーを得た。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ラクトン構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（９）であることがわかった。
【００４８】
【化１２】
Figure 0003822101
上記のように合成したコポリマー（９）１５ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し，０．１３Ｎテトラメチルハイドロオキサイド水溶液１５０ｍｌを加え，６時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約５００ｍｌを加えて抽出を２回行い，得られた有機層を５００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン１ｌへ注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，白色のポリマーを得た。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１０）であることがわかった。
【００４９】
【化１３】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が５，０００，数平均分子量が４，０００であった。
【００５０】
次に，上記重合体１００重量部に対して，酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート１重量部，４−フェニルピリジン０．２重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２００重量部に溶解し，これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。
【００５１】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で６０秒間加熱処理して，膜厚０．３０μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介してこのレジスト膜の露光を行った。露光後１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。その後，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）を用いて現像を１０秒間行い，続いて，３０秒間純水でリンスした。その結果，３０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００５２】
また，このレジストを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて，ラインアンドスペースパタンの露光を行った。露光後のベーク，現像はＡｒＦエキシマレーザ露光と同じ条件を用いたところ，露光量７μＣ／ｃｍ２で，ネガ型の０．０８μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００５３】
また，このレジスト溶液は，室温（２３℃）で３０日間保存しても感度，解像度に変化が無く，保存安定性が良いことがわかった。
【００５４】
さらに上記のレジスト膜について，ＣＨＦ３ガスを用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装置により，エッチングを行った。条件は，ＣＨＦ３流量３５ｓｃｃｍ，ガス圧１０ｍＴｏｒｒ，ＲＦバイアスパワー１５０Ｗを用いた。その結果，このレジストのエッチレートは，市販のノボラック樹脂を１．０とした場合に，１．２であった。また，ドライエッチング後の表面荒れも見られなかったことから，このレジストは高いドライエッチング耐性を有していることがわかった。
【００５５】
【発明の実施の形態２】
発明の実施の形態１で合成した重合体１００重量部に対して，酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート１重量部，トリフェニルスルホニウムノナフレート０．５重量部，トリエタノールアミン０．２重量部，カルボン酸を有する低分子化合物（７）１０重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２００重量部に溶解し，これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。更に，保存安定性向上のために，０．５Ｎアンモニア水溶液を１００重量部レジスト溶液に添加した。
【００５６】
発明の実施の形態１と同様に，ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介してこのレジスト膜の露光を行った。露光後１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。その後，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）を用いて現像を１０秒間行い，続いて，３０秒間純水でリンスした。その結果，５０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００５７】
また，このレジスト溶液は，室温（２３℃）で９０日間保存しても感度，解像度に変化が無く，保存安定性が良いことがわかった。
【００５８】
【発明の実施の形態３】
発明の実施の形態１の２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ラクトンを４−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１１）であることがわかった。
【００５９】
【化１４】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が５，５００，数平均分子量が４，３００であった。
【００６０】
次に，発明の実施の形態１と同様に，ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクによる微細パタンを形成したところ，４０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００６１】
【発明の実施の形態４】
発明の実施の形態１の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートモノマーをアダマンチルラクトンのメタクリレートモノマーに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１２）であることがわかった。
