CN1428654A - 感放射线组合物及图案形成方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型感放射线组合物，其适用于包含ArF受激准分子激光波长193nm的远紫外线的曝光，可避免因现像液的渗透所造成的膨润或图案的线间残留抗蚀膜而使解像度劣化，可形成高解像度的图案。本发明解决上述问题的方法是提供一种感放射线组合物，其包含在酯部上具有γ－羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物及酸产生剂。

Description

感放射线组合物及图案形成方法 及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及细微加工技术中所用的感光性组合物及使用其的微平版印刷法，及包含该微平版印刷法的电子装置，特别是半导体装置的制造方法。
背景技术
形成微米或亚微米单位的细微图案的光刻技术是电子装置的批量生产中所用的细微加工技术中的关键。对于最近的电子装置特别是半导体装置的高集成化、高密度化的要求，促成细微加工技术长足的进步。特别是随着最小加工尺寸的细微化，从高压水银灯的g线(436nm)，i线(365nm)到KrF受激准分子激光(248nm)等，使用各种短波长光源的光刻技术被开发出来。根据这些曝光波长的变更，对应于各种波长的光致抗蚀膜材料也被开发出来。在过去，适用于这些波长的光致抗蚀膜中，其感光剂或感光机制各有不同，但工业上均是利用具有酚结构的树脂或高分子材料的水性碱可溶性的水性碱现像。这些树脂或高分子材料必然含有许多芳族环，因此是抗蚀图案形成后的干式蚀刻工序中提高耐蚀刻性的必要化学结构条件。
这些使用具有酚结构的树脂的负型抗蚀膜，有特开昭62-164045号公报的交联型抗蚀膜及特开平4-165359号公报的溶解阻碍型抗蚀膜。其均不会膨润而可形成亚微米的细微图案。
近年来，最小加工尺寸比0.25μm更小区域的照相平版印刷法中使用ArF受激准分子激光(193nm)为光源的光刻受到很高的期待。但在此波长相当于芳族环的吸收极大值处，若使用以酚结构为主要成分的先前工业中所使用的光致抗蚀膜材料，则可形成曝光潜像的只限定于光致抗蚀膜的极少一部分表面而已，难以用水性碱现像形成细微的抗蚀图案。
与此相对，有人提出在该波长区域中透光率高，且耐干式蚀刻性也高的各种抗蚀材料。特开平4-39665号公报及特开平5-265212号公报公开了一种金刚烷构架的使用，其在包含ArF受激准分子激光的波长193nm的远紫外线区域中为透明，且其化学结构可取代芳族环对抗蚀材料赋与耐干式蚀刻性。特开平5-80515号公报及特开平5-257284号公报同样地公开了降冰片烷(norbornane)构架的使用。还有，在这些结构外，特开平7-28237号公报及特开平8-259626号公报也公开了三环癸基等脂环族结构一般是有效的。
关于具有在包含ArF受激准分子激光的波长193nm的远紫外线区域中为透明的化学结构的高分子，且可水性碱现像的抗蚀材料，如特开平4-39665号公报、特开平4-184345号公报、特开平4-226461号公报及特开平5-80515号公报等所公开的，试图利用丙烯酸或甲基丙烯酸的羧酸结构。其中，在水性碱现像中可于现像液中溶解的部分的水性碱可溶性均根据丙烯酸或甲基丙烯酸的羧酸结构。还有，特开平8-259626号公报公开一种高分子化合物，其在被导入甲基丙烯酸酯侧链上的脂环族结构中引入羧酸基。
先前作为碱溶性基使用的酚结构中，pKa＝10.0(酚)，而相对于此，这些羧酸结构的pKa＝4.8(醋酸)，值较低，酸度较高。因此，认此作为基础树脂的碱溶性基使用时，若使用一般的相同摩尔百分比，则具有羧酸结构的树脂在水性碱中的溶解速度较快，在即使具有酚结构的树脂不能溶解的低浓度碱性现像液中，具有羧酸结构的树脂也能溶解。
使用如上具有羧酸的树脂时，若使用如特开昭62-164045号公报所公开的交联剂，则由于交联部分会残留酸度高的羧酸，碱性现像液会渗透到该处，造成膨润，而产生无法形成细微图案的问题。还有，若使用如特开平4-165359号公报所公开的以曝光产生的酸形成具有溶解阻碍作用的化合物的话，则具有羧酸的树脂会失去溶解的对比，而有无法形成负型抗蚀膜的问题。
与此相对，特开平11-109627号公报公开了一种使用具有羧酸结构的树脂形成非膨润且为负型的图案的方法，是利用羟基羧酸结构在酸催化剂反应下进行分子内酯化，而变成内酯结构的。羟基羧酸结构通过酸催化剂反应，在分子内以良好的效率酯化，形成内酯结构。结果使得羧酸的数量大幅减少。因此，在分子间产生交联反应，且与羧酸的数量在曝光部及非曝光部几乎没有差异的交联反应不同，在曝光而不溶化的部分上现像液不易渗透，可抑制先前技术的现像后图案膨润的问题点。
特开平2000-56459号公报公开一种利用上述内酯化的负型抗蚀膜，是使用了一种α取代丙烯酸酯聚合物，在其酯部具有通过内酯化而在分子内产生酯基团。还有，特开平2000-352821号公报公开一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，在其酯部具有有δ-羟基羧酸的雄甾酮(androsterone)构架。
发明内容
在上述利用到内酯化的负型抗蚀膜中，在曝光部中羟基羧酸以良好的效率内酯化，羧酸的数量大幅减少。结果在不溶化的部分上现像液难以渗透，可抑制先前技术中现像后的图案膨润的问题点。但在以ArF受激准分子激光形成图案时所要求的0.12μm级的细微图案形成中，即使在如上羧酸减少的是列中，也无法完全抑制现像液的渗透，而产生膨润或图案的线间残留抗蚀膜的问题，无法得到具有良好形状的图案。
