CN102023479A - 光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光刻胶组合物,包含:树脂,其含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,且其不溶或难溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,产酸剂,和式(I′)表示的化合物:其中R51、R52、R53和R54各自独立地代表C1-C8烷基,A11代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基。
Description
技术领域
本发明涉及一种光刻胶组合物。
背景技术
用于采用光刻工艺的半导体微制造的光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和碱性化合物,所述树脂具有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,所述产酸剂含有通过辐射生成酸的化合物。
美国专利5,914,219披露了一种包含树脂、产酸剂和作为碱性化合物的四丁基氢氧化铵的光刻胶组合物,所述树脂具有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,所述产酸剂含有通过辐射生成酸的化合物。
发明内容
本发明提供一种光刻胶组合物。
本发明涉及以下内容:
<1>一种光刻胶组合物,包含:
树脂,其含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,且其不溶或难溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,
产酸剂,和
式(I′)表示的化合物:
其中R51、R52、R53和R54各自独立地代表C1-C8烷基,A11代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基;
<2>根据<1>的光刻胶组合物,其中式(I′)表示的化合物为式(I)表示的化合物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表C1-C6烷基,A1代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基;
<3>根据<1>或<2>的光刻胶组合物,其中所述树脂含有衍生自式(a2-0)表示的化合物的结构单元:
其中R8代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R9在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,ma代表0到4的整数;
<4>根据<1>到<3>中任一项的光刻胶组合物,其中具有酸敏基团的化合物为式(a1-1)表示的化合物:
其中Ra4代表氢原子或甲基,Ra6代表C1-C8脂肪族烃基或C3-C10饱和环烃基,La1代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k1代表1到7的整数,m1代表0到14的整数;
<5>一种产生光刻胶图案的方法,包括以下步骤(1)到(5):
(1)在衬底上施加根据<1>到<4>中任一项的光刻胶组合物的步骤,
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤,
(3)使光刻胶膜曝光于辐射的步骤,
(4)烘焙经曝光的光刻胶膜的步骤,和
(5)用碱性显影剂使经烘焙的光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤;
<6>根据<1>到<4>中任一项的光刻胶组合物用于采用电子束光刻系统或远紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途;
<7>一种式(I-12)表示的化合物:
其中R11、R12、R13和R14各自独立地代表C1-C6烷基;
<8>一种光刻胶组合物,其包含:
树脂,其含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自式(a2-10)表示的化合物的结构单元:
其中R80代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R90在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,mb代表0到4的整数,A31代表二价连接基团,并且所述树脂不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,
产酸剂,和
式(I″)表示的化合物:
其中R61、R62、R63和R64各自独立地代表可具有1个或更多个取代基的C1-C20烷基,可具有1个或更多个取代基的C3-C30饱和环烃基,或者可具有1个或更多个取代基的C2-C20烯基,A21代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C1-C36烃基;
<9>根据<8>的光刻胶组合物,其中式(I″)表示的化合物为式(I′)表示的化合物:
其中R51、R52、R53和R54各自独立地代表C1-C8烷基,A11代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基;
<10>根据<8>或<9>的光刻胶组合物,其中具有酸敏基团的化合物为式(a1-1)表示的化合物:
其中Ra4代表氢原子或甲基,Ra6代表C1-C8脂肪族烃基或C3-C10饱和环烃基,La1代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k1代表1到7的整数,m1代表0到14的整数;
<11>一种产生光刻胶图案的方法,包括以下步骤(1)到(5):
(1)在衬底上施加根据<8>到<10>中任一项的光刻胶组合物的步骤,
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤,
(3)使光刻胶膜曝光于辐射的步骤,
(4)烘焙经曝光的光刻胶膜的步骤,和
(5)用碱性显影剂使经烘焙的光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤;
<12>根据<8>到<10>中任一项的光刻胶组合物用于采用电子束光刻系统或远紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途。
具体实施方式
本发明的第一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和式(I′)表示的化合物,所述树脂含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,并且不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。
首先,将对树脂进行说明。
该树脂不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。该树脂具有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元,并且可通过聚合一种或更多种具有酸敏基团的化合物制得。
在本说明书中,“酸敏基团”是指在酸的作用下能够被除去的基团。
酸敏基团的实例包括式(10)表示的基团:
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地代表脂肪族烃基或饱和环烃基,Ra1和Ra2可以彼此键合以成环。
脂肪族烃基的实例包括C1-C8脂肪族烃基,例如C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。饱和环烃基的实例包括C3-C20脂环族烃基。脂环族烃基可以是单环或多环的,其实例包括单环脂环族烃基例如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基例如十氢萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和以下基团:
脂环族烃基优选具有5到20个碳原子。
由Ra1和Ra2彼此键合形成的环的实例包括以下基团,并且所述环优选具有5到20个碳原子。
其中Ra3的定义同上。
优选:式(10)表示的基团,其中Ra1、Ra2和Ra3彼此独立地代表C1-C8烷基例如叔丁基;式(10)表示的基团,其中Ra1和Ra2彼此键合以形成金刚烷环且Ra3为C1-C8烷基例如2-烷基-2-金刚烷基;和式(10)表示的基团,其中Ra1和Ra2为C1-C8烷基且Ra3为金刚烷基,例如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸敏基团的化合物优选为在其侧链具有酸敏基团的丙烯酸酯单体或在其侧链具有酸敏基团的甲基丙烯酸酯单体。
具有酸敏基团的化合物的优选实例包括式(a1-1)和(a1-2)表示的单体:
其中Ra4和Ra5各自独立地代表氢原子或甲基,Ra6和Ra7各自独立地代表C1-C8脂肪族烃基或C3-C10饱和环烃基,La1和La2各自独立地代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k1代表1到7的整数,m1和n1各自独立地代表0到14的整数,更优选式(a1-1)表示的单体。
脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子,饱和环烃基优选具有3到8个碳原子,更优选3到6个碳原子。
脂肪族烃基的实例包括C1-C8烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。饱和环烃基的实例包括环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
La1优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,f1代表1到4的整数,更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-,特别优选为*-O-。La2优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,f1的定义同上,更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-,特别优选为*-O-。
在式(a1-1)中,m1优选为0到3的整数,更优选为0或1。在式(a1-2)中,n1优选为0到3的整数,更优选为0或1。
特别地,在光刻胶组合物包含衍生自具有大体积结构(例如饱和环烃基)的单体的树脂时,倾向于获得具有优异分辨率的光刻胶组合物。
式(a1-1)表示的单体的实例包括以下的:
其中,优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯,更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。
式(a1-2)表示的单体的实例包括以下的:
其中,优选丙烯酸1-乙基-1-环己基酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯,更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯。
衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为10~95摩尔%,优选15~90摩尔%,更优选20~85摩尔%,基于该树脂的所有结构单元100摩尔%。
具有酸敏基团的化合物的其他实例包括式(a1-3)表示的单体:
其中Ra9代表氢原子、可具有1个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基、羧基、氰基或-COORa13基团,其中Ra13代表C1-C8脂肪族烃基或C3-C8饱和环烃基,该C1-C8脂肪族烃基和C3-C8饱和环烃基可以具有1个或更多个羟基,该C1-C8脂肪族烃基和C3-C8饱和环烃基中的1个或更多个-CH2-可以被-O-或-CO-替代,Ra10、Ra11和Ra12各自独立地代表C1-C12脂肪族烃基或C3-C12饱和环烃基,Ra10和Ra11可以彼此键合以和与Ra10和Ra11键合的碳原子一起成环,该C1-C12脂肪族烃基和C3-C12饱和环烃基可以具有1个或更多个羟基,该C1-C12脂肪族烃基和C3-C12饱和环烃基中的1个或更多个-CH2-可以被-O-或-CO替代。
取代基的实例包括羟基。可具有1个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和2-羟乙基。Ra13的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。Ra10、Ra11和Ra12的实例包括甲基、乙基、环己基、甲基环己基、羟基环己基、氧代环己基和金刚烷基,通过Ra10和Ra11彼此键合和与Ra10和Ra11键合的碳原子一起形成的环的实例包括环己烷环和金刚烷环。
式(a1-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
当树脂具有衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元时,倾向于获得具有优异分辨率和较高耐干蚀刻性的光刻胶组合物。
当树脂包含衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元时,衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元的含量通常为10~95摩尔%,优选15~90摩尔%,更优选20~85摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
具有酸敏基团的化合物的其他实例包括式(a1-4)表示的单体:
其中R10代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R11在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,la代表0到4的整数,R12和R13各自独立地代表氢原子或C1-C12烃基,Xa2代表单键或C1-C17二价饱和烃基(其中1个或更多个-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-替代,其中Rc代表氢原子或C1-C6烷基),Ya3代表C1-C12脂肪族烃基、C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳烃基,该C1-C12脂肪族烃基、C2-C18饱和环烃基和C6-C18芳烃基可以具有1个或更多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,优选C1-C4烷基,更优选C1-C2烷基,尤其优选甲基。
C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选C1-C2烷氧基,尤其优选甲氧基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基,C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂肪族烃基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,C3-C12饱和环烃基,例如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17链烷二基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基。
C1-C12脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和以下基团:
C6-C18芳烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。
式(a1-4)表示的单体的实例包括以下的:
当树脂包含衍生自式(a1-4)表示的单体的结构单元时,衍生自式(a1-4)表示的单体的结构单元的含量通常为10~95摩尔%,优选15~90摩尔%,更优选20~85摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
树脂可以具有2种或更多种衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元。
树脂优选包含衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元。树脂可具有2种或更多种衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元。当树脂包含衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元时,衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元的含量通常为10~80摩尔%,优选20~60摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。从光刻胶组合物的耐干蚀性的观点出发,衍生自含金刚烷基的单体、尤其是式(a1-1)表示的单体的结构单元的含量在衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元中优选为15摩尔%或更高。
不具有酸敏基团的化合物优选包含1个或更多个羟基或内酯环。当树脂包含衍生自不具有酸敏基团但具有1个或更多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时,倾向于获得具有良好分辨率和光刻胶对衬底粘合性的光刻胶组合物。
不具有酸敏基团但具有1个或更多个羟基的化合物的实例包括式(a2-0)表示的单体:
其中R8代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R9在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,ma代表0到4的整数,和
式(a2-1)表示的单体:
其中Ra14代表氢原子或甲基,Ra15和Ra16各自独立地代表氢原子、甲基或羟基,La3代表*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k2代表1到7的整数,o1代表0到10的整数。
当KrF准分子激光器(波长248nm)光刻系统,或高能激光例如电子束和远紫外用作曝光系统时,优选包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元的树脂,当ArF准分子激光器(波长193nm)用作曝光系统时,优选包含衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元的树脂。
在式(a2-0)中,卤素原子的实例包括氟原子,C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,优选C1-C4烷基,更优选C1-C2烷基,尤其优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选C1-C2烷氧基,尤其优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基,C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中,ma优选为0、1或2,更优选为0或1,尤其优选为0。
例如可以通过聚合具有产酸剂的化合物和通过用乙酰基保护式(a2-0)表示的单体的羟基而获得的单体,然后用碱对所获得的聚合物进行脱乙酰化,制得包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元和衍生自具有产酸剂的化合物的结构单元的树脂。
式(a2-0)表示的单体的实例包括以下的:
其中,优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当树脂包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元时,衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元的含量通常为5~90摩尔%,优选10~85摩尔%,更优选15~80摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
在式(a2-1)中,Ra14优选为甲基,Ra15优选为氢原子,Ra16优选为氢原子或羟基,La3优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,f2代表1到4的整数,更优选为*-O-,o1优选为0、1、2、或3,更优选为0或1。
式(a2-1)表示的单体的实例包括以下的:
并且优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯,更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3,5二羟基-1-金刚烷基酯。
当树脂包含衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元时,衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元的含量通常为3~40摩尔%,优选5~35摩尔%,更优选5~30摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
不具有酸敏基团但具有内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环,例如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和γ-戊内酯环,以及由单环内酯环和其他环形成的稠环。其中优选γ-丁内酯环以及由γ-丁内酯环和其他环形成的稠内酯环。
不具有酸敏基团但具有内酯环的单体的优选实例包括式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体:
其中La4、La5和La6各自独立地代表*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k3代表1到7的整数,Ra18、Ra19和Ra20各自独立地代表氢原子或甲基,Ra21代表C1-C4脂肪族烃基,Ra22和Ra23在各情形中独立地为羧基、氰基或C1-C4脂肪族烃基,p1代表0到5的整数,q1和r1各自独立地代表0到3的整数。