【００６２】
【化１５】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が５，４００，数平均分子量が４，２００であった。
【００６３】
次に，発明の実施の形態１と同様に，ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクによる微細パタンを形成したところ，３５ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００６４】
【発明の実施の形態５】
発明の実施の形態１の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートモノマーをα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルモノマーに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１３）であることがわかった。
【００６５】
【化１６】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が６，０００，数平均分子量が５，０００であった。
【００６６】
次に，発明の実施の形態１と同様に，ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクによる微細パタンを形成したところ，５０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００６７】
【発明の実施の形態６】
発明の実施の形態１の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートモノマーをパーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートモノマーに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１４）であることがわかった。
【００６８】
【化１７】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が４，０００，数平均分子量が３，２００であった。
【００６９】
次に，フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを，真空紫外分光装置で測定した。膜厚１．０μｍの吸光度が，１９３ｎｍでは０．２２，１５７ｎｍでは１．８であり，吸収が小さいことがわかった。
【００７０】
次に，発明の実施の形態１と同様に，ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ， ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクによる微細パタンを形成したところ，６０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。また，Ｆ２エキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクによる微細パタンを形成したところ，１０ｍＪ／ｃｍ２で，ネガ型の０．０８μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００７１】
【発明の実施の形態７】
発明の実施の形態１の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートモノマーを２−メチルアダマンチルアクリレートモノマーに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１５）であることがわかった。
【００７２】
【化１８】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が５，２００，数平均分子量が４，５００であった。
【００７３】
次に，発明の実施の形態１と同様にレジスト膜を形成し，活性放射線を照射して，露光量と現像後のレジスト膜厚の関係を調べた。活性放射線には，ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた。露光後１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。その後，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）を用いて現像を３０秒間行い，続いて，３０秒間純水でリンスした。露光量と現像後のレジスト膜厚の関係を調べた結果を図１に示す。これによると，３０ｍＪ／ｃｍ２照射すると，いったんレジスト膜はアルカリ現像液に不溶になるが，１００ｍＪ／ｃｍ２以上照射すると，再びアルカリ現像液に可溶になることがわかった。
【００７４】
次に，発明の実施の形態１と同様にレジスト膜を形成し，ラインアンドスペースパタン状にＡｒＦエキシマレーザを４０ｍＪ／ｃｍ２照射した後，その露光部分の一部に，更にＡｒＦエキシマレーザをスポット状に１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。その後，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）を用いて現像を３０秒間行い，続いて，３０秒間純水でリンスした。ＡｒＦエキシマレーザを１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した部分は，現像液に対して可溶となっており，その部分だけがちょうどスポット状に取り去られたラインアンドスペースパタンが得られた。
【００７５】
次に，発明の実施の形態１と同様にシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。Ｘｅ−Ｈｇランプを光源とした周辺露光装置を用い，上記ウェハを１周／２０［秒］の速度で３周させ，その間にウェハの周辺部分のみを露光した。この時，ウェハ周辺部の露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように，周辺露光装置の露光強度を調節した。その後，ウェハ全面に回路パタンを露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。続いて，１２０℃で６０秒間露光後ベークを行い，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）を用いて現像を３０秒間行い，純水で３０秒間リンスした。その結果，ウェハ周辺部分のレジストは完全に除かれており，同時に，ネガ型の回路パタンを形成することができた。この際，パタンの膨潤は見られず，パタン線間にも残渣は見られなかった。