本发明的目的在于解决上述现像液的渗透所造成的膨润及图案的线间抗蚀膜残留造成解像度劣化的问题，而提供一种可形成高解像度图案的感放射线组合物。本发明的另一目的在于提供一种使用上述感放射线组合物的负型图案形成方法。本发明的另一目的在于提供一种使用上述图案形成方法的半导体装置的制造方法。
还有，本发明并未以或否定使用上述先前技术为前提。
本发明说明书中所公开的发明中有代表性的如下。
本发明的感放射线组合物包含一种丙烯酸酯聚合物，在其酯部上具有γ-羟基羧酸。由此可提高解像度。还有，通过包含酸产生剂，可提高感度。聚合物所具有的γ-羟基羧酸结构中，由于羧酸酯化对象的醇是位于分子内的羧酸的γ位置，所以酸催化剂反应所造成的酯化比平常容易发生。该反应为分子内的酯化，所以也不会产生分子间的交联等，只是单纯地羧酸的数量在曝光部及未曝光部间变化。且所生成的酯在通常使用的四烷基氢氧化铵水溶液中不会水解，在现像中也稳定。因此溶解速度变化大，可避免膨润而可形成细微图案。还有，本发明的感放射线组合物中所用的聚合物可同时具有2种以上结构互异的γ-羟基羧酸。
通过分子内酯化而形成内酯结构的还有δ-羟基羧酸结构，但γ-羟基羧酸结构的反应效率较高，在曝光部中羧酸的数量可大幅减少，因此容易抑制现像液的渗透，而可以高感度形成图案。
丙烯酸酯聚合物与α取代丙烯酸酯聚合物相比，具有较亲水性的主链构架。因此使用丙烯酸酯聚合物时未曝光部对碱性现像液具有良好的溶解性。结果可降低图案的线间抗蚀膜残留所造成的解像度劣化的原因。而且，聚合物中的羟基羧酸结构的比率若过高，则曝光部中残留的未反应的羧酸的数量相对的较多，成为膨润的原因。因此，聚合物中的羟基羧酸的比率优选在成膜成分可溶于碱性现像液中的比率以上尽量低的。若使用丙烯酸酯聚合物时，由于主链构架本身显示较高的亲水性，所以与使用α取代丙烯酸酯聚合物的情形相比，可减少聚合物中的羟基羧酸的比率。结果可容易地抑制现像液的渗透所造成的膨润。还有，丙烯酸酯聚合物由于在主链构架不含季碳原子，所以在干式蚀刻工序时不容易产生主链构架的断裂，可抑制使用α取代丙烯酸酯聚合物时所产生的表面粗糙的问题。
还有，用于引起酸催化反应的酸是通过使用在活性放射线的照射会产生酸的酸产生剂而得到。
上述感放射线组合物中所用的聚合物可具有一般式(1)或(2)或(3)所示的重复单元。
(在一般式(1)或(2)或(3)中R1，R2，R3，R4表示氢原子或碳原子数为1到10的烷基，这些烷基也可互相连接形成环烷基)。
具有一般式(1)或(2)或(3)所示的重复单元的聚合物可容易地通过将具有一般式(4)或(5)或(6)所示的重复单元的聚合物的γ-内酯环结构的一部分或全部通过水解反应形成γ-羟基羧酸结构而得到。
Figure A0215138800111
上述感放射线组合物中所用的聚合物也可以是在酯部上具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯与另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯的共聚物。通过共聚物的形成，可以配合感放射线组合物的使用目的或使用方法而改变感放射线组合物的特性。这时，共聚物中在酯部上具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯的摩尔百分比适宜在5％以上，35％以下。若不足5％，则共聚物对碱性现像液不会有充分的溶解性。若大于35％，则感度会显著地降低，同时也容易因现像液的渗透而产生膨润现像。还有，上述感放射线组合物也可同时使用这些共聚物2种以上的。
作为α取代丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯，三氟甲基丙烯酸酯等，但不限于此。
上述共聚物中的与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯，在其酯部上的具有如内酯、酯基、羟基的极性基可有效提高共聚物与基板间的结合性。具有极性基的酯部可举γ-内酯基、二甲基-γ-内酯基、δ-内酯基、金刚烷基内酯基、3-羟基金刚烷基，羟甲基、羟乙基、羟基三环[5.2.1.0]癸基等，但不限于此。
上述共聚物中的与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯中，在其酯部上的具有脂族环基可有效提高共聚物的耐干式蚀刻性。脂环基可举环己基、三环[5.2.1.0]癸基、金刚烷基、降冰片烷基、胆固醇基、萘等，但不限于此。
上述共聚物中与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯，在其酯部具有含氟烃基，所以可有效地在包含193nm、157nm的远紫外区域中付与透明性。还有，含氟烃基所具有的超拨水性可有效抑制现像液的渗透所造成的膨润。作为含氟烃基可举过氟苯基、过氟环己基甲基、过氟金刚烷基、过氟辛基甲基、过氟己基羟丙基等，但不限于此。从其耐干式蚀刻性来看优选过氟苯基、过氟环己基甲基、过氟金刚烷基等具有环状结构的含氟烃基。