优选La4、La5和La6各自独立地代表*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,d1代表1到4的整数,更优选La4、La5和La6为*-O。Ra18、Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选Ra22和Ra23在各情形中独立地为羧基、氰基或甲基。优选p1为0到2的整数,更优选p1为0或1。优选q1和r1各自独立地代表0到2的整数,更优选q1和r1各自独立地代表0或1。
式(a3-1)表示的单体的实例包括以下的:
式(a3-2)表示的单体的实例包括以下的:
式(a3-3)表示的单体的实例包括以下的:
其中,优选丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯,更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯。
当树脂包含衍生自不具有酸敏基团但具有内酯环的单体的结构单元时,其含量通常为5~50摩尔%,优选10~45摩尔%,更优选15~40摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
不具有酸敏基团的其他单体的实例包括式(a4-1)、(a4-2)和(a4-3)表示的单体:
其中Ra25和Ra26各自独立地代表氢原子、可具有1个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基、羧基、氰基或-COORa27基团,其中Ra27代表C1-C36脂肪族烃基或C3-C36饱和环烃基,该C1-C36脂肪族烃基和C3-C36饱和环烃基中的1个或更多个-CH2-可以被-O-或-CO-替代,条件是与-COORa27的-COO-的-O-键合的碳原子不是叔碳原子,或者Ra25和Ra26键合在一起形成-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基。
C1-C3脂肪族烃基的取代基的实例包括羟基。可具有1个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基的实例包括C1-C3烷基例如甲基、乙基和丙基,C1-C3羟烷基例如羟甲基和2-羟乙基。由Ra27表示的C1-C36脂肪族烃基优选为C1-C8脂肪族烃基,更优选为C1-C6脂肪族烃基。由Ra27表示的C3-C36饱和环烃基优选为C4-C36饱和环烃基,更优选为C4-C12饱和环烃基。Ra27的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。
式(a4-3)表示的单体的实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
当树脂包含衍生自式(a4-1)、(a4-2)和(a4-3)表示的单体的结构单元时,其含量通常为2~40摩尔%,优选为3~30摩尔%,更优选为5~20摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
优选的树脂为包含衍生自具有酸敏基团的单体的结构单元,和衍生自含1个或更多个羟基的单体和/或含内酯环的单体的结构单元的树脂。具有酸敏基团的单体优选为式(a1-1)表示的单体或者式(a1-2)表示的单体,更优选式(a1-1)表示的单体。含1个或更多个羟基的单体优选为式(a2-1)表示的单体,含内酯环的单体优选为式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
树脂可按照已知聚合方法例如自由基聚合制得。
树脂通常具有2000或更大的重均分子量、优选2500或更大的重均分子量,更优选3000或更大的重均分子量。树脂通常具有30000或更小的重均分子量,优选具有15000或更小的重均分子量,更优选9000或更小的重均分子量,尤其优选6000或更小的重均分子量。重均分子量可采用凝胶渗透色谱法测得。
基于固体组分的总和,本发明的第一光刻胶组合物通常包含80重量%或更高的树脂。在本说明书中,“固体组分”是指第一光刻胶组合物中除溶剂之外的组分。
本发明的第一光刻胶组合物包含产酸剂。产酸剂将在下文中进行说明。
产酸剂为通过对物质本身或者对包含该物质的光刻胶组合物施加诸如光、电子束等辐射而分解生成酸的物质。由产酸剂产生的酸对树脂起作用,导致存在于树脂中的酸敏基团断裂。
产酸剂的实例包括非离子型产酸剂、离子型产酸剂及其组合。非离子型产酸剂的实例包括有机卤化合物、砜化合物例如二砜、酮砜和磺酰基重氮甲烷、磺酸酯化合物例如2-硝基苄基磺酸酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺酰氧基酰亚胺、磺酰氧基酮和DNQ 4-磺酸酯。离子型产酸剂的实例包括盐化合物例如重氮盐、盐、锍盐和碘盐。盐的阴离子的实例包括磺酸阴离子、磺酰酰亚胺阴离子和磺酰基甲基化物阴离子。优选盐化合物。
产酸剂的其他实例包括JP 63-26653A、JP 55-164824A、JP62-69263A、JP 63-146038A、JP 63-163452A、JP 62-153853A、JP63-146029A、美国专利3779778、美国专利3,849,137、德国专利3,914,407和欧洲专利126,712中所描述的产酸剂。
优选含氟产酸剂。
产酸剂的优选实例包括式(B1)表示的盐:
其中Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基,
Lb1代表单键或可具有1个或更多个取代基的C1-C17饱和二价烃基,该饱和二价烃基中的1个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代,Y代表C1-C18脂肪族烃基或C3-C18饱和环烃基,该脂肪族烃基和饱和环烃基可具有1个或更多个取代基,并且该脂肪族烃基和饱和环烃基中的1个或更多个亚甲基可以被-O-、-CO-或-SO2-替代,以及Z+代表有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基,优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选代表氟原子或三氟甲基,Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17饱和二价烃基的实例包括C1-C17亚烷基和含有脂环族二价烃基的二价基团。亚烷基的实例包括直链链烷二基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基,通过用C1-C4烷基取代上述直链链烷二基的1个或更多个氢原子而形成的支链链烷二基,以及
含有脂环族二价烃基的二价基团例如式(X1-A)至(X1-C)表示的以下基团:
其中X1A和X1B各自独立地代表可具有1个或更多个取代基的C1-C6亚烷基,条件是式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示的基团的总碳数为1到17。
C1-C6亚烷基中的1个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代。
其中1个或更多个亚甲基被-O-或-CO-替代的C1-C17饱和烃基的实例包括*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-和*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-,其中Lb2代表单键或C1-C15链烷二基、Lb3代表单键或C1-C12链烷二基、Lb4代表单键或C1-C13链烷二基,条件是Lb3和Lb4的总碳数为1到13,Lb5代表C1-C15链烷二基,Lb6代表C1-C15链烷二基,Lb7代表C1-C15链烷二基,条件是Lb6和Lb7的总碳数为1到16,Lb8代表C1-C14链烷二基,Lb9代表C1-C11链烷二基,Lb10代表C1-C11链烷二基,条件是Lb9和Lb10的总碳数为1到12,*代表与-C(Q1)(Q2)-的键合位置。其中,优选*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-和*-Lb7-O-Lb6-,更优选*-CO-O-Lb2-和*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-,更加优选*-CO-O-Lb2-,尤其优选其中Lb2为单键或-CH2-的*-CO-O-Lb2-。
*-CO-O-Lb2-的实例包括*-CO-O-和*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的实例包括*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-和*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-的实例包括*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-和*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的实例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的实例包括*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-和*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的实例包括以下的:
Y中的取代基的实例包括卤素原子、羟基、氧代基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂肪族烃基、C1-C12含羟基脂肪族烃基、C3-C16饱和环烃基、C6-C18芳烃基、C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-,其中Rb1代表C1-C16脂肪族烃基、C3-C16饱和环烃基或C6-C18芳烃基,j2代表0到4的整数。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基,烷氧基的实例甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和丁氧基羰基。脂肪族烃基的实例包括与上述相同的基团。含羟基的脂肪族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环烃基的实例包括与上述相同的基团,芳烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
由Y表示的C1-C18脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,优选C1-C6烷基。由Y表示的C3-C18饱和环烃基的实例包括式(Y1)至(Y26)表示的基团:
其中,优选式(Y1)至(Y19)表示的基团,更优选式(Y11)、(Y14)、(Y15)和(Y19)表示的基团。尤其优选式(Y11)和(Y14)表示的基团。
具有1个或更多个取代基的Y的实例包括以下的:
Y优选为可具有1个或更多个取代基的金刚烷基,更优选为金刚烷基或氧代金刚烷基。
在式(B1)表示的产酸剂的磺酸阴离子中,优选具有上述式(b1-1)表示的基团的磺酸阴离子,更优选式(b1-1-1)到(b1-1-9)表示的阴离子:
其中Q1、Q2和Lb2的定义同上,Rb2和Rb3各自独立地代表C1-C4脂肪族烃基,优选甲基。
磺酸阴离子的具体实例包括以下的:
其中,优选以下磺酸阴离子:
由Z+表示的阳离子部分的优选实例包括式(b2-1)到(b2-4)表示的阳离子:
其中Rb4、Rb5和Rb6各自独立地代表可具有选自羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳烃基的1个或更多个取代基的C1-C30脂肪族烃基,可具有选自卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油氧基的1个或更多个取代基的C3-C36饱和环烃基,或者可具有选自卤素原子、羟基、C1-C36脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基的1个或更多个取代基的C6-C18芳烃基,
Rb7和Rb8在各情形中独立地为羟基、C1-C12脂肪族烃基或C1-C12烷氧基,m2和n2独立地代表0到5的整数,
Rb9和Rb10各自独立地代表C1-C36脂肪族烃基或C3-C36饱和环烃基,或者Rb9和Rb10键合以形成C2-C11二价无环烃基,其与邻近的S+一起成环,并且该二价无环烃基中的1个或更多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-替代,
以及
Rb11代表氢原子、C1-C36脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C6-C18芳烃基,Rb12代表C1-C12脂肪族烃基、C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳烃基,该芳烃基可具有选自C1-C12脂肪族烃基、C1-C12烷氧基、C3-C18饱和环烃基和酰氧基的1个或更多个取代基,或者Rb11和Rb12彼此键合以形成C1-C10二价无环烃基,其与邻近的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基,该二价无环烃基中的1个或更多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-替代,和
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18各自独立地代表羟基、C1-C12脂肪族烃基或C1-C12烷氧基,Lb11代表-S-或-O-,o2、p2、s2和t2各自独立地代表0到5的整数,q2和r2各自独立地代表0到4的整数,u2代表0或1。
由Rb9到Rb11表示的脂肪族烃基优选具有1到12个碳原子。由Rb9到Rb11表示的饱和环烃基优选具有3到36个碳原子,更优选具有4到12个碳原子。
脂肪族烃基和芳烃基的实例包括与上述相同的基团。脂肪族烃基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。优选C4-C12环状脂肪族烃基。环状脂肪族烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳基的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基。具有芳烃基的脂肪族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
通过Rb9和Rb10键合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。邻近的S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫杂环戊烷-1-环(四氢噻吩环)、硫杂环己烷-1-环和1,4-氧杂硫杂环己烷-4-环。优选C3-C7二价无环烃基。
通过Rb11和Rb12键合形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基,环基团的实例包括以下的:
优选C1-C5二价无环烃基。
在上述阳离子中,优选式(b2-1)表示的阳离子,更优选式(b2-1-1)表示的阳离子:
其中Rb19、Rb20和Rb21在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C36脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基,该脂肪族烃基的1个或更多个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳烃基替代,该饱和环烃基的1个或更多个氢原子可以被卤素原子、缩水甘油氧基或C2-C4酰基替代,v2、w2和x2各自独立地代表0到5的整数。尤其优选三苯基锍阳离子。
脂肪族烃基优选具有1到12个碳原子,饱和环烃基优选具有4到36个碳原子,v2、w2和x2各自独立地优选代表0或1。
优选Rb19、Rb20和Rb21在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,v2、w2和x2各自独立地代表0到5的整数,更优选Rb19、Rb20和Rb21在各情形中独立地为氟原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,v2、w2和x2各自独立地优选代表0或1。
式(b2-1)表示的阳离子的实例包括以下的:
式(b2-2)表示的阳离子的实例包括以下的:
式(b2-3)表示的阳离子的实例包括以下的:
式(b2-4)表示的阳离子的实例包括以下的:
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分为任一上述阴离子部分且阳离子部分为任一上述阳离子部分的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)到(b1-1-9)表示的任一阴离子与式(b2-1-1)表示的阳离子的组合,以及由式(b1-1-3)到(b1-1-5)表示的任一阴离子与式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选式(B1-1)到(B1-17)表示的盐,更优选式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐:
式(B1)表示的盐可以例如通过JP 2008-209917A中所述的方法制得。
两种或更多种产酸剂可以组合使用。
产酸剂的含量通常为1重量份或更多,优选3重量份或更多每100重量份树脂组分,30重量份或更少,优选25重量份或更少每100重量份树脂组分。
接下来,下文中将描述式(I′)表示的化合物:
其中R51、R52、R53和R54各自独立地代表C1-C8烷基,A11代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基。
C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基和辛基,优选C1-C6烷基。
C3-C36二价饱和环烃基的实例包括C3-C8环链烷二基例如环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、甲基环己烷二基、环庚烷二基和环辛烷二基,C5-C12环烷基链烷二基例如环丁基甲烷二基、环戊基甲烷二基、环己基甲烷二基、环庚基甲烷二基和环辛基甲烷二基,以及金刚烷二基和1-金刚烷基甲烷二基。
C6-C20二价芳烃基的实例包括可具有1个或更多个烷基的亚苯基例如亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基和二甲基亚苯基,和可具有1个或更多个烷基的亚萘基例如亚萘基和甲基亚萘基。
含有1个或更多个杂原子的C3-C36二价饱和环烃基的实例包括吡咯烷二基、吡唑烷二基、咪唑烷二基、异唑烷二基、异噻唑烷二基、哌啶二基、哌嗪二基、吗啉二基、硫代吗啉二基、二唑二基、三唑二基和四唑二基。含有1个或更多个杂原子的C6-C20二价芳烃基的实例包括吡啶二基和联吡啶二基。
取代基的实例包括卤素原子、羟基、氨基、巯基(-SH)、含30个或更少碳原子的烃基、杂环基以及氧代基(=O)。
关于式(I′)表示的化合物,优选式(I)表示的化合物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表C1-C6烷基,A1的定义同上。
式(I′)表示的化合物的阳离子部分的实例包括式(IA-1)到(IA-7)表示的阳离子:
式(I′)表示的化合物的阴离子部分的实例包括式(IB-1)到(IB-10)表示的阴离子:
式(I′)表示的化合物的实例包括示于表1中的编号为(I-1)到(I-31)的化合物,优选编号为(I-1)到(I-5)以及(I-12)到(I-31)的化合物,更优选编号为(I-12)到(I-21)的化合物。
[表1]
化合物编号 | 阳离子 | 阴离子 |
(I-1) | (IA-1) | (IB-1) |
(I-2) | (IA-1) | (IB-2) |
(I-3) | (IA-1) | (IB-3) |
(I-4) | (IA-1) | (IB-4) |
(I-5) | (IA-1) | (IB-5) |
(I-6) | (IA-2) | (IB-1) |
(I-7) | (IA-2) | (IB-2) |
(I-8) | (IA-2) | (IB-3) |
(I-9) | (IA-3) | (IB-1) |
(I-10) | (IA-3) | (IB-3) |
(I-11) | (IA-3) | (IB-5) |
(I-12) | (IA-4) | (IB-1) |
(I-13) | (IA-4) | (IB-2) |
(I-14) | (IA-4) | (IB-3) |
(I-15) | (IA-4) | (IB-4) |
(I-16) | (IA-4) | (IB-5) |
(I-17) | (IA-4) | (IB-6) |
(I-18) | (IA-4) | (IB-7) |
(I-19) | (IA-4) | (IB-8) |
(I-20) | (IA-4) | (IB-9) |
(I-21) | (IA-4) | (IB-10) |
(I-22) | (IA-5) | (IB-1) |
(I-23) | (IA-5) | (IB-3) |
(I-25) | (IA-5) | (IB-8) |
(I-26) | (IA-6) | (IB-1) |
(I-27) | (IA-6) | (IB-3) |
(I-28) | (IA-6) | (IB-8) |
(I-29) | (IA-7) | (IB-1) |
(I-30) | (IA-7) | (IB-3) |
(I-31) | (IA-7) | (IB-8) |
式(I′)表示的化合物可以例如通过使诸如四甲基氢氧化铵之类的四烷基氢氧化铵与诸如羟基金刚烷羧酸之类的羟基烷羧酸反应而制得。
两种或更多种式(I′)表示的化合物可以组合使用。
式(I′)表示的化合物的含量通常为0.01~10重量%,优选0.05~8重量%,更优选0.01~5重量%,基于固体组分。
本发明的第一光刻胶组合物可以包含1种或更多种与式(I′)表示的化合物不同的碱性化合物,该碱性化合物的含量通常为0.01~1重量%,基于固体组分。
碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物,其实例包括胺化合物例如脂肪胺和芳族胺以及铵盐。脂肪胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有1个或更多个氨基的芳族胺例如苯胺,和芳香杂环胺例如吡啶。其优选实例包括式(C2)表示的芳族胺:
其中Arc1代表芳烃基,Rc5和Rc6各自独立地代表氢原子、脂肪族烃基、饱和环烃基或芳烃基,该脂肪族烃基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有1个或2个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的1个或更多个取代基。
