TWI525115B - 樹脂及含有該樹脂之光阻組成物 - Google Patents

樹脂及含有該樹脂之光阻組成物 Download PDF

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Description

樹脂及含有該樹脂之光阻組成物
本發明係有關一種樹脂及包括該樹脂之光阻組成物。
光阻組成物係使用於半導體微製造之微影技術(lithography)的過程。該光阻組成物包括酸產生劑及具有酸不穩定基、不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂。
US2009/0068590揭露一種由下述結構單元所組成之樹脂。
本發明係提供一種樹脂及包括該樹脂之光阻組成物。
本發明係有關下述者：
[1]一種樹脂，包括式(aa)所示之結構單元：
式中，R1表示視需要地具有一個或多個鹵素原子之C1-C6烷基、氫原子或鹵素原子，T1表示視需要地具有一個或多個取代基之C4-C34磺內酯環基，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團：
式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10，、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，s表示0或1，以及Z2表示單鍵或-CO-；
[2]依據[1]之樹脂，其中，A10、A11及A12的總碳數為6或更小；
[3]依據[1]或[2]之樹脂，其中，式(aa)中之T1為多環狀磺內酯環基；
[4]依據[1]或[2]之樹脂，其中，T1為式(T1)所示之基團：
式中，Z12表示-O-、-S-或-CH2-，式(T1)中之-CH2-中之一個或兩個氫原子可被鹵素原子、羥基、側氧基、氰基，視需要地具有鹵素原子或羥基之C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、C2-C12烷氧基羰基或C2-C4醯基取代，且*表示對式(aa)之-O-之結合位置；
[5]依據[1]至[4]任一者之樹脂，其中，式(aa)中之Z2為-CO-；
[6]依據[1]至[5]任一者之樹脂，其中，式(aa)中之Z1為-CH2-；
[7]依據[1]至[6]任一者之樹脂，其中，該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液者；
[8]一種光阻組成物，包括依據[7]之樹脂及酸產生劑；
[9]依據[8]之光阻組成物，係進一步包括溶劑；
[10]依據[8]之光阻組成物，係進一步包括鹼性化合物；
[11]依據[9]之光阻組成物，係進一步包括鹼性化合物；
[12]一種製造光阻圖案之方法，包括：
(1)將依據[8]、[9]、[10]或[11]之光阻組成物塗敷在基板上以形成光阻組成物層之步驟，
(2)藉由乾燥所形成之光阻組成物層形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝光於輻射線之步驟，
(4)曝光後加熱該光阻膜之步驟，以及
(5)加熱後使該光阻膜顯影之步驟；
[13]式(aa’)所示之化合物：
式中，R1表示視需要地具有一個或多個鹵素原子之C1-C6烷基、氫原子或鹵素原子，T1表示視需要地具有一個或多個取代基之C4-C34磺內酯環基，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團：
式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，s表示0或1，以及Z2表示單鍵或-CO-。
本發明之樹脂(後文，簡稱為樹脂(A))包括式(aa)所示之結構單元：
式中，R1表示視需要地具有一個或多個鹵素原子之C1-C6烷基、氫原子或鹵素原子，T1表示視需要地具有一個或多個取代基之C4-C34磺內酯環基，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團：
式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，s表示0或1，以及Z2表示單鍵或-CO-。
本說明書中，「磺內酯環基」係指環結構內具有-O-SO2-之環狀基團。此環狀基團可進一步含有一個或多個雜原子，如氧原子、硫原子及氮原子，至於雜原子，較佳為氧原子。
磺內酯環基的實例包含下式(T1-1)、(T1-2)、(T1-3)、(T1-4)或(T1-5)所示之基團，且於下式中，*表示對-O-之結合位置。
磺內酯環基可具有一個或多個取代基，其實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、氰基、視需要地具有鹵素原子或羥基之C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、C2-C12烷氧基羰基及C2-C4醯基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C1-C12烷基的實例包含直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基，較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基。
具有鹵素原子或羥基之C1-C12烷基的實例包含羥基甲基、羥基乙基及三氟甲基。
C1-C12烷氧基的實例包含直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
C6-C12芳基的實例包含苯基、萘基、蒽基及聯苯基。
C7-C12芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基。
C2-C12烷氧基羰基為藉由鍵結C1-C11烷氧基與羰基所形成之基團，其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基及癸氧基羰基，較佳為C2-C6烷氧基羰基，更佳為甲氧基羰基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由容易製造給予式(aa)所示之結構單元之單體的觀點來看，較佳為未經取代之磺內酯環基。
磺內酯環基可為單環狀磺內酯環基或多環狀磺內酯環基，較佳為多環狀磺內酯環基。
T1較佳為式(T1)所示之基團：
式中，Z12表示-O-、-S-或-CH2-，式(T1)中之-CH2-中之一個或兩個氫原子可被鹵素原子、羥基、側氧基、氰基、視需要地具有鹵素原子或羥基之C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、C2-C12烷氧基羰基或C2-C4醯基取代，且*表示對式(aa)之-O-之結合位置，以及由容易製造的觀點來看，更佳為未經取代之式(T1)所示之基團。
Z12較佳為-O-或-CH2-，更佳為-CH2-。
T1的較佳實例包含下述基團，且在下式中，*表示對-O-之結合位置。
式(aa)中，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團：
式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，以及s表示0或1。
烷二基可為直鏈基或支鏈基。其實例包含亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。烷二基可具有一個或多個取代基，其實例包含羥基及C1-C6烷氧基。
C1-C5二價脂肪族烴基的實例包含C1-C5烷二基，如亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。C1-C5二價脂肪族烴基可具有一個或多個取代基，其實例包含羥基及C1-C6烷氧基。
式(a-1)所示之基團的實例包含下述者，其中*表示對相鄰原子之結合位置。
A10、A11及A12的總碳數為6或更小。
Z1較佳為C1-C6烷二基，及更佳為C1-C4烷二基，又更佳為亞甲基。
Z2表示單鍵或-CO-，以及Z2較佳為-CO-。
R1較佳為未經取代之C1-C6烷基或氫原子，更佳為甲基或氫原子。
式(aa)所示之結構單元的實例包含式(aa-1)至(aa-24)所示之結構單元。
式(aa)所示之結構單元的實例包含式(aa-1)至(aa-24)所示之結構單元，其中下述部分結構M被下述部分結構A1取代。
式(aa)所示之結構單元係衍生自式(aa’)所示之化合物：
式中，R1、T1、Z1及Z2之定義係與上述相同定義(後文，簡稱為化合物(aa’))。
化合物(aa’)可藉由下述者製造之。例如，式中X2為-O-且Z1為-CO-之化合物(aa)可藉由在脫水劑如1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺及鹼性觸媒如二甲基胺基吡啶存在下，於溶劑如四氫呋喃中，使式(aa1-a)所示之化合物與式(aa1-b)所示之化合物反應而製造。
式(aa1-b)所示之化合物的實例包含藉由將-OH鍵結於上述式(T1-1)至(T1-4)所示之基團之*所形成之化合物。式(aa1-b)所示之化合物的實例包含下述者，且此化合物係市售可得。
式(aa1-a)所示之化合物可依據已知方法製造之。例如，式(aa1-a)所示之化合物可藉由在鹼性觸媒如三乙胺及二甲基胺基吡啶存在下，於溶劑如乙腈中，使式(aa1-c)所示之化合物與式(aa1-d)所示之化合物反應而製造。
式(aa1-c)所示之化合物的實例包含硫代乙醇酸(thioglycolic acid)，其為市售可得。
式(aa1-d)所示之化合物的實例包含甲基丙烯酸酐，其為市售可得。
式(aa’)所示之化合物的實例包含下述者。
以樹脂(A)之總結構單元為100莫耳%計之，樹脂(A)中之式(aa)所示之結構單元的含量較佳為2至40莫耳%，更佳為3至35莫耳%，特佳為5至30莫耳%。
樹脂(A)較佳為具有酸不穩定基且不溶或難溶於鹼性水溶液之樹脂，且此樹脂為藉由酸的作用能夠溶於鹼性水溶液者。
本發明之光阻組成物中，酸係藉由曝光產生自含於其中之酸產生劑。酸對樹脂中之酸不穩定基催化地作用以裂解該酸不穩定基，而樹脂變成可溶於鹼性水溶液。
當樹脂(A)為藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液之樹脂時，此樹脂可藉由聚合化合物(aa’)與具有酸不穩定基之單體製造。可合併使用兩種具有酸不穩定基之單體。本說明書中，「酸不穩定基」係指能夠藉由酸的作用消除之基團。
