KR101910335B1 - 수지 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101910335B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

화학식 aa의 구조 단위를 갖는 수지.
화학식 aa
Figure 112011087104994-pat00127

상기 화학식 aa에서,
T1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X1은, -O- 또는 -N(Rc)-이고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z1은, *-X2-, *-X2-X4-CO-X3- 또는 *-X2-CO-X4-X3-이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고,
X4는 -O- 또는 -N(Rc)-이고, *는 X1과의 결합 부위이고,
R1은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

Description

수지 및 포토레지스트 조성물{Resin and photoresist composition}
본 발명은 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술을 사용한 반도체의 미세 가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제와, 산의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화되는 수지를 함유한다.
US 2010/0178609 A1에는, 하기 구조 단위로 이루어지는 수지가 기재되어 있다.
Figure 112011087104994-pat00001
본 발명은,
[1] 화학식 aa의 구조 단위를 갖는 수지:
[화학식 aa]
Figure 112011087104994-pat00002
상기 화학식 aa에서,
T1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X1은, -O- 또는 -N(Rc)-이고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z1은, *-X2-, *-X2-X4-CO-X3- 또는 *-X2-CO-X4-X3-이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고,
X4는 -O- 또는 -N(Rc)-이고, *는 X1과의 결합 부위이고,
R1은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다;
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T1이 다환식의 설톤환기인, 수지;
[3] 상기 항목 [1]에 있어서, 화학식 aa에 있어서, T1이 화학식 T1의 기인, 수지;
[화학식 T1]
Figure 112011087104994-pat00003
상기 화학식 T1에서,
X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH2-이고, 화학식 T1 중의 -CH2-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환되어 있어도 좋으며, *는, -O-와의 결합 부위이다.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 aa에 있어서, Z1이 *-X2-의 기인, 수지;
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 수지가, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지인, 수지;
[6] 상기 항목 [5]에 기재된 수지와 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물;
[7] 상기 항목 [6]에 있어서, 추가로, 용제를 함유하는, 포토레지스트 조성물;
[8] 상기 항목 [6]에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물;
[9] 상기 항목 [7]에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물;
[10] (1) 상기 항목 [6], [7], [8] 또는 [9]에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및,
(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정,
을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법; 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 포토레지스트 패턴의 패턴 붕괴 등을 방지하면서, 보다 미세한 선폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.)는, 화학식 aa의 구조 단위를 갖는다.
[화학식 aa]
Figure 112011087104994-pat00004
상기 화학식 aa에서,
T1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 4 내지 34의 설톤환기이고,
X1은, -O- 또는 -N(Rc)-이고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z1은, *-X2-, *-X2-X4-CO-X3- 또는 *-X2-CO-X4-X3-이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고,
X4는 -O- 또는 -N(Rc)-이고, *는 X1과의 결합 부위이고,
R1은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
본 명세서에 있어서, "설톤환기"란, 환 구조 중에, -O-SO2-을 포함하는 환상기를 의미한다. 당해 환상기는, 환 구조 중에, 또한, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.
설톤환기로서는, 하기 화학식 T1-1, 화학식 T1-2, 화학식 T1-3 또는 화학식 T1-4의 기를 들 수 있다. 하기 화학식들 중, *는, -O-와의 결합 부위를 의미한다.
[화학식 T1-1]
Figure 112011087104994-pat00005
[화학식 T1-2]
Figure 112011087104994-pat00006
[화학식 T1-3]
Figure 112011087104994-pat00007
[화학식 T1-4]
Figure 112011087104994-pat00008
설톤환기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 및 탄소수 2 내지 4의 아실기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
할로겐 원자 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 비페닐기를 들 수 있다.
탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로서는, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 2의 알콕시카보닐기는, 탄소수 1 내지 11의 알콕시기와 카보닐기가 결합함으로써 형성되는 기이며, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, 3급-부톡시카보닐기, 펜틸옥시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 헵틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기 및 데실옥시카보닐기를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 보다 바람직하다.
탄소수 2 내지 4의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
T1은, 화학식 aa의 구조 단위를 도출하는 단량체의 제조가 용이하다는 점에서, 무치환의 설톤환기가 바람직하다.
설톤환기는 단환식의 설톤환기라도 좋고, 다환식의 설톤환기라도 좋다. 다환식의 설톤환기가 바람직하다.
T1은, 화학식 T1의 기인 것이 바람직하고, 무치환의 화학식 T1의 기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 T1
Figure 112011087104994-pat00009
상기 화학식 T1에서,
X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH2-이고, 화학식 T1 중의 -CH2-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환되어 있어도 좋으며, *는, -O-와의 결합 부위이다.
X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로, -O- 또는 -CH2-인 것이 바람직하고, -CH2-인 것이 보다 바람직하다. X11, X12 및 X13 중 1개가 -O-인 경우, 나머지 2개는 -CH2-인 것이 바람직하다. X11, X12 및 X13 중 1개가 -O-인 경우, X11이 -O-인 것이 바람직하다.
바람직한 T1의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 이하의 기에 있어서, *는, -O-와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112011087104994-pat00010
탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 들 수 있다.
Z1이, *-X2-인 경우, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
Z1이, *-X2-X4-CO-X3- 또는 *-X2-CO-X4-X3-인 경우, X2와 X3의 합계 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. X2 및 X3이, 직쇄상의 알칸디일기인 것이 바람직하다. X4는, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
*-X2-X4-CO-X3- 및 *-X2-CO-X4-X3-의 구체예로서는, -CH2-O-CO-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-, -CH2-O-CO-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CH2-NH-CO-CH2-, CH2-CH2-CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2- 및 -CH2-CH2-NH-CO-CH2-를 들 수 있고, -O-CH2-CH2-O-CO-CH2-가 바람직하다.
Z1은, *-X2-인 것이 바람직하고, 에탄-1,2-디일기(에틸렌기)가 보다 바람직하다.
X1은, -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하다.
-X1-Z1-의 구조는, -O-CH2CH2- 또는 -NH-CH2CH2-인 것이 바람직하다.
R1은, 무치환의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식 aa의 구조 단위로서는, 하기 화학식 aa-1 내지 aa-21의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00011
Figure 112011087104994-pat00012
Figure 112011087104994-pat00013
화학식 aa의 구조 단위의 구체예로서, 상기 화학식 aa-1 내지 화학식 aa-21의 구조 단위에 있어서, 하기 부분 구조 M을, 하기 부분 구조 A1, 부분 구조 A2 또는 부분 구조 A3으로 치환한 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00014
화학식 aa의 구조 단위는, 화학식 aa'의 화합물(이하, 화합물(aa')라고 약기한다)로부터 도출된다.
[화학식 aa']
Figure 112011087104994-pat00015
상기 화학식 aa'에서,
T1, Z1, X1 및 R1은, 각각 상기에서 정의한 바와 동일하다.
화합물(aa')은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 여기에서는, Z1이 -CH2-CH2-(에틸렌기)인 화합물을 예로 들어 그 제조방법을 설명한다. Z1이 -CH2-CH2-인 화합물(aa')은, 화학식 aa1-a의 화합물과 화학식 aa1-b의 화합물을, 아세토니트릴 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00016
화학식 aa1-a의 화합물로서는, 메타크릴산2-이소시아네이트에틸을 들 수 있다. 메타크릴산2-이소시아네이트에틸은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
화학식 aa1-b의 화합물로서는, 상기의 화학식 T1-1 내지 화학식 T1-4의 기의 *에, -OH가 결합함으로써 형성되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 aa1-b의 화합물의 대표예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00017
화학식 aa1-a의 화합물 대신, 화학식 aa1-a1의 화합물을 사용함으로써, X1이 -NH-인 화합물(aa')을 제조할 수 있다.
[화학식 aa1-a1]
Figure 112011087104994-pat00018
상기 화학식 aa1-a1에서,
R1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 aa1-a1의 화합물은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 aa의 구조 단위의 함유 비율은, 수지 (A)의 전구조 단위(100몰%)에 대해, 통상 2 내지 40몰%의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 35몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는 산에 불안정한 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지인 것이 바람직하고, 이러한 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서는, 노광에 의해, 포함되는 산발생제로부터 산이 발생한다. 그 산은, 수지 중의 산에 불안정한 기에 대해 촉매적으로 작용하여 산에 불안정한 기를 개열시키고 수지를 알칼리 수용액에 가용인 것으로 한다.
수지 (A)가 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지인 경우, 이러한 수지는, 화합물(aa')과 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(이하 「산에 불안정한 기를 갖는 단량체」라고 하는 경우가 있다)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 「산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다」란, 「산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용이 된다」는 것을 의미한다. 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<산에 불안정한 기를 갖는 단량체>
「산에 불안정한 기」란, 산과 접촉하면 탈리기가 개열하여, 친수성기(예를 들면, 하이드록실기(-OH) 또는 카복실기(-COOH))를 형성하는 기를 의미한다. 산에 불안정한 기로서는, 화학식 1의 기를 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 화학식 1의 기를 「산에 불안정한 기(1)」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011087104994-pat00019
상기 화학식 1에서,
Ra1 내지 Ra3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이거나, 또는, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 그 결합 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 환을 형성하고, Ra3은, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 환의 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, *는 결합 부위이다.
