KR101837203B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트 조성물은 (A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, (B) 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는 산발생제, 및 (C) 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112012027625773-pat00101

(식 중, R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2011년 4월 7일에 출원된 일본 출원 제2011-85017호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2011-85017호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 2006-257078A의 특허 문헌에는, 수지, 산발생제 및 2,6-디이소프로필아닐린을 함유하는 켄처를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 통상적인 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 얻어진 레지스트 패턴의 임계 치수 균일성 (CDU)은 항상 만족할만한 것은 아닐 수 있다.
본 발명은 하기 <1> 내지 <5>의 발명을 제공한다.
<1> (A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지,
(B) 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는 산발생제, 및
(C) 화학식 (I)로 표시되는 화합물
을 포함하는 레지스트 조성물.
Figure 112012027625773-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
<2> 상기 <1>에 있어서, 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조가 화학식 (Ba)로 표시되는 기 또는 화학식 (Bb)로 표시되는 기인 레지스트 조성물.
Figure 112012027625773-pat00002
(식 중, R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타냄)
Figure 112012027625773-pat00003
(식 중, R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 산발생제 (B)가 화학식 (II-a)로 표시되는 산발생제 또는 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제인 레지스트 조성물.
Figure 112012027625773-pat00004
(식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
L1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 C3 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고；
Z+는 유기 양이온을 나타냄)
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<5> (1) 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계,
(3) 조성물층을 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계, 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 의미하며, 또한 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 각각 "하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 수지 (이하, 때때로 "수지 (A)"로 칭함),
(B) 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는 산발생제 (이하, 때때로 "산발생제 (B)"로 칭함), 및
(D) 화학식 (I)로 표시되는 화합물
을 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용제 (이하, 때때로 "용제 (E)"로 칭함)를 필요에 따라 함유한다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지이다. 여기서, "알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지"는, 산불안정기(acid-labile group)를 가지며 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이고 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다.
따라서, 수지 (A)는 하기 기재된 산불안정기를 갖는 하나 이상의 단량체 (이하, 때때로 "산불안정 단량체 (a1)"로 칭함)을 중합함으로써 제조할 수 있다.
수지 (A)가 상기 기재한 특성을 갖는 한, 수지 (A)는 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 당업계에 공지된 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 또한 가질 수 있다.
<산불안정 단량체 (a1)>
"산불안정기"는 탈리기를 갖는 기를 의미하며, 여기서 탈리기는 산과 접촉하여 히드록시 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성함으로써 절단된다. 산불안정기의 예로는 화학식 (1)로 표시되는 기 및 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기는 때때로 "산불안정기 (1)"로 칭하고, 화학식 (2)로 표시되는 기는 때때로 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
Figure 112012027625773-pat00005
식 중, Ra1 내지 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, *는 결합을 나타낸다. 특히, 여기서 결합은 결합 부위를 나타낸다 (이하, "결합"에 대해 유사하게 적용됨).
Figure 112012027625773-pat00006
식 중, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'은 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸노르보르닐기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00007
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12이다.
Figure 112012027625773-pat00008
산불안정기 (1)의 구체예로는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만틴-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기)를 들 수 있다.
Ra1' 내지 Ra3'의 탄화수소기로는 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기 기재된 예와 동일하다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'과 결합하여 형성된 2가의 탄화수소기의 예로는, 상기 기재된 탄화수소기 중 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00009
산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다. 특히, 산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 산불안정기 (1) 및/또는 산불안정기 (2)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 수지가 사용되는 경우, 레지스트 패턴의 제조시에 해상성이 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 예로는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 이하, 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위는 각각 때때로 "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 칭하고, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)를 유도하는 단량체는 각각 때때로 "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)"로 칭한다. 이들은 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체들의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00010
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-, 더 바람직하게는 *-O-이며, 여기서 k1'은 1 내지 4의 정수, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸노르보르닐기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 지환식기는 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
Figure 112012027625773-pat00011
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
단량체 (a1-1)의 예로는 일본 특허 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-8)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-4)로 표시되는 단량체이다.
Figure 112012027625773-pat00012
단량체 (a1-2)의 예로는 1-에틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-12)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3), 화학식 (a1-2-4), 화학식 (a1-2-9) 및 화학식 (a1-2-10)으로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3) 및 화학식 (a1-2-9)로 표시되는 단량체이다.
Figure 112012027625773-pat00013
수지 (A)가 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는, 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이하, 이러한 단량체를 때때로 "단량체 (a1-5)"로 칭한다. 수지 (A)가 단량체 (a1-5)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 결함이 거의 없는 레지스트 패턴이 얻어지는 경향이 있다.
Figure 112012027625773-pat00014
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서 k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
s1은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
s1'은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3은 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-, 더 바람직하게는 하나는 -O-이며 다른 하나는 -S-이고;
s1은 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 화합물의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00015
Figure 112012027625773-pat00016
Figure 112012027625773-pat00017
Figure 112012027625773-pat00018
Figure 112012027625773-pat00019
Figure 112012027625773-pat00020
수지 (A)가 단량체 (a1-5)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
<산안정 단량체>
수지 (A)는 바람직하게는 단량체 (a1) 이외에 산불안정기를 갖지 않는 단량체가 사용된 공중합체이다. 이하, 산불안정기를 갖지 않는 단량체는 때때로 "산안정 단량체"로 칭한다.
