TWI505024B - 阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 交叉參考相關申請案
本發明主張申請於2011年2月25日之日本申請案2011-39449號的優先權。該日本申請案2011-39449號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法。
一種含有樹脂、酸產生劑及溶劑的阻劑組成物係揭示於專利文獻JP-2010-197413A號中，該樹脂具有藉由將式(u-A)所示化合物及式(u-B)所示化合物聚合而得之聚合物，以及藉由將式(u-C)所示化合物及式(u-D)所示化合物聚合而得之聚合物。
然而，含有上述樹脂之習知阻劑組成物，可能無法經常滿足於產生阻劑圖案之聚焦寬容度(DOF)，以及阻劑組成物所產生之阻劑圖案的缺陷數目可能大為增加。
本發明提供下述<1>至<6>之發明。
<1>一種阻劑組成物，其包括： (A1)樹脂，其具有式(I)所示結構單元，(A2)樹脂，其具有式(II)所示結構單元且為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液，以及(B)酸產生劑，
其中，R1 表示氫原子或甲基；A1 表示C1 至C6 烷二基；R2 表示具有氟原子之C1 至C10 烴基；
其中，R3 表示氫原子、鹵素原子、或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1 至C6 烷基；環X1 表示C2 至C36 雜環基，該雜環基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1 至C24 烴基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2 為C1 至C6 氟化烷基。
<3>根據<1>或<2>之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1 為C2 至C4 烷二基。
<4>根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1 為伸乙基。
<5>根據<1>至<4>中任一項之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<6>一種阻劑圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<5>中任一項之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2 =CH-CO-」或「CH2 =C(CH3 )-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；(A)樹脂(後文可稱為「樹脂(A)」)，以及(B)酸產生劑(後文可稱為「酸產生劑(B)」)。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文可稱為「溶劑(E)」)及/或添加劑如鹼性化合物(後文可稱為「鹼性化合物(C)」)其已知於此技術領域中作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含 (A1)樹脂，其具有式(I)所示結構單元，以及(A2)樹脂，其具有式(II)所示結構單元且為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(I)」)。
其中，R1 表示氫原子或甲基；A1 表示C1 至C6 烷二基；R2 表示具有氟原子之C1 至C10 烴基。
式(I)中，A1 之烷二基的實例包含直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
R2 之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基及該等基團之二者或更多者之組合之任一者。脂肪族烴基可為鏈狀與環狀脂肪族烴基，及該等基團之二者或更多者之組合之任一 者。脂肪族烴基較佳為烷基與脂環族基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基。
脂環族烴基可為單環族烴基或多環族烴基。單環脂環族烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。
R2 之具有氟原子之烴基較佳為具有氟原子之烷基與具有氟原子之脂環族烴基。
具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
具有氟原子之脂環族烴基的實例包含氟化環烷基如全氟環己基與全氟金剛烷基。
式(I)中之A1 較佳為C2 至C4 烷二基，以及更較佳為伸乙基。
R2 較佳為氟化烷基，以及更較佳為C1 至C6 氟化烷基。
結構單元(I)的具體實例包含下述者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結 構單元中之R1 的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物(後文可稱為「化合物(I’)」)。
其中，A1 、R1 與R2 具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，A1 、R1 與R2 具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(I’-1)所示化合物與式(I’-2)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。鹼性催化劑之較佳實例包含吡啶。溶劑之較佳實例包含四氫呋喃。
關於式(I’-1)所示化合物，可使用市售產品。甲基丙烯酸羥乙酯可使用市售產品。
式(I’-2)所示化合物可根據R2 的種類，藉由將對應羧酸轉換成酸酐而獲得。七氟丁酸酐可使用市售產品。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元的實例包含下述之衍生自具有酸不安定基之單體(後文可稱為「酸不安定單體(a1)」)的結構單元、衍生自具有酸安定基之單體(後文可 稱為「酸安定單體」)的結構單元、衍生自此領域習知之單體的結構單元、下述式(IIIA)所示結構單元。其中，較佳為式(IIIA)所示結構單元。