산에 불안정한 기(1)는, -O-에 제3급 탄소 원자가 결합한 구조를 가진다.
여기에서, Ra1 내지 Ra3의 "지방족 탄화수소기"는, 쇄식 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함하고, 또한, 쇄식 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기도 포함한다.
탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기는, 단환식이라도 좋고, 다환식이라도 좋다. 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기로서는, 하기 사이클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00020
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하고 있는 경우, 그 결합 탄소 원자와 함께 환을 형성하는데, 당해 환으로서는, 지환 및 방향환을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 12의 환이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 그 결합 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)기로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00021
산에 불안정한 기(1)로서는, 1,1-디알킬알콕시카보닐기(화학식 1 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 것, 바람직하게는 3급-부톡시카보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐기(화학식 1 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 것) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카보닐기(화학식 1 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이며, Ra3이 아다만틸기인 것)를 들 수 있다.
산에 불안정한 기로서는, 화학식 2의 기도 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 화학식 2의 기를 「산에 불안정한 기(2)」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011087104994-pat00022
상기 화학식 2에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Rb3은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여 그 결합 탄소 원자 및 결합 산소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 환을 형성하여도 좋고, 상기 탄화수소기 및 상기 환의 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며, *는 결합 부위이다.
산 불안정한 기(2)는, 아세탈 구조를 가진다.
탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, "지방족 탄화수소기"는, 쇄식 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함하고, 또한, 쇄식 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기도 포함한다.
쇄식 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 하기 사이클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00023
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
산에 불안정한 기(2)로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00024
산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체이며, 특히 바람직하게는, 산에 불안정한 기(1) 또는 산에 불안정한 기(2)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체 중에서도, 산에 불안정한 기(1)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체가 바람직하고, 탄소수 5 내지 20의 포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 포화 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 산에 불안정한 기(1)를 갖는 단량체로부터 도출되는 구조 단위로서는, 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위가 바람직하다. 수지 (A)는, 이들 구조 단위를 2종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a1-1]
Figure 112011087104994-pat00025
[화학식 a1-2]
Figure 112011087104994-pat00026
상기 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2에서,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고,
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
n2는 0 내지 5의 정수이다.
La1 및 La2는, 바람직하게는, *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수), 보다 바람직하게는, *-O- 또는 *-O-CH2-CO-0-이며, 특히 바람직하게는 *-0-이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헵틸기, 메틸사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 들 수 있다.
m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n2는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. k1은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 a1-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-38의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00027
Figure 112011087104994-pat00028
Figure 112011087104994-pat00029
Figure 112011087104994-pat00030
화학식 a1-1의 구조 단위로서는, 상기 화학식 a1-1-1 내지 화학식 a1-1-38의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을, 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.
이 중에서도, 화학식 a1-1-1, 화학식 a1-1-2 또는 화학식 a1-1-3의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M을 부분 구조 A1로 치환한 것이 바람직하고, 화학식 a1-1-1, 화학식 a1-1-2 또는 화학식 a1-1-3의 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 a1-1-1 또는 화학식 a1-1-2의 구조 단위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 바람직한 구조 단위는, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-이소프로필아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트 등을 수지 (A)의 제조용 단량체로서 사용하면 좋다.
화학식 a1-2의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a1-2-1 내지 화학식 a1-2-12의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00031
또한, 화학식 a1-2-1 내지 화학식 a1-2-12의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을, 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도, 화학식 a1-2의 구조 단위의 구체예로서 들 수 있다.
이 중에서도, 화학식 a1-2-1, 화학식 a1-2-2, 화학식 a1-2-4 또는 화학식 a1-2-5의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 보다 바람직하고, 화학식 a1-2-4 또는 화학식 a1-2-4의 구조 단위, 및, 이들 구조 단위에 있어서의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하기 위해서는, 1-에틸사이클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트 등을 단량체로서 사용하면 좋다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위(100몰%)에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이며, 특히 바람직하게는, 25 내지 60몰%이다.
수지 (A)를 제조할 때에, 전단량체의 사용량에 대한, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 도출하는 단량체의 사용량을 조정함으로써, 수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위의 함유율을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 (A)를 제조하기 위한 전단량체량(100몰%)에 대해, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 도출하는 단량체의 사용량이, 통상 10 내지 95몰%의 범위이며, 15 내지 90몰%의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 85몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
산에 불안정한 기(1)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-3의 단량체도 들 수 있다. 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 이의 주쇄에 강직한 노르보르난환을 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
[화학식 a1-3]
Figure 112011087104994-pat00032
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는, 수소 원자 또는 하이드록실기(-OH)를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카복실기(-COOH), 시아노기 또는 -COORa13이고, Ra13은, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지방족 탄화수소기의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,
Ra10 내지 Ra12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이거나, 또는, Ra10 및 Ral1은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 20의 환을 형성하고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지방족 탄화수소기의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
Ra9의 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra10 내지 Ra12의 지방족 탄화수소기로서는, 쇄식 탄화수소기(예를 들면, 알킬기) 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. Ra10 내지 Ra12로서는, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 하이드록시사이클로헥실기, 옥소사이클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11이 결합하여 형성되는 환은 지방족환이 바람직하고, 구체적으로는, 사이클로헥산환 및 아다만탄환이 보다 바람직하다.
Ra13으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기를 들 수 있다.
화학식 a1-3의 단량체로서는, 5-노르보르넨-2-카복실산3급-부틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-사이클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-메틸사이클로헥실, 5-노르보르넨-2-카복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸을 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 기(2)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-4의 단량체도 들 수 있다.
[화학식 a1-4]
Figure 112011087104994-pat00033
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Ra33은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
1a는 0 내지 4의 정수이고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
Xa2는, 단결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 지방족 탄화수소기의 -CH2-는, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 N(Rc)-로 치환되어 있어도 좋고, Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Ya3은, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 2급-부틸기, 퍼플루오로 3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오드메틸기를 들 수 있다.
Ra32 및 Ra33에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra33에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 쇄상의 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소기에서 예시한 것과 같은 것 및 이들의 조합(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 등), 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기로서는, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기가 바람직하다.
Xa2 및 Ya3이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 바람직하게는 하이드록실기이다.
화학식 a1-4의 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00034