上述共聚物中与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯的酯部上，也可使用在酸的作用下分解而提高在碱性现像液中的溶解性的基。上述聚合物中，在照射少量活性放射线量的部分中，在酸的作用下羟基羧酸结构会变成内酯结构，使其暂时不溶于现像液。但在照射更多活性放射线的部分中，在酸的作用下分解而提高其在碱性现像液中的溶解性的基团开始分解，又变成可溶于现像液中。即，通过任意选择曝光量，可在低曝光量使用负型的图案，在高曝光量下使用正型的图案。作为在酸的作用下分解而提高其在碱性现像液中的溶解性的基团可举叔丁基、叔戊基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基、1-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基等叔烷基，及1-乙氧乙基、1-甲氧丙基、四氢呋喃基，四氢吡喃基等链状或环状烷氧烷基等，但不限于此。
还有，上述感放射线组合物中的聚合物的重均分子量优选800～500,000。重均分子量不足800的话，有时无法形成抗蚀膜，而大于500,000的分子量所形成的膜上有时会产生裂缝。
还有，相对于上述聚合物，优选使用0.1重量份到50重量份的酸产生剂，更优选使用0.5重量份到20重量份的酸产生剂。
作为酸产生剂可举三苯基锍三福酯(トリフレ一ト，triflate)，三苯基锍壬福酯(ノナフレ一ト，nonaflate)，二甲基苯基锍三福酯，二甲基-4-羟基萘基三福酯等鎓盐，N-三氟甲烷磺酰氧基萘基酰亚胺，N-甲烷磺酰氧基萘基酰亚胺，N-三氟甲烷磺酰氧基琥珀酰亚胺，N-过氟辛烷磺酰氧基琥珀酰亚胺等磺酰氧基酰亚胺及磺酸酯等，但只要是在照射例如ArF受激准分子激光等活性放射线后可产生酸的即可，并不限于此。还有，这些酸产生剂也可同时使用2种以上的。
还有，为了提高解像度及制备过程的保存的稳定性，也可在上述感放射线组合物中添加2-苄基吡啶、三戊基胺、三乙醇胺等碱性化合物，或是碘化四甲基铵、氯化四戊基铵、碘化四乙基鏻等盐类。这些碱性化合物或盐类的添加量，相对于所用的酸产生剂100重量份，优选0.01重量份到100重量份。
还有，为了提高所形成的图案的耐热性，也可在上述感光性组合物中加入六甲氧甲基三聚氰胺、1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲、1，4-二噁烷-2，3-二醇等作为交联剂。这些交联剂的用量，相对于感光性组合物的成膜成分100重量份，优选0.1重量份到50重量份。
还有，为了控制对现像液的溶解性及提高解像度，也可在本发明的感光性组合物中加入具有羧酸的低分子量化合物，含有可从胆酸、松香酸、(表)雄甾酮((epi)androsterone)衍生可能的下式(7)所示的化合物，或结合复数个上述化合物的低聚物等。这些低分子化合物的用量相对于感光性组合物的成膜成分100重量份，优选1重量份到50重量份。
还有，上述感光性组合物可溶解于溶剂中作为溶液旋转涂布于基板上而使用。这时，只要是能充分溶解上述组成成分，且在旋转涂布时可形成均一的涂布膜的溶剂均可。例如可举丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸酯、环己酮、甲基戊基酮、双丙酮醇等，但不限于此。还有，也可以单独使用或2种以上混合使用。
为了提高保存稳定性，也可在溶有上述感光性组合物的溶液中，添加可提高溶液的极性的化合物。例如可添加水、乙醇、γ-内酯、四氢呋喃等。还有，添加使溶液保持碱性的化合物也有效果。例如可添加氨、三甲胺、吡啶、氢氧化四甲基铵等。
还有，本发明的图案形成方法包含：在所定基板上形成上述记载任一种的感放射线组合物所构成的涂膜的工序；在上述涂膜上照射所定图案的活性放射线的工序；加热上述活性放射线照射后的基板的工序；在上述基板加热后将该涂膜浸入碱性水溶液的工序；以及除去活性放射线未照射的部分的工序。通过本发明的图案形成方法，可形成高解像度的图案，其不会因现像液的渗透造成膨润或图案线间残留抗蚀膜所谓的使解像度恶化。
在本发明中所定图案形状照射活性放射线时，是使活性放射线透过掩模或光栅形成所定图案状。这时，若使用以变形照明法或相位移动掩模所代表的超解像技术时，可得到更高解像度的图案而优选。
本发明中所用的活性放射线可举250nm以下的远紫外光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光等真空紫外光。还有，也可用电子线、EUV、X线等。
本发明中所用的碱性现像液优选碳原子数1到5的四烷基氢氧化铵水溶液。还有，其浓度优选0.1％到0.5％。四烷基氢氧化铵水溶液的浓度在0.1％以下时，无法进行充分的现像，图案间会见到抗蚀残渣。还有，浓度在0.5％以上时，浓度越高则现像时膨润情形越明显。
本发明的图案形成方法抑制了现像液的渗透所造成的膨润及图案间产生的抗蚀残渣的问题，所以适合于形成细微的沟槽图案。还有，以本发明的图案形成方法用负型的掩模图案形成沟槽图案时，比使用正型抗蚀图案和正型掩模图案时，其曝光聚焦容许度(exposure focuslatitude)大而有利。