脂肪族烃基优选为烷基,饱和环烃基优选为环烷基。脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。饱和环烃基优选具有5到10个碳原子。芳烃基优选具有6到10个碳原子。
关于式(C2)表示的芳族胺,优选式(C2-1)表示的胺:
其中Rc5和Rc6的定义同上,Rc7在各情形中独立地为脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基或芳烃基,该脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有1个或2个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的1个或更多个取代基,m3代表0到3的整数。脂肪族烃基优选为烷基,饱和环烃基优选为环烷基。脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。饱和环烃基优选具有5到10个碳原子。芳烃基优选具有6到10个碳原子。烷氧基优选具有1到6个碳原子。
也优选式(C2-2)表示的铵盐:
其中Rc8′、Rc9′、Rc10′和Rc11′各自独立地代表脂肪族烃基、饱和环烃基或芳烃基,该脂肪族烃基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有1个或2个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的1个或更多个取代基,An-代表OH-。脂肪族烃基优选为烷基,饱和环烃基优选为环烷基。脂肪族烃基优选具有1到8个碳原子。饱和环烃基优选具有5到10个碳原子。芳烃基优选具有6到10个碳原子。烷氧基优选具有1到6个碳原子。
式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和二苯基胺,其中,优选二异丙基苯胺,更优选2,6-二异丙基苯胺。式(C2-2)表示的铵盐的实例包括四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
碱性化合物的其他实例包括式(C3)到(C11)表示的胺:
其中Rc8、Rc20、Rc21以及Rc23至Rc28各自独立地代表脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基或芳烃基,该脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有1个或2个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的1个或更多个取代基,
Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19,和Rc22各自独立地代表氢原子、脂肪族烃基、饱和环烃基或芳烃基,该脂肪族烃基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有1个或2个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的1个或更多个取代基,
Rc15在各情形中独立地为脂肪族烃基、饱和环烃基或烷酰基,Lc1和L2各自独立地代表二价脂肪族烃基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其组合,Rc3代表C1-C4烷基,o3到u3各自独立地代表0到3的整数,n3代表0到8的整数。
脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子,饱和环烃基优选具有3到6个碳原子,烷酰基优选具有2到6个碳原子,二价脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。二价脂肪族烃基优选为亚烷基。
式(C3)表示的胺的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4′-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷和4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和如JP 11-52575A中所披露的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。式(C7)表示的胺的实例包括2,2′-亚甲基二苯胺。式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-双(2-吡啶基)乙烯、1,2-双(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4′-二吡啶基硫化物、4,4′-二吡啶基二硫化物、2,2′-二吡啶胺和2,2′-二吡啶甲基胺。式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。
本发明的第一光刻胶组合物通常含有1种或更多种溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯,例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯;二醇醚,例如丙二醇单甲醚;无环酯,例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮,例如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮;以及环酯,例如γ-丁内酯。
溶剂的含量通常为90重量%或更高,优选92重量%或更高,更优选94重量%或更高,基于本发明的光刻胶组合物的总量。溶剂的含量通常为99.9重量%或更低,基于本发明的光刻胶组合物的总量。含溶剂的光刻胶组合物可优选用于产生薄层光刻胶图案。
如果需要的话,本发明的第一光刻胶组合物可以包含少量的各种添加剂,例如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料,只要不妨碍本发明的效果即可。
接下来,将描述本发明的第二光刻胶组合物。
本发明的第二光刻胶组合物包含:
树脂,该树脂含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自式(a2-10)表示的化合物的结构单元:
其中R80代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R90在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,mb代表0到4的整数,A31代表二价连接基团,所述树脂不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,
产酸剂,和
式(I ″)表示的化合物:
其中R61、R62、R63和R64各自独立地代表可具有1个或更多个取代基的C1-C20烷基,可具有1个或更多个取代基的C3-C30饱和环烃基,或者可具有1个或更多个取代基的C2-C20烯基,A21代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C1-C36烃基。
衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元的实例包括与上述相同的结构单元,并且关于该具有酸敏基团的化合物,优选式(a1-1)或(a1-2)表示的化合物,更优选式(a1-1)表示的化合物。
式(a1-1)和(a1-2)表示的化合物的优选实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-乙基-1-环己基酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯,更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯。
基于该树脂的所有结构单元100摩尔%,衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为10~95摩尔%,优选15~90摩尔%,更优选20~85摩尔%。
在式(a2-10)中,卤素原子的实例包括氟原子,C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,优选C1-C4烷基,更优选C1-C2烷基,尤其优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选C1-C2烷氧基,尤其优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基,C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-10)中,mb优选为0、1或2,更优选为0或1,尤其优选0。
例如可以通过聚合用乙酰基保护式(a2-10)表示的单体的羟基而获得的单体,然后用碱对所获得的聚合物进行脱乙酰化,制得包含衍生自式(a2-10)表示的单体的结构单元的树脂。
二价连接基团的实例包括*-CO-T10-和*-(CH2)n′-T11-,其中*代表与CH2=C(R80)-的键合位置,T10代表-O-或-NH-,T11代表单键、-O-、-CO-O-或-NH-CO-O-,n′代表0到4的整数。
T10优选为-O-,且n′优选为0、1或2。
A31的具体实例包括*-CO-O-、*-CO-NH-、*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-和*-CO-O-(CH2)2-NH-CO-O-。
式(a2-10)表示的单体的实例包括以下的:
其中,优选甲基丙烯酸对羟基苯基酯。
基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数,衍生自式(a2-10)表示的单体的结构单元的含量通常为5~90摩尔%,优选10~85摩尔%,更优选15~80摩尔%。
树脂可具有1种或更多种衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元。不具有酸敏基团的化合物的实例包括与上述相同的化合物,优选具有1个或更多个羟基的单体和具有内酯环的单体,更优选式(a2-1)、(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体。
关于式(a2-1)表示的单体,优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯,更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯。
当树脂包含衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元时,衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元的含量通常为3~40摩尔%,优选5~35摩尔%,更优选5~30摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
关于式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体,优选丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯,更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯。