또한, 상기 단량체의 구체예에 있어서, 하기 부분 구조 V'를, 하기 부분 구조 P'로 치환한 단량체도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00035
수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-4의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 기(2)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-5의 단량체도 들 수 있다.
[화학식 a1-5]
Figure 112011087104994-pat00036
상기 화학식 a1-5에서,
R31은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L31은, -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-의 기이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고,
L32 및 L33은, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이고,
Z1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 당해 알칸디일기 중의 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,
s1 및 s2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
R31은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L31은, -O-인 것이 바람직하다.
L32 및 L33은, 한쪽이 -O-이며, 다른쪽이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s2는, 0, 1 또는 2가 바람직하다.
Z1은, 단결합 또는 -CH2-CO-O-가 바람직하다.
화학식 a1-5의 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00037
수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-5의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 10 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 85몰%이며, 특히 바람직하게는, 10 내지 70몰%이다.
수지 (A)는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와, 산에 불안정한 기를 갖지 않는 단량체(이하 「산 안정 단량체」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체이다. 산 안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 (A)가 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와 산 안정 단량체의 공중합체인 경우, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위는, 전구조 단위 100몰%에 대해, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
또한, 아다만틸기를 갖는 단량체(특히, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(a1-1))에 유래하는 구조 단위를, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체 100몰%에 대해 15몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가하면, 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
산 안정 단량체로서는, 하이드록실기 또는 락톤환을 갖는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체 또는 락톤환을 함유하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위>
포토레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 노광(248nm), 전자선 또는 EUV광 등의 고에너지선 노광에 사용하는 경우, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체로서, 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(193nm) 등을 사용하는 경우는, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체로서, 화학식 a2-1의 하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a2-0의 p- 또는 m-하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 a2-0]
Figure 112011087104994-pat00038
상기 화학식 a2-0에 있어서,
Ra30은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Ra31은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
이러한 페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 수득하는 경우는, 페놀성 하이드록실기를 보호기로 보호한 스티렌계 단량체, 및, 당해 스티렌계 단량체와 공중합시키는 단량체를 라디칼 중합한 후, 산 또는 염기에 의해 탈보호함으로써 수득할 수 있다. 보호기로서는, 아세틸기, 1-에톡시에탄-1-일기 및 3급-부톡시카보닐기를 들 수 있다.
Ra30의 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 할로겐 원자로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. Ra30은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Ra31의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra31의 알콕시기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
ma는 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다.
페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00039
또한, 상기 구체예에 있어서, 벤젠환에 결합하고 있는 메틸기나 에틸기를, 다른 치환기로 치환한 것도 들 수 있다.
이 중에서도, 4-하이드록시스티렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a2-0의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 5 내지 95몰%이며, 바람직하게는 10 내지 80몰%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a2-1의 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 a2-1]
Figure 112011087104994-pat00040
상기 화학식 a2-1에서,
La3은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, *는 -CO-와의 결합 부위이고, k2는 1 내지 7의 정수이고,
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기이고,
o1은, 0 내지 10의 정수이다.
La3은, 바람직하게는, -O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수), 보다 바람직하게는 -O- 또는 -O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다. Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는, 바람직하게는 수소 원자다. Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실기이다. o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a2-1-1 내지 화학식 a2-1-17의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00041
화학식 a2-1-1 내지 화학식 a2-1-17의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.
이 중에서도, 화학식 a2-1-1, 화학식 a2-1-2, 화학식 a2-1-13 및 화학식 a2-1-15의 구조 단위, 및 이들 구조 단위의 부분 구조 M이 부분 구조 A1로 치환된 것이 바람직하고, 화학식 a2-1-1, 화학식 a2-1-2, 화학식 a2-1-13 및 화학식 a2-1-15의 구조 단위가 보다 바람직하다.
이들 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 3-하이드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트, 3,5-디하이드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산1-(3,5-디하이드록시아다만탄-1-일옥시카보닐)메틸 등을, 당해 수지 (A) 제조용의 단량체로서 사용함으로써, 제조할 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a2-1의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 3 내지 40몰%이며, 바람직하게는 3 내지 35몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 특히 바람직하게는 3 내지 15몰%이다.
<락톤환을 함유하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위>
산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위가 갖는 락톤환은, 예를 들면, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이라도 좋고, 단환식의 락톤환과 다른 환의 축합환이라도 좋다. 이들 락톤환 중에서, γ-부티로락톤환 및 γ-부티로락톤환과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위로서는, 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 구조 단위를 들 수 있다. 수지 (A)는, 이들 구조 단위의 1종을 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
[화학식 a3-1]
Figure 112011087104994-pat00042
[화학식 a3-2]
Figure 112011087104994-pat00043
[화학식 a3-3]
Figure 112011087104994-pat00044
화학식 a3-1 내지 화학식 a3-3에서,
La4 내지 La6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, *는, -CO-와의 결합 부위이고, k3은 1 내지 7의 정수이고,
Ra18 내지 Ra20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra21은, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 카복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,
q1 및 r1은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4 내지 La6으로서는, La3에서 설명한 것을 들 수 있다. La4 내지 La6은, 각각 독립적으로, -O-, *-O-(CH2)d1-CO-O-인 것이 바람직하며(상기 d1은, 1 내지 4의 정수), 보다 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다. Ra18 내지 Ra20은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카복시기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1 내지 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a3-1의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-1-1 내지 화학식 a3-1-11의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00045
화학식 a3-2의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-2-1 내지 화학식 a3-2-11의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00046
화학식 a3-3의 구조 단위로서는, 하기 화학식 a3-3-1 내지 화학식 a3-3-6의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00048
또한, 상기 화학식 a3-1-1 내지 화학식 a3-1-11, 화학식 a3-2-1 내지 화학식 a3-2-11 및 화학식 a3-3-1 내지 화학식 a3-3-6의 구조 단위에 있어서, 상기 부분 구조 M을 상기 부분 구조 A1로 치환한 것도 들 수 있다.
이 중에서도, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 및 (메트)아크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸로부터 도출되는 구조 단위가 바람직하다.
수지 (A)에 있어서의 락톤환을 함유하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 70몰%이며, 바람직하게는 10 내지 65몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 55몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 70몰%이며, 바람직하게는 10 내지 65몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 55몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
<기타 산 안정 단량체>
수지 (A)는, 상기 이외의 산 안정 단량체(이하, 「기타 산 안정 단량체」라고 하는 경우가 있다.)에 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 좋다. 기타 산 안정 단량체로서는, 예를 들면, 화학식 a4-1의 무수 말레산, 화학식 a4-2의 무수 이타콘산, 및, 화학식 a4-3의 노르보르넨환을 갖는 산 안정 단량체를 들 수 있다.
[화학식 a4-1]
Figure 112011087104994-pat00049
[화학식 a4-2]
Figure 112011087104994-pat00050
[화학식 a4-3]
Figure 112011087104994-pat00051
상기 화학식 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시아노기, 카복시기, 또는 알콕시카보닐기(-COORa27)이거나, 또는, Ra25 및 Ra26이 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성하고, Ra27은, 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기의 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, 단, -COORa27이 산불안정기가 되는 것은 제외한다(즉 Ra27은, 3급 탄소 원자가 -O-와 결합하는 것을 포함하지 않는다).
Ra25 및 Ra26의 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다. Ra27의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 4 내지 18의 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기 등이 더욱 바람직하다.