酸不穩定基的實例包含式(1)所示之基團：
式中，Ra1、Ra2及Ra3各自表示C1-C8脂肪族烴基，且Ra1與Ra2可彼此鍵結以與和Ra1及Ra2所鍵結之碳原子一起形成C3-C20環，且此脂肪族族烴基及此環中之一個或多個-CH2-可被-O-、-S-或-CO-取代。
式(1)所示之基團具有其中三級碳原子鍵結於-O-之結構。
Ra1、Ra2及Ra3所示之「脂肪族烴基」含有鏈狀脂肪族烴基、脂環族烴基及結合鏈狀脂肪族烴基與脂環族烴基所形成之基團。
C1-C8脂肪族烴基的實例包含C1-C8烷基及C3-C8脂環族烴基。C1-C8烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。C3-C8脂環族烴基可為單環或多環。C3-08脂環族烴基的實例包含自下述環烷移除一個氫原子所形成之基團。
當Ra1與Ra2彼此鍵結時，其與和其鍵結之碳原子一起形成C3-C20環，此環的實例包含脂肪族環及芳香族環，較佳為C3-C12環。當Ra1與Ra2彼此鍵結以與和Ra1及Ra2所鍵結之碳原子一起形成環時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)所示之基團的實例包含下述基團。
酸不穩定基的實例包含其中Ra1、Ra2及Ra3各自表示烷基如第三丁基之式(1)所示之基團，其中Ra1與Ra2彼此鍵結形成金剛烷基環且Ra3為烷基如2-烷基-2-金剛烷基之式(1)所示之基團，及其中Ra1和Ra2為烷基且Ra3為金剛烷基如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基之式(1)所示之基團。
酸不穩定基的實例包含式(2)所示之基團：
式中，Rb1及Rb2各自表示氫原子或C1-C20烴基，Rb3表示C1-C20烴基，且Rb2與Rb3可彼此鍵結以與和其鍵結之碳原子及氧原子一起形成C3-C20環，且此烴基及此環中之一個或多個-CH2-可被-O-、-S-或-CO-取代，*表示結合位置。
式(2)所示之基團具有縮醛結構。
烴基的實例包含脂肪族烴基及芳香族烴基。
Ra1、Ra2及Ra3所示之「脂肪族烴基」含有鏈狀脂肪族烴基、脂環族烴基及結合鏈狀脂肪族烴基與脂環族烴基所形成之基團。
鏈狀脂肪族烴基的實例包含C1-C20直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基，以及自下述環烷移除一個氫原子所形成之基團。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
較佳係Rb1及Rb2之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基團的實例包含下述者。
具有酸不穩定基之單體較佳為在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。特佳為在其側鏈具有式(1)或(2)所示基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(1)或(2)所示基團之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體，且更佳為具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體，其中Ra1與Ra2彼此鍵結以與和其鍵結之碳原子一起形成C5-C20飽和脂環並鍵結至其側鏈，或是具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體，其中Ra1與Ra2彼此鍵結以與和其鍵結之碳原子一起形成C5-C20飽和脂環並鍵結至其側鏈。當光阻組成物含有衍生自具有龐大結構如飽和脂環狀烴基之單體之樹脂時，易於得到具有優異解析度之光阻組成物。
衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元：
式中，Ra4及Ra5各自表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自表示C1-C10脂肪族烴基，La1及La2各自表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，k1表示1至7之整數，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n2表示0或5。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，f1表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示對-CO-的結合位置，f1之定義係與上述相同定義，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7所示之脂肪族烴基較佳為C1-C8烷基或C3-C10脂環族烴基。Ra6及Ra7較佳各自表示C1-C8烷基或C3-C8脂環族烴基，Ra6及Ra7更佳各自表示C1-C6烷基或C3-C6脂環族烴基。脂肪族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。脂環族烴基的實例包含環庚基、甲基環庚基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、降莰基(norbornyl)及甲基降莰基(methylnorbornyl)。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，n2較佳為0、1或2，更佳為0或1。k1較佳為1至4之整數，更佳係k1為1。
式(a1-1)所示之結構單元的實例包含式(a1-1-1)至(a1-1-38)所示之結構單元。
式(a1-1)所示之結構單元的實例包含式(a1-1-1)至(a1-1-38)所示之結構單元，其中下述部分結構M1被下述部分結構A2取代。
其中，較佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)及(a1-1-3)所示之結構單元且這些結構中之上述部分結構M1被上述部分結構A2取代，更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)及(a1-1-3)所示之結構單元，特佳為式(a1-1-1)及(a1-1-2)所示之結構單元。這些較佳之結構單元可衍生自丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
式(a1-2)所示之結構單元的實例包含式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示之結構單元。
式(a1-2)所示之結構單元的實例包含式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示之結構單元，其中上述部分結構M1被上述部分結構A2取代。
其中，較佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-4)及(a1-2-5)所示之結構單元且這些結構中之上述部分結構M1被上述部分結構A2取代，更佳為式(a1-2-4)及(a1-2-5)所示之結構單元且這些結構中之上述部分結構M1被上述部分結構A2取代。這些較佳之結構單元可衍生自丙烯酸1-乙基-1-環己酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯等。
以樹脂(A)之所有結構單元為100莫耳%計之，樹脂(A)中之式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為25至60莫耳%。
樹脂(A)中之式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量可藉由以使用於製造樹脂(A)之單體的總用量計之，調整給予式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量而調整。明確地說，以使用於製造樹脂(A)之所有單體為100莫耳%計之，給予式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為25至60莫耳%。
具有酸不穩定基之單體之其他實例包含(a1-3)所示之單體：
式中，Ra9表示氫原子、C1-C3烷基，其可具有一個或多個羥基(-OH)、羧基(-COOH)、氰基或-COORa13，其中Ra13表示C1-C20脂肪族烴基，且此脂肪族烴基可具有一個或多個羥基，且此脂肪族烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代，Ra10、Ra11及Ra12各自表示C1-C20脂肪族烴基，且Ra10與Ra11可彼此鍵結以與和Ra10及Ra11鍵結之碳原子一起形成C3-C20環，且此脂肪族族烴基可具有一個或多個羥基，且此脂肪族族烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代。
當樹脂(A)具有衍生自式(a1-3)所示之單體之結構單元時，易於得到具有優異解析度及較高耐乾蝕刻性之光阻組成物。
可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra10、Ra11及Ra12所示之脂肪族族烴基的實例包含鏈狀烴基如烷基，及脂環族烴基，且其實例包含與上述相同者。Ra10、Ra11及Ra12的實例包含甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基。
Ra10與Ra11彼此鍵結以與和Ra10及Ra11鍵結之碳原子所一起形成之環的實例包含環己烷環及金剛烷環。
Ra13的實例包含甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
式(a1-3)所示之單體的實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-3)所示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a1-3)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含(a1-4)所示之單體：
