KR20120098476A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 패턴 제조시의 포커스마진이 양호하고, 결함의 발생이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지, 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 및 산 발생제를 함유한다.
Figure pat00095
Figure pat00096

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; A1은 알칸디일기; R2는 불소 원자를 갖는 탄화수소기; R3은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자; 환 X1은 복소환을 나타내고, 상기 복소환은 할로겐 원자, 히드록시기, 탄화수소기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있음]

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 화학식 (u-A)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (u-B)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와, 화학식 (u-C)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (u-D)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (u-B)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산 발생제와, 염기성 화합물과, 용제로 이루어지는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
일본 특허 공개 제2010-197413호 공보
종래의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 제조시의 포커스마진(DOF)이 반드시 충족되지 않는 경우나, 레지스트 패턴을 형성한 경우에 결함의 발생수가 매우 많은 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] (A1) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
(A2) 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 및
(B) 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
Figure pat00002
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
A1은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타낸다.
R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄]
Figure pat00003
[식 중,
R3은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
환 X1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고, 상기 복소환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있음]
[2] 상기 [1]에 있어서, 화학식 (I)에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기인 레지스트 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 (I)에서의 A1이 탄소수 2 내지 4의 알칼디일기인 레지스트 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 함유하는 레지스트 조성물.
[5] (1) 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명은 추가로 이하의 발명을 포함한다.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 (I)에서의 A1이 에틸렌기인 레지스트 조성물.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 우수한 포커스마진(DOF)으로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴의 결함이 적고, 양호한 형상을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴을 도시하는 단면도이다.
본 명세서에서는 "(메트)아크릴계 단량체"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 단량체의 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 1종" 및 "아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 1종"을 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 수지(이하 "수지 (A)"라 하는 경우가 있음), 및
(B) 산 발생제(이하 "산 발생제 (B)"라 하는 경우가 있음)를 함유한다.
여기서 수지 (A)는 이하의 수지를 포함한다.
(A1) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지(이하 "수지 (A1)"이라 하는 경우가 있음) 및
(A2) 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지(이하 "수지 (A2)라 하는 경우가 있음).
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 (E) 용제(이하 "용제 (E)"라 하는 경우가 있음)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 염기성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<수지 (A)>
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되어 있는 수지 (A)는, 상술한 수지 (A1) 및 (A2)를 포함하고, 후술하는 바와 같은 수지 (A1) 및 (A2) 이외의 수지가 포함될 수도 있다.
<수지 (A1)>
수지 (A1)은 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위(이하 "구조 단위 (I)"이라 하는 경우가 있음)를 갖는다.
Figure pat00004
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
A1은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타낸다.
R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄]
화학식 (I)에 있어서, A1의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분지상 알칸디일기를 들 수 있다.
R2의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하고, 지방족 탄화수소기는 쇄식, 환식 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기로는 알킬기, 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것일 수도 있고, 단환식의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
R2의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 불소 원자를 갖는 알킬기로는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 불화알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (I)에 있어서는, A1은 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R2로는 불화알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기가 바람직하다.
구조 단위 (I)로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기한 구조 단위에 있어서, R1에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (I)의 구체예로서 들 수 있다.
구조 단위 (I)은, 화학식 (I')으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (I')"이라 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
Figure pat00007
[식 중, R1, A1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물 (I')은, 예를 들면 이하의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00008
[식 중, R1, A1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화학식 (I'-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (I'-2)로 표시되는 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 화합물 (I')이 얻어진다. 이 반응은, 통상 용매의 존재하에서 행해지며, 용매로는 테트라히드로푸란 등이 이용된다. 염기성 촉매로는 피리딘 등을 이용할 수 있다.
화학식 (I'-1)로 표시되는 화합물로는 시판품을 들 수 있다. 시판품으로는 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식 (I'-2)로 표시되는 화합물은, R2의 종류에 따라, 대응하는 카르복실산을 무수물로 변환함으로써 얻을 수 있다. 시판품으로는 헵타플루오로부티르산 무수물 등을 들 수 있다.
수지 (A1)은, 구조 단위 (I)과는 상이한 구조 단위를 가질 수도 있다.
구조 단위 (I)과는 상이한 구조 단위로는, 후술하는 산에 불안정한 기(이하 "산불안정기"라 하는 경우가 있음)를 갖는 단량체(이하 "산불안정기 단량체 (a1)이라 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위, 후술하는 산에 불안정한 기를 갖지 않는 단량체(이하 "산안정 단량체"라 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위, 해당 분야에서 공지된 단량체에서 유래되는 구조 단위, 후술하는 화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 바람직하게는 화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pat00009
[식 중,
R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
환 W2는 탄소수 6 내지 10의 탄화수소환을 나타낸다.
A12는 -O-, *-CO-O- 또는 *-O-CO-(*은 환 W1과의 결합손을 나타냄)를 나타낸다.
R12는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄]
환 W2의 탄화수소환으로는, 예를 들면 지환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 포화의 지환식 탄화수소환이다.
포화의 지환식 탄화수소환으로는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pat00010
환 W2로는, 예를 들면 아다만탄환 또는 시클로헥산환이 바람직하고, 아다만탄환이 보다 바람직하다.
R12의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들면 상술한 불화알킬기 및 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00011
화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위로는, 예를 들면 이하로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00012
상기의 구조 단위에 있어서, R11에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (IIIA)의 구체예로서 들 수 있다.
그 중에서도, 화학식 (IIIA-1)로 표시되는 구조 단위 또는 R11에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 특히 바람직하다.