화학식 a4-3의 단량체로서는, 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 5-노르보르넨-2-카복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카복실산2-하이드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 또는 화학식 a4-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 있어서, 통상 2 내지 40몰%이며, 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
기타 산 안정 단량체로서, 불소 원자를 갖는 산 안정 단량체도 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 산 안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00052
이 중에서도, 단환 또는 다환식 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비사이클로[2.2.1]헵토-2-일, (메트)아크릴산6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비사이클로[2.2.1]헵토-2-일, 및, (메트)아크릴산4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐이 바람직하다.
수지 (A)에 있어서의 불소 원자를 갖는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 20몰%이며, 바람직하게는 2 내지 15몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
기타 산 안정 단량체로서, 화학식 3으로 지원되는 기를 갖는 산 안정 단량체도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00053
화학식 3에서,
R10은, 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기이다.
탄소수 1 내지 6의 불화알킬기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 3의 기를 갖는 산 안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00054
또한, 상기 단량체에 있어서, 하기 부분 구조 M'를, 하기 부분 구조 A'로 치환한 단량체도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00055
또한, 하기 단량체도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00056
수지 (A)에 있어서의 화학식 3의 기를 갖는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
기타 산 안정 단량체로서, 화학식 4의 기를 갖는 산 안정 단량체도 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00057
상기 화학식 4에서,
R11은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고,
R12는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고,
A2는, 단결합, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-*이고, m은, 1 내지 12의 정수이고, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-* 중의 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환되어 있어도 좋고, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-* 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기, 플루올레닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 페닐옥시기 및 3급-부틸페닐기를 들 수 있다.
R11로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 또한, *는 -C(R12)=N과의 결합 부위이다.
Figure 112011087104994-pat00058
탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 쇄상의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 이소프로필기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 및 에틸헥실기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00059
쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 헤테로 원자로서는, 할로겐 원자, 유황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있고, -SO2-, -CO- 등의 이들 2개 이상의 헤테로 원자를 조합함으로써 형성되는 기를, 쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기는 포함해도 좋다.
이러한 헤테로 원자를 포함하는 R12로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00060
방향족 탄화수소기의 구체예는, R11의 그것과 같은 기를 들 수 있다.
A2로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00061
화학식 4의 기를 포함하는 산 안정 단량체로서는, 화학식 a6-1의 산 안정 단량체가 바람직하다.
[화학식 a6-1]
Figure 112011087104994-pat00062
상기 화학식 a6-1에서,
R13은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R11, R12 및 A2는, 상기에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 a6-1의 산 안정 단량체로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00063
또한, 상기 단량체에 있어서, 상기 부분 구조 M'를 상기 부분 구조 A'로 치환한 단량체도 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 화학식 4의 기를 포함하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
기타 산 안정 단량체로서는, 하기 화학식 a4-7의 단량체도 들 수 있다.
[화학식 a4-7]
Figure 112011087104994-pat00064
상기 화학식 a4-7에서,
W2는, 탄소수 3 내지 36의 지방족환이고,
A4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-(단, R14-C(=CH2)-CO-O-에 결합하는 -CH2-를 제외한다.)는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,
R14는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기이고,
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기이다.
W2는, 단환식 또는 다환식의 탄소수 3 내지 36의 지방족환이며, 탄소수 5 내지 18의 지방족환이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 지방족환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 KA-1 내지 화학식 KA-22의 지방족환을 들 수 있다.
W2의 지방족환은, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르난환 및 노르보르넨환이 특히 바람직하다.
A4의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 여기에서, A4의 지방족 탄화수소기는, 상기 알칸디일기 및 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하고, 알칸디일기와 2가의 지환식 탄화수소기를 조합한 기도 포함한다.
알칸디일기와 2가의 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 하기 화학식 Xx-A, 화학식 Xx-B 및 화학식 Xx-C의 기를 들 수 있다.
[화학식 Xx-A]
Figure 112011087104994-pat00065
[화학식 Xx-B]
Figure 112011087104994-pat00066
[화학식 Xx-C]
Figure 112011087104994-pat00067
상기 화학식 Xx-A 내지 화학식 Xx-C에서
Xx1 및 Xx2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Xx1 및 Xx2가 모두 단결합인 경우는 없으며, 화학식 Xx-A, 화학식 Xx-B 및 화학식 Xx-C의 기의 총 탄소수는 17 이하이다.
A4의 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
A4는, 단결합 또는 *-(CH2)s1-CO-O-(*는 -O-와의 결합 부위이고, s1은 1 내지 6의 정수이다.)가 바람직하고, 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 보다 바람직하다.
R14는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R14, R15 및 R16의 알킬기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 할로알킬기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기가 특히 바람직하다.
화학식 a4-7의 단량체로서는, 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00068
이 중에서도,
Figure 112011087104994-pat00069
의 단량체가 바람직하다.
구체적으로는, 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00070
또한, 상기 단량체에 있어서, 상기 부분 구조 M'를 상기 부분 구조 A'로 치환한 단량체도 들 수 있다.
이러한 단량체는, 화학식 a4-7-a의 화합물과, 화학식 a4-7-b의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 a4-7-a의 화합물로서는, 일본 공개특허공보2002-226436호에 기재되어 있는 1-메타크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 등을 들 수 있다. 화학식 a4-7-b의 화합물로서는, 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물을 들 수 있다. 이러한 반응은 화학식 a4-7-b의 화합물의 비점 부근에서 실시하는 것이 바람직하다.
[화학식 a4-7-a]
Figure 112011087104994-pat00071
[화학식 a4-7-b]
Figure 112011087104994-pat00072
상기 화학식 a4-7-a 및 a4-7-b에서,
R14, A4, W2, R15 및 R16은, 상기에서 정의한 바와 동일하다.
수지 (A)가, 화학식 a4-7의 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전구조 단위에 대해, 통상 1 내지 30몰%이며, 바람직하게는 3 내지 25몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지 (A)는, 적어도, 화학식 aa'의 화합물, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체 및/또는 락톤환을 갖는 산 안정 단량체를 중합시킨 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 및 화학식 a1-2의 단량체의 적어도 1종(더욱 바람직하게는, 화학식 a1-1의 단량체)이다. 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체는, 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이다. 락톤환을 갖는 산 안정 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a3-1의 단량체 및 화학식 a3-2의 단량체의 적어도 1종이다.
수지 (A)는, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하)이다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이며, 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상세하게 서술한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분 중 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 포토레지스트 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계를 의미한다. 고형분은, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산발생제(이하, 「산발생제(B)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 2종 이상의 산발생제를 포함해도 좋다.
산발생제(B)는, 비이온계 산발생제라도 좋고, 이온계 산발생제라도 좋다. 비이온계 산발생제로서는, 유기 할로겐화물, 설포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, DNQ4-설포네이트), 설폰류(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오드늄염)을 들 수 있다. 오늄염의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 등을 들 수 있다.
산발생제(B)로서는, 포토레지스트 분야에서 사용되는 산발생제(특히 광산발생제)뿐만아니라, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 또는 광변색제 등의 방사선(광)에 의해 산을 발생하는 공지 화합물 및 이들의 혼합물도, 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)63-26653호, 일본 공개특허공보 제(소)55-164824호, 일본 공개특허공보 제(소)62-69263호, 일본 공개특허공보 제(소)63-146038호, 일본 공개특허공보 제(소)63-163452호, 일본 공개특허공보 제(소)62-153853호, 일본 공개특허공보 제(소)63-146029호나, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산발생제(B)로서는, 바람직하게는 불소 함유 산발생제이며, 보다 바람직하게는 화학식 B1의 염이다.
[화학식 B1]
Figure 112011087104994-pat00073
화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
Lb1은, 2가의 탄소수 1 내지 17의 지방족 탄화수소기이고, 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고,
Z+는, 유기 양이온이다.
탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-2급-부틸기, 퍼플루오로-3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2가, 각각 독립적으로, 퍼플루오로메틸기 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Q1 및 Q2가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 17의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분지상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기 및 이들 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분지상 알칸디일기; 사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로옥탄-1,2-디일기, 사이클로옥탄-1,5-디일기 등의 단환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기; 및, 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 후술하는 1가의 포화 환상 탄화수소기로부터, 임의의 수소 원자 1개를 결합수로 한 2가의 포화 환상 탄화수소기도 들 수 있다.
Lb1의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 화학식 b1-1, 화학식 b1-2, 화학식 b1-3 또는 화학식 b1-4의 기이며, 보다 바람직하게는 화학식 b1-1, 화학식 b1-2 또는 화학식 b1-3의 기이다. 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6 중, *는, -C(Q1)(Q2)-로의 결합 부위를 의미한다.
[화학식 b1-1]
Figure 112011087104994-pat00074
[화학식 b1-2]
Figure 112011087104994-pat00075
[화학식 b1-3]
Figure 112011087104994-pat00076
[화학식 b1-4]
Figure 112011087104994-pat00077
[화학식 b1-5]
Figure 112011087104994-pat00078
[화학식 b1-6]
Figure 112011087104994-pat00079
상기 화학식 b1-1 내지 화학식 b1-6에서,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Lb4는, 탄소수 1 내지 13의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 단 Lb3 및 Lb4의 합계 탄소수의 상한은 13이며,
Lb5는, 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Lb6 및 Lb7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 단 Lb6 및 Lb7의 합계 탄소수의 상한은 16이고,
Lb8은, 탄소수 1 내지 14의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Lb9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 11의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Lb10은, 탄소수 1 내지 12의 2가의 포화 탄화수소기이고, 단 Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수의 상한은 12이다.
Lb2 내지 Lb10의 지방족 탄화수소기는, 포화의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
이 중에서도, 화학식 b1-1의 기가 바람직하고, Lb2가 단결합 또는 -CH2-인 화학식 b1-1의 기가 보다 바람직하다.
화학식 b1-1의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00080
화학식 b1-2의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00081
화학식 b1-3의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00082
화학식 b1-4의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00083
화학식 b1-5의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00084
화학식 b1-6의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00085
Lb1의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다.
Y에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 쇄상의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다. Y는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
치환기로서는, 할로겐 원자(단 불소 원자를 제외), 하이드록실기, 옥소기(=O), 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 하이드록실기 함유 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 16의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1의 기(여기서, Rb1은, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 16의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, j2는, 0 내지 4의 정수이다) 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 지방족 탄화수소기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Y의 치환기인 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아르알킬기 등은, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 여기에서의 치환기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 옥소기 등을 들 수 있다.
Y의 지방족 탄화수소기에 있어서의 -CH2-가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 에테르 결합 또는 환상 에테르 결합(-CH2-가 -O-로 치환된 기)을 갖는 기, 옥소기를 갖는 포화 환상 탄화수소기(-CH2-가 -CO-로 치환된 기), 설톤환기(이웃하는 2개의 -CH2-가, 각각, -O- 또는 -SO2-로 치환된 기) 및 락톤환기(이웃하는 2개의 -CH2-가, 각각, -O- 또는 -CO-로 치환된 기) 등을 들 수 있다.
바람직한 기로서는, 화학식 Y1 내지 화학식 Y5의 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 화학식 Y1, 화학식 Y2, 화학식 Y3 및 화학식 Y5의 기가 바람직하고, 화학식 Y1 및 화학식 Y2의 기가 보다 바람직하다. 이들 기를 구성하는 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112011087104994-pat00086
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기인 Y로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00087
Figure 112011087104994-pat00088
Y는, 바람직하게는 치환기(예를 들면, 하이드록실기 등)를 가지고 있어도 좋은 아다만틸기이며, 보다 바람직하게는 아다만틸기 또는 하이드록시아다만틸기이다.
화학식 B1에 있어서의 음이온으로서는, Lb1이 화학식 b1-1의 기인 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9의 음이온이 보다 바람직하다.
Figure 112011087104994-pat00089
화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9에서,
Q1, Q2 및 Lb2는, 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Rb2 및 Rb3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)이다.
화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9의 음이온으로서는, 일본 공개특허공보2010-204646호에 기재되어 있는 음이온을 들 수 있다.
바람직한 음이온의 구체예로서는, 하기 화학식들의 음이온을 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00090
Figure 112011087104994-pat00091
Figure 112011087104994-pat00092
유기 양이온으로서는, 유기 오늄 양이온을 들 수 있고, 유기 오늄 양이온으로서는, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오드늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오드늄 양이온이 바람직하고, 유기 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
유기 양이온으로서는, 화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4의 양이온을 들 수 있다.
[화학식 b2-1]
Figure 112011087104994-pat00093
[화학식 b2-2]
Figure 112011087104994-pat00094
[화학식 b2-3]
Figure 112011087104994-pat00095
[화학식 b2-4]
Figure 112011087104994-pat00096
화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 당해 알킬기는, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 좋고, 당해 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기를 가지고 있어도 좋고, 당해 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 가지고 있어도 좋고,
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기이고,
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기이며, 당해 지방족 탄화수소기가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 당해 지방족 탄화수소기가 지환식 탄화수소기인 경우, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
Rb12는, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기 중, 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬카보닐옥시기를 가지고 있어도 좋다.
Rb9와 Rb10의 조합, 및/또는, Rb11과 Rb12의 조합은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)의 지환식 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들의 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)의 지환식 탄화수소환을 구성하는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18(Rb13 내지 Rb18)은, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb11은, -O- 또는 -S-을 나타낸다.
o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), 부틸기, 1,1-디메틸에틸기(3급-부틸기), 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 헥실기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
포화 환상 탄화수소기는, 단환식이라도 좋고, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등) 등의 단환식 포화 환상 탄화수소기; 축합한 방향족 탄화수소기를 수소화하여 수득되는 기(예를 들면, 하이드로나프틸기 등); 가교 환상 탄화수소기(예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 등) 등의 다환식 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 하기와 같은, 가교환(예를 들면 노르보르난환 등)과 단환(예를 들면 사이클로헵탄환, 사이클로헥산환 등) 또는 다환(예를 들면, 데카하이드로나프탈렌환 등)이 축합한 기 또는 가교환끼리가 축합한 기; 이의 조합된 기(메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등) 등을 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00097
이 중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안토닐기, p-메틸페닐기, p-3급-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기를 들 수 있다. 이 중에서도, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-3급-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페니릴기 및 나프틸기가 바람직하다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
알킬카보닐옥시기로서는, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, 프로필카보닐옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, 부틸카보닐옥시기, 2급-부틸카보닐옥시기, 3급-부틸카보닐옥시기, 펜틸카보닐옥시기, 헥실카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기 및 2-에틸헥실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb9 및 Rb10이 형성하는 환으로서는, 티오란-1-이움환(테트라하이드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11 및 Rb12가 형성하는 환으로서는, 옥소사이클로헵탄환, 옥소사이클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
치환기가 방향족 탄화수소기인 지방족 탄화수소기(아르알킬기)로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4의 양이온의 구체예로서는, 일본 공개특허공보2010-204646호에 기재된 것을 들 수 있다.
이 중에서도, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
[화학식 b2-1-1]
Figure 112011087104994-pat00098
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록실기, 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 4 내지 18의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하며, 당해 지방족 탄화수소기는, 치환기로서, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기를 가지고 있어도 좋고,
v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)이다.
이 중에서도, Rb19, Rb20 및 Rb21이, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1 또는 화학식 b2-1-1의 양이온으로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00099
Figure 112011087104994-pat00100
화학식 b2-3의 양이온의 구체예로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112011087104994-pat00101