式中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33每次發生時各自表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基其中一個或多個-CH2-可被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-(其中，Rc表示氫原子或C1-C6烷基)取代，及Ya3表示C1-C18烴基，且此C1-C17二價飽和烴基及此C1-C18烴基可具有選自由鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基及C2-C4醯氧基所組成群組之一個或多個取代基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C1-C6烷基的實例包含與上述相同者，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴乙基及全碘甲基。
C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基，戊氧基及己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
烴基的實例包含上述之鏈狀脂肪族烴基、上述之脂環族烴基，及組合這些基團所形成之基團，如2-烷基-2-金剛烷基及1-(1-金剛烷基)-1-烷基，以及芳香族烴基。
Ra34及Ra35所示之烴基的較佳實例包含異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基(isobornyl group)。
C1-C17二價飽和烴基及C1-C18烴基中之取代基的較佳實例為羥基。
C1-C17二價脂肪族烴基的實例包含C1-C17烷二基，如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
式(a1-4)所示之單體的實例包含下述者。
式(a1-4)所示之單體的實例包含上述單體，其中下述部分結構V’被部分結構P’取代。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-4)所示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a1-4)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之單體的其他實例包含(a1-5)所示之單體：
式中，R31表示氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基(其可經鹵素原子取代)，L1表示-O-、-S-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，*表示對-CO-的結合位置，L2及L3各自表示-O-或-S-，Z10表示單鍵或C1-C6烷二基其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代之，s1及s2各自表示0至4之整數。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳係L2及L3之一為-O-且另一個為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1及s2較佳為0、1或2。
Z10較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為10至90莫耳%，更佳為10至85莫耳%，特佳為10至70莫耳%。
樹脂(A)可具有兩種或多種衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元。
樹脂(A)較佳含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。樹脂(A)可具有兩種或多種衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。當樹脂(A)含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。由光阻組成物之耐乾蝕刻性的觀點來看，衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元(特別是衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元中式(a1-1)所示之單體)的含量較佳為15莫耳%或更多。
不具有酸不穩定基之單體較佳含有一個或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或內酯環之單體的結構單元時，易於得到具有良好解析度及光阻對基板之黏著性之光阻組成物。
衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體之結構單元的實例包含式(a2-0)所示之結構單元：
式中，Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31每次發生時各自表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數，以及式(a2-1)所示之結構單元：
甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-其中*表示對-CO-之結合位置，k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影技術系統或高能量雷射如電子束及極紫外光作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂，而當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的樹脂。
式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子，C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂(A)可藉由，例如，聚合由以保護基(如乙醯基)保護式(a2-0)所示之單體之羥基所獲得之單體，接著以酸或鹼進行所得聚合物之去保護作用而製造。
式(a2-0)所示之單體的實例包含下述者。
式(a2-0)所示之單體的實例包含上述單體其中鍵結於苯環之甲基或乙基被其他取代基取代。
其中，較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當樹脂(A)含有衍生自式(a2-0)所示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，式(a2-0)所示之結構單元的含量通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-其中*表示對-CO-的結合位置，f2表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特佳為*-O-，01較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。
式(a2-1)所示之結構單元的實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-17)所示之結構單元。
式(a2-1)所示之結構單元的實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-17)所示之結構單元，其中上述部分結構M1被上述部分結構A2取代。
其中，較佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-13)及(a2-1-15)所示之結構單元，其中這些結構中之上述部分結構M1被上述部分結構A2取代之，更佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-13)及(a2-1-15)所示之結構單元。
這些結構單元可衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯等。
當樹脂(A)含有式(a2-1)所示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，式(a2-1)所示之結構單元的含量通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為5至35莫耳%。
不具酸不穩定基而具有內酯環之單體之內酯環的實例包含單環內酯環如β-丙內酯、γ-丁內酯及γ-戊內酯，以及由單環內酯環與其他環所形成之稠合環。其中，較佳為γ-丁內酯及由γ-丁內酯與其他環所形成之稠合環。
衍生自不具酸不穩定基而具有內酯環之單體之結構單元的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示之結構單元：
式中，La4、La5及La6各自表示＊-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-其中＊表示對-CO-的結合位置，k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22及Ra23每次發生時各自表示羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，p1表示0至5之整數，q1及r1各自表示0至3之整數。
較佳係La4、La5及La6各自表示＊-O-或＊-O-(CH2)d1-CO-O-其中＊表示對-CO-的結合位置，及d1表示1至4之整數，更佳係La4、La5及La6為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，特佳係La4、La5及La6為＊-O-，Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基，Ra21較佳為甲基。Ra22及Ra23每次發生時較佳各自為羧基、氰基或甲基。p1較佳為0至2之整數，p1較佳為0或1。q1及r1較佳各自表示0至2之整數，q1及r1更佳各自表示0或1。
式(a3-1)所示之結構單元的實例包含式(a3-1-1)至(a3-1-11)所示之結構單元。