산안정 단량체로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체는 때때로 "산안정 단량체 (a2)"로 칭함) 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체는 때때로 "산안정 단량체 (a3)"으로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트 패턴의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
<산안정 단량체 (a2)>
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는, 바람직하게는 레지스트 패턴의 제조시의 노광 광원의 종류에 따라 선택된다.
레지스트 조성물에 대해 KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm) 또는 전자빔 또는 EUV와 같은 고에너지 조사가 사용되는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피가 사용되는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체들의 조합으로 사용될 수 있다.
히드록시아다만틸을 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00021
식 중, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고;
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고;
*는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 더 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
산안정 단량체 (a2-1)의 예로는 일본 특허 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-6)으로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-4)로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 및 화학식 (a2-1-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure 112012027625773-pat00022
수지 (A)가 단량체 (a2-1)로부터 유도되는 산안정 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 45 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<산안정 단량체 (a3)>
산안정 단량체 (a3)에 포함된 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤, 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)의 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 및 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체들의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00023
식 중, La4 내지 La6은 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고;
k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra18 내지 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 각 경우 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Ra22 내지 Ra23은 각 경우 독립적으로 카르복시기, 시아노기 및 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra21 및 Ra23의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 sec-부틸기를 들 수 있다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 상기 La3에 기재된 기와 동일한 것을 들 수 있으며, 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O- (여기서, k3'은 1 내지 4의 정수 (바람직하게는 1)임), 더 바람직하게는 -O-이고;
Ra18 내지 Ra21은 독립적으로 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이고;
p1 내지 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
단량체 (a3)의 예로는 일본 특허 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 화학식 (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) 내지 화학식 (a3-3-4)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) 내지 화학식 (a3-2-4)로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 및 화학식 (a3-2-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure 112012027625773-pat00024
Figure 112012027625773-pat00025
수지 (A)가 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 65 몰％, 더욱더 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
수지 (A)가 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체인 경우, 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1))로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 몰비가 상기 범위 내에서 증가함에 따라, 생성된 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A)는 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체이다. 이러한 공중합체에서, 산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나이며, 더 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체는 바람직하게는 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)이다. 산안정 단량체 (a2)는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1)이다.
산안정 단량체 (a3)은 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
수지 (A)는, 하나 이상의 산불안정 단량체 (a1) 및/또는 히드록시기를 갖는 하나 이상의 산안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 하나 이상의 산안정 단량체 (a3) 및/또는 하나 이상의 공지된 화합물을 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상 (더 바람직하게는 3,000 이상, 더욱더 바람직하게는 4,000 이상), 및 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱더 바람직하게는 15,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 값이다. 상기 분석의 상세 조건은 실시예에 기재한다.
레지스트 조성물은, 수지 (A) 이외에 산안정 단량체 및/또는 단량체 (a1)을 함유하지 않는 당업계 공지된 단량체를 공중합함으로써 제조되는 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 80 중량％ 이상 및 99 중량％ 이하로 수지를 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 총 고체 분율"은 용제 (E) 이외의 모든 성분의 전체 분율을 의미한다. 예를 들면, 용제 (E)의 분율이 90 중량％인 경우, 레지스트 조성물의 총 고체 분율은 10 중량％이다.
수지 (A)의 분율 및 레지스트 조성물의 총 고체 분율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
<산발생제 (B)>
산발생제는 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는다. "알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조"는 레지스트 패턴의 제조를 위한 현상 단계에서 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 의미한다. 즉, 상기 구조는 알칼리의 작용을 통해 분해됨으로써 알칼리 가용성기로 전환되는 염기 해리성기를 의미한다. 이러한 산발생제 (B)는 현상 단계에서 알칼리 현상제와 접촉하여 히드록시 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성함으로써 절단된다. 여기서, "절단"은 결합의 해리에 의해 복수의 분자로 분리되는 것을 의미하며, 개환 반응을 의미하는 것은 아니다.
알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조는 바람직하게는 화학식 (Ba)로 표시되는 기 또는 화학식 (Bb)로 표시되는 기이다.
Figure 112012027625773-pat00026
식 중, R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00027
식 중, R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R3, R4, R5 및 R6의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 1,1,1-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2,3,3-펜타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
화학식 (Ba)로 표시되는 기는 알칼리의 작용에 의해 히드록시기를 생성함으로써 절단된다. 화학식 (Bb)로 표시되는 기는 알칼리의 작용에 의해 카르복시기를 생성함으로써 절단된다.
Figure 112012027625773-pat00028
이러한 구조 (즉, 염기 해리성기)를 갖는 산발생제 (B)는 하기 기재된 방법으로 결합의 분해를 확인한다.