수지 (A1) 중 구조 단위 (I)의 함유 비율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 100 몰％의 범위가 바람직하고, 10 내지 100 몰％의 범위가 보다 바람직하며, 50 내지 100 몰％의 범위가 더욱 바람직하고, 80 내지 100 몰％의 범위가 특히 바람직하며, 실질적으로 구조 단위 (I) 뿐인 것이 가장 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기한 범위 내이면, 우수한 형상 및 포커스마진을 가질 뿐 아니라, 특히 결함의 발생이 적은 레지스트를 제조할 수 있다.
수지 (A1)이 구조 단위 (IIIA)를 갖는 경우, 수지 (A1) 중 구조 단위 (IIIA)의 함유 비율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여 1 내지 95 몰％의 범위가 바람직하고, 2 내지 80 몰％의 범위가 보다 바람직하며, 5 내지 70 몰％의 범위가 더욱 바람직하고, 5 내지 50 몰％의 범위가 특히 바람직하며, 5 내지 30 몰％의 범위가 가장 바람직하다.
이러한 함유 비율로 구조 단위 (I) 및/또는 (IIIA)를 갖는 수지 (A1)은, 수지 (A1) 제조시에 이용하는 전체 단량체의 총 몰량에 대한 화합물 (I'), 구조 단위 (IIIA)를 유도하는 단량체의 사용 몰량을 조절함으로써 제조할 수 있다.
수지 (A1)을 구성하는 각 구조 단위 (I) 및/또는 (IIIA)는 1종만 또는 2종 이상을 조합하여, 추가로 임의로 후술하는 산 안정 단량체 (a1), 산 안정 단량체, 해당 분야에서 공지된 단량체의 1종 이상을 조합하여, 공지된 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다.
수지 (A1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것으로, 상기 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상술한다.
<수지 (A2)>
수지 (A2)는, 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위(이하 "구조 단위 (II)"라 하는 경우가 있음)를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있다.
Figure pat00013
[식 중,
R3은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
환 X1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고, 상기 복소환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있음]
여기서 "산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해시킬 수 있다"란, 수지 (A2)가 산에 불안정한 기를 갖고, 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에 알칼리 수용액에 가용이 되는 것을 의미한다.
수지 (A2)는, 추가로 구조 단위 (II)와는 상이한 구조 단위를 갖고, 이 상이한 구조 단위가 산에 불안정한 기(이하 "산불안정기"라 하는 경우가 있음)를 갖는 것이다. 즉, 수지 (A2)는 구조 단위 (II)에 추가로, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(이하 "산불안정 단량체 (a1)"이라 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위를 갖는다.
또한, 수지 (A2)는 상술한 성질을 구비하는 한, 산에 불안정한 기를 갖지 않는 단량체(이하 "산 안정 단량체"라 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위, 해당 분야에서 공지된 단량체, 상술한 구조 단위 (I) 및 화학식 (IIIA)로 표시되는 구조 단위를 포함할 수도 있다.
수지 (A2)는, 수지 (A1)과 서로 다른 별개의 수지일 수도 있고, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지일 수도 있다.
화학식 (II)에서는, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
환 X1의 복소환으로는, 환을 구성하는 원자로서 -CO-와 질소 원자를 함유할 수도 있고, 방향족 복소환일 수도 있으며, 방향성을 갖지 않는 것일 수도 있다. 또한, 단환식 및 다환식 중 어느 하나일 수도 있다.
하기의 기로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는 단환식 또는 다환식 중 어느 하나일 수도 있고, 단환식의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 하기와 같은 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (II)에서는, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
환 X1은 질소 원자를 포함하는 4 내지 7원환의 복소환 또는 이 4 내지 7원환을 포함하는 복소환이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 4 내지 6원환의 복소환 또는 이러한 4 내지 6원환을 포함하는 복소환이 보다 바람직하다. -CO-는 질소 원자에 결합하는 위치에 배치하고 있는 것, 즉 환 X1은 락탐환인 것이 바람직하다.
구조 단위 (II)는, 예를 들면 이하의 화학식 (IIA) 내지 화학식 (IIE) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
[식 중,
R23은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R24 내지 R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타내거나, R24 내지 R29 중으로부터 선택되는 적어도 2개가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 환을 형성하고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수도 있다.
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R24 및 R25는 동일하거나 상이함]
Figure pat00019
[식 중,
R39는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R40 내지 R49는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내거나, R40 내지 R49 중으로부터 선택되는 적어도 2개가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 24의 환을 형성하고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수도 있다.
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n4가 2 이상인 경우, 복수의 R41 및 R40은 동일하거나 상이하며, n5가 2 이상인 경우, 복수의 R47 및 R48은 동일하거나 상이함]
Figure pat00020
[식 중,
R52는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R53 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내거나, R53 내지 R68 중으로부터 선택되는 적어도 2개가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 18의 환을 형성하고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있고, 상기 탄화수소기 및 상기 환에 포함되는 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수도 있다.
n6, n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n6이 2 이상인 경우, 복수의 R53 및 R54는 동일하거나 상이하고, n7이 2 이상인 경우, 복수의 R67 및 R66은 동일하거나 상이하고, n8이 2 이상인 경우, 복수의 R63 및 R64는 동일하거나 상이함]
Figure pat00021
[식 중,
R31은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R32는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기를 나타낸다.
n9는 0 내지 8의 정수를 나타내고, n9가 2 이상인 경우, 복수의 R32는 동일하거나 상이함]
Figure pat00022
[식 중,
R33은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R34는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기를 나타낸다.
n10은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n10이 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일하거나 상이함]
R24 내지 R29, R40 내지 R49 또는 R53 내지 R68의 2개가 결합하여 형성되는 환은, 상술한 복소환으로서 예시한 것을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n4는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n5는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n6은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n7은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n8은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n9는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n10은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기한 구조 단위에 있어서, R3에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (II)의 구체예로서 들 수 있다.