【００７６】
【発明の実施の形態８】
図２に公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同トランジスタは，ゲート電極１８に印加する電圧により，ソース電極１６及びドレイン電極１７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。
【００７７】
ここでこのような構造を作る工程は，十数工程からなるが，それらを大きく分けるとフィールド酸化膜形成までの工程と，ゲート形成までの工程と，最終工程の３つにグループわけする事ができる。ここではじめのフィールド酸化膜形成までの工程（図３）には，窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にして行った。
【００７８】
公知の方法により，図３（ａ）の様にｐ型シリコンウエハ２１上に５０ｎｍの酸化膜２２を形成し，その上にプラズマＣＶＤにより，２００ｎｍの窒化シリコン膜２３を形成し基板とする。この基板に，実施の形態１に示した材料，方法により０．３０μｍラインのレジストパタン２４の形成を行う（図３（ｂ））。このレジストパタン２４をマスクとして，公知の方法で窒化シリコン膜２３をエッチングした後（図３（ｃ）），このレジストを再びマスクにして，チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込みを行う。レジストを剥離後（図３（ｄ）），窒化シリコン膜２３をマスクとする選択酸化により，素子分離領域に１．２μｍのフィールド酸化膜２５を形成する（図３（ｅ））。
【００７９】
その後、窒化シリコン膜２３が酸化された層１２及び窒化シリコン膜２３をエッチングし，ゲート絶縁膜（図示せず）の形成，多結晶シリコン膜２６の成長を行う（図３（ｆ））。この基板に，実施の形態１に示したパタン形成方法を用いて，０．１０μｍラインのレジストパタン２７の形成を行う（図３（ｇ））。このレジストパタン２７をマスクとして，公知のドライエッチング法で多結晶シリコン膜２６のエッチングを行い，ゲート電極２８を形成する（図３（ｈ））。ソース，ドレインの薄い酸化膜をエッチングし，ついで多結晶シリコンゲート電極２８とソース１３，ドレイン１４にヒ素を拡散し，多結晶シリコンゲート電極２８とソース，ドレイン領域に酸化膜２０を形成する。ゲート電極２８，ソース１３，ドレイン１４へのアルミニウム配線のためのコンタクトを上記酸化膜２０に開口し，アルミニウム蒸着を行い、蒸着されたアルミニウム膜をパタンニングしてソース電極１６及びドレイン電極１７を形成する。さらに保護膜１９を形成し，ボンディングのためのパッドを上記保護膜１９に開口する。このようにして図２のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。
【００８０】
ここではＭＯＳ型トランジスタについて，特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが，本発明はこれに限らないのは言うまでもなく，他の半導体素子の製造方法，工程に適用できる。
【００８１】
なお、ここではシリコンウエハ２１の表面を酸化してフィールド酸化膜（素子分離領域）２５を形成しているが、素子形成領域間に溝を設けて絶縁膜を埋め込むことにより微細化が図れる。
【００８２】
また、ここではゲート電極２８として多結晶シリコン膜を用いたが、多結晶シリコンとメタルの積層膜又はメタル膜を用いることもできる。これにより、ゲート電極の抵抗を低減することができる。
【００８３】
また、ここで用いたレジストパタン２４及び２７はγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルの重合体を含むが、ゲート電極用のパタン２８よりも大きな素子領域用のパタン２４には従来のフェノール構造を有する樹脂を用いてもよい。これにより最先端の半導体装置の製造に既存の露光装置（ＫｒＦエキシマレーザ光源）を有効に活用することができる。
【００８４】
【発明の実施の形態９】
本発明の実施の形態１に示したパタン形成方法を使って半導体メモリ素子を作製した。図４は素子の製造の主な工程を示す断面図である。図４（ａ）に示すように，Ｐ型のＳｉ半導体３１を基板に用い，その表面に公知の素子分離技術を用い素子分離領域３２を形成する。次に，例えば厚さ１５０ｎｍの多結晶Ｓｉと厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２を積層した構造のワード線３３を形成し，さらに化学気相成長法を用いて例えば１５０ｎｍのＳｉＯ２を被着し，異方的に加工してワード線の側壁にＳｉＯ２のサイドスペーサ３４を形成する。次に，通常の方法でｎ拡散層３５を形成する。次に図４（ｂ）に示すように，通常の工程を経て多結晶Ｓｉまたは高融点金属金属シリサイド，あるいはこれらの積層膜からなるデータ線３６を形成する。次に図４（ｃ）に示すように，通常の工程を経て多結晶Ｓｉからなる蓄積電極３８を形成する。その後，Ｔａ２Ｏ５， Ｓｉ３Ｎ４， ＳｉＯ２， ＢＳＴ， ＰＺＴ， 強誘電体，あるいはこれらの複合膜などを被着し，キャパシタ用絶縁膜３９を形成する。引き続き多結晶Ｓｉ，高融点金属，高融点金属シリサイド，あるいはＡｌ， Ｃｕ等の低抵抗な導体を被着しプレート電極４０を形成する。次に図４（ｄ）に示すように，通常の工程を経て配線４１を形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を経てメモリ素子を作製した。なお，ここでは，代表的な製造工程のみを説明したが，これ以外は通常の製造工程を用いた。また，各工程の順番が前後しても本発明は適用できる。上記素子製造工程におけるリソグラフィ工程ではほとんどの工程に本発明の実施の形態１に示したパタン形成方法を適用したが，ネガ型レジストでパタン形成するのが不向きな工程やパタンの寸法が大きい工程には本発明は必ずしも適用する必要はない。例えばパッシベーション工程での導通孔形成工程や，イオン打ち込みマスク形成用工程のパタン形成には本発明は適用しなかった。
【００８５】
次に，リソグラフィで形成したパタンについて説明する。図５は製造したメモリ素子を構成する代表的なパタンのメモリ部のパタン配置を示す。４２がワード線，４３がデータ線，４４がアクティブ領域，４５が蓄積電極，４６が電極取り出し孔のパタンである。この例においても，ここに示した４６の電極取り出し孔形成以外のすべてに本発明の実施の形態１のパタン形成を用いた。ここに示したパタン形成以外でも最小設計ルールを用いている工程では本発明を用いた。