염기 해리성기를 갖는 산발생제는, 용매 중에 염기 해리성기를 갖는 산발생제를 용해시키고, 이렇게 얻어진 용액에 알칼리 현상제를 첨가하고, 이를 혼합함으로써, 염기 해리성기가 알칼리의 작용에 의해 절단되어 히드록시기 또는 카르복시기를 형성하는지의 여부로 확인할 수 있다. 히드록시기 또는 카르복시기의 확인은 그의 산성도, NMR 또는 MS의 분석으로 행할 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드를 들 수 있다. 알칼리의 바람직한 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 들 수 있다.
산발생제 (B)는 바람직하게는 화학식 (II-a)로 표시되는 산발생제 또는 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제이다.
Figure 112012027625773-pat00029
식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
L1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 C3 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
L1의 알칸디일기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기
중 임의의 것을 들 수 있다.
알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 L1의 알칸디일기의 예로는 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7)로 표시되는 기를 들 수 있다. 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7) 중, 기는 화학식 (II-a) 또는 화학식 (II-b)의 2개의 측기와 부합하도록 나타내는데, 즉 기의 왼쪽 측기는 C(Q1)(Q2)-와 결합하고, 기의 오른쪽 측기는 -Y와 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-7)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00030
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 알칸디일기를 나타내고;
Lb4는 C1 내지 C13의 알칸디일기를 나타내되, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 최대 13이고;
Lb5는 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고;
Lb6은 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고;
Lb7은 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내되, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 16이고;
Lb8은 C1 내지 C14의 알칸디일기를 나타내고;
Lb9 및 Lb10은 독립적으로 C1 내지 C11의 알칸디일기를 나타내되, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 최대 12이고;
Lb11은 단일 결합 또는 C1 내지 C13의 알칸디일기를 나타내고;
Lb12는 C1 내지 C14의 알칸디일기를 나타내되, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 최대 14이다.
이들 중, L1은 바람직하게는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-3)으로 표시되는 기, 더욱더 바람직하게는 화학식 (b1-1)로 표시되는 기이다. 특히, Lb2가 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기, 즉 *-CO-O-(CH2)u- (여기서, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합을 나타냄)가 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 메틸렌기를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기, 즉 *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-가 더 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00031
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00032
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00033
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00034
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00035
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00036
화학식 (b1-7)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00037
Y의 2가의 지환식기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00038
2가의 지환식기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Y의 2가의 지환식기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00039
Y는 바람직하게는 다환-지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 아다만탄환을 갖는 다환-지환식 탄화수소기이다.
화학식 (II-a)로 표시되는 염의 예로는 하기의 염을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00040
Figure 112012027625773-pat00041
화학식 (II-b)로 표시되는 염의 예로는 하기의 염을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00042
화학식 (II-a) 및 화학식 (II-b) 중 양이온의 예로는, 유기 오늄 양이온, 예를 들면 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온 및 아릴요오도늄 양이온이 더 바람직하고, 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 표시되는 양이온이 더욱더 바람직하다.
Figure 112012027625773-pat00043
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1 내지 C30의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기는 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있거나, 또는 Rb4 및 Rb5는 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 황 함유 환을 형성할 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 황 함유 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있고;
Rb11 및 Rb12는 이들에 결합된 -CH-CO-와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예로는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 이들 중, Rb9 내지 Rb12의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
지환식 탄화수소기의 예로는 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸노르보르닐기 및 또한 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00044
이들 중, Rb9 내지 Rb11의 지환식기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬 및 이소보르닐기이다.
방향족 탄화수소기의 예로는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디메틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다. 이들 중, Rb12의 상기의 예로는 바람직하게는 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸 및 비페닐기를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 방향족기의 예는 통상 벤질 및 페네틸기와 같은 아르알킬기를 나타낸다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
Rb12의 알킬카르보닐옥시기의 예로는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실 카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Rb4 및 Rb5에 의해 형성된 황 원자 함유 환은, 단환식, 다환식, 방향족, 비방향족, 포화 및 불포화 환 중 임의의 것일 수 있다. 또한, 황 원자 함유 환은 하나의 황 원자 이외에 하나 이상의 황 원자 및/또는 하나 이상의 산소 원자를 가질 수 있다. 황 원자 함유 환은 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 환, 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 환이다.
-CH-CO-를 가지며 함께 결합된 Rb9 및 Rb10에 의해 형성된 환의 예로는, 티올란-1-윰환 (테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰환 및 1,4-옥사티안-4-윰환을 들 수 있다.
황 원자를 가지며 함께 결합된 Rb11 및 Rb12에 의해 형성된 환의 예로는, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0), 디페닐톨릴술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=0, x2=1이고, Rb21이 메틸기임) 및 트리톨릴술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기임)이 더 바람직하다.