그 중에서도, 화학식 (IID)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (II)는, 화학식 (II')으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (II')"이라 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
Figure pat00026
[식 중, R3 및 환 X1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물 (II')은 해당 분야에서 공지된 방법, 예를 들면 이하의 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (II-a)로 표시되는 화합물과 화학식 (II-b)로 표시되는 화합물을, 촉매하에 용제 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (II')으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 촉매로는, N-메틸피롤리딘이 바람직하다. 용제로는, 디메틸포름아미드가 바람직하다.
Figure pat00027
[식 중, 환 X1 및 R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X는 할로겐 원자 또는 (메트)크릴로일옥시기를 나타냄]
할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (II-a)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
화학식 (II-a-1)로 표시되는 화합물은, 시클로펜텐과 이소시안산클로로술포닐과의 반응에 의해 얻을 수 있다(일본 특허 공표 2007-514775호 공보 참조).
Figure pat00030
화학식 (II-b)로 표시되는 화합물로는, 메타크릴산클로라이드 및 메타크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
<산불안정 단량체 (a1)>
"산에 불안정한 기"란, 탈리기를 갖고, 산과 접촉하면 탈리기가 탈리하여, 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다. 산에 불안정한 기로는, 예를 들면 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
[식 중, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 형성한다. *는 결합손을 나타냄]
Figure pat00032
[식 중, Ra1' 및 Ra2'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 형성하고, 상기 탄화수소기 및 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있다.
지환식 탄화수소기로는 단환식 또는 다환식 중 어느 하나일 수도 있고, 단환식의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 하기와 같은 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12이다.
Figure pat00034
화학식 (1)에 있어서는, Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16이다.
화학식 (1)로 표시되는 산불안정기로는, 예를 들면 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
탄화수소기로는 상술한 바와 같이, 예를 들면 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'이 서로 결합하여 형성하는 2가의 탄화수소기로는, 예를 들면 화학식 (I)에서의 R2의 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
화학식 (2)에 있어서는, Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 기의 구체예로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00035
산불안정 단량체 (a1)은, 바람직하게는 산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이다.
산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 산불안정 단량체 (a1)을 중합하여 얻어지는 수지를 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산불안정기와 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위로서, 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00036
[식 중,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
m1은 0 내지 14의 정수를 나타낸다.
n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타냄]
La1 및 La2는, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이다. k1은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. Ra6 및 Ra7의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기로는, 단환식 또는 다환식 중 어느 하나일 수도 있고, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은, 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다. 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-8)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 표시되는 단량체가 보다 바람직하다.
Figure pat00037
화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 1-에틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하기 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-6)으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 (a1-2-3) 내지 (a1-2-4)로 표시되는 단량체가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (a1-2-3)으로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00038
수지 (A2)가 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 합계 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
다른 단량체 (a1)로는, 예를 들면 산불안정기 (2)를 갖는 (메트)아크릴계 단량체인 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체(이하 "단량체 (a1-5)"라 하는 경우가 있음)를 이용할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에, 단량체 (a1-5)에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지 (A2)를 이용하면, 얻어지는 레지스트 패턴은 결함의 발생이 적은 경향이 있다.
Figure pat00039
식 중,
R31은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
L1 내지 L3은 산소 원자, 황 원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서 k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기(-CO-)와의 결합손이다.
Z1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기 중에 포함되는 메틸렌기는, 옥시기 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
s1 및 s1'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-5)에 있어서는, R31은 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L1은 산소 원자가 바람직하다.
L2 및 L3은 한쪽이 산소 원자, 다른쪽이 황 원자인 것이 바람직하다.
s1은 1이 바람직하다.
s1'은 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
Z1은 단결합 또는 -CH2-CO-O-가 바람직하다.
단량체 (a1-5)로는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
수지 (A2)가, 단량체 (a1-5)에서 유래되는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함유 비율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위(100 몰％)에 대하여 1 내지 50 몰％의 범위가 바람직하고, 3 내지 45 몰％의 범위가 보다 바람직하며, 5 내지 40 몰％의 범위가 더욱 바람직하다.
<산 안정 단량체>
산 안정 단량체로는, 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체를 들 수 있다. 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체(이하 "히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)"라 하는 경우가 있음) 또는 락톤환을 함유하는 산 안정 단량체(이하 "락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)"이라 하는 경우가 있음)에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 레지스트의 해상도 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)>
레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 노광(248 nm), 전자선 또는 EUV 광 등의 고에너지선 노광에 이용하는 경우, 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)로서, 바람직하게는 히드록시스티렌류인 페놀성 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체를 사용한다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(193 nm) 등을 이용하는 경우에는, 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)로서, 바람직하게는 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체를 사용한다. 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
히드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체로서, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00046
식 중,
La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(상기 f1은 1 내지 4의 정수임), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
히드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체 (a2-1)로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다. 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-4)로 표시되는 단량체가 보다 바람직하며, 하기 화학식 (a2-1-1) 또는 (a2-1-3)으로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00047
수지 (A2)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그의 함유량은 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 3 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)>
산 안정 단량체 (a3)이 갖는 락톤환은, 예를 들면 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환일 수도 있고, 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환일 수도 있다. 이들 락톤환 중에서, 바람직하게는 γ-부티로락톤환 또는 γ-부티로락톤환과 다른 환과의 축합환을 들 수 있다.
락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)은, 바람직하게는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 또는 화학식 (a3-3)으로 표시된다. 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00048
식 중,
La4 내지 La6은 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타낸다.
k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra18 내지 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
p1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. p1, q1 또는 r1이 2 이상일 때, 각각 복수의 Ra21, Ra22 또는 Ra23은 동일하거나 상이하다.