当树脂包含衍生自不具有酸敏基团但具有内酯环的单体的结构单元时,其含量通常为5~50摩尔%,优选10~45摩尔%,更优选15~40摩尔%,基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。
优选的树脂是含有衍生自式(a2-10)表示的化合物的结构单元、衍生自具有酸敏基团的单体的结构单元和衍生自具有1个或更多个羟基的单体和/或具有内酯环的单体的结构单元的树脂。具有酸敏基团的单体优选是式(a1-1)表示的单体或式(a1-2)表示的单体,更优选是式(a1-1)表示的单体。具有1个或更多个羟基的单体优选是式(a2-1)表示的单体,具有内酯环的单体优选是式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
树脂可根据已知聚合方法例如自由基聚合制得。
树脂通常具有2000或更高的重均分子量,优选2500或更高的重均分子量,更优选3000或更高的重均分子量。树脂通常具有30000或更低的重均分子量,优选具有15000或更低的重均分子量,更优选9000或更低的重均分子量,尤其优选6000或更低的重均分子量。重均分子量可采用凝胶渗透色谱法测得。
本发明的第二光刻胶组合物通常包含80重量%或更多的树脂,基于固体组分的总和。
产酸剂的实例包括与上述相同的产酸剂。优选的产酸剂为式(B1)表示的盐,更优选产酸剂是式(B1-1)到(B1-17)表示的盐之一,尤其优选式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
两种或更多种的产酸剂可以组合使用。
产酸剂的含量通常为1重量份或更多,优选3重量份或更多每100重量份的树脂组分,30重量份或更少,优选25重量份或更少每100重量份的树脂组分。
第二光刻胶组合物包含式(I″)表示的化合物:
其中R61、R62、R63和R64各自独立地代表可具有1个或更多个取代基的C1-C20烷基,可具有1个或更多个取代基的C3-C30饱和环烃基,或者可具有1个或更多个取代基的C2-C20烯基,A21代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C1-C36烃基。
C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(isocyl),优选C1-C15烷基,更优选C1-C10烷基。
C3-C30饱和环烃基的实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环癸基和四环癸基。饱和环烃基优选具有5到30个碳原子,更优选5到20个碳原子,更加优选6到15个碳原子,尤其优选6到12个碳原子。
烯基优选具有2到5个碳原子,更优选通过键合上述烷基与乙烯基而形成的烯基。
取代基的实例包括卤素原子、卤代烷基例如C1-C20卤代烷基、烷基例如C1-C20烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、杂芳基和芳烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氟原子。关于卤代烷基,优选氟代烷基。烷基的实例包括与R61、R62、R63和R64中所述相同的基团。芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。杂芳基的实例包括其中构成芳环的1个或更多个碳原子被诸如氧原子、硫原子和氮原子的杂原子替代的上述芳基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基和2-萘基乙基。关于芳烷基,优选芳基取代的C1-C4烷基,更优选芳基取代的C1-C2烷基,尤其优选芳基取代的甲基。芳基、杂芳基和芳烷基可具有1个或更多个取代基,例如C1-C10烷基、卤代烷基(例如C1-C8卤代烷基)、烷氧基、羟基和卤素原子。
优选R61、R62、R63和R64各自独立地代表直链烷基、直链烯基或饱和环烃基,更优选R61、R62、R63和R64各自独立地代表直链烷基。优选R61、R62、R63和R64之一代表含4个或更多个碳原子的烷基,更优选R61、R62、R63和R64之一代表C5-C10烷基,尤其优选R61、R62、R63和R64之一代表含1到3个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基,而R61、R62、R63和R64中的三个代表含4个或更多个碳原子的烷基。
A21表示的C1-C36烃基的实例包括饱和烃基、不饱和烃基、芳烃基和芳烷基。饱和烃基的实例包括描述于R61、R62、R63和R64中的C1-C20烷基和C3-C20饱和环烃基。不饱和烃基优选具有2到5个碳原子,更优选2到4个碳原子,尤其是具有3个碳原子。不饱和烃基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁炔基、1-甲基丙烯基和2-甲基丙烯基,优选丙烯基。芳烃基优选具有6到36个碳原子,更优选6到30个碳原子,更加优选6到20个碳原子,尤其优选6到15个碳原子。芳烃基的实例包括芳基,例如苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基和2-萘基乙基。关于芳烷基,优选芳基取代的C1-C4烷基,更优选芳基取代的C1-C2烷基,尤其优选芳基取代的甲基。
C1-C36烃基可具有1个或更多个取代基,而且取代基的实例包括烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基和氧代基(=O),优选卤素原子和羟基,更优选羟基。C1-C36烃基可包含1个或更多个杂原子,例如氧原子、硫原子和氮原子。烷基的实例包括C1-C5烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基,芳基的实例包括与上述相同的基团。烷氧基的实例包括C1-C5烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基,优选甲氧基和乙氧基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氟原子。
关于式(I″)表示的化合物,优选上述式(I)表示的化合物。
式(I″)表示的化合物的阳离子部分的实例包括式(IA-1)到(IA-8)表示的阳离子:
式(I ″)表示的化合物的阴离子部分的实例包括式(IB-1)到(IB-11)表示的阴离子:
式(I″)表示的化合物的实例包括上述表1中所示的编号为(I-1)到(I-31)的化合物,和其中阳离子由式(IA-8)表示且阴离子由式(IB-11)表示的式(I″)表示的化合物,并且优选编号为(I-1)到(I-5)以及(I-12)到(I-31)的化合物,更优选编号为(I-12)到(I-21)的化合物。
式(I″)表示的化合物可以例如通过使诸如四甲基氢氧化铵之类的四烷基氢氧化铵与诸如羟基金刚烷羧酸之类的羟基烷羧酸反应而制得。
两种或更多种式(I″)表示的化合物可以组合使用。
式(I″)表示的化合物的含量通常为0.01~10重量%,优选0.05~8重量%,更优选0.01~5重量%,基于固体组分。
本发明的第二光刻胶组合物还可以包含1种或更多种与式(I″)表示的化合物不同的碱性化合物,并且该碱性化合物的含量通常为0.01~1重量%,基于固体组分。
碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物,其实例包括与上述相同的化合物。
本发明的第二光刻胶组合物通常也包含1种或更多种溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯,例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯;二醇醚,例如丙二醇单甲醚;无环酯,例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮,例如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮;以及环酯,例如γ-丁内酯。
溶剂的含量通常为90重量%或更多,优选92重量%或更多,更优选94重量%或更多,基于本发明的光刻胶组合物的总量。溶剂的含量通常在99.9重量%或更少,基于本发明的光刻胶组合物的总量。含溶剂的光刻胶组合物可优选用于产生薄层光刻胶图案。
如果需要的话,本发明的第二光刻胶组合物可以包含少量的各种添加剂,例如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料,只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的第一和第二光刻胶组合物可用作化学放大的光刻胶组合物。
光刻胶图案可通过以下步骤(1)到(5)产生:
(1)在衬底上施加本发明的光刻胶组合物的步骤,
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤,
(3)使光刻胶膜曝光于辐射的步骤,
(4)烘焙经曝光的光刻胶膜的步骤,和
(5)用碱性显影剂使经烘焙的光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤。
在衬底上施加光刻胶组合物通常是使用常规设备例如旋涂机进行的。在施加前,优选用具有0.2微米孔径的过滤器过滤光刻胶组合物。衬底的实例包括其上形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光刻胶膜的形成通常是使用加热设备例如热板或减压器进行的,加热温度通常为50~200℃,操作压力通常为1~1.0×105Pa。
使用曝光系统使所获得的光刻胶膜曝光于辐射。曝光通常通过掩膜进行,该掩膜具有相应于期望的光刻胶图案的图案。曝光源的实例包括在紫外区辐射激光的光源例如KrF准分子激光器(波长:248nm)、ArF准分子激光器(波长:193nm)和F2激光器(波长:157nm),以及通过来自固体激光光源的激光的波长转换在远紫外区或真空紫外区辐射谐波激光的光源(例如YAG或半导体激光器)。
经曝光的光刻胶膜的烘焙温度通常为50~200℃,优选70~150℃。
经烘焙的光刻胶膜的显影通常使用显影设备进行。所用的碱性显影剂可以是本领域所用的各种碱性水溶液中的任一种。一般而言,通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通常称作胆碱)。显影之后,所形成的光刻胶图案优选用超纯水清洗,并优选去除残留在光刻胶图案和衬底上的水。
本发明的光刻胶组合物以良好的分辨率提供光刻胶图案,因此本发明的光刻胶组合物适用于ArF准分子激光光刻、KrF准分子激光光刻、EUV(远紫外)光刻、EUV浸入式光刻和EB(电子束)光刻,而且本发明的光刻胶组合物尤其适用于EUV(远紫外)光刻和EB(电子束)光刻。
实施例
将通过实施例更加具体地对本发明进行描述,该实施例不被解释为限制本发明的范围。
除非另外明确指出,否则在以下实施例和对比例中用来表示任何组分的含量和所用任何材料的量的“%”和“份数”都基于重量。在以下实施例中所用任何材料的重均分子量都是采用由TOSOH有限公司制造的标准聚苯乙烯作为标准参比材料通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型,柱(两个具有保护柱的柱):TSKgel G4000HXL+TSKgel G2000HXL,由TOSOH有限公司制造,溶剂:四氢呋喃,流量:1.0mL/min,检测器:RI检测器,柱温:40℃,注入体积:100微升]得到的值。化合物的结构通过NMR(ECA-500型,由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱:1100型,由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造,质谱:LC/MSD型或LC/MSDTOF型,由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)确定。