【００８６】
本発明を用いて作製した素子は，従来法を用いて作製した素子と比較するとパタン間の寸法を小さくできた。そのため同じ構造の素子が小さくでき，半導体素子を製造する際に１枚のウエハから製造できる個数が増えて，歩留まりが向上した。
【００８７】
【発明の実施の形態１０】
実施の形態１０では，半導体装置の製造工程を示した工程図である図６（ａ）から（ｆ）を用いて，デュアルダマシン法による銅配線の形成方法を説明する。
【００８８】
まず図６（ａ）に示すように基板１００，配線１０１，バリア膜１０２，層間膜１０３，適当な反射防止膜１１２の上に配線孔パターン１０４を持つレジストをポジレジスト１０５で形成する。ここで層間膜には，低誘電体有機物，ブラックダイアモンド，ポーラスシリコン酸化膜，ポリシラザン等のＳｉ含有ポリマー等の低誘電体層間膜を用いた。その後図６（ｂ）に示すようにポジレジスト１０５をマスクにしてエッチング法により層間膜に配線孔１０６を形成する。次に図６（ｃ）に示すように，適当な反射防止膜１１３と実施の形態１に示したレジスト１０７を塗布し，マスク１０８を介してＡｒＦエキシマレーザ露光光１０９を照射し，配線溝パターンを露光する。図示はしていないがこの露光にはＡｒＦスキャナを用い，レンズを介した露光を行った。このレジストは，ＡｒＦエキシマレーザ光に感度を持ち，ネガ化反応が極性基から非極性基に変換する極性変換反応であるため現像膨潤がなく，しかも露光フォーカス裕度が大きいという特長があり，±１０％の寸法精度で配線溝パターン１０７（図６（ｄ））を形成することができた。かつこの状況で配線孔１０６内にレジスト残りは発生しなかった。なおここでは溝パターンの最小配線幅は１２０ｎｍとした。なお，現像液としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの水溶液を用いているが，その濃度は０．１から０．５ｗｔ％とするとオーバー現像裕度もとれて好ましかった。
【００８９】
その後図６（ｅ）に示すようにレジストパターン１０７をマスクに層間膜をエッチングして配線溝１１０を形成する。その後，配線孔や溝に銅を埋め込みＣＭＰを行って図６（ｆ）に示すように銅配線１１１を形成した。この方法によって電気抵抗のバラツキや断線といった問題のない電気的信頼性の高い配線を寸法精度高く形成することができた。図では，バリア膜，エッチングストッパ膜，ハードマスク等は，省略しているが，配線プロセスによってはこれらを用いてもよい。
（比較例１）
発明の実施の形態１のアクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに替えたことを除いて，発明の実施の形態１の合成方法を反復した。得られたポリマーの構造は，種々の分析法からγ−ヒドロキシカルボン酸構造をエステル部に持つメタクリル酸エステルのモル分率が２０％のコポリマー（１６）であることがわかった。
【００９０】
【化１９】
Figure 0003822101
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で，このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ，重量平均分子量が６，５００，数平均分子量が５，３００であった。
【００９１】
しかしながら，このメタクリレートポリマーは，アクリレートポリマーと比較して主鎖が疎水的ために，アルカリ現像液に溶解せず，ネガ型レジストとして用いることはできなかった。
【００９２】
【発明の効果】
γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルの重合体を用いることによって，現像液の浸透による膨潤や，パタンの線間にレジスト膜が残るといった解像度劣化の原因を取り除いた高解像度のネガ型のパタン形成が可能な感放射線組成物を提供する。さらには，それを用いたパタン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡｒＦエキシマレーザ照射量と，初期膜厚を１として規格化した現像後のレジスト残膜厚の関係を表わす特性図。
【図２】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図。
【図３】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸化膜，及びシリコンゲートの形成方法を示す図。
【図４】本発明のパタン形成方法を用いた半導体メモリ素子の製造方法の過程の断面図。
【図５】メモリ素子を構成する代表的なパタンのメモリ部のパタン配置図。
【図６】本発明のパタン形成方法を用いた銅配線形成工程を半導体装置の断面図を用いて示した工程図。
【符号の説明】
２５…フィールド酸化膜，１３…ソースコンタクト，１４…ドレインコンタクト，１６…ソース電極，１７…ドレイン電極，１８…ゲート電極，１９…保護膜，２０…酸化膜，２２…熱酸化膜，２４…レジストパタン，２６…多結晶シリコン膜，２７…レジストパタン，２８…多結晶シリコンゲート，３１…Ｐ型Ｓｉ半導体基板，３２…素子分離領域，３３，４２…ワード線，３４…サイドスペーサ，３５…ｎ拡散層，３６，４３…データ線，３８，４５…蓄積電極，３９…キャパシタ用絶縁膜，４０…プレート電極，４１…配線，４４…アクティブ領域，４６…電極取り出し孔，１００…基板，１０１…配線，１０２…バリア膜，１０３…層間膜，１０４…配線孔パターン，１０５…ポジレジスト，１０６…配線孔，１０７…配線溝パターン，１０８…マスク，１０９…ＡｒＦエキシマレーザ露光光，１１０…配線溝，１１１…銅配線，１１２…反射防止膜，１１３…反射防止膜。

Claims (20)

  1. γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルの重合体と、酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線組成物。
  2. 請求項１に記載の感放射線組成物において、上記重合体が少なくとも一般式（１）または（２）または（３）で示される繰り返し単位を持つ重合体であることを特徴とする感放射線組成物。
    Figure 0003822101
    Figure 0003822101
    Figure 0003822101
    （一般式（１）または（２）または（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１から１０のアルキル基を表し、それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。）