화학식 (a3-1) 내지 화학식 (a3-3)에서는, La4 내지 La6은 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -O-이다. k3은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra18 내지 Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1 내지 r1은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)으로는, 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다. 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 (a3-1-4), (a3-2-1) 내지 (a3-2-4), (a3-3-1) 내지 (a3-3-4)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 (a3-1-2), (a3-2-3) 내지 (a3-2-4)로 표시되는 단량체가 보다 바람직하며, 하기 화학식 (a3-1-1) 또는 (a3-2-3)으로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00049
Figure pat00050
수지 (A2)가 락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그의 합계 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5 내지 70 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 65 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 60 몰％이다.
수지 (A2)는, 상술한 바와 같이 구조 단위 (II)와는 상이한 구조 단위를 가질 수도 있지만, 수지 (A2) 중 구조 단위 (II)의 함유 비율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 90 몰％의 범위가 바람직하고, 10 내지 85 몰％의 범위가 보다 바람직하며, 15 내지 80 몰％의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 함유 비율로 구조 단위 (II)를 갖는 수지 (A2)는, 수지 (A2) 제조시에 이용하는 전체 단량체의 총 몰량에 대한 화합물 (II')의 사용 몰량을 조절함으로써 제조할 수 있다.
수지 (A2)가 산불안정 단량체 (a1)과 산 안정 단량체와의 공중합체인 경우, 산불안정 단량체 (a1)에서 유래되는 구조 단위는, 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체(특히 산에 불안정한 기를 갖는 단량체 (a1-1))에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1)에 대하여 15 몰％ 이상이다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가하면, 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A2)는, 바람직하게는 화학식 (II')으로 표시되는 단량체와, 산불안정 단량체 (a1)과, 산 안정 단량체와의 공중합체이다. 이 공중합체에 있어서, 산불안정 단량체 (a1)은, 보다 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 단량체 (a1-2)의 적어도 1종(더욱 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1))이다. 또한, 산 안정 단량체는, 바람직하게는 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)이다. 히드록시기를 갖는 산 안정 단량체 (a2)는, 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체 (a2-1)이고, 락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3)은, 보다 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 산 안정 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르난환과의 축합환을 갖는 산 안정 단량체 (a3-2)의 적어도 1종이다.
수지 (A2)를 구성하는 각 구조 단위는 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 이들 구조 단위를 유도하는 단량체를 이용하여, 공지된 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다.
수지 (A2)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 4,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하)이다.
수지 (A1) 및 수지 (A2)는, 수지 (A)에 있어서, 예를 들면 0.01:10 내지 5:10, 바람직하게는 0.05:10 내지 3:10, 보다 바람직하게는 0.1:10 내지 2:10, 특히 바람직하게는 0.2:10 내지 1:10(질량비)으로 함유되어 있다.
<수지 (A1) 및 (A2) 이외의 수지>
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상술한 수지 (A1) 및 (A2) 이외의 수지, 예를 들면 상술한 산불안정 단량체 (a1)에서 유래되는 구조 단위, 산 안정 단량체에서 유래되는 구조 단위 이외에, 해당 분야에서 이용되는 공지된 단량체에서 유래되는 구조 단위로 이루어지는 수지가 함유될 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이, 수지 (A1) 및 (A2) 이외의 수지를 포함하는 경우, 이들 함유율은, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 수지 (A)의 합계량에 대하여, 통상 0.1 내지 50 질량％이고, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량％이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 수지의 함유율은, 바람직하게는 레지스트 조성물의 고형분 중 80 질량％ 이상이다. 본 명세서에 있어서 "조성물 중 고형분"이란, 후술하는 용제 (E)를 제외한 레지스트 조성물 성분의 합계를 의미한다. 조성물 중 고형분 및 이에 대한 수지 (A)의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<산 발생제 (B)>
산 발생제 (B)는 비이온계와 이온계로 분류되지만, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 어느 하나를 이용할 수도 있다. 비이온계 산 발생제에는, 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰류(예를 들면 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등이 포함된다. 이온계 산 발생제는, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염)이 대표적이다. 오늄염의 음이온으로는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 등이 있다.
산 발생제 (B)로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-26653호, 일본 특허 공개 (소)55-164824호, 일본 특허 공개 (소)62-69263호, 일본 특허 공개 (소)63-146038호, 일본 특허 공개 (소)63-163452호, 일본 특허 공개 (소)62-153853호, 일본 특허 공개 (소)63-146029호나, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해서 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산 발생제 (B)는, 바람직하게는 불소 함유 산 발생제이고, 보다 바람직하게는 화학식 (B1)로 표시되는 술폰산염이다.
Figure pat00051
[식 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은 단결합 또는 2가의 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
Y는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
퍼플루오로알킬기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 (B1)로는, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
2가의 포화 탄화수소기로는, 직쇄상 알칸디일기, 분지상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것일 수도 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기 및 프로판-2,2-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
직쇄상 알칸디일에 알킬기(특히, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 가진 것, 예를 들면 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분지상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Lb1의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로는, 예를 들면 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)을 들 수 있다. 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)은, 그의 좌우를 화학식 (B1)에 맞춰 기재하고 있으며, 좌측에서 C(Q1)(Q2)-와 결합하고, 우측에서 -Y와 결합한다. 이하의 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)의 구체예도 동일하다.
Figure pat00052
식 중,
Lb2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb4는 탄소수 1 내지 13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단 Lb3 및 Lb4의 탄소수 상한은 13이다.
Lb5는 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb6 및 Lb7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단 Lb6 및 Lb7의 탄소수 상한은 16이다.
Lb8은 탄소수 1 내지 14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb9 및 Lb10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단 Lb9 및 Lb10의 탄소수 상한은 12이다.
그 중에서도, Lb1은, 바람직하게는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4) 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2), 더욱 바람직하게는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기이다. 특히, 바람직하게는 Lb2가 단결합 또는 -CH2-인 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기이다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00053
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00054
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00055
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00056
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00057
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00058
Y의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 히드록시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아랄킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄) 등을 들 수 있다.