树脂合成实施例1
将通过使11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、15.09份对乙酰氧基苯乙烯和3.55份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯溶解于28.82份1,4-烷中制得的溶液加热至高达82℃。向溶液中加入0.86份偶氮二异丁腈,并将所得的混合物在82℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入291.41份甲醇和124.89份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.93份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用2.16份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得22.42份重均分子量为约8.5×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A1。
树脂合成实施例2
将通过使11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、14.60份对乙酰氧基苯乙烯和3.55份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯溶解于28.82份1,4-烷中制得的溶液加热至高达87℃。向溶液中加入2.96份偶氮二异丁腈,并将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入291.41份甲醇和124.89份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.93份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用2.16份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得27.71份重均分子量为约3.4×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A2。
树脂合成实施例3
在87℃下用1小时向19.59份1,4-二烷中逐滴加入通过使11.18份甲基丙烯酸1-金刚烷基-1-甲基乙基酯、14.60份对乙酰氧基苯乙烯、3.54份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和2.96份偶氮二异丁腈溶解于29.39份1,4-二烷中制得的溶液。将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入297.16份甲醇和127.35份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.93份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用2.16份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得28.01份重均分子量为约4.3×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A3。
树脂合成实施例4
将通过使10.54份甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、14.60份对乙酰氧基苯乙烯和3.55份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯溶解于47.09份1,4-二烷中制得的溶液加热至高达87℃。向溶液中加入2.96份偶氮二异丁腈,并将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入285.67份甲醇和122.43份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.93份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用2.16份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得28.15份重均分子量为约3.7×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A4。
树脂合成实施例5
将通过使8.94份甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、9.73份对乙酰氧基苯乙烯和2.04份甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯溶解于38.03份1,4-二烷中制得的溶液加热至高达87℃。向溶液中加入0.69份偶氮二异丁腈,并将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入285.67份甲醇和122.43份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.07份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用1.02份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得18.08份重均分子量为约8.9×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A5。
树脂合成实施例6
在80℃下用1小时向40.80份1,4-二烷中逐滴加入通过使17.54份甲基丙烯酸(2-甲基金刚烷-2-基)氧基-2-氧代乙基酯、19.46份对乙酰氧基苯乙烯、4.73份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和4.60份偶氮二异丁腈溶解于47.61份1,4-二烷中制得的溶液。将所得的混合物在80℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入353.64份甲醇和253.76份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和4.17份4二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用2.05份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得39.40份重均分子量为约4.9×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A6。
树脂合成实施例7
将通过使10.54份甲基丙烯酸2-甲基2-金刚烷基酯、14.60份对乙酰氧基苯乙烯和1.56份苯乙烯溶解于44.12份1,4-二烷中制得的溶液加热至高达87℃。向溶液中加入0.69份偶氮二异丁腈,并将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入267.63份甲醇和114.70份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.67份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合,并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物,随后用1.31份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀,并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得25.16份重均分子量为约3.3×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A7。
树脂合成实施例8
在87℃下用1小时向27.81份1,4-二烷中逐滴加入通过使17.54份甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、20.00份甲基丙烯酸对羟基苯基酯、5.30份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和3.32份偶氮二异丁腈溶解于41.71份1,4-二烷中制得的溶液。将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物,随后倒入422份甲醇和181份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物用301份甲醇清洗3次,随后干燥以获得19.38份重均分子量为约7.1×103的树脂。该树脂具有以下表示的结构单元。其被称作树脂A8。
合成实施例1
将7.56份3-羟基金刚烷羧酸和302.52份乙酸乙酯的混合物与25.0份40%的四丁基氢氧化铵水溶液混合,并在室温下将所得的混合物搅拌1小时。向所获得的混合物中加入50份甲醇,并在室温下将所得的混合物搅拌16小时。浓缩所获得的溶液以获得16.87份由下式表示的油状化合物。其被称作化合物I2。
1H-NMR(500.16MHz,d6-二甲亚砜)δppm:0.94(t,J=7.65Hz,12H),1.28-1.35(m,8H),1.43(br,2H),1.48(br,4H),1.53-1.61(m,14H),2.02(br,2H),3.17-3.21(m,8H)
13C-NMR(125.77MHz,d6-二甲亚砜)δppm:13.45,19.18,23.08,30.46,35.75,39.20,43.99,45.00,48.31,57.52,67.09,178.82
MS(ESI(+)光谱):M+195.1
MS(ESI(-)光谱):M-242.3
合成实施例2
将5.85份2-羟基萘羧酸和233.99份甲醇的混合物与21.80份37%的四丁基氢氧化铵甲醇溶液混合,并在室温下将所得的混合物搅拌16小时。浓缩所获得的混合物,并且将所获得的残余物与600份乙酸乙酯混合。所得的溶液用110份离子交换水清洗3次。浓缩所获得的溶液以获得12.36份由下式表示的化合物。其被称作化合物I3。
1H-NMR(500.16MH2,d6-二甲亚砜)δppm:0.90(t,J=7.95Hz,12H),1.24-1.32(m,8H),1.50-1.56(m,8H),3.11-3.15(m,8H),6.89(d,J=8.95Hz,1H),7.07-7.10(m,1H),7.29-7.32(m,1H),7.59-7.63(m,2H),9.62(d,J=8.95Hz,1H)
13C-NMR(125.77MHz,d6-二甲亚砜)δppm:13.46,19.17,23.02,57.49,108.72,120.39,121.31,125.52,125.91,126.56,127.74,131.B6,134.66,166.71,172.45
MS(ESI(+)光谱):M+ 242.3
MS(ESI(-)光谱):M- 187.0
合成实施例3