其中，R11 表示氫原子或甲基；環W2A 表示C6 至C10 烴環；A12 表示-O-、＊ -CO-O-或＊ -O-CO-，＊表示鍵結至環W2 ；R12 表示具有氟原子之C1 至C6 烴基。
環W2 之烴環可為脂環族烴環，以及較佳為飽和脂肪環烴環。
飽和脂環族烴環的實例包含下述環。
關於環W2 ，較佳為金剛烷環與環己烷環，且更較佳為金剛烷環。
R2 的實例包含下述基團。
式(IIIA)所示結構單元的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(IIIA)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11 的甲基經氫原子置換者。
其中，較佳為結構單元(IIIA-1)與結構單元(IIIA)其中對應於上述所示結構單元中之R11 的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%，再較佳為50至100莫耳%，又較佳為80至100莫耳%，特別較佳為幾乎100莫耳%。
於結構單元(I)之比例中，可產生具有優異之聚焦寬容度(DOF)與優異之形狀少缺陷，以及無缺陷的阻劑圖案。
當樹脂(A1)含有結構單元(IIIA)時，其於樹脂(A1)中之比例，以組成樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，再較佳為5至70莫耳%，以及特別較佳為5至30莫耳%。
為了達成於樹脂(A1)中結構單元(I)及/或結構單元 (IIIA)之比例在上述範圍中，化合物(I’)及/或提供結構單元(IIIA)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可使用至少一化合物(I’)及/或至少一提供結構單元(IIIA)的單體，以及視需要之至少一酸不安定單體(a1)、至少一酸安定單體及/或至少一習知化合物，藉由例如，自由基聚合方法之習知聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5,000或更高(更較佳為7,000或更高，再較佳為10,000或更高)，且為80,000或更低(較佳為50,000或更低，再較佳為30,000或更低)。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)所測定之值。此分析之詳細條件係揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有式(II)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(II)」)的樹脂。
其中，R3 表示氫原子、鹵素原子、視需要具有一個或多個鹵素原子之C1 至C6 烷基；環X1 表示C2 至C36 雜環基，該雜環基所含之一個或多 個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1 至C24 烴基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換。
再者，樹脂(A2)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(A2)較佳為除了結構單元(II)之外，具有至少一個衍生自下述之酸不安定單體(a1)之結構單元。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述式(I)及式(IIIA)所示結構單元。
樹脂(A2)可為與樹脂(A1)不同之樹脂，或可為具有上述式(I)及/或式(IIIA)所示結構單元之樹脂，只要樹脂(A2)具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質。
式(II)中，R3 之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基物基、1,2-二甲基丙基及1-乙基丙基。
具有鹵素原子之烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
雜環基可為含有-CO-與氮原子的基團，其可為芳香族雜環基或非芳香族雜環基之任一者，以及單環基或多環基之任一者。
基團之具體實例包含下述基團。
烴基可為烷基、脂環族烴基、芳香族烴基或二種或更多種該等基團之組合之任一者。
脂環族烴基可為單環族烴基或多環族烴基。單環脂環族烴基的實例包含環烷基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基及下述基團。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、正己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二碳基氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基及異丁醯基氧基。
式(II)中，R3 較佳為氫原子或甲基。
環X1 較佳為含有氮原子之4至7-員雜環基或含有4至7-員雜環基之雜環基，且更較佳為含有氮原子之4至6-員雜環基或含有4至6-員雜環基之雜環基。-CO-較佳經定位以鍵結至氮原子，亦即，環X1 較佳為內醯胺環。
關於結構單元(II)，較佳為結構單元衍生自式(IIA)所示化合物、式(IIB)所示化合物、式(IID)所示化合物、式(IIC)所示化合物或式(IE)所示化合物。
其中，R23 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多的鹵素原子之C1 至C6 烷基；R24 與R25 每次出現時獨立地且R26 至R29 獨立地表示氫原子或C1 至C24 烴基，或R24 至R29 之至少二者可一起鍵結形成C3 至C30 環，該烴基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原 子、羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換，以及該烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-CO-或-O-置換；n’表示0至3之整數。