Y의 치환기인 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기 등은, 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 여기서의 치환기는, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기로는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Y의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00059
그 중에서도, 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 화학식 (Y11), 화학식 (Y14), 화학식 (Y15) 또는 화학식 (Y19)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y11) 또는 화학식 (Y14)로 표시되는 기이다.
Y로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00060
또한, Y가 알킬기이고, 또한 Lb1이 탄소수 1 내지 17의 2가의 지방족 탄화수소기인 경우, Y와 결합하는 상기 2가의 지방족 탄화수소기의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, Y의 알킬기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되지 않는다.
Y는, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기(예를 들면, 옥소기, 히드록시기 등)를 가질 수도 있는 아다만틸기이며, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
화학식 (B1)로 표시되는 염에 있어서의 술폰산 음이온으로는, 바람직하게는 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온을 들 수 있다. 이하의 식에 있어서는, 부호의 정의는 상기와 동일한 의미이고, 치환기 Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는, 메틸기)를 나타낸다.
화학식 (B1)로 표시되는 염에 있어서의 술폰산 음이온으로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00061
산 발생제 (B)에 포함되는 양이온은, 유기 오늄 양이온, 예를 들면 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온, 유기 포스포늄 양이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 술포늄 양이온 또는 유기 요오도늄 양이온이고, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 양이온이다.
화학식 (B1) 중 Z+는, 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00062
이들 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)에 있어서,
Rb4 내지 Rb6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 알킬기는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 상기 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있으며, 상기 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 치환될 수도 있다.
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일하거나 상이하고, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일하거나 상이하다.
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Rb9와 Rb10은, 이들이 결합하는 황 원자와 동시에 서로 결합하여 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)을 형성한다. 상기 환에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
Rb11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수도 있다.
Rb11과 Rb12는, 이들이 결합하는 -CH-CO-와 함께 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)을 형성할 수도 있다. 상기 환에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
Rb13 내지 Rb18은 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타낸다.
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일하거나 상이하고, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일하거나 상이하고, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일하거나 상이하고, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일하거나 상이하고, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일하거나 상이하고, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일하거나 상이하다.
알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로는, 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 바람직하게는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환기가 방향족 탄화수소기인 알킬기(아랄킬기)로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
Rb9 및 Rb10이 형성하는 환으로는, 예를 들면 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11 및 Rb12가 형성하는 환으로는, 예를 들면 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
양이온 (b2-1) 내지 양이온 (b2-4) 중에서도, 바람직하게는 양이온 (b2-1)이고, 보다 바람직하게는 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이고, 더욱 바람직하게는 트리페닐술포늄 양이온(화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0), 디페닐톨릴술포늄 양이온(화학식 (b2-1-1) 중 v2=w2=0, x2=1이고, Rb21이 메틸기임) 또는 트리톨릴술포늄 양이온(화학식 (b2-1-1) 중 v2=w2=x2=1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21이 모두 메틸기임)이다.
Figure pat00063
식 중,
Rb19 내지 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있다.
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다.
v2가 2 이상일 때, 복수의 Rb19는 동일하거나 상이하고, w2가 2 이상일 때, 복수의 Rb20은 동일하거나 상이하며, x2가 2 이상일 때, 복수의 Rb21은 동일하거나 상이하다.
그 중에서도, Rb19 내지 Rb21은 각각 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이다.
양이온으로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 양이온을 들 수 있다.
산 발생제 (B1)은, 상술한 술폰산 음이온 및 유기 양이온의 조합이다. 상술한 음이온과 양이온은 임의로 조합할 수 있으며, 바람직하게는 음이온 (b1-1-1) 내지 음이온 (b1-1-9) 중 어느 하나와 양이온 (b2-1-1)과의 조합, 및 음이온 (b1-1-3) 내지 (b1-1-5) 중 어느 하나와 양이온 (b2-3)과의 조합을 들 수 있다.
산 발생제 (B1)로는, 바람직하게는 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 양이온 또는 트리톨릴술포늄 양이온을 포함하는 산 발생제 (B1-1), (B1-2), 화학식 (B1-3), (B1-6), 화학식 (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)를 들 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
산 발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상(보다 바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 30 질량부 이하(보다 바람직하게는 25 질량부 이하)이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산 발생제 (B)는 단독으로도 복수종의 산 발생제를 함유할 수도 있다.
<용제 (E)>
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 용제 (E)의 함유율은, 예를 들면 레지스트 조성물 중 90 질량％ 이상, 바람직하게는 92 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 질량％ 이상이고, 예를 들면 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제 (E)는 1종을 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
<염기성 화합물(이하 "염기성 화합물 (C)"라 하는 경우가 있음)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성 화합물 (C)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (C)는 켄처로서 작용하는 화합물이다.
염기성 화합물 (C)는, 바람직하게는 염기성의 질소 함유 유기 화합물이고, 예를 들면 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 들 수 있다. 염기성 화합물 (C)로서, 바람직하게는 화학식 (C1)로 표시되는 화합물 내지 화학식 (C8)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 (C1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00068
[식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있으며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있음]
Figure pat00069
[식 중, Rc2 및 Rc3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rc4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
m3은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m3이 2 이상일 때, 복수의 Rc4는 동일하거나 상이함]
Figure pat00070
[식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 각각 독립적으로 Rc1과 동일한 의미를 나타낸다.
Rc9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카노일기를 나타낸다.
n3은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n3이 2 이상일 때, 복수의 Rc9는 동일하거나 상이함]
알카노일기로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 펜타노일기, 2,2-디메틸프로피오닐기 등을 들 수 있다.
[식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 각각 독립적으로 Rc1과 동일한 의미를 나타낸다.