산발생제(B1)는, 상기 음이온과 상기 양이온을 임의로 조합함으로써 형성된다. 구체적인 산발생제(B1)를 표 1에 기재한다.
Figure 112011087104994-pat00102
이 중에서도, 화학식 B1-1, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-4, 화학식 B1-5, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-8, 화학식 B1-9, 화학식 B1-10, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13, 화학식 B1-14, 화학식 B1-15, 화학식 B1-16 및 화학식 B1-17의 염이 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온을 포함하는 염 및 트리톨릴설포늄 양이온을 포함하는 염이 보다 바람직하고, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 바람직하다. 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7 및 화학식 B1-11의 염이 특히 바람직하다.
Figure 112011087104994-pat00103
Figure 112011087104994-pat00104
산발생제(B)는, 산발생제(B1)와는 상이한 산발생제를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우는, 산발생제(B)의 전량에 대한 산발생제(Bl)의 함유율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 산발생제(B)는, 산발생제(B1)만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 산발생제(B)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상(보다 바람직하게는 3질량부 이상), 바람직하게는 40질량부 이하(보다 바람직하게는 35질량부 이하)이다.
<염기성 화합물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분의 양을 기준으로, 0.01 내지 1질량% 정도인 것이 바람직하다.
염기성 화합물은, 바람직하게는 염기성의 함질소 유기 화합물(예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄염)이다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 아닐린과 같은 방향족환에 아미노기가 결합한 것, 피리딘과 같은 복소방향족 아민을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 바람직하게는, 화학식 C1의 화합물 내지 화학식 C8의 화합물이며, 보다 바람직하게는 화학식 C1-1의 화합물이다.
[화학식 C1]
Figure 112011087104994-pat00105
[화학식 C1-1]
Figure 112011087104994-pat00106
[화학식 C2]
Figure 112011087104994-pat00107
[화학식 C3]
Figure 112011087104994-pat00108
[화학식 C4]
Figure 112011087104994-pat00109
[화학식 C5]
Figure 112011087104994-pat00110
[화학식 C6]
Figure 112011087104994-pat00111
[화학식 C7]
Figure 112011087104994-pat00112
[화학식 C8]
Figure 112011087104994-pat00113
상기 화학식 C1 내지 화학식 C8에서,
Rc1, Rc2, Rc3, Rc5, Rc6, Rc7, Rc8, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고,
Rc4, Rc14, Rc15, Rc17, Rc18, Rc19 및 Rc20는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고,
Rc9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 6의 알칸오일기이고,
m3은 0 내지 3의 정수이고,
n43은 0 내지 8의 정수이고,
o3 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
q3, r3 및 s3은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
Lc1은, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기이고,
Lc2는, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기이다.
화학식 C1의 화합물로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다. 이 중에서도, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린 특히 바람직하다.
화학식 C2의 화합물로서는, 피페라진을 들 수 있다.
화학식 C3의 화합물로서는, 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 C4의 화합물로서는, 피페리딘 및 일본 공개특허공보 제(평)11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌다드아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 C5의 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 C6의 화합물로서는, 이미다졸, 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 C7의 화합물로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화학식 C8의 화합물로서는, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설피드, 4,4'-디피리딜디설피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
염기성 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
염기성 화합물은, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 좋다. 용제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 양호한 도포성을 나타낸다.
용제로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 피루브산에틸 등의 쇄상 에스테르; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있다. 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
포토레지스트 조성물의 총질량에 대해, 용제는 90질량% 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 92질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 94질량% 이상이다. 용제의 함유 비율은, 바람직하게는 99.9질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이다.
<기타 성분>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 성분에 한정은 없으며, 포토레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물 및 이의 조제방법>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 수지 (A), 산발생제, 및, 필요에 따라서 염기성 화합물 및 용제를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 이러한 혼합에 있어서, 그 혼합 순서는 임의적이며, 한정되지 않는다. 혼합 온도는, 예를 들면, 10 내지 40℃의 범위에서, 수지 (A) 등의 종류나 수지 (A) 등의 용제에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5 내지 24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없으며, 교반 혼합 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 수지 (A), 산발생제, 및 필요에 따라서 용제 및 염기성 화합물을, 각각 소정 비율로 혼합한 후, 구멍 직경 0.01 내지 0.2㎛ 정도의 필터를 사용하여 수득된 혼합액을 여과함으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 제조방법>
본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조방법은,
(1) 상기한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
포토레지스트 조성물의 기체 위로의 도포는, 스핀 코터 등, 통상적으로 사용되는 장치에 의해 실시할 수 있다.
포토레지스트 조성물층을 건조시켜 용제를 제거하는 공정에 있어서, 용제의 제거는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 용제를 증발시킴으로써 이루어지거나 또는 감압 장치를 사용하여 이루어지며, 용제가 제거된 포토레지스트막이 형성된다. 건조 온도는, 50 내지 200℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 압력은, 1 내지 1.0×105Pa 정도를 들 수 있다.
수득된 포토레지스트막은, 노광기를 사용하여 노광된다. 이 때, 액침 노광기를 사용해도 좋다. 통상적으로 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선(EB), 극단 자외광(EUV) 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트막은 가열된다. 가열 온도로서는, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃ 정도이다.
가열 후의 포토레지스트막을, 임의로 현상 장치를 사용하여 통상 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기에서 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알카리성 수용액이면 좋다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 위에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 포토레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토레지스트 조성물, EB 노광용의 포토레지스트 조성물, EUV 노광용의 포토레지스트 조성물 및 액침 노광용의 포토레지스트 조성물로서 적합하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
이하의 실시예에 있어서, 수지의 조성비(수지 제조에 사용한 각 단량체에 유래하는 구조 단위의, 수지의 전구조 단위에 대한 비)는, 중합 종료 후의 반응 혼합물 중의 미반응 단량체량을 액체 크로마토그래피에 의해 측정하고, 수득된 결과로부터 반응한 단량체량을 산출하고, 결정하였다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 겔 침투 크로마토그래피의 분석 조건은, 하기와 같다.
컬럼: TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn[참조: 토소사 제조]
용리액: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100μl
분자량 표준: 표준 폴리스티렌[참조: 토소사 제조]
합성예 1 [화학식 M-I의 화합물의 합성]
Figure 112011087104994-pat00114
화학식 I-1의 화합물 25.74부 및 아세토니트릴 77.22부를 반응기에 주입하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 0℃까지 냉각시켰다. 수득된 혼합물에, 동 온도를 보지한 채, 화학식 I-2의 화합물 20.00부를, 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 클로로포름 77.50부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃까지 승온시키고, 동 온도에서 3시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름250부, 5% 염산 수용액 9.88부 및 이온 교환수 56.98부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 수득된 혼합물을 정치하고, 분액하였다. 수득된 유기층에, 이온 교환수 120부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반시킴으로써, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 5회 반복하였다. 세정 후의 유기층을 농축한 후, 수득된 농축 잔사를 컬럼 정제(머크사 제조 실리카겔 60-200메쉬, 용매: 아세트산에틸)함으로써, 화학식 M-I의 화합물 21.98부를 수득하였다.
MS: 345.1(분자 이온 피크)
수지의 합성에 있어서 사용한 단량체는, 하기 단량체(M-A), 단량체(M-B), 단량체(M-C), 단량체(M-D), 단량체(M-E), 단량체(M-F), 단량체(M-G), 단량체(M-H) 및 단량체(M-I)이다.
Figure 112011087104994-pat00115