Figure 112012027625773-pat00045
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내거나, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개가 함께 결합하여 헤테로 원자 함유 환을 형성할 수 있고;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기 함유 기를 나타내고,
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1-1)의 양이온의 구체예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00046
Figure 112012027625773-pat00047
Figure 112012027625773-pat00048
Figure 112012027625773-pat00049
화학식 (b2-2)의 양이온의 구체예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00050
화학식 (b2-3)의 양이온의 구체예로는 하기의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00051
또한, 유기 양이온의 구체예로는, 예를 들면 일본 특허 2010-204646A에 기재되어 있는 양이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)는 상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온의 조합인 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은, 예를 들면 하기 표 1에 기재된 바와 같이 임의로 조합될 수 있다. 예를 들면, 표에서 화학식 (b1-s-2)로 표시되는 염은 "(b1-s-2)"로 표시하고, 화학식 (b2-c-1)로 표시되는 유기 양이온은 "(b2-c-1)"로 표시한다.
Figure 112012027625773-pat00052
산발생제 (B)의 더 바람직한 예로는 하기의 염을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00053
산발생제 (B)는 하기 방법에 기재되거나 그에 따른 방법으로 제조할 수 있다. 하기 반응식 중, 기는 상기의 정의와 동일하다.
화학식 (II-a)로 표시되는 염은 용매 중에서 염기성 촉매의 존재하에 화학식 (II-a-a)로 표시되는 화합물과 화학식 (II-a-b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00054
식 중, X1은 할로겐 원자 또는 -O-CO-R1-을 나타낸다.
용매의 바람직한 예로는 클로로포름을 들 수 있다. 염기성 촉매의 바람직한 예로는 N-메틸피롤리딘을 들 수 있다.
화학식 (II-a-a)로 표시되는 화합물은 일본 특허 2006-257078A에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 (II-a-b)로 표시되는 화합물의 예로는 헵타플루오로부틸 클로라이드를 들 수 있다.
화학식 (II-a)로 표시되는 산발생제 (B) 또는 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제 (B)는 각각 단일 염 또는 2종 이상의 염들의 조합, 및 화학식 (II-a)로 표시되는 산발생제 (B)와 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제 (B)의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산발생제 (B) 이외의 산발생제로서 하나 이상의 공지된 산발생제를 포함할 수 있다.
산발생제는 비이온계 또는 이온계 산발생제로 분류된다.
비이온계 산발생제의 예로는 유기 할로겐화 화합물; 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐 옥시이미드, 술포닐 옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 에스테르; 디술폰, 케토술폰 및 술폰 디아조메탄과 같은 술폰을 들 수 있다.
이온계 산발생제의 예로는 오늄 양이온을 함유하는 오늄 염 (예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오도늄 염)을 들 수 있다.
오늄 염의 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)로는, 일본특허공개공보 (소)63-26653-A, 일본특허공개공보 (소)55-164824-A, 일본특허공개공보 (소)62-69263-A, 일본특허공개공보 (소)63-146038-A, 일본특허공개공보 (소)63-163452-A, 일본특허공개공보 (소)62-153853-A, 일본특허공개공보 (소)63-146029-A, 미국특허 3,779,778-B, 미국특허 3,849,137-B, 독일특허 3,914,407-B 및 유럽특허공개공보 126,712-A에 기재되어 있는 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 방법에 따라 형성된 산발생제를 사용할 수 있다.
불소 함유 산발생제는 산발생제 (B)가 바람직하고, 화학식 (B1)로 표시되는 술폰산 염이 더 바람직하다.
Figure 112012027625773-pat00055
식 중, Q1' 및 Q2'는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가의 포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y'는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 알킬기 또는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있되, 단 Y'는 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는 기를 나타내는 것은 아니고;
Z1+은 유기 양이온을 나타낸다.
퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1' 및 Q2'는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일기, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,1-디일 및 프로판-2,2-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기;
부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 쇄상 알칸디일기에 C1 내지 C4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸)의 측쇄가 결합된 기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로알칸디일기 (예를 들면, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,5-디일기)와 같은 단환-지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환-지환식 포화 탄화수소기; 및
2종 이상의 기들의 조합
중 임의의 것을 들 수 있다.
포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Lb1의 포화 탄화수소기의 예로는, 하기 화학식 (b1-1') 내지 화학식 (b1-7')로 표시되는 기를 들 수 있다. 화학식 (b1-1') 내지 화학식 (b1-7') 중, 기는 화학식 (B1)의 2개의 측기와 부합하도록 나타나는데, 즉 기의 왼쪽 측기는 C(Q1')(Q2')-와 결합하고, 기의 오른쪽 측기는 -Y'와 결합한다 (화학식 (b1-1') 내지 화학식 (b1-7')의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00056
식 중, Lb2'는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb3'은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb4'는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내되, Lb3' 및 Lb4'의 총 탄소수는 최대 13이고;
Lb5'는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb6' 및 Lb7'은 독립적으로 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내되, Lb6' 및 Lb7'의 총 탄소수는 최대 16이고;
Lb8'은 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb9' 및 Lb10'은 독립적으로 C1 내지 C11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내되, Lb9' 및 Lb10'의 총 탄소수는 최대 12이고；
Lb11'은 단일 결합 또는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb12'는 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내되, Lb11' 및 Lb12'의 총 탄소수는 최대 14이다.