式(a3-2)所示之結構單元的實例包含式(a3-2-1)至(a3-2-11)所示之結構單元。
式(a3-3)所示之結構單元的實例包含式(a3-3-1)至(a3-3-6)所示之結構單元。
式(a3-3)所示之結構單元的實例包含式(a3-1-1)至(a3-1-11)、(a3-2-1)至(a3-2-11)及(a3-3-1)至(a3-3-6)所示之結構單元，其中上述部分結構M1被上述部分結構A2取代之。
其中，較佳為衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧)-2-側氧基乙酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧)-2-側氧基乙酯。
當樹脂(A)含有衍生自不具酸不穩定基而具有內酯環之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%，又更佳為15至55莫耳%，特佳為15至50莫耳%。
當樹脂(A)含有式(a3-1)、(a3-2)或(a3-3)所示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%，又更佳為15至55莫耳%，特佳為15至50莫耳%。
不具酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-1)、(a4-2)及(a4-3)所示之單體：
式中，Ra25及Ra26各自表示氫原子、可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基、羧基、氰基或-COO Ra27基，其中Ra27表示C1-C18脂肪族烴基，且此C1-C18脂肪族烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代之，其限制條件為鍵結於Ra27之-COO-之-O-的碳原子不為三級碳原子，或者Ra25與Ra26鍵結在一起以形成-C(=O)-O-C(=O)-所示之羧酸酐殘基。
C1-C3烷基之取代基的實例包含羥基。可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra27所示之C1-C18脂肪族烴基較佳為C1-C8烷基或C4-C18脂環族烴基，更佳為C1-C6烷基或C4-C12脂環族烴基。Ra27的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
(a4-3)所示之單體的實例包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯，5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂(A)含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)所示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
不具酸不穩定基之其他單體的實例包含下式所示之含氟之單體。
其中，較佳為丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯、甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯、甲基丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬酯及甲基丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬酯。
當樹脂(A)含有衍生自上述含氟之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。
不具酸不穩定基之其他單體的實例包含具有式(3)所示之基團之單體：
式中，R10表示C1-C6氟化烷基，在其側鏈。
C1-C6氟化烷基的實例包含二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、(全氟乙基)甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基，2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基及全氟己基。其中，較佳為C1-C4氟化烷基，更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，特佳為三氟甲基。
在其側鏈具有式(3)所示之基團之單體的實例包含下述者。
在其側鏈具有式(3)所示之基團之單體的實例包含上述單體，其中下述部分結構M’被下述部分結構A’取代之。
在其側鏈具有式(3)所示之基團之單體的實例包含下述者：
當樹脂(A)含有衍生自在其側鏈具有式(3)所示之基團之上述單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
不具酸不穩定基之其他單體的實例包含具有式(4)所示之基團之單體：
式中，R11表示C6-C12芳香族烴基且其可具有一個或多個取代基，R12表示C1-C12烴基且其可具有一個或多個取代基且其可含有一個或多個雜原子，A2表示單鍵、-(CH2)m-SO2-O-*或-(CH2)m-CO-O-*其中一個或多個-CH2-可被-O-、-CO-或-SO2-取代且其中一個或多個氫原子可被氟原子取代，及m表示1至12之整數，在其側鏈。
C6-C12芳香族烴基的實例包含苯基、聯苯基、茀基、萘基及蒽基。
芳香族烴基之取代基的實例包含C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及第三丁基)、鹵素原子(如氟原子、氯原子及溴原子)、苯基、硝基、氰基、羥基、苯氧基及第三丁基苯基。
R11的實例包含下述者。下式中，*表示對-C(R12)=N的結合位置。
C1-C12烴基的實例包含C1-C12鏈狀脂肪族烴基、C3-C12脂環族烴基及C6-C12芳香族烴基。C1-C12鏈狀脂肪族烴基的實例包含直鏈脂肪族烴基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，以及支鏈脂肪族烴基如異丙基、第二丁基、第三丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基及第三辛基。較佳為支鏈脂肪族烴基，更佳為異丙基、第二丁基、第三丁基及乙基己基。
C3-C12脂環族烴基的實例包含下述者。下式中，*表示對-C(R11)=N的結合位置。
C1-C12烴基可含有一個或多個雜原子如鹵素原子、硫原子、氧原子及氮原子，且其亦可含有組合兩個或多個雜原子所形成之基團如-SO2-及-CO-。含有一個或多個雜原子之C1-C12烴基的實例包含下述者。
C6-C12芳香族烴基的實例包含那些與R11相同者。
A2的實例包含下述者。
式中，*表示對-N=C(R11)(R12)的結合位置。
上述式中，式(A2-1)所示之基團表示單鍵。
具有式(4)所示之基團之單體的較佳實例包含式(a6-1)所示之單體：
式中，A2、R11及R12之定義係與上述相同之定義，R13表示氫原子或甲基。
式(a6-1)所示之單體的實例包含下述者。
式(a6-1)所示之單體的實例包含上述單體，其中上述部分結構M’被上述部分結構A’取代之。
當樹脂(A)含有衍生自在其側鏈具有式(4)所示之基團之上述單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
不具酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-7)所示之單體：
式中，R14表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基，A4表示單鍵或C1-C17二價脂肪族烴基其中鍵結於R14-C(=CH2)-CO-O-之-CH2-以外之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代之，環W2表示C3-C36脂肪族環，R15及R16各自表示C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基。
C3-C36脂肪族環可為單環或多環。較佳為C5-C18脂肪族環，更佳為C6-C12脂肪族環。其實例包含上述式(KA-1)至(KA-22)所示之脂肪族環，較佳為環己烷環、金剛烷環、降莰烷環及降莰烯環。
C1-C17二價脂肪族烴基的實例包含與上述相同者。C1-C17二價脂肪族烴基可具有一個或多個取代基。C1-C17二價脂肪族烴基包含上述烷二基、上述二價脂環族烴基、及藉由組合上述烷二基與上述二價脂環族烴基所形成之基團。
藉由組合上述烷二基與上述二價脂環族烴基所形成之基團的實例包含式(Xx-A)、(Xx-B)及(Xx-C)所示之下述基團：
式中，Xx1及Xx2各自表示單鍵或視需要經取代之C1-C6伸烷基，其限制條件為Xx1及Xx2不同時為單鍵，以及式(Xx-A)、(Xx-B)及(Xx-C)所示之各基團的總碳數為17或更小。
A4較佳為單鍵或*-(CH2)s1-CO-O-，其中*表示對-O-的結合位置及s1表示1至6之整數，更佳為單鍵或*-CH2-CO-O-。
C1-C6烷基的實例包含與上述相同者，C1-C6鹵烷基的實例包含氟化烷基如三氟烷基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基，較佳為三氟烷基、全氟乙基及全氟丙基。
R14較佳為氫原子或甲基。
式(aa4-7)所示之單體的實例包含下述者。
其中，較佳為下述單體。
其特定實例包含下述者及下述單體，其中上述部分結構M’被上述部分結構A’取代之。
式(a4-7)所示之單體可藉由使式(a4-7-a)所示之單體與式(a4-7-b)所示之單體反應而製造。
式(a4-7-a)所示之單體的實例包含JP2002-226436所述之1-甲基丙烯醯氧基-4-側氧基金剛烷。式(a4-7-b)所示之單體的實例包含五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及三氟乙酸酐。
此反應較佳進行於接近於式(a4-7-b)所示之化合物之沸點的溫度。
當樹脂(A)含有衍生自式(a4-7)所示之上述單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