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 독립적으로 Rc4와 동일한 의미를 나타낸다.
o3 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, o3 또는 p3이 2 이상일 때, 각각 복수의 Rc14 및 Rc15는 동일하거나 상이하다.
Lc1은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타냄]
Figure pat00072
[식 중, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각각 독립적으로 Rc4와 동일한 의미를 나타낸다.
q3, r3 및 s3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, q3, r3 및 s3이 2 이상일 때, 각각 복수의 Rc18, Rc19 및 Rc20은 동일하거나 상이하다.
Lc2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타냄]
화학식 (C1)로 표시되는 화합물로는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물로는, 피페라진 등을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물로는, 모르폴린 등을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물로는, 피페리딘 및 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물로는, 2,2'-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물로는, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물로는, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물로는, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％ 정도이고, 보다 바람직하게 0.01 내지 3 질량％ 정도이며, 특히 바람직하게 0.01 내지 1 질량％ 정도이다.
<그 밖의 성분(이하 "그 밖의 성분 (F)"라 하는 경우가 있음)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분 (F)를 함유할 수도 있다. 그 밖의 성분 (F)에 특별히 한정은 없으며, 레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 산 발생제 (B) 및 필요에 따라 이용되는 용제 (E), 염기성 화합물 (C) 및 그의 밖의 성분 (F)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 순서는 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10 내지 40 ℃의 범위에서, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라 0.5 내지 24 시간 중으로부터 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없으며, 교반 혼합 등을 사용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 공경 0.003 내지 0.2 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물의 기체 상에의 도포는, 스핀 코터 등, 통상 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다.
도포 후의 조성물을 건조시킴으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 프리베이킹)에 의해 행하거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행하고, 용제가 제거된 조성물층을 형성한다. 이 경우의 온도는, 예를 들면 50 내지 200 ℃ 정도가 바람직하다. 또한, 압력은 1 내지 1.0×105 Pa 정도가 바람직하다.
얻어진 조성물층은, 통상 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는 액침 노광기일 수도 있다. 이 때, 통상 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 광원으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나 초자외광(EUV)을 조사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.
노광 후의 조성물층을, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위해 가열 처리(이른바 노광 후 소성)한다. 가열 온도로는, 통상 50 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상 현상 장치를 이용하여, 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서 이용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 세정하고, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 액침 노광용의 레지스트 조성물로서 바람직하다.
[실시예]
실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 "％" 및 "부"는, 특기하지 않은 한 질량 기준이다.
수지 (A)의 조성비(수지 (A) 제조에 이용한 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의, 수지 (A)에 대한 공중합비)는, 중합 종료 후의 반응액에 있어서의 미반응 단량체량을 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 얻어진 결과로부터 중합에 이용된 단량체량을 구함으로써 산출하였다. 또한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피의 분석 조건은 하기와 같다.
칼럼: TSK겔 멀티포어(TSKgel Multipore) HXL-M x 3+가드 칼럼(도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40 ℃
주입량: 100 ㎕
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제조)
합성예 1〔화학식 (S)로 표시되는 화합물의 합성〕
Figure pat00073
화학식 (S-2)로 표시되는 화합물 10.00부, 테트라히드로푸란 40.00부 및 피리딘 7.29부를 반응기에 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반한 후, 0 ℃까지 냉각하였다. 동일한 온도를 유지한 상태에서, 얻어진 혼합물에 화학식 (S-1)로 표시되는 화합물 33.08부를 1 시간에 걸쳐서 첨가한 후, 추가로 온도를 높이고, 23 ℃에 도달한 시점에, 동일한 온도로 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물에 아세트산에틸 361.51부 및 5 ％ 염산 수용액 20.19부를 가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하고, 분액하였다. 회수된 유기층에 포화 탄산수소나트륨 수용액 81.42부를 가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반한 후, 정치, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 90.38부를 가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반한 후, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이 수세 조작을 5회 반복하였다. 수세 후의 유기층을 농축하고, 화학식 (S)로 표시되는 화합물 23.40부를 얻었다.
MS(질량 분석): 326.0(분자 이온 피크)
합성예 2〔화학식 (H)로 표시되는 화합물의 합성〕
Figure pat00074
화학식 (H-2)로 표시되는 화합물 88.00부, 메틸이소부틸케톤 616.00부 및 피리딘 60.98부를 23 ℃에서 30 분간 교반 혼합하고, 0 ℃까지 냉각하였다. 동일한 온도를 유지한 상태에서, 얻어진 혼합물에 화학식 (H-1)로 표시되는 화합물 199.17부를 1 시간에 걸쳐서 첨가한 후, 추가로 10 ℃ 정도까지 온도를 높이고, 동일한 온도로 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물에 n-헵탄 1446.22부 및 2 ％ 염산 수용액 703.41부를 가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하였다. 정치, 분액함으로써 회수된 유기층에 2 ％ 염산 수용액 337.64부를 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하였다. 정치, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 361.56부를 투입하여 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 회수된 유기층에 10 ％ 탄산칼륨 수용액 443.92부를 투입하여 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 이러한 세정 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 361.56부를 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반, 정치한 후, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이러한 수세 조작을 5회 반복하였다. 회수된 유기층을 농축하여 화학식 (H)로 표시되는 화합물 163.65부를 얻었다.
MS(질량 분석): 276.0(분자 이온 피크)
합성예 3〔화학식 (L)로 표시되는 화합물의 합성〕
Figure pat00075
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 30.00부, 메틸이소부틸케톤 210.00부 및 피리딘 18.00부를 23 ℃에서 30 분간 교반 혼합한 후, 0 ℃까지 냉각하였다. 동일한 온도를 유지한 상태에서, 얻어진 혼합물에 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 48.50부를 1 시간에 걸쳐서 첨가한 후, 추가로 5 ℃ 정도까지 온도를 높이고, 동일한 온도로 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물을 아세트산에틸 630부, 5 ％ 염산 수용액 99.68부 및 이온 교환수 126부에 첨가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하였다. 정치, 분액함으로써 회수된 유기층에 10 ％ 탄산칼륨 수용액 86.50부를 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 세정하였다. 이러한 세정 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 157.50부를 투입하여 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이러한 수세 조작을 5회 반복하였다. 수세 후의 유기층을 농축하여 화학식 (L)로 표시되는 화합물 27.61부를 얻었다.