실시예 1 [수지 A1의 합성]
단량체(M-A), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-I)) 32:7:8:43:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하고, 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하여 중량 평균 분자량 8.6×103의 수지 A1(공중합체)을 수율 82%로 수득하였다. 이 수지 A1은, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A1에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-E):(u-B):(u-C):(u-I))는, 27.6:5.7:8.7:47.1:10.9이었다.
Figure 112011087104994-pat00116

실시예 2 [수지 A2의 합성]
단량체(M-F), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-F):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-C):단량체(M-I)) 35:10:6:37:12로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하고 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)을 전단량체량에 대해 각각 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하고, 중량 평균 분자량 8.1×103의 수지 A2(공중합체)를 수율 71%로 수득하였다. 이 수지 A2는, 하기 화학식 u-F, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A2에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-F):(u-E):(u-B):(u-C):(u-I))는, 25.7:10.6:6.9:43.3:13.5이었다.
Figure 112011087104994-pat00117

실시예 3 [수지 A3의 합성]
단량체(M-A), 단량체(M-E), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-E):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-I)) 32:7:8:10:33:10으로서 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하고, 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하고, 중량 평균 분자량 7.9×103의 수지 A3(공중합체)을 수율 78%로 수득하였다. 이 수지 A3은, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-E, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A3에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-E):(u-B):(u-D):(u-C):(u-I))는, 27.2:6.9:8.8:11.3:35.2:10.6이었다.
Figure 112011087104994-pat00118