将20.00份四辛基溴化铵和275.32份甲醇的混合物与6.88份2-羟基萘羧酸混合,并在室温下将所得的混合物搅拌16小时。浓缩所获得的混合物,并且所获得的残余物与300份乙酸乙酯混合。所得的溶液用100份5%的碳酸氢钠水溶液清洗3次,然后用100份离子交换水清洗2次。浓缩所获得的溶液以获得23.62份由下式表示的化合物。其被称作化合物I4。
1H-NMR(500.16MHz,d6-二甲亚砜) δppm:1.10(t,J=6.95 Hz,12H),1.24-1.28(m,40H),1.52(br,8H),3.12(br,8H),6.89(d,J=8.95Hz,1H),7.06-7.09(m,1H),7.27-7.30(m,1H),7.57-7.62(m,2H),9.64(d,J=8.90Hz,1H)
13C-NMR(125.77MHz,d6-二甲亚砜) δppm:13.83,20.90,22.01,25.64,28.27,28.37,31.11,57.55,108.75,120.24,121.24,125.54,125.73,126.54,127.61,131.70,134.69,166.66,172.46
MS(ESI(+)光谱):M+466.5
MS(ESI(-)光谱):M-187.0
实施例1到23以及对比例1和2
<产酸剂>
<树脂>
树脂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8
<式(I′)表示的化合物>
化合物I1:
<碱性化合物>
C1:四丁基氢氧化铵
<溶剂>
E1:丙二醇单甲醚乙酸酯 440份
丙二醇单甲醚 40份
γ-丁内酯 5份
E2:丙二醇单甲醚乙酸酯 400份
丙二醇单甲醚 150份
γ-丁内酯 5份
将以下组分进行混合和溶解,并通过孔径为0.2微米的氟树脂过滤器过滤,以制备光刻胶组合物。
树脂(种类和数量描述于表2中)
产酸剂(种类和数量描述于表2中)
式(I′)表示的化合物(种类和数量描述于表2中)
碱性化合物(种类和数量描述于表2中)
溶剂(种类和数量描述于表3中)
表2
表3
实施例编号 | 溶剂(种类) | PB(℃) | PEB(℃) |
实施例1 | E1 | 100 | 100 |
实施例2 | E1 | 100 | 100 |
实施例3 | E1 | 100 | 100 |
实施例4 | E1 | 100 | 100 |
实施例5 | E2 | 100 | 100 |
实施例6 | E2 | 100 | 100 |
实施例7 | E2 | 110 | 110 |
实施例8 | E2 | 100 | 100 |
实施例9 | E2 | 110 | 110 |
实施例10 | E2 | 110 | 110 |
实施例11 | E2 | 110 | 110 |
实施例12 | E2 | 110 | 110 |
实施例13 | E2 | 110 | 110 |
实施例14 | E2 | 110 | 110 |
实施例15 | E2 | 110 | 110 |
对比例1 | E1 | 100 | 100 |
在直接热板上硅晶片各自与六甲基二硅氮烷在90℃下接触60秒,并且如上所制得的光刻胶组合物中的每一种旋涂在硅晶片上以得到干燥后0.04微米的膜厚。在施加每一种光刻胶组合物之后,将如此涂布有各光刻胶组合物的硅晶片各自在直接热板上在表3中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用写入电子束光刻系统(“HL-800D”,由日立公司制造,50Kev),使其上已经如此形成有各光刻胶膜的各晶片曝光于线和间隔图案,同时逐步改变曝光量。
曝光后,将各晶片在热板上在表3中“PEB”栏所示的温度下进行后曝光烘焙60秒,然后用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液浆式(paddle)显影60秒。
显影之后在硅衬底上显现的每一种光刻胶图案都用扫描电子显微镜进行观察,其结果示于表4中。
分辨率:各光刻胶图案变成1∶1线和间隔图案的曝光量作为有效灵敏度。当具有50nm或更小线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时,分辨率良好且其评价记为“○”,当具有大于50nm且不大于55nm线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时,分辨率正常且其评价记为“△”,而当具有大于55nm线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时,分辨率差且其评价记为“×”。
表4
实施例编号 | 分辨率 |
实施例1 | ○ |
实施例2 | ○ |
实施例3 | ○ |
实施例4 | ○ |
实施例5 | ○ |
实施例6 | ○ |
实施例7 | ○ |
实施例8 | ○ |
实施例9 | ○ |
实施例10 | ○ |
实施例11 | ○ |
实施例12 | ○ |
实施例13 | ○ |
实施例14 | ○ |
实施例15 | ○ |
对比例1 | × |
将以下组分进行混合并溶解,并通过孔径为0.2微米的氟树脂过滤器过滤,以制备光刻胶组合物。
树脂(种类和数量描述于表5中)
产酸剂(种类和数量描述于表5中)
式(I′)表示的化合物(种类和数量描述于表5中)
碱性化合物(种类和数量描述于表5中)
溶剂(种类和数量描述于表6中)
表5
表6
实施例编号 | 溶剂(种类) | PB(℃) | PEB(℃) |
实施例16 | E1 | 100 | 100 |
实施例17 | E1 | 100 | 100 |
实施例18 | E1 | 100 | 100 |
实施例19 | E1 | 100 | 100 |
实施例20 | E2 | 100 | 100 |
实施例21 | E2 | 100 | 100 |
实施例22 | E2 | 110 | 110 |
实施例23 | E2 | 100 | 100 |
对比例2 | E1 | 100 | 100 |
在直接热板上硅晶片各自与六甲基二硅氮烷在90℃下接触60秒,并且将如上所制得的光刻胶组合物中的每一种旋涂在硅晶片上以得到干燥后0.04微米的膜厚。在施加每一种光刻胶组合物之后,将如此涂布有各光刻胶组合物的硅晶片各自在直接热板上在表6中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用EUV(远紫外)曝光系统,使其上已经如此形成有各光刻胶膜的各晶片曝光于线和间隔图案,同时逐步改变曝光量。
曝光后,将各晶片在热板上在表6中“PEB”栏所示的温度下进行后曝光烘焙60秒,然后用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液搅拌显影60秒。
显影之后在硅衬底上显现的每一种图案都用扫描电子显微镜进行观察,其结果示于表7中。
分辨率:各光刻胶图案变成1∶1线和间隔图案的曝光量作为有效灵敏度。当具有24nm或更小线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时,分辨率良好且其评价记为“○”,当具有大于24nm且不大于28nm线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时,分辨率正常且其评价记为“△”,而当具有大于28nm线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下不显影时,分辨率差且其评价记为“×”。
表7
实施例编号 | 分辨率 |
实施例16 | ○ |
实施例17 | ○ |
实施例18 | ○ |
实施例19 | ○ |
实施例20 | ○ |
实施例21 | ○ |
实施例22 | ○ |
实施例23 | ○ |
对比例1 | × |
本发明的光刻胶组合物提供具有良好分辨率的良好光刻胶图案,且尤其适用于KrF准分子激光光刻、EUV光刻和EB光刻。
Claims (12)
2.根据权利要求1的光刻胶组合物,其中所述式(I′)表示的化合物为式(I)表示的化合物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表C1-C6烷基,A1代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环烃基,或者可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C6-C20二价芳烃基。
4.根据权利要求1的光刻胶组合物,其中所述具有酸敏基团的化合物为式(a1-1)表示的化合物:
其中Ra4代表氢原子或甲基,Ra6代表C1-C8脂肪族烃基或C3-C10饱和环烃基,La1代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*代表与-CO-的键合位置,k1代表1到7的整数,m1代表0到14的整数。
5.一种产生光刻胶图案的方法,包括以下步骤(1)到(5):
(1)在衬底上施加根据权利要求1到4中任一项的光刻胶组合物的步骤,
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤,
(3)使所述光刻胶膜曝光于辐射的步骤,
(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤,和
(5)用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤。
6.根据权利要求1到4中任一项的光刻胶组合物用于采用电子束光刻系统或远紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途。
7.一种式(I-12)表示的化合物:
其中R11、R12、R13和R14各自独立地代表C1-C6烷基。
8.一种光刻胶组合物,包含:
树脂,其含有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自式(a2-10)表示的化合物的结构单元:
其中R80代表氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R90在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,mb代表0到4的整数,A31代表二价连接基团,并且所述树脂不溶或难溶于碱性水溶液,但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液,
产酸剂,和
式(I ″)表示的化合物:
其中R61、R62、R63和R64各自独立地代表可具有1个或更多个取代基的C1-C20烷基,可具有1个或更多个取代基的C3-C30饱和环烃基,或者可具有1个或更多个取代基的C2-C20烯基,A21代表可含有1个或更多个杂原子且具有1个或更多个取代基的C1-C36烃基。
11.一种产生光刻胶图案的方法,包括以下步骤(1)到(5):
(1)在衬底上施加根据权利要求8到10中任一项的光刻胶组合物的步骤,
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤,
(3)使所述光刻胶膜曝光于辐射的步骤,
(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤,和
(5)用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤。
12.根据权利要求8到10中中任一项的光刻胶组合物用于采用电子束光刻系统或远紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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