MS(질량 분석): 354.1(분자 이온 피크)
합성예 4〔화학식 (M)으로 표시되는 화합물의 합성〕
Figure pat00076
화학식 (M-2)로 표시되는 화합물 27.34부, 메틸이소부틸케톤 190.00부 및 피리딘 18.00부를 23 ℃에서 30 분간 교반 혼합한 후, 0 ℃까지 냉각하였다. 동일한 온도를 유지한 상태에서, 얻어진 혼합물에 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 48.50부를 1 시간에 걸쳐서 첨가한 후, 추가로 5 ℃ 정도까지 온도를 높이고, 동일한 온도로 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물을 아세트산에틸 570부, 5 ％ 염산 수용액 99.68부 및 이온 교환수 126부에 첨가하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하였다. 정치, 분액함으로써 회수된 유기층에 10 ％ 탄산칼륨 수용액 86.50부를 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 세정하였다. 이러한 세정 조작을 2회 반복하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 150부를 투입하고, 23 ℃에서 30 분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세하였다. 이러한 수세 조작을 5회 반복하였다. 수세 후의 유기층을 농축하여 화학식 (M)으로 표시되는 화합물 23.89부를 얻었다.
MS(질량 분석): 340.1(분자 이온 피크)
수지의 합성:
수지의 합성에 있어서 사용한 화합물(단량체)을 하기에 나타내었다. 이하, 이들 단량체를 "단량체 (A)", "단량체 (S)" 등이라 한다.
Figure pat00077
합성예 5〔수지 A1-1의 합성〕
단량체로서, 단량체 (H)를 이용하여, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 0.7 mol％ 및 2.1 mol％ 첨가하고, 이들을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 다시, 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 1.8×104의 수지 A1-1(공중합체)을 수율 77 ％로 얻었다. 이 수지 A1-1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00078
합성예 6〔수지 A1-2의 합성〕
단량체로서, 단량체 (S) 및 단량체 (I)를 이용하여, 그의 몰비(단량체 (S):단량체 (I))가 90:10이 되도록 혼합하고, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％ 및 3 mol％ 첨가하고, 이들을 72 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량 1.3×104의 수지 A1-2(공중합체)를 수율 70 ％로 얻었다. 이 수지 A1-2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00079
합성예 7〔수지 A1-3의 합성〕
단량체로서, 단량체 (L)을 이용하여, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 0.7 mol％ 및 2.1 mol％ 첨가하고, 이들을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 다시, 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 1.9×104의 수지 A1-3(공중합체)을 수율 73 ％로 얻었다. 이 수지 A1-3은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00080
합성예 8〔수지 A1-4의 합성〕
단량체로서, 단량체 (M)을 이용하여, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 0.7 mol％ 및 2.1 mol％ 첨가하고, 이들을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 다시, 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 1.8×104의 수지 A1-4(공중합체)를 수율 76 ％로 얻었다. 이 수지 A1-4는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure pat00081
합성예 9〔수지 A2-1의 합성〕
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를, 그의 몰비〔단량체 (D):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C):단량체 (F)〕가 28:14:6:5:31:16의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로 이 단량체 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00 mol％와 3.00 mol％가 되도록 첨가하였다. 이를 73 ℃에서 약 5 시간 동안 가열함으로써 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매(질량비 메탄올:물=4:1)에 부어, 수지를 침전시켰다. 이 수지를 여과?회수하였다. 재차 디옥산에 용해시키고, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 침전된 수지를 여과?회수한다는 조작을 2회 행함으로써 재침전 정제하여, 중량 평균 분자량이 7.6×103인 공중합체를 수율 81 ％로 얻었다. 이 공중합체는 단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C), 단량체 (F)에서 각각 유래되는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 A2-1로 한다.
Figure pat00082
합성예 10〔수지 A2-2의 합성〕
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를, 그의 몰비〔단량체 (D):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C)〕가 28:14:10:10:38의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로 이 단량체 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00 mol％와 3.00 mol％가 되도록 첨가하였다. 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열함으로써 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매(질량비 메탄올:물=4:1)에 부어, 수지를 침전시켰다. 이 수지를 여과?회수하였다. 재차 디옥산에 용해시키고, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 침전된 수지를 여과?회수한다는 조작을 2회 행함으로써 재침전 정제하여, 중량 평균 분자량이 7.2×103인 공중합체를 수율 76 ％로 얻었다. 이 공중합체는 단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C)에서 각각 유래되는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 A2-2로 한다.
Figure pat00083
합성예 11〔수지 A2-3의 합성〕
단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를, 그의 몰비〔단량체 (A):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C)〕가 25:18:3:9:45의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로 이 단량체 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00 mol％와 3.00 mol％가 되도록 첨가하였다. 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열함으로써 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매(질량비 메탄올:물=4:1)에 부어, 수지를 침전시켰다. 이 수지를 여과?회수하였다. 재차 디옥산에 용해시키고, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 침전된 수지를 여과?회수한다는 조작을 2회 행함으로써 재침전 정제하여, 중량 평균 분자량이 7.6×103인 공중합체를 수율 70 ％로 얻었다. 이 공중합체는 단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C), 단량체 (F)에서 각각 유래되는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 A2-3으로 한다.