还有，与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的制的丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯的酯部上，使用具有在酸的作用下分解而提高其在碱性现像液中的溶解性的基的共聚物作为感放射线组合物时，在该涂膜上照射活性放射线的工序中，通过以所定图案状照射的第一曝光工序及以所定图案状照射比第一曝光工序多的活性放射线的第二曝光工序，可在第一曝光部形成负型图案并在第二曝光部形成正型图案。即，可以将第一曝光中所得到的只有负型图案中只有不要的部分通过第二曝光使的正型化现像而除去。将半导体晶片的表面上所涂布的抗蚀用光栅或光罩进行曝光的曝光工序中，一般是使用周边曝光，在实际的元件上进行感光之后，再将该半导体晶片的外围部分(边缘部分)的抗蚀膜选择性地感光而除去。通过使用本发明的图案形成方法，可在于实际的元件上进行负型的图案转写的同时，以周边曝光除去外围部分不要的抗蚀膜。在上述图案形成方法中，在进行第一曝光及第二曝光后，也可进行加热基板的工序及现像工序。还有，也可在各在第一曝光后进行加热基板的工序及在第二曝光后进行加热基板的工序，最后再进行现像工序。还有，也可在第一曝光后进行加热基板的工序及现像工序，于第二曝光后再度进行加热基板的工序及现像工序。还有，进行第一曝光及第二曝光的顺序也可颠倒。还有，第一曝光及第二曝光所用的活性放射线的波长也可不同。
还有，本发明的另一半导体装置的制造方法是包含在半导体基板上以上述任一种图案形成方法形成抗蚀图案后，以此为基础进行蚀刻加工基板的工序或在基板上植入离子的工序。
上述半导体的制造方法中所用的蚀刻加工法可举等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、反应性离子束蚀刻等干式蚀刻法或湿式蚀刻法等。
上述半导体装置的制造方法中被加工的基板可举CVD法或热氧化法所形成的二氧化硅膜、涂布性玻璃膜等氧化膜，或氮化硅膜等氮化膜。还有，也可举铝或其合金、钨等各种金属膜或多晶硅等。
上述半导体的制造方法在细微的沟槽结构的加工上表现优异。因此适用于在层间膜上形成布线用布线沟，再埋入导体以形成半导体装置的布线电路的金属镶嵌法，以及形成通导用的孔及布线用的布线沟，再将导体埋入孔及沟中以同时形成布线和连接布线的双金属镶嵌法。
上述半导体装置的制造方法所制作的元件，特别是内存元件，由于可形成细微的图案，所以可提高其集成度。由于可做小元件，所以1片晶片可制得的元件数会增加，合格率会提高。还有，位成本也会降低。因此适用于非挥发性半导体记忆装置的暂存或DRAM(动态随机存取存储器)的制造。
附图的简要说明
图1为表示ArF受激准分子激光照射量与以初期膜厚为1而规格化的现像后抗蚀残留膜厚的关系的特性图。
图2为MOS(金属-氧化物-半导体)型晶体管的剖面图。
图3A～图3H为使用本发明的图案形成方法形成的场氧化膜及硅栅的方法的元件截面的示意图。
图4A～图4D为使用本发明的图案形成方法的半导体内存元件的制造方法的过程的剖面图。
图5为构成内存元件的代表性图案的内存部的图案配置图。
图6A～图6F为使用本发明的图案形成方法形成铜布线的工序用半导体装置的剖面图表示的工序图。
【实施例1】
将2-羟基-3，3-二甲基-γ-内酯10g、吡啶9g溶于四氢呋喃200ml中。在0℃下在其中滴入使氯化丙烯酸7.5g溶解于四氢呋喃30ml所得的溶液。滴入后，再在室温中搅拌12小时后，滤出沉淀的吡啶的盐酸盐。在滤液中加入醋酸乙酯300ml，用水200ml水洗4次。水洗后，有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下除去溶剂。以减压蒸馏法精制，得到无色透明的丙烯酸酯单体(8)。
将上述丙烯酸酯单体(8)5g(2.7×10-2摩尔)和3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯单体24g(1.1×10-1摩尔)以2∶8的摩尔比溶解在四氢呋喃100ml中，通入氮气气泡10分钟。其次，加入二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯1.5g作为聚合引发剂，在氮气氛下，于摄氏60度下聚合12小时。聚合后，将正己烷1升注入溶液中，使聚合物析出，过滤并干燥，得到白色的聚合物。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-内酯结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(9)。
Figure A0215138800181
将如上合成的共聚物(9)15g溶解于四氢呋喃250ml中，加入0.13N氢氧化四甲基水溶液150ml中，搅拌6小时。在其中缓缓加入盐酸水溶液，使其成为弱酸性。在该溶液中加入醋酸乙酯约500ml，进行萃取2次，将所得到的有机层以500ml的水洗2次。水洗后，有机层用无水硫酸钠干燥，其后减压馏去而减少溶剂，注入正己烷1升。过滤并干燥沉淀物，得到白色的聚合物。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(10)。
Figure A0215138800182
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，得知其重均分子量为5,000，数均分子量为4,000。
其次，相对于上述聚合物100重量份，将酸产生剂三苯基锍壬福酯(nonaflate)1重量份、4-苯基吡啶0.2重量份溶解在1-甲氧基-2-丙醇1200重量份中，用孔径0.20μm的特氟隆滤膜过滤后，形成抗蚀溶液。