실시예 4 [수지 A5의 합성]
단량체(M-A), 단량체(M-H), 단량체(M-B), 단량체(M-D), 단량체(M-C) 및 단량체(M-I)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-H):단량체(M-B):단량체(M-D):단량체(M-C):단량체(M-I)) 30:14:6:10:30:10으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하고, 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하고, 중량 평균 분자량 7.6×103의 수지 A5(공중합체)를 수율 80%로 수득하였다. 이 수지 A5는, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-H, 화학식 u-B, 화학식 u-D, 화학식 u-C 및 화학식 u-I의 구조 단위를 가진다. 수지 A5에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-H):(u-B):(u-D):(u-C):(u-I))는 25.3:13.9:6.3:10.9:33.0:10.6이었다.
Figure 112011087104994-pat00119

합성예 2 [수지 A4의 합성]
단량체(M-A), 단량체(M-B) 및 단량체(M-G)를, 몰비(단량체(M-A):단량체(M-B):단량체(M-G)) 53:17:30으로 혼합하고, 또한, 전단량체량의 1.5질량배의 디옥산을 가하고 용액을 조제하였다. 수득된 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)을 전단량체량에 대해 각각, 1몰% 및 3몰% 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 수지를 디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 수지를 여과에 의해 취출하는 조작을 2회 실시하고, 중량 평균 분자량 7.0×103의 수지 A4(공중합체)를 수율 80%로 수득하였다. 이 수지 A4는, 하기 화학식 u-A, 화학식 u-B 및 화학식 u-G의 구조 단위를 가진다. 수지 A4에 있어서의 각 구조 단위의 몰비((u-A):(u-B):(u-G))는, 43.7:20.8:35.5이었다.
Figure 112011087104994-pat00120

실시예 5 내지 9 및 비교예 1
<포토레지스트 조성물의 조제>
이하에 나타내는 각 성분을 표 2의 조성으로 혼합하고, 수득된 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112011087104994-pat00121
<수지>
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
A3: 수지 A3
A4: 수지 A4
A5: 수지 A5
<산발생제>
B1:
Figure 112011087104994-pat00122
B2:
Figure 112011087104994-pat00123

<염기성 화합물>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
2-헵탄온 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
<포토레지스트 패턴의 제조 및 평가>
12인치의 실리콘제 웨이퍼 위에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산가가쿠 가부시키가이샤 제조]을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이킹함으로써, 두께 780Å의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 유기 반사 방지막 위에, 상기에서 조제한 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 85nm가 되도록 스핀 코트하였다.
수득된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 위에서, 표 2의 「PB」란에 기재된 온도로 60초 동안 프리베이크하였다. 이와 같이 하여 포토레지스트막(포토레지스트 조성물층)을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼[XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4Annular, X-Y 편광]를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다. 액침 매체로서, 초순수를 사용하였다.
노광 후, 핫플레이트 위에서, 표 2의 「PEB」란에 기재된 온도로 60초 동안 후노출 베이크를 실시하였다.
또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상을 실시하고, 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
선폭 45nm 및 선폭 45nm로부터 선폭이 1nm씩 작은 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 사용하여, 각 선폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 수 있는 노광량으로 노광하였다. 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하고, 포토레지스트 패턴의 패턴 붕괴 또는 패턴 박리의 유무(패턴 소실의 유무)를 확인하였다. 패턴 소실이 나타나지 않았을 때, 패턴 프로파일은 양호하고, 「g」(good)라고 평가하고, 패턴 소실이 나타났을 때, 패턴 프로파일은 불량하고, 「b」(bad)라고 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 표 3에 있어서, "선폭"은, 패턴 소실의 유무를 확인한 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 의미한다.
Figure 112011087104994-pat00124
예를 들면, 실시예 5에서는, 선폭 33nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조해도, 패턴 소실이 나타나지 않는 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 1에서는, 선폭 45nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조했을 때는, 패턴 소실이 나타나지 않지만, 선폭 44nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조했을 때에는, 패턴 소실이 나타난 것을 나타내고 있다.
표 3으로부터, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 상당하는 실시예 5 내지 실시예 9의 포토레지스트 조성물은, 패턴 소실을 일으키지 않고, 선폭이 31 내지 37nm라고 하는 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴을 제공하는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물은, 우수한 패턴 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (10)

  1. 화학식 aa의 구조 단위와, 락톤환을 함유하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해할 수 있는, 수지.
    화학식 aa
    Figure 112018033885325-pat00125

    상기 화학식 aa에서,
    T1은 하기 화학식 T1의 기이고,
    X1은, -O- 또는 -N(Rc)-이고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Z1은, *-X2-, *-X2-X4-CO-X3- 또는 *-X2-CO-X4-X3-이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고,
    X4는 -O- 또는 -N(Rc)-이고, *는 X1과의 결합 부위이고,
    R1은, 할로겐 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
    화학식 T1
    Figure 112018033885325-pat00128

    상기 화학식 T1에서,
    X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CH2-이고, 화학식 T1 중의 -CH2-의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 하이드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환되어 있어도 좋고, *는, -O-와의 결합 부위이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 aa에 있어서, Z1이 *-X2-의 기인, 수지.
  3. 제1항에 기재된 수지와 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로, 용제를 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 추가로, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  7. (1) 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
    (2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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