較佳之樹脂(A)為包括式(aa)所示之單元、衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具酸不穩定基之單體之結構單元之樹脂，更佳之樹脂(A)為包括式(aa)所示之單元、衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元之樹脂。衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元較佳為式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元，更佳為式(a1-1)所示之結構單元。衍生自具有一個或多個羥基之單體之結構單元較佳為式(a2-1)所示之結構單元，及衍生自具有內酯環之單體之結構單元較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之結構單元。
樹脂(A)可依據已知之聚合方法如自由基聚合反應而製造。
樹脂(A)通常具有2,500或更大之重量平均分子量，較佳為3,000或更大之重量平均分子量。樹脂(A)通常具有50,000或更小之重量平均分子量，較佳為具有30,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法測量。
以固體成分之總和計之，本發明光阻組成物中之樹脂(A)的含量通常為80質量%或更多，且通常為99質量%或更多。本說明書中，「固體成分」係指光阻組成物中溶劑以外之成份。
本發明光阻組成物含有酸產生劑，且可含有兩種或多種酸產生劑。
酸產生劑係一種藉由對物質本身或含有此物質之光阻組成物施加輻射線如光、電子束等分解產生酸之物質。由酸產生劑所產生之酸作用在樹脂上，導致存在於樹脂中之酸不穩定基裂解。
酸產生劑的實例包含非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑及其組合。非離子性酸產生劑的實例包含有機-鹵素化合物、碸化合物(如二碸、酮基碸及磺醯基重氮甲烷)、磺酸鹽化合物如2-硝基苯甲基磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-磺醯基氧醯亞胺、磺醯基氧酮及重氮萘醌4-磺酸鹽。離子性酸產生劑的實例包含鎓鹽化合物如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。較佳為鎓鹽化合物。
酸產生劑之其他實例包含見述於JP63-26653A、JP55-164824A、JP62-69263、JP63-146038A、JP63-163452A、JP62-153853A、JP63-146029A、US3,779,778、US3,849,137、DE3914407及EP126712之酸產生劑。
較佳為含氟之酸產生劑。
酸產生劑之較佳實例包含式(B1)所示之鹽：
式中，Q1及Q2各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C17二價脂肪族烴基，其可具有一個或多個取代基，且二價脂肪族烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-取代之，Y表示C1-C18脂肪族烴基，其可具有一個或多個取代基，且其中一個或多個-CH2-可被-O-；-CO-或-SO2-取代之，以及Z+表示有機陽離子。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。Q1及Q2各自較佳表示氟原子或三氟甲基，Q1及Q2更佳為氟原子。
C1-C17二價脂肪族烴基的實例包含C1-C17烷二基、單環或多環二價飽和烴基，及藉由組合選自由C1-C17烷二基及單環或多環二價飽和烴基所組成群組之兩個或多個基團所形成之基團。
其實例包含直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基，支鏈烷二基如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基，單環二價飽和烴基如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基，以及多環二價飽和烴基如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
C1-C17二價脂肪族烴基其中一個或多個-CH2-被-O-或-CO-取代的實例包含*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-、及*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示單鍵或C1-C15脂肪族烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12脂肪族烴基，Lb4表示單鍵或C1-C13脂肪族烴基，其限制條件為Lb3及Lb4之總碳數為1至13，Lb5表示C1-C15脂肪族烴基，Lb6表示C1-C15脂肪族烴基，Lb7表示C1-C15脂肪族烴基，其限制條件為Lb6及Lb7之總碳數為1至16，Lb8表示C1-C14脂肪族烴基，Lb9表示C1-C11脂肪族烴基，Lb10表示C1-C11脂肪族烴基，其限制條件為Lb9及Lb10之總碳數為1至12，以及*表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置。
脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基。
其中，較佳為*-CO-O-Lb2-，更佳為*-CO-O-Lb2-其中Lb2為單鍵或-CH2-。
*-CO-O-Lb2-的實例包含*-CO-O-及*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的實例包含*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-及*-CO-O-CH2-CH(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-的實例包含*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-及*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的實例包含*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的實例包含*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-及*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的實例包含下述者。
Y中之取代基的實例包含氟原子以外之鹵素原子、羥基、側氧基、縮水甘油氧基、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂肪族烴基、C1-C12含羥基之脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-其中Rb1表示C1-C16脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基及j2表示0至4之整數。鹵素原子的實例包含氯原子、溴原子及碘原子。醯基的實例包含乙醯基及丙醯基，及烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基的實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基及丁氧基羰基。脂肪族烴基的實例包含與上述相同者。含羥基之脂肪族烴基的實例包含羥基甲基。C3-C16飽和環狀烴基的實例包含與上述相同者，以及芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
Y所示之C1-C18脂肪族烴基包含鏈狀脂肪族烴基及脂環族烴基。Y較佳為烷基或脂環族烴基，更佳為C1-C6烷基或C3-C12脂環族烴基，特佳為C3-C12脂環族烴基。
Y所示之C1-C18脂肪族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-甲基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
其中一個或多個-CH2-被-O-、-CO-或-SO2-取代之脂肪族烴基的實例包含具有醚結構或環狀醚結構之基團、具有側氧基、磺內酯環基及內酯環基之飽和環狀烴基。
其較佳實例包含式(Y1)至(Y5)所示之基團，更佳為式(Y1)、(Y2)、(Y3)及(Y5)所示之基團，特佳為式(Y1)及(Y2)所示之基團。
具有一個或多個取代基之Y的實例包含下述者：
Y較佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，更佳為金剛烷基或羥基金剛烷基。
式(B1)所示之酸產生劑之磺酸陰離子中，較佳為具有*-CO-O-Lb2-之磺酸陰離子，更佳為式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子。
式中，Q1、Q2及Lb2之定義係與上述相同定義，Rb2及Rb3各自表示C1-C4脂肪族烴基，更佳係Rb2及Rb3各自表示甲基。
式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子的實例包含見述於JP2010-204646A之陰離子。
磺酸陰離子的特定實例包含下述者。
Z+所示之有機相對離子(counter ion)的實例包含鎓陽離子如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及鏻陽離子，較佳為鋶陽離子及錪陽離子，更佳為鋶陽離子。
Z+所示之有機相對離子的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5及Rb6各自表示C1-C30烴基。至於C1-C30烴基，較佳為C1-C30烷基、C3-C18脂環族烴基及C6-C18芳香族烴基。此烷基可具有選自由羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之一個或多個取代基。C3-C18脂環族烴基可具有選自由鹵素原子、C2-C4醯基及縮水甘油氧基所組成群組之一個或多個取代基。C6-C18芳香族烴基可具有選自由鹵素原子、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基及C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個取代基。