在六甲基二硅氨烷处理过的硅基板上，旋涂上述抗蚀溶液，涂布后在100℃下加热处理60秒，形成膜厚0.30μm的抗蚀膜。使用ArF受激准分子激光步进机(ISI Microstep，NA＝0.60)，通过变换(Levenson)型相位移动掩模进行抗蚀膜的曝光。曝光后在120℃下进行60秒曝光后烘烤。其后，用氢氧化四甲基铵水溶液(0.113重量％)进行现像10秒，接着用纯水清洗30秒。结果以30mJ/cm2，得到负型的0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
还有，用加速电压50kV的电子射线扫描装置对该抗蚀图案进行线与间隙图案的曝光。曝光后的烘烤、现像均与ArF受激准分子激光曝光的条件相同，以7μC/cm2的曝光量，得到负型的0.08μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
还有，该抗蚀溶液即使在室温(23℃)下保存30日，其感度、解像度也无变化，具有良好的保存稳定性。
还有，上述抗蚀膜是用CHF3气体以平行平板型反应性离子蚀刻装置进行蚀刻。条件为CHF3流量＝35sccm，气压＝10mTorr，RF偏压电力＝150W。结果该抗蚀膜的蚀刻速度若以市售的酚醛清漆树脂为1.0，则为1.2。还有，干式蚀刻后的表面也末见粗糙，可见该抗蚀具有高度的耐干式蚀刻性。
【实施例2】
相对于实施例1所合成的聚合物100重量份，将酸产生剂三苯基锍三福酯(triflate)1重量份、三苯基锍壬福酯(nonaflate)0.5重量份、三乙醇胺0.2重量份和具有羧酸的低分子量化合物(7)10重量份溶解在1-甲氧基-2-丙醇1200重量份中，用孔径0.20μm的特氟隆滤膜过滤，形成抗蚀溶液。还有，为了提高保存稳定性，在100重量份抗蚀溶液中添加0.5N氨水溶液。
与实施例1同样地用ArF受激准分子激光步进机(ISI Microstep，NA＝0.60)，通过变换型相位移动掩模进行该抗蚀膜的曝光。曝光后在120℃下进行60秒曝光后烘烤。其后，用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38重量％)进行现像10秒，接着，用纯水清洗30秒。结果，在50mJ/cm2下，得到负型的0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
还有，该抗蚀溶液即使在室温(23℃)下保存90天其感度、解像度也无变化，可知其保存稳定性良好。
【实施例3】
除了将实施例1的2-羟基-3，3-二甲基-γ-内酯换成4-羟基-γ-丁内酯外，重复进行实施例1的合成方法。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(11)。
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，其重均分子量为5,500，数均分子量为4,300。
其次，与实施例1同样地用ArF受激准分子激光步进机(ISIMicrostep，NA＝0.60)，用变换型相位移动掩模形成细微图案时，在40mJ/cm2下得到负型的0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
【实施例4】
除了将实施例1的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯单体换成金刚烷基内酯的甲基丙烯酸酯单体外，重复进行实施例1的合成方法。所得聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(12)。
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，其重均分子量为5,400，数均分子量为4,200。
其次，与实施例1同样地用ArF受激准分子激光步进机(ISIMicrostep，NA＝0.60)，通过变换型相位移动掩模形成细微图案，在35mJ/cm2下，得到负型的0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
【实施例5】
除了将实施例1的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯单体换成α-羟甲基丙烯酸甲酯单体外，重复进行实施例1的合成方法。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(13)。
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，其重均分子量为6,000，数均分子量为5,000。
其次，与实施例1同样地用ArF受激准分子激光步进机(ISIMicrostep，NA＝0.60)，通过变换型相位移动掩模形成细微图案，在50mJ/cm2下，得到负型0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
【实施例6】
除了将实施例1的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯单体换成过氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯单体之外，重复进行实施例1的合成方法。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(14)。