  3. 請求項１または２に記載の感放射線組成物において、上記重合体が、γ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルと、これとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする感放射線組成物。
  4. 請求項３に記載の感放射線組成物において、上記共重合体のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルのモル分率が５％以上、３５％以下の範囲であることを特徴とする感放射線組成物。
  5. 請求項３または４に記載の感放射線組成物において、上記共重合体のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが、エステル部に脂環族基を持つことを特徴とする感放射線組成物。
  6. 請求項３または４に記載の感放射線組成物において、上記共重合体のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが、エステル部に含フッ素炭化水素基を持つことを特徴とする感放射線組成物。
  7. 請求項３または４に記載の感放射線組成物において、上記共重合体のγ−ヒドロキシカルボン酸をエステル部に持つアクリル酸エステルとは別のアクリル酸エステルもしくはα置換アクリル酸エステルが、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を持つことを特徴とする感放射線組成物。
  8. 所定の基板上に請求項１から７に記載の感放射線組成物からなる塗膜を形成する工程、上記塗膜に活性放射線を所定パタン状に照射する工程、上記活性放射線の照射後に基板を加熱する工程、上記基板の加熱後に該塗膜を現像液にさらす工程を有することを特徴とするパタン形成方法。
  9. 所定の基板上に請求項７に記載の感放射線組成物からなる塗膜を形成する工程、上記塗膜に活性放射線を所定パタン状に照射する第一の露光工程、上記塗膜に第一の露光工程より多い活性放射線を所定パタン状に照射する第二の露光工程、上記活性放射線の照射後に基板を過熱する工程、上記基板の加熱後に該塗膜を現像液にさらす工程を有することを特徴とするパタン形成方法。
  10. 請求項８または９に記載のパタン形成方法において、上記活性放射線が位相シフトマスクを介して照射されることを特徴とするパタン形成方法。
  11. 請求項８から１０のいずれかに記載のパタン形成方法において、上記活性放射線が波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線光であることを特徴とするパタン形成方法。
  12. 請求項８から１１のいずれかに記載のパタン形成方法において、上記活性放射線がＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とするパタン形成方法。
  13. 請求項８から１２のいずれかに記載のパタン形成方法において、上記現像液が濃度０．１％以上０．５％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とするパタン形成方法。
  14. 請求項８から１３のいずれかに記載のパタン形成方法により、半導体基板上にレジストパタンを形成する工程、上記レジストパタンをもとに、上記半導体基板をエッチング加工する工程、もしくはイオンを打ち込む工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  15. 基板上に第１の絶縁層を形成する工程と、前記第１の絶縁層上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に請求項１から７のいずれかに記載の感放射線組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光、現像し、前記レジスト膜を所望の形状とする工程と、前記レジスト膜が形成されていない領域の前記導電層を除去する工程と、その後第２の絶縁層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  16. 前記第１の絶縁層はゲート絶縁膜であり、前記導電層はゲート電極であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記レジスト膜はネガ型レジスト膜であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
  18. 基板上に第１の導電層を形成する工程と、前記第１の導電層上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に請求項１から７のいずれかに記載の感放射線組成物からなるポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光、現像し、前記ポジ型レジスト膜に開口部を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜の開口部下部の前記絶縁膜を除去し、前記第１の導電層を露出させる工程と、その後露出された前記第１の導電層に接続される第２の導電層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  19. 前記第１の導電層及び第２の導電層は銅を主成分とすることを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
  20. 基板上に第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜上にフェノール構造を有する樹脂を用いたレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光、現像し、最小寸法がＷ１のレジストパタンを形成する工程と、前記基板上に第２の膜を形成する工程と、前記第２の膜上に請求項１から７のいずれかに記載の感放射線組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光、現像し、最小寸法が前記Ｗ１よりも大きなＷ２のレジストパタンを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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