Rb7及Rb8每次發生各自為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2各自表示0至5之整數。
Rb9及Rb10各自表示C1-C18烷基或C3-C18脂環族烴基。
Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基。
當Rb9、Rb10及Rb11各自表示烷基時，較佳為C1-C12烷基，以及當Rb9、Rb10及Rb11各自表示脂環族烴基時，較佳為C3-C18脂環族烴基，更佳為C4-C12脂環族烴基。
Rb12表示C1-C18烴基且其實例包含C1-C18脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基及C6-C18芳香族烴基，且此芳香族烴基可具有選自由C1-C12脂肪族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基及(C1-C12烷基)羰基氧基所組成群組之一個或多個取代基。
Rb9與Rb10可鍵結以形成C2-C11二價無環烴基，其與相鄰之S+一起形成環，此二價無環烴基中之一個或兩個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代之，較佳為C2-C6二價無環烴基。
Rb11與Rb12可彼此鍵結以形成C1-C10二價無環烴基，其與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，此二價無環烴基中之一個或兩個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代之，較佳為C1-C5二價無環烴基。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18各自表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
Lb11表示-S-或-O-，o2、p2、s2及t2各自表示0至5之整數，q2及r2各自表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb6所示之脂肪族烴基的較佳實例包含烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基己基、1,4-二甲基己基、1-甲基庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，其更佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
飽和環狀烴基可為單環或多環。其較佳實例包含環烷基(如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)、藉由氫化稠合之芳香族烴基所得到之基團(如氫萘基)、架橋環狀烴基(如金剛烷基、降莰基及甲基降莰基)，以及下述基團。
其中，較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)烷-1-基及異莰基。
芳香族基的較佳實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基，更佳為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。
C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由鍵結Rb9與Rb10所形成之C3-C12二價無環烴基的實例包含三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。與相鄰S+及此二價無環烴基一起形成之環基的實例包含四氫噻吩-1-鎓環(四氫噻吩環)、硫代環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫代環己烷-4-鎓環。較佳為C3-C7二價無環烴基。
由鍵結Rb11與Rb12所形成之C1-C10二價無環烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基四亞甲基及五亞甲基，環基的實例包含下述者。
較佳為C1-C5二價無環烴基。
C2-C13醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
式(b2-1)至(b2-4)所示之陽離子的實例包含那些見述於JP2010-204646A者。
上述陽離子中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
式中，Rb19、Rb20及Rb21每次發生時各自為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18脂肪族烴基或C1-C12烷氧基，此脂肪族烴基之一個或多個氫原子可被羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基取代，飽和環狀烴基之一個或多個氫原子可被鹵素原子、縮水甘油氧基或C2-C4醯基取代，以及v2、w2及x2各自表示0至5之整數。
此脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子，較佳為C1-C12烷基及C4-C18脂環族烴基，以及v2、w2及x2各自較佳為0或1。
Rb19、Rb20及Rb21每次發生時各自較佳為鹵素原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自較佳為0至5之整數。各發生之Rb19、Rb20及Rb21每次發生時各自更佳為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自表示0或1。
式(b2-1)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(b2-3)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(B1)所示之鹽的實例包含其中陰離子為上述陰離子之任一者且陽離子為有機陽離子之任一者之鹽。其較佳實例包含那些下表1所列示者。
酸產生劑的較佳實例包含式(B1-1)至(B1-17)所示之鹽，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，特佳為式(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
當酸產生劑含有式(B1)所示之鹽以外之酸產生劑時，以酸產生劑之總量計之，酸產生劑中式(B1)所示之鹽的含量較佳為70質量%或更多，更佳為90質量%或更多。酸產生劑較佳係由式(B1)所示之鹽組成。
以每100質量份樹脂(A)計之，酸產生劑的含量通常為1質量份或更多，較佳為3質量份或更多。以每100質量份樹脂(A)計之，酸產生劑的含量通常為40質量份或更少，較佳為35質量份或更少。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為焠熄劑。鹼性化合物具有可捕捉酸，特別是藉由施加輻射線而自酸產生劑所產生之酸的性質。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物如脂肪族胺及芳香族胺和銨鹽。脂肪族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳香族胺如苯胺，以及雜芳香族胺如吡啶。其較佳實例包含式(C2)所示之芳香族胺：
式中，Arc1表示芳香族烴基，Rc5及Rc6各自表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基。
脂肪族烴基較佳為烷基及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
至於式(C2)所示之芳香族胺，較佳為式(C2-1)所示之胺：
式中，Rc5及Rc6之定義與上述相同定義，Rc7每次發生時各自為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且較佳為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，及m3表示0至3之整數。脂肪族烴基較佳為烷基及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香族胺的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、及二苯基胺，且其中，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例包含式(C3)至(C11)所示之胺：
式中，Rc8、Rc20、Rc21、及Rc23至Rc28各自表示脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19及Rc22各自表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc15每次發生時各自為脂肪族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1及Lc2各自表示二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其組合，及Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自表示0至3之整數，及n3為0至8之整數。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子，飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，烷醯基較佳具有2至6個碳原子，二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺的實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺的實例包含哌。式(C5)所示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)所示之胺的實例包含哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物，如揭露於JP11-52575A者。式(C7)所示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺的實例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧)乙烷、4,4’-二吡啶硫、4,4’-二吡啶二硫、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。(C11)所示之胺的實例包含聯吡啶。