이들 중, Lb1은 바람직하게는 화학식 (b1-1') 내지 화학식 (b1-4')로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (b1-1') 또는 화학식 (b1-2')로 표시되는 기, 더욱더 바람직하게는 화학식 (b1-1')로 표시되는 기이다. 특히, Lb2'이 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1')로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
화학식 (b1-1') 내지 화학식 (b1-5') 및 화학식 (b1-7')로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-5) 및 화학식 (b1-7)로 표시되는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (b1-6')으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 화학식 (b1-6)으로 표시되는 기의 예 이외에 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00057
Y'의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸에틸, 프로필, 1-메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-프로필부틸, 펜틸, 1-메틸펜틸, 헥실, 1,4-디메틸헥실, 헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, 메틸옥틸, 메틸노닐, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기를 들 수 있다.
Y'의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Y'의 지환식 탄화수소기의 예로는, 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11)로 표시되는 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 Y'의 지환식 탄화수소기의 예로는, 화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00058
이들 중, 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19)로 표시되는 기 중 어느 하나, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 또는 (Y19)로 표시되는 기 중 어느 하나, 더욱더 바람직하게는 화학식 (Y11) 또는 (Y14)로 표시되는 기이다.
Y'는 치환기를 가질 수 있다.
Y'의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1 내지 C12의 알킬기, 히드록시기 함유 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아르알킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1기 (여기서, Rb1은 C1 내지 C16의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)를 들 수 있다. 치환기의 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아르알킬기는, C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 옥소기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
할로겐 원자, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아실기의 예로는 상기 기재된 예와 동일한 것을 들 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기의 예로는 히드록시메틸 및 히드록시에틸기를 들 수 있다.
아르알킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
Y'의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00059
Y'가 알킬기를 나타내고 Lb1이 C1 내지 C17의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내는 경우, Y'와 결합하는 2가의 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 바람직하게는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된다. 이러한 경우, Y'를 치환하는 알킬기 중 함유된 -CH2-는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되지 않는다.
Y'는 바람직하게는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 예를 들면 옥소기 및 히드록시기로 치환될 수도 있는 아다만틸기, 더욱더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 및 옥소아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이다. 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, Q1', Q2' 및 Lb2는 상기 정의된 의미와 동일한 의미를 나타낸다. Rb2 및 Rb3은 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 (바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00060
술포네이트 음이온의 구체예로는 일본 특허 2010-204646A에 기재되어 있는 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B1)의 양이온으로는 화학식 (II-a) 또는 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제에서와 동일한 양이온을 들 수 있다.
산발생제 (B1)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온이 조합된 염이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합될 수 있으며, 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 화학식 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (B1)은 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-20)으로 표시된다. 이들 중, 트리페닐술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14), 및 트리톨릴술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-3) 및 (B1-7)이 바람직하다.
Figure 112012027625773-pat00061
Figure 112012027625773-pat00062
Figure 112012027625773-pat00063
Figure 112012027625773-pat00064
본 발명의 레지스트 조성물 중, 산발생제 (B)의 분율은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상), 및 40 중량부 이하 (더 바람직하게는 35 중량부 이하)이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 산발생제 (B1)과 같은 산발생제를 또한 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상), 및 40 중량부 이하 (더 바람직하게는 35 중량부 이하)이다.
이러한 경우, 산발생제 (B) 및 산발생제 (B1)과 같은 산발생제 (B) 이외의 산발생제의 중량비는 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더 바람직하게는 15/85 내지 85/15일 수 있다.
<화합물 (I)>
화합물 (I)은 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012027625773-pat00065
식 중, R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2의 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 임의의 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 노닐기와 같은 알킬기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기 및 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 임의의 것이다. 이의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로노닐 및 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸 및 노르보르닐기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 안트릴, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
이들의 조합의 예로는 알킬-시클로알킬, 시클로알킬-알킬, 아르알킬 (예를 들면, 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 및 6-페닐-1-헥실기)기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시 및 에톡시기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로파노일, 벤조일 및 시클로헥산카르보닐기를 수 있다.
아실옥시기의 예로는 옥시기 (-O-)가 아실기에 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐 및 tert-부톡시카르보닐기와 같이 카르보닐기 (-CO-)가 알콕시기에 결합한 기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자가 있다.
화학식 (I) 중, R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄화수소기, C1 내지 C4의 알콕시기, C2 내지 C5의 아실기, C2 내지 C5의 아실옥시기, C2 내지 C5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m 및 n은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱더 바람직하게는 0을 나타낸다.
화합물 (I)의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00066
Figure 112012027625773-pat00067
화합물 (I)은 문헌 [Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296]에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (I)로서 상업적으로 이용가능한 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 화합물 (I)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
<용제 (E)>
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용제 (E)를 포함한다. 용제 (E)의 분율은 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상, 또한 바람직하게는 99 중량％ 이하, 더 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 용제 (E)의 분율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
용제 (E)의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이러한 용제는 단일 용제 또는 2종 이상의 용제들의 혼합물로 사용될 수 있다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는, 특히 산발생제 (B)로부터 생성되는 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서 질소 함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민은 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 중 임의의 것을 포함한다. 방향족 아민은 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합되어 있는 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다.