Figure A0215138800221
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，其重均分子量为4,000，数均分子量为3,200。
其次，用真空紫外分光装置测定涂布在氟化锂基板上的膜的吸收光谱。膜厚1.0μm的吸光度在193nm为0.22，在157nm为1.8，可知其吸收很小。
其次，与实施例1同样地用ArF受激准分子激光步进机(ISIMicrostep，NA＝0.60)，通过变换型相位移动掩模形成细微图案，在60mJ/cm2下，得到负型0.10μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。还有，用F2受激准分子激光步进机(NA＝0.60)，通过变换型相位移动掩模形成细微图案，在10mJ/cm2下，得到负型0.08μm线与间隙图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
【实施例7】
除了将实施例1的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯单体换成2-甲基金刚烷基丙烯酸酯单体外，重复进行实施例1的合成方法。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(15)。
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，重均分子量为5,200，数均分子量为4,500。
其次，与实施例1同样地形成抗蚀膜，照射活性放射线，测定曝光量与现像后的抗蚀膜厚的关是。用ArF受激准分子激光(波长193nm)作为活性放射线。曝光后在120℃下进行60秒曝光后烘烤。其后，用氢氧化四甲基铵水溶液(0.113重量％)进行现像30秒，接着，用纯水清洗30秒。曝光量与现像后的抗蚀膜厚的关是的测定结果如图1所示。如图所示，若照射30mJ/cm2，则抗蚀膜暂时不溶于碱性现像液中，再照射100mJ/cm2以上的话，则又可溶于碱性现像液中。
其次，与实施例1同样地形成抗蚀膜，以线与间隙图案状照射ArF受激准分子激光40mJ/cm2后，在曝光部分的一部分，另点状照射ArF受激准分子激光150mJ/cm2。曝光后在120℃下进行60秒曝光后烘烤。其后，用氢氧化四甲基铵水溶液(0.113重量％)进行现像30秒，接着，用纯水清洗30秒。ArF受激准分子激光150mJ/cm2照射过的部分可溶于现像液中，便得到一种只有该部分恰好成为点状被除去的线与间隙图案。
其次，与实施例1同样地在硅晶片上形成抗蚀膜。使用以Xe-Hg灯作为光源的周边曝光装置，使上述晶片以1圈/20秒的速度转三圈，其间只曝光晶片的周边部分。这时，调节周边曝光装置的曝光强度，使晶片周边部的曝光量为150mJ/cm2。其后，以40mJ/cm2的曝光量照射晶片全面的电路图案。接着，在120℃下进行60秒曝光后烘烤，用氢氧化四甲基铵水溶液(0.113重量％)进行现像30秒，以纯水清洗30秒。结果，晶片周边部分的抗蚀剂完全被除去，同时可形成负型的电路图案。这时，未见到图案的膨润，图案线间也未见到残渣。
【实施例8】
图2所示为公知的MOS(金属-氧化物-半导体)型晶体管的剖面图。该晶体管的结构是通过对栅极18施加电压而控制源极16及漏极17间流动的漏极电流。
制作该结构的工序包括十几个工序，大致可分为形成场氧化膜为止的工序、形成栅极为止的工序及最终工序的三组。这里一开始的形成场氧化膜为止的工序(图3)中包含在氮化硅膜上形成抗蚀图案的工序。该场氧化膜的形成是如下列实施例所述。
以公知的方法如图3(a)所示在p型硅晶片21上形成50nm的氧化膜22，在其上以等离子体CVD形成200nm的氮化硅膜23，作为基板。在该基板上以实施例1所示的材料及方法形成0.30μm线的抗蚀图案24(图3(b))。以该抗蚀图案24为掩模，以公知的方法蚀刻氮化硅膜23后(图3(c))，再以此抗蚀图案作为掩模，植入作为信道阻隔层的硼离子。将抗蚀图案剥离后(图3(d))，以氮化硅膜23为掩模进行选择性氧化，以在元件分离区域上形成1.2μm的场氧化膜25(图3(e))。
其后，氮化硅膜23蚀刻被氧化的层12及氮化硅膜23，形成栅极绝缘膜(未图示)及成长多晶硅膜26(图3(f))。在该基板上用实施例1所示的图案形成方法形成0.10μm线的抗蚀图案27(图3(g))。以该抗蚀图案27为掩模，以公知的干式蚀刻法进行多晶硅膜26的蚀刻，形成栅极28(图3(h))。蚀刻源极及漏极的薄氧化膜，接着使砷扩散至多晶硅栅极28及源极13、漏极14，在多晶硅栅极28及源极、漏极区域上形成氧化膜20。在上述氧化膜20上开口，形成对栅极28、源极13及漏极14进行铝布线所需的接触部，进行铝的蒸镀，使蒸镀上的铝膜形成图案，形成源极16及漏极17。再形成保护膜19，在上述保护膜19上开口以形成接线用垫。如此形成图2所示的MOS型晶体管。
这里是针对MOS型晶体管，特别是场氧化膜的形成方法做了说明，但本发明当然不局限于此，也可适用于其它半导体元件的制造方法及工序。
还有，这里是氧化硅晶片21的表面而形成场氧化膜(元件分离区域)25，但也可在元件形成区域间设置沟槽并埋入绝缘膜而使其细微化。
还有，这里是多晶硅膜作为栅极28使用，但也可用多晶硅与金属的叠层膜或金属膜。由此，可降低栅极的电阻。