四級氫氧化銨的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的「膽鹼」)。
當樹脂組成物含有鹼性化合物時，以固體成分之總和計之，其含量通常為0.01至1質量%。
本發明之光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑的實例包含二醇醚酯如乙酸乙基賽璐蘇酯(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲基賽璐蘇酯及乙酸丙二醇單甲基醚酯；二醇醚如丙二醇單甲基醚；無環酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物之總用量計之，溶劑的用量通常為90質量%或更多，較佳為92質量%或更多或更佳為94質量%或更多。以本發明光阻組成物之總用量計之，溶劑的用量通常為99.9質量%或更少，較佳為99質量%或更少。
若有需要，本發明之光阻組成物可含有小量的各種添加劑如敏化劑、解離抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明之光阻組成物可使用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下述步驟(1)至(5)製造：
(1)將本發明之第一或第二光阻組成物塗敷在基板上之步驟，
(2)藉由進行乾燥形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝露於輻射之步驟，
(4)烘烤經曝露之光阻膜之步驟，以及
(5)以鹼性顯影劑使經烘烤之光阻膜顯影，進而形成光阻圖案之步驟。
將光阻組成物塗敷在基板上通常係使用習知裝置如旋轉塗佈機進行。光阻組成物在塗敷前較佳以具有0.01至0.2μm孔徑之過濾器過濾。基板的實例包含其上形成著感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜的形成通常係使用加熱裝置如加熱板或減壓器進行，加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0*105 Pa。使用曝光裝置使所得之光阻膜曝露於輻射。曝光通常係經由具有對應於所要之光阻圖案之光罩進行。曝光光源的實例包含UV區域中放射雷射光之光源如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，以及藉由來自固態雷射光源(如YAG或半導體雷射)之雷射光之波長轉換之遠UV區域或真空UV區域中放射調諧式雷射光之光源。
經曝光之光阻膜的烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜的顯影通常係使用顯影裝置進行。所使用之鹼性顯影液可為本領域中所使用之各種鹼性水溶液的任一種。一般而言，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的「膽鹼」")的水溶液。顯影後，較佳以超純水洗滌光阻圖案，且較佳為移除光阻圖案及基板上殘留的水。
本發明之光阻組成物提供顯示良好CD均勻性之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物適合於ArF準分子雷射微影技術、KrF準分子雷射微影技術、ArF浸潤式微影技術、EUV(極紫外線)微影技術、EUV浸潤式微影技術及EB(電子束)微影技術。再者，本發明之光阻組成物特別可使用於EUV微影技術及EB微影技術。
實施例
本發明將藉由實施例更明確地說明，其不闡釋為限制本發明的範圍。
使用於表示下述實施例及比較實施例所使用之任何成分的含量及任何材料的用量之「%」及「份數」皆以質量計，除非另有說明。下述實施例中所使用之任何材料之重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準參考材料，由凝膠滲透層析法[管柱：三個具有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH公司出品，溶劑：四氫呋喃，流動速率：1.0mL/min，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]所發現之值。樹脂中之結構單元的比率係藉由測量聚合反應後反應中未反應之單體的量，接著自所測得之結果計算反應之單體的量而測定。
實施例1
將25.00份式(I-1)所示之化合物、57.79份三乙胺、0.03份二甲基胺基吡啶及250份乙腈添加至反應器中。使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘，然後冷卻至2℃。在保持於5℃或更低溫度下，對此混合物滴加51.00份式(I-2)所示之化合物，歷時30分鐘，於23℃進一步攪拌1小時。使所得之反應混合物與25份離子交換水混合以濃縮。對所得之殘留物添加250份氯仿及125份離子交換水，接著進行有機層的洗滌三次。濃縮所得之有機層以得到3.58份式(I-3)所示之化合物。
將3.00份式(I-4)所示之化合物、4.73份式(I-5)所示之化合物、0.003份二甲基胺基吡啶及30份四氫呋喃添加至反應器中。使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘，然後冷卻至2℃。在保持於5℃或更低溫度下，對此混合物滴加2.76份式(I-3)所示之化合物及13.78份四氫呋喃，歷時30分鐘。使所得之混合物於2℃攪拌1小時，於23℃進一步攪拌20小時。使所得之反應混合物與15份離子交換水混合以濃縮。對所得之殘留物添加30份乙酸乙酯，接著進行萃取。以30份離子交換水洗滌所得之有機層。於23℃以30份10%碳酸鉀溶液洗滌該有機層。於23℃以30份1N鹽酸洗滌該有機層。濃縮所得之有機層以得到2.78份式(M-I)所示之化合物。MS：332.0(分子離子波峰)
使用於下述實施例之單體為下述單體(M-A)、(M-B)、(M-C)、(M-D)、(M-E)、(M-F)、(M-G)、(M-H)、(M-I)及(M-J)。
實施例2
以32/7/8/43/10(單體(M-A)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-C)/單體(M-I))之莫耳比率混合單體(M-A)、(M-E)、(M-B)、(M-C)及(M-I)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約8.4x103之重量平均分子量的樹脂，產率為84%。此樹脂被稱為樹脂A1。樹脂A1具有下述結構單元，且結構單元((u-A)/(u-E)/(u-B)/(u-C)/(u-I))的莫耳比率為26.6/7.2/8.7/46.9/10.6。
實施例3
以35/10/6/37/12(單體(M-F)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-C)/單體(M-I))之莫耳比率混合單體(M-F)、(M-E)、(M-B)、(M-C)及(M-I)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約8.1x103之重量平均分子量的樹脂，產率為80%。此樹脂被稱為樹脂A2。樹脂A2具有下述結構單元，且結構單元((u-F)/(u-E)/(u-B)/(u-C)/(u-I))的莫耳比率為27.5/10.2/7.0/42.3/13.0。
實施例4
以32/7/8/10/33/10(單體(M-A)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I))之莫耳比率混合單體(M-A)、(M-E)、(M-B)、(M-D)、(M-C)及(M-I)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約7.8x103之重量平均分子量的樹脂，產率為75%。此樹脂被稱為樹脂A3。樹脂A3具有下述結構單元，且結構單元((u-A)/(u-E)/(u-B)/(u-D)/(u-C)/(u-I))的莫耳比率為26.5/7.2/8.7/11.2/35.8/10.6。
樹脂合成例1
以52.6/15.8/31.6(單體(M-A)/單體(M-H)/單體(M-G))之莫耳比率混合單體(M-A)、(M-H)及(M-G)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於78℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約7.3x103之重量平均分子量的樹脂，產率為68%。此樹脂被稱為樹脂A4。樹脂A4具有下述結構單元，且此結構單元((u-A)/(u-H)/(u-G))的莫耳比率為43.0/16.1/40.9。
實施例5
以30/14/6/10/30/10(單體(M-F)/單體(M-J)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I))之莫耳比率混合單體(M-F)、(M-J)、(M-B)、(M-D)、(M-C)及(M-I)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約8.1x103之重量平均分子量的樹脂，產率為65%。此樹脂被稱為樹脂A5。樹脂A5具有下述結構單元，且此結構單元((u-F)/(u-J)/(u-B)/(u-D)/(u-C)/(u-I))的莫耳比率為21.4/13.3/6.7/12.4/35.6/10.6。
實施例6