Figure pat00084
합성예 12〔수지 A2-4의 합성〕
단량체 (A), 단량체 (N), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를, 그의 몰비〔단량체 (A):단량체 (N):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C)〕가 25:18:3:9:45의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로 이 단량체 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여, 각각 1.00 mol％와 3.00 mol％가 되도록 첨가하였다. 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열함으로써 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매(질량비 메탄올:물=4:1)에 부어, 수지를 침전시켰다. 이 수지를 여과?회수하였다. 재차 디옥산에 용해시키고, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 침전된 수지를 여과?회수한다는 조작을 2회 행함으로써 재침전 정제하여, 중량 평균 분자량이 7.5×103인 공중합체를 수율 78 ％로 얻었다. 이 공중합체는 단량체 (A), 단량체 (N), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C), 단량체 (F)에서 각각 유래되는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 A2-4로 한다.
Figure pat00085
합성예 13〔수지 X1의 합성〕
단량체로서, 단량체 (G), 단량체 (C) 및 단량체 (B)를 이용하여, 그의 몰비(단량체 (G):단량체 (C):단량체 (B))가 35:45:20이 되도록 혼합하고, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1.0 mol％ 및 3.0 mol％ 첨가하고, 이들을 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 다시 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 7.0×103의 수지 X1을 수율 75 ％로 얻었다. 이 수지 X1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다. 각 구조 단위의 몰비는, 구조 단위(G):구조 단위(C):구조 단위(B)=34.7:45.4:19.9.
Figure pat00086
합성예 14〔수지 X2의 합성〕
단량체로서, 단량체 (J) 및 단량체 (G)를 이용하여, 그의 몰비(단량체 (J):단량체 (G))가 80:20이 되도록 혼합하고, 전체 단량체량의 1.5 질량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 0.5 mol％ 및 1.5 mol％ 첨가하고, 이들을 70 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 다시 디옥산에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 2.8×104의 수지 X2(공중합체)를 수율 70 ％로 얻었다. 이 수지 X2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다. 각 구조 단위의 몰비는, 구조 단위(J):구조 단위(G)=80.2:19.8이었다.
Figure pat00087
<레지스트 조성물의 제조>
합성예에서 얻어진 수지
이하에 나타내는 산 발생제 B1 내지 B3;
이하에 나타내는 염기성 화합물 C1;
의 각각을 하기 표 1에 나타내는 질량부에서, 이하에 나타내는 용제에 용해시키고, 추가로 공경 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00088
<산 발생제>
B1: 일본 특허 공개 제2010-152341호 공보의 실시예에 따라서 합성
Figure pat00089
B2: WO 2008/99869호의 실시예 및 일본 특허 공개 제2010-26478호의 실시예에 따라서 합성
Figure pat00090
B3: 일본 특허 공개 제2005-221721호의 실시예에 따라서 합성
Figure pat00091
<염기성 화합물: 켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린(도쿄 가세이 고교(주)제조)
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
2-헵타논 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
<레지스트 패턴의 제조 및 그의 평가>
12인치의 실리콘제 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산 가가꾸(주)제조]을 도포하여, 205 ℃, 60 초의 조건으로 베이킹함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기한 유기 반사 방지막 위에, 상기한 레지스트 조성물을 건조(프리베이킹) 후의 막 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PB"란에 기재된 온도에서 60 초간 프리베이킹(PB)하여 조성물층을 형성하였다.
레지스트 조성물막(조성물층)이 형성된 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼[XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 애뉼라 X-Y 편광]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다. 또한, 액침 매체로는 초순수를 사용하였다.
노광 후 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PEB"란에 기재된 온도에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 추가로 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간의 퍼들 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭과 스페이스폭이 1:1이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
<형상 평가>
50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 톱 형상 및 소매 형상이 직사각형에 가깝게 양호한 것을 ○, (b) 톱 형상이 둥근 것, (c) T자형에 가까운 것 또는 (d) 헤밍이 보이는 것을 ×로서 판단하였다.
포커스마진 평가(DOF): 실효 감도에 있어서, 포커스를 단계적으로 변화시켜 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴의 선폭이 50 nm±5 ％(47.5 내지 52.5 nm) 사이에 있는 포커스 범위를 지표(DOF)로 하였다. DOF값이
0.18 ㎛를 초과하는 것을 ◎,
0.12 ㎛를 초과하고 0.18 ㎛ 이하인 것을 ○,
0.12 ㎛ 이하인 것을 ×로 하였다. 또한, 괄호 내의 수치는 DOF값(㎛)을 나타낸다.
<결함 평가>
12인치의 실리콘제 웨이퍼(기판)에, 레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.15 ㎛가 되도록 도포(스핀 코팅)하였다. 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 PB란에 나타내는 온도에서 60 초간 프리베이킹(PB)하여, 웨이퍼 상에 조성물층을 형성시켰다.
이와 같이 하여 조성물층을 형성한 웨이퍼에, 현상기[ACT-12; 도쿄 일렉트론(주)제조]를 이용하여, 60 초간 물 세정을 행하였다.
그 후, 결함 검사 장치[KLA-2360; KLA 텐콜 제조]를 이용하여, 웨이퍼 상의 결함수를 측정하였다.
이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00092
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 우수한 포커스마진(DOF)으로, 레지스트 패턴을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 얻어진 레지스트 패턴의 결함이 적고, 형상이 양호한 것을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. (A1) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
    (A2) 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 및
    (B) 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00093

    [식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A1은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타내고,
    R2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄]
    Figure pat00094

    [식 중,
    R3은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    환 X1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고, 상기 복소환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기로 치환될 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기인 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서의 A1이 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기인 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용제를 더 함유하는 레지스트 조성물.
  5. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020120018897A 2011-02-25 2012-02-24 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 KR101875955B1 (ko)

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