바람직한 염기성 화합물 (C)는 하기 기재된 화학식 (C1) 내지 화학식 (C8)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이들 중, 화학식 (C1-1)로 표시되는 염기성 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112012027625773-pat00068
식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure 112012027625773-pat00069
식 중, Rc2 및 Rc3은 상기 정의와 동일하고;
Rc4는 각 경우 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00070
식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 상기 Rc1에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc9는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기 또는 C2 내지 C6의 알카노일기를 나타내고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00071
식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 독립적으로 Rc1에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
o3 및 p3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc1은 C1 내지 C6의 2가의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00072
식 중, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
q3, r3 및 s3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc2는 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
상기 화학식 중, 알킬기, 지환식기, 방향족기, 알콕시기 및 알칸디일기의 예는 상기 기재된 예와 동일하다.
알카노일기의 예로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이소부틸릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
화학식 (C1)로 표시되는 아민의 구체예로는 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 조성물 중 함유되는 염기성 화합물 (C)로서 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리딘, 일본 특허 (평)11-52575A에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄 염의 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸 암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
염기성 화합물 (C)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
<기타 성분 (이하, 때때로 "기타 성분 (F)"로 칭함>
레지스트 조성물은 필요에 따라 소량의 각종 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 또한 포함할 수 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A), 산발생제 (B) 및 화합물 (I), 및 염기성 화합물 (C), 용제 (E), 산발생제 (B) 이외의 산발생제 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합의 순서에 특별한 제한은 없다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용제 (E)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.003 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계,
(3) 조성물층을 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계, 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포된 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 수행된 예비 실험을 기초로 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판을 세정할 수 있고, 상업적으로 이용가능한 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫 플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용제를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용제가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용제의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광 후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 처리는 핫 플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 알칼리 현상제를 사용하고 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상제로서, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
수지의 조성비 (수지에 대하여 제조에 사용된 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 공중합비)는 액체 크로마토그래피를 통해 반응 완료 후의 반응 용액 중 미반응 단량체의 양을 측정하고, 얻어진 결과로부터 중합에 사용된 단량체의 양을 계산함으로써 산출하였다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다.
컬럼: TSK 겔 멀티포어(TSK gel Multipore) HXL-M×3 + 가드 컬럼 (도소사(Tosoh Co. Ltd.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
합성예 1: 화학식 (II-1)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012027625773-pat00073
화학식 (II-1-a)로 표시되는 염을 일본 특허 2006-257078A의 실시예 2에 기재되어 있는 방법으로 합성하였다.
화학식 (II-1-a)로 표시되는 염 3.00 부, 클로로포름 30.00 부 및 N-메틸피롤리딘 0.85 부를 충전하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 화학식 (II-1-b)로 표시되는 화합물 1.74 부를 첨가하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 클로로포름 150 부 및 5％ 옥살산 용액 40 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 50 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 수세 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에, 활성탄 1 00 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에, 아세토니트릴 10 부를 첨가하여 농축액을 용해시키고, 얻어진 용액을 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에, 에틸 아세테이트 20 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸 메틸 에테르 20 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 클로로포름을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 농축하여, 화학식 (II-1)로 표시되는 염 2.19 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 535.1
합성예 2: 화학식 (II-9)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012027625773-pat00074
화학식 (II-9-a)로 표시되는 염은 일본 특허 2006-257078A의 실시예 2에 기재되어 있는 방법으로 합성하였다.
화학식 (II-9-a)로 표시되는 염 3.00 부, 클로로포름 30.00 부 및 N-메틸피롤리딘 0.85 부를 충전하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 화학식 (II-9-b)로 표시되는 화합물 1.57 부를 첨가하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 클로로포름 150 부 및 5％ 옥살산 용액 40 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 50 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 상기 수세 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에, 활성탄 1 00 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에, 아세토니트릴 10 부를 첨가하여 농축액을 용해시키고, 얻어진 용액을 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에, 에틸 아세테이트 20 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸 메틸 에테르 20 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 클로로포름을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 농축하여, 화학식 (II-9)로 표시되는 염 1.84 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 435.1
합성예 3: 화학식 (I1-45)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012027625773-pat00075
화학식 (II-45-a)로 표시되는 염 10.00 부 및 클로로포름 80.00 부를 충전하고, 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에, 화학식 (II-45-b)로 표시되는 화합물 7.97 부를 첨가하고, 이어서 리튬 아미드 0.15 부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 분자체 (5A; 와꼬 준야꾸 가가꾸 고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 13.00 부를 첨가하고, 교반하고, 60℃에서 8시간 동안 가열하였다. 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하고, 여과하여 여액을 얻었다. 여액에, 이온교환수 24.53 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 이어서, 얻어진 유기층에 활성탄 1.33 부를 첨가하고, 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하여, 담황색 오일 20.20 부를 얻었다. 얻어진 담황색 오일 20.20 부에, 아세토니트릴 60.60 부를 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 농축시키고, 여기에 에틸 아세테이트 81.80 부를 첨가하였다. 얻어진 용액을 농축시키고, 여기에 메틸-tert-부틸 에테르 76.60 부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 얻어진 상청액을 제거하여 하층액을 수집하고, 얻어진 층을 농축하였다. 얻어진 농축액에, 에틸 아세테이트 66.00 부를 첨가하고, 교반하고, 얻어진 상청액을 제거하여 하층액을 수집하였다. 얻어진 층을 농축하여, 화학식 (II-45-c)로 표시되는 염 11.96 부를 얻었다.