还有，这里所用的抗蚀图案24及27包含酯部上具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物，但在较栅极用图案28为大的元件区域用图案24中也可使用公知的具有酚结构的树脂。由此，可以在最先端的半导体装置的制造中有效地运用现有的曝光装置(KrF受激准分子激光源)。
【实施例9】
使用本发明的实施例1所示的图案形成方法制作半导体内存元件。图4为表示元件的主要制造工序的剖面图。如图4(a)所示，使用P型Si半导体31作为基板，在表面上以公知的元件分离技术形成元件分离区域32。其次，叠层例如厚150nm的多结晶Si及厚200nm的SiO2而形成字符线33，再用化学气相成长法覆盖例如150nm的SiO2，进行异向性加工，在字符线的侧壁上形成SiO2的侧面间隔片34。其次，以通常的方法形成n扩散层35。其次如图4(b)所示经过通常的工序形成由多结晶Si或高熔点金属硅化物或其叠层膜所构成的数据线36。其次如图4(c)所示以通常的工序形成多结晶Si所构成的累积电极38。其后，覆盖Ta2O5、Si3N4、SiO2、BST、PZT、强介电体或其复合膜等，形成电容用绝缘膜39。接着覆盖多结晶Si、高熔点金属、高熔点金属硅化物或Al、Cu等低电阻导体，形成板状电极40。其次如图4(d)所示以通常的工序形成布线41。其次以通常的布线形成工序或被动化工序制作内存元件。还有，这里是只说明了代表性的制造工序，此外也用到了通常的制造工序。还有，各工序的顺序即使前后调换也可适用本发明。
上述元件制造工序中的平版印刷工序的几乎所有工序中适用了本发明的实施例1所示的图案形成方法，但不宜以负型抗蚀膜形成图案的工序或图案的尺寸过大的工序中并不一定要适用本发明。例如在被动化工序中形成导通孔的工序或离子植入掩模形成用工序图案形成中并未适用本发明。
其次，说明以平版印刷所形成的图案。图5表示构成所制得的内存元件的代表性图案的内存部的图案配置。42为字符线，43为数据线，44为主动区域，45为累积电极，46为电极取出孔的图案。在此例中，除了图上所示46的电极取出孔形成以外，均使用本发明的实施例1的图案形成方法。这里所示的图案形成外，在使用最小设计规则的工序中，也使用了本发明。
用本发明所制作的元件，与现有方法所制作的元件相比，其图案间的尺寸可以缩小。因此相同结构的元件可缩小，在制造半导体元件时从1片晶片可制得的个数增加，合格率提高。
【实施例10】
实施例10是使用说明半导体装置的制造工序的工序图6(a)到(f)，说明以双金属镶嵌法形成铜布线的方法。
首先如图6(a)所示在基板100、布线101、阻隔膜102、层间膜103、适当的反射防止膜112上以正型抗蚀膜105形成具有布线孔图案104的抗蚀膜。在层间膜中，使用非传导性有机物、黑钻石、多孔质硅氧化膜、聚硅氨烷等含Si聚合物等的非传导性层间膜。其后如图6(b)所示以正型抗蚀膜105为掩模进行蚀刻，而在层间膜上形成布线孔106。其次如图6(c)所示涂在适当的反射防止膜113及实施例1所示的抗蚀膜107，透过掩模108照射ArF受激准分子激光曝光光109，使布线沟图案曝光。虽未图示，该曝光是使用ArF扫描仪，透过透镜进行曝光。该抗蚀图案对ArF受激准分子激光具有感度，由于负型化反应是从极性基变换成非极性基的极性变换反应，所以不会有现像膨润，且具有曝光聚焦容许度较大的特长，可以±10％的尺寸精度形成布线沟图案107(图6(d))。且在此状况下布线孔106内未残留抗蚀剂。还有，这里的沟图案的最小布线宽度为120nm。还有，是使用氢氧化四甲基铵水溶液作为现像液，但其浓度为0.1到0.5wt％时优选可得到过度现像自由度(developing time latitude)。
其后如图6(e)所示以抗蚀图案107为掩模蚀刻层间膜，形成布线沟110。其后，在布线孔或沟中埋入铜，进行CMP，而形成图6(f)所示的铜布线111。通过该方法，可以高度的尺寸精度形成没有电阻变动或断线等问题的电气的信赖性高的布线。在图中，阻隔膜、蚀刻阻隔膜、硬掩模等被省略，但根据布线方法的不同也可使用。
(比较例1)
除了将实施例1的氯化丙烯酸换成甲基氯化丙烯酸外，重复进行实施例1的合成方法。所得到的聚合物的结构以各种分析法分析的结果得知，是在酯部具有γ-羟基羧酸结构的甲基丙烯酸酯的摩尔百分比为20％的共聚物(16)。
Figure A0215138800271
以凝胶渗透层析法(GPC)在四氢呋喃中测定该聚合物的聚苯乙烯换算分子量的结果，其重均分子量为6,500，数均分子量为5,300。
但是该甲基丙烯酸酯聚合物与丙烯酸酯聚合物相比其主链为疏水性，所以不溶于碱性现像液中，不能作为负型抗蚀剂使用。
发明的效果
本发明提供一种感放射线组合物，其通过使用在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物，可除去现像液的渗透所造成的膨润及图案的线间抗蚀膜残留所造成解像度劣化的原因，而形成高解像度的负型图案。还有，本发明还提供了使用该组合物的图案形成方法及半导体装置的制造方法。

Claims (20)

1.一种感放射线组合物，其特征在于，其包含在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物及酸产生剂。
2.根据权利要求1记载的感放射线组合物，其特征在于，所述聚合物为至少具有一般式(1)、(2)或(3)所示的重复单元的聚合物：