以30/14/6/10/30/10(單體(M-F)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I))之莫耳比率混合單體(M-F)、(M-E)、(M-B)、(M-D)、(M-C)及(M-I)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二烷以製備溶液。對此溶液添加以總單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈，及以總單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物於73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二烷中，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，得到具有約8.0x103之重量平均分子量的樹脂，產率為66%。此樹脂被稱為樹脂A6。樹脂A6具有下述結構單元，且此結構單元((u-F)/(u-E)/(u-B)/(u-D)/(u-C)/(u-I))的莫耳比率為21.4/13.8/6.5/12.3/35.4/10.6。
實施例7至12及比較實施例1
<樹脂>
樹脂A1、A2、A3、A4、A5、A6
<酸產生劑>
<焠熄劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
E1：乙酸丙二醇單甲基醚酯　265份
丙二醇單甲基醚　20份
2-庚酮　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合及溶解下述成分，進一步，經由具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器予以過濾，以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量列示於表2)
酸產生劑(種類及用量列示於表2)
焠熄劑(種類及用量列示於表2)
溶劑E1
以「ARC-29」(其為Nissan化學工業公司出品之有機抗反射塗佈組成物)塗佈各矽晶圓，然後在205℃下烘烤60秒，以形成780-厚之有機抗反射塗層。將上述製備之各光阻組成物旋轉塗佈在抗反射塗層上，使得乾燥後所得之膜的厚度變成85nm。使以個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各在直接加熱板上於表2之「PB」欄所列示之溫度預烘烤60秒。使用浸潤式曝光用之ArF準分子分檔器(stepper)("XT：1900Gi"，ASML公司出品，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏振)，在逐步改變曝光量下，使用用於形成具有100nm孔洞間距及40nm孔洞直徑之接觸孔洞圖案之光罩對由此所形成之具有個別光阻膜之各晶圓施加接觸孔洞圖案曝光。
曝光後，於表2之「PEB」欄所示之溫度在加熱板上對各晶圓施加後曝光烘烤60秒，然後以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液混拌顯影(paddle development)60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上所顯影之各圖案，結果顯示於表3。
有效靈敏度(ES)：其係以在曝光及顯影後接觸孔洞圖案之孔洞直徑變成55nm之曝光量表示。
CD均勻度(CDU)：於ES之曝光量，使用用於形成具有70nm孔洞直徑及100nm孔洞間距之接觸孔洞圖案之光罩得到光阻圖案。以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上所顯影之各圖案。測量二十四次接觸孔洞圖案的孔洞直徑，再計算其平均直徑。分別測量在相同晶圓上之四百個孔洞的平均直徑。當母體(population)為四百個孔洞的平均直徑時，計算標準偏差。各標準偏差顯示於表3之「CDU」欄。標準偏差愈小，光阻圖案顯示愈佳之CDU，且圖案輪廓愈好。
包括本發明之樹脂之光阻組成物係提供具有良好CD均勻性之光阻圖案。

Claims (13)

  1. 一種樹脂，包括式(aa)所示之結構單元： 式中，R1表示視需要地具有一個或多個鹵素原子之C1-C6烷基、氫原子或鹵素原子，T1表示視需要地具有一個或多個取代基之C4-C34磺內酯環基，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團： 式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，s表示0或1，以及Z2表示單鍵或-CO-。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，A10、A11及A12的總碳數為6或更小。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，式(aa)中之T1為多環狀磺內酯環基。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中T1為式(T1)所示之基團： 式中，Z12表示-O-、-S-或-CH2-，式(T1)中之-CH2-中之一個或兩個氫原子可被鹵素原子、羥基、側氧基、氰基、視需要地具有鹵素原子或羥基之C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基，C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、C2-C12烷氧基羰基或C2-C4醯基取代，且*表示對式(aa)之-O-之結合位置。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，式(aa)中之Z2為-CO-。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，式(aa)中Z1為-CH2-。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液者。
  8. 一種光阻組成物，包括如申請專利範圍第7項之樹脂及酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，係進一步包括溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，係進一步包括鹼性化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，係進一步包括鹼性化合物。
  12. 一種製造光阻圖案之方法，包括：(1)將如申請專利範圍第8、9、10或11項之光阻組成物塗敷在基板上以形成光阻組成物層之步驟，(2)藉由乾燥所形成之光阻組成物層形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光於輻射線之步驟，(4)曝光後加熱該光阻膜之步驟，以及(5)加熱後使該光阻膜顯影之步驟。
  13. 一種式(aa’)所示之化合物： 式中，R1表示視需要地具有一個或多個鹵素原子之C1-C6烷基、氫原子或鹵素原子，T1表示視需要地具有一個或多個取代基之C4-C34磺內酯環基，Z1表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C6烷二基，或式(a-1)所示之基團： 式中，X10及X11各自表示-O-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-或-NH-CO-，A10、A11及A12各自表示視需要地具有一個或多個取代基之C1-C5二價脂肪族烴基，s表示0或1，以及Z2表示單鍵或-CO-。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5833948B2 (ja) * 2011-02-25 2015-12-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5864342B2 (ja) * 2011-04-07 2016-02-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
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JP5894028B2 (ja) * 2011-07-19 2016-03-23 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6261878B2 (ja) * 2012-05-15 2018-01-17 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6261947B2 (ja) * 2012-11-15 2018-01-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54115128A (en) * 1978-02-28 1979-09-07 Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai Positive resist sensitive to electromagnetic radiation
KR101620647B1 (ko) * 2008-06-30 2016-05-12 주식회사 쿠라레 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5308896B2 (ja) * 2009-03-06 2013-10-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5564402B2 (ja) * 2010-10-29 2014-07-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
KR101830595B1 (ko) * 2010-11-09 2018-02-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 및 포토레지스트 조성물

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