Figure 112012027625773-pat00076
화학식 (II-45-c)로 표시되는 염 6.60 부, 클로로포름 40.00 부, 1N 히드로클로라이드 7.70 부 및 메탄올 7.70 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후, 여기에 1N 중탄산나트륨 용액 40 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 40 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 물로 3회 세정하였다. 얻어진 유기층에, 활성탄 1 00 부를 첨가하고, 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여, 화학식 (II-45-d)로 표시되는 염 7.71 부를 얻었다.
Figure 112012027625773-pat00077
화학식 (II-45-d)로 표시되는 염 3.09 부, 아세토니트릴 15.50 부 및 카르보닐 디이미다졸 0.89 부를 충전하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 40℃로 냉각하고, 여기에 화학식 (II-45-e)로 표시되는 화합물 1.00 부를 아세토니트릴 9.00 부 중에 용해시킨 용액을 적하의 형태로 첨가하고, 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응물을 냉각하고, 반응물에 클로로포름 30 부 및 이온교환수 30 부를 첨가하고, 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 수층이 중화될 때까지, 얻어진 유기층에 이온교환수 30 부를 첨가하여 수세를 반복하였다. 얻어진 유기층에, 활성탄 1 00 부를 첨가하고, 교반하고, 여과하였다. 여액을 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에, 아세토니트릴 10 부를 첨가하여 농축액을 용해시키고, 얻어진 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에, tert-부틸 메틸 에테르 10 부를 첨가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 클로로포름을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 농축하여, 화학식 (II-45)로 표시되는 염 2.24 부를 얻었다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 535.1
수지의 합성예
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00078
이들 단량체는 "단량체 (A)" 내지 "단량체 (I)"로 칭한다.
합성예: 수지 A1의 합성
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 단량체 (D):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (F) = 50:5:4:33:8로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.2 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.8 몰％ 및 5.4 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 4700인 공중합체를 71％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1로 하였다. 각 구조 단위의 몰비는 구조 단위 (D):구조 단위 (E):구조 단위 (B):구조 단위 (C):구조 단위 (F) = 40.6:5.1:4.8:39.7:9.8이었다.
Figure 112012027625773-pat00079
합성예: 수지 A2의 합성
단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (G), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (A):단량체 (E):단량체 (G):단량체 (C):단량체 (F) = 45:5:9:33:8로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.2 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 2.0 몰％ 및 6.0 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 4200 공중합체를 80％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2로 하였다. 각 구조 단위의 몰비는 구조 단위 (A):구조 단위 (E):구조 단위 (G):구조 단위 (C):구조 단위 (F) = 35.2:5.4:9.8:39.8:9.8이었다.
Figure 112012027625773-pat00080
합성예: 수지 A3의 합성
단량체 (A), 단량체 (G) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (A):단량체 (G) : 단량체 (F) = 50:25:25로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 동등량 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.0 몰％ 및 3.0 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A3으로 하였다.
Figure 112012027625773-pat00081
합성예: 수지 A4의 합성
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (G), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (D):단량체 (E):단량체 (G):단량체 (C):단량체 (F) = 30:14:6:20:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 동등량 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A4로 하였다.
Figure 112012027625773-pat00082
합성예: 수지 A5의 합성
단량체 (D), 단량체 (H), 단량체 (G), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (D):단량체 (H):단량체 (G):단량체 (C):단량체 (F) = 30:14:6:20:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 동등량 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7400인 공중합체를 62％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A5로 하였다.
Figure 112012027625773-pat00083
합성예: 수지 A6의 합성
단량체 (D), 단량체 (I), 단량체 (G), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (D):단량체 (I):단량체 (G):단량체 (C):단량체 (F) = 30:14:6:20:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8200인 공중합체를 68％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A6으로 하였다.
Figure 112012027625773-pat00084
합성예: 수지 A7의 합성
단량체 (D), 단량체 (I), 단량체 (B), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (D):단량체 (I):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (F) = 30:15:3:27:20으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7900인 공중합체를 73％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A7로 하였다.