Figure A0215138800021
在一般式(1)、(2)或(3)中R1，R2，R3，R4表示氢原子或碳原子数为1到10的烷基，以及这些烷基也可互相连接形成环状烷基。
3.根据权利要求1或2记载的感放射线组合物，其特征在于，所述聚合物为在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯与另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯的共聚物。
4.根据权利要求3记载的感放射线组合物，其特征在于，所述共聚物的在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯的摩尔百分比为5％以上，35％以下。
5.根据权利要求3或4记载的感放射线组合物，其特征在于，与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯在其酯部具有脂环族基。
6.根据权利要求3或4记载的感放射线组合物，其特征在于，与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯在其酯部具有含氟烃基。
7.根据权利要求3或4记载的感放射线组合物，其特征在于，与在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯不同的另一种丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯具有在酸的作用下分解而提高其在碱性现像液中的溶解性的基。
8.一种图案形成方法，其特征在于包含：在所定基板上形成根据权利要求1至7中记载任一种的感放射线组合物所构成的涂膜的工序；在上述涂膜上以所定图案状照射活性放射线的工序；加热上述活性放射线照射后的基板的工序；及在上述基板加热后将该涂膜曝露于现像液的工序。
9.一种图案形成方法，其特征在于包含：在所定基板上形成根据权利要求7记载的感放射线组合物所构成的涂膜的工序；在上述涂膜上以所定图案状照射活性放射线的第一曝光工序；在上述涂膜以所定图案状照射比第一曝光工序多的活性放射线的第二曝光工序；加热上述活性放射线照射后的基板的工序；及在上述基板加热后将该涂膜浸入现像液的工序。
10.根据权利要求8或9记载的图案形成方法，其特征在于上述活性放射线是透过相位移动掩模照射的。
11.根据权利要求8至10中记载任一种的图案形成方法，其特征在于上述活性放射线为波长250nm以下的远紫外线光。
12.根据权利要求8至11中记载任一种的图案形成方法，其特征在于上述活性放射线为ArF受激准分子激光。
13.根据权利要求8至12中记载任一种的图案形成方法，其特征在于上述现像液为浓度0.1％以上0.5％以下的氢氧化四甲基铵水溶液。
14.一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含：以根据权利要求8至13中任一种的图案形成方法在半导体基板上形成抗蚀图案的工序；以及以上述抗蚀图案为基础，对上述半导体基板进行蚀刻加工的工序，或植入离子的工序。
15.一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含：在基板上形成第一绝缘层的工序；在前述第一绝缘层上形成导电层的工序；在前述导电层上形成抗蚀膜的工序，该抗蚀膜包含在酯部具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物；使前述抗蚀膜曝光并现像，以形成所需要的形状的工序；除去未形成前述抗蚀膜的区域上的前述导电层的工序；以及其后形成第二绝缘层的工序。
16.根据权利要求15记载的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述第一绝缘层为栅极绝缘膜，所述导电层为栅极。
17.根据权利要求15记载的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述抗蚀膜为负型抗蚀膜。
18.一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含：在基板上形成第一导电层的工序：在前述第一导电层上形成绝缘膜的工序；在前述绝缘膜上形成正型抗蚀膜的工序，其中该正型抗蚀膜包含在酯部上具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物；使前述正型抗蚀膜曝光并现像，以在前述正型抗蚀膜上形成开口部的工序；除去前述正型抗蚀膜的开口部下部的前述绝缘膜，使前述第一导电层露出的工序；其后形成与露出的前述第一导电层连接的第二导电层的工序。
19.根据权利要求18记载的半导体装置的制造方法，其特征在于所述第一导电层及第二导电层是以铜为主成分。
20.一种半导体装置的制造方法，其特征在于包含：在基板上形成第一膜的工序；在前述第一膜上形成抗蚀膜的工序，该抗蚀膜含有在酯部上具有γ-羟基羧酸的丙烯酸酯聚合物；使前述抗蚀膜曝光、现像，而形成最小尺寸为W1的抗蚀图案的工序；在前述基板上形成第二膜的工序；在前述第二膜上形成使用具有酚结构的树脂的抗蚀膜的工序；使前述抗蚀膜曝光、现像，而形成最小尺寸为比前述W1大的W2的抗蚀图案的工序。
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