其中，R39 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多的鹵素原子之C1 至C6 烷基；R40 、R41 、R47 與R48 每次出現時獨立地且R42 至R46 與R49 獨立地表示氫原子或C1 至C12 烴基，或R40 至R49 之至少二者可一起鍵結形成C3 至C24 環，該烴基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換，以及該烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-CO-或-O-置換；n4與n5獨立地表示0至3之整數。
其中，R52 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多的鹵素原子之C1 至C6 烷基；R53 、R54 、R63 、R64 、R66 與R67 每次出現時獨立地且R55 至R62 、R65 與R68 獨立地表示氫原子或C1 至C12 烴基，或R53 至R68 之至少二者可一起鍵結形成C3 至C18 環，該烴基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換，以及該烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-CO-或-O-置換；n6、n7與n8獨立地表示0至3之整數。
其中，R31 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多的鹵素原子之C1 至C6 烷基；R32 每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基；n9表示0至8之整數。
其中，R33 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或 多的鹵素原子之C1 至C6 烷基；R34 每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基；n10表示0至14之整數。
R24 至R29 、R40 至R49 或R53 至R68 之至少二者鍵結形成之環的實例包含如上所述之相同雜環基。
n’較佳為0或1，且更較佳為0。
n4較佳為0或1，且更較佳為0。
n5較佳為1或2，且更較佳為1。
n6較佳為0或1，且更較佳為0。
n7較佳為0或1，且更較佳為0。
n8較佳為0或1，且更較佳為1。
n9較佳為0或1，且更較佳為0。
n10較佳為0或1，且更較佳為0。
結構單元(II)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(II)的實例包含如上所示之結構單元中對應於R3 之甲基經氫原子置換之結構單元。
其中，較佳為結構單元衍生自式(IIA)所示化合物、式 (IIB)所示化合物及式(IID)所示化合物，以及更較佳為式(IID)所示化合物。
結構單元(II)係衍生自式(II’)所示化合物(後文中可稱為「化合物(I’)」)。
其中，環X1 與R1 表示與上述相同意義。
式(II’)所示化合物可藉由下述方法製造。
式(II’)所示化合物可藉由將式(II-a)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中與式(II-b)所示化合物反應而製造。催化劑的較佳實例包含N-甲基吡咯啶。溶劑的較佳實例包含N,N-二甲基甲醯胺。
其中，環X1 與R1 表示與上述相同意義；X表示鹵素原子或(甲基)丙烯醯氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。較佳為氯原子。
式(II-a)所示化合物的實例包含，例如下述化合物。可原樣使用市售化合物。
式(II-a-1)所示化合物可藉由將環戊烯與氯磺醯基異氰酸酯反應而獲得(參照日本專利JP2007-514775A)。
式(II-b)所示化合物的實例包含甲基丙烯酸氯與甲基丙烯酸酐。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指具有移除基團(elimination group) 之基團，且該移除基團藉由與酸接觸而脫離且產生形成親水性基團，如羥基或羧基。酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1 至Ra3 獨立地表示C1 至C8 烷基或C3 至C20 脂環族烴基，或Ra1 與Ra2 可一起鍵結形成C2 至C20 二價烴基，＊表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’ 與Ra2’ 獨立地表示氫原子或C1 至C12 烴基，Ra3’ 表示C1 至C20 烴基，或Ra2’ 與Ra3’ 可一起鍵結形成二價C2 至C20 烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-O-或-S-置換，＊表示鍵結。
Ra1 至Ra3 之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1 至Ra3 之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即， 雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1 與Ra2 之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
當Ra1 與Ra2 一起鍵結形成C2 至C20 烴基時，基團-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )的實例包含下述基團。二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
酸不安定基(1)之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1 至Ra3 為烷基，較佳為第三丁氧基羰基之基團)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中Ra1 、Ra2 及碳原子形成金剛烷基，及Ra3 為烷基之基團)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1 及Ra2 為烷基，及Ra3 為金剛烷基之基團)。
Ra1’ 至Ra3’ 之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對 甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2’ 及Ra3’ 鍵結所形成之二價烴基的實例包含