Figure 112012027625773-pat00085
(레지스트 조성물의 제조)
표 2에 나타낸 각 성분들을 혼합 및 용해하고, 이어서 구멍 직경 0.2 μm의 플루오로레진 필터를 통해 여과함으로써 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112012027625773-pat00086
<수지>
합성예에 의해 제조된 수지, A1 내지 A7
<산발생제>
Figure 112012027625773-pat00087
상기 산발생제 (II-1) 50 mg을 디메틸 술폭사이드 0.7924 g에 용해시키고, 여기에 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 0.25 g을 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산발생제 (II-1)의 절단 물질을 분석하였다. 분해의 결과물로서, 염기 해리성기가 절단됨으로써 하기 기재된 화합물이 관찰되었다..
Figure 112012027625773-pat00088
Figure 112012027625773-pat00089
상기 산발생제 (II-9) 50 mg을 디메틸 술폭사이드 0.7924 g에 용해시키고, 여기에 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 0.25 g을 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산발생제 (II-9)의 절단 물질을 분석하였다. 분해의 결과물로서, 염기 해리성기가 절단됨으로써 하기 기재된 화합물이 관찰되었다.
Figure 112012027625773-pat00090
Figure 112012027625773-pat00091
상기 산발생제 (II-45) 50 mg을 디메틸 술폭사이드 0.7924 g에 용해시키고, 여기에 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.25 g을 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산발생제 (II-45)의 절단 물질을 분석하였다. 분해의 결과물로서, 염기 해리성기가 절단됨으로써 하기 기재된 화합물이 관찰되었다..
Figure 112012027625773-pat00092
B1: 이는 일본 특허 2010-152341A의 실시예에 기재되어 있는 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure 112012027625773-pat00093
상기 산발생제 B1 50 mg을 디메틸 술폭사이드 0.7966 g에 용해시키고, 여기에 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 0.25 g을 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산발생제 B1의 절단 물질을 분석하였다. 산발생제 B1의 분해의 결과물은 관찰되지 않았다.
B2: 이는 일본 특허 2007-161707A의 실시예에 기재되어 있는 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure 112012027625773-pat00094
상기 산발생제 B2 50 mg을 디메틸 술폭사이드 0.7999 g에 용해시키고, 여기에 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 0.25 g을 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산발생제 B2의 절단 물질을 분석하였다. 산발생제 B2의 분해의 결과물은 관찰되지 않았다.
<염기성 화합물: 켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린 (도꾜 가세이 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., LTD) 제조)
<화합물 (I)>
E1: 도꾜 가세이 고교사 제조
Figure 112012027625773-pat00095
<레지스트 조성물의 용제>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(레지스트 패턴의 제조)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름용 조성물 ("ARC-29", 닛산 가가꾸사(Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 소성하여, 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이어서, 그 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조 후 생성된 필름의 두께가 85 nm가 되었다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트에서 표 2의 "PB" 컬럼에 나타낸 온도로 60초 동안 예비 소성하였다.
이어서, 이렇게 하여 레지스트 필름이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ("XT:1900Gi", 에이에스엠엘 리미티드(ASML Ltd.): NA=1.35, 3/4 애뉼라(Annular), X-Y 편극)를 사용하여 접촉 홀 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 단계적으로 변화시키며 노광하였다. 액침 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 표 2의 "PEB" 컬럼에 나타낸 온도로 60초 동안 노광 후 소성을 행하였다.
이어서, 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60초 동안 퍼들 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 기재된 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 사용하여, 레지스트 조성물을 기초로 각 레지스트 패턴을 제조하였다. 패턴에서 55 nm 홀 직경이 달성될 때의 노광량을 유효 감도로 하였다.
(임계 치수 균일성 (CDU) 평가)
유효 감도를 사용하여 상기 기재된 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 홀 직경은 하나의 홀마다 24회 측정하였으며, 그들의 평균이 평균 홀 직경이다. 동일한 웨이퍼 내에서 400개의 상기 평균 홀 직경 값인 모집단을 기준으로, 평균 홀 직경으로부터 표준 편차를 얻었다.
"○○"는 표준 편차가 1.85 nm 미만인 경우를 나타내고,
"○"는 표준 편차가 1.85 nm 이상 및 2.00 nm 미만인 경우를 나타내고,
"×"는 표준 편차가 2.00 nm 이상인 경우를 나타낸다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012027625773-pat00096
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴의 제조시에 CDU가 우수한 레지스트 패턴이 제조가능하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지,
    (B) 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조를 갖는 산발생제, 및
    (C) 화학식 (I)로 표시되는 화합물
    을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112012027625773-pat00097

    (식 중, R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 현상제의 작용에 의해 절단되는 구조가 화학식 (Ba)로 표시되는 기 또는 화학식 (Bb)로 표시되는 기인 레지스트 조성물.
    Figure 112012027625773-pat00098

    (식 중, R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타냄)
    Figure 112012027625773-pat00099

    (식 중, R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 산발생제 (B)가 화학식 (II-a)로 표시되는 산발생제 또는 화학식 (II-b)로 표시되는 산발생제인 레지스트 조성물.
    Figure 112012027625773-pat00100

    (식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    L1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    Y는 C3 내지 C18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    R3은 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R4는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고；
    Z+는 유기 양이온을 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  5. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계,
    (3) 조성물층을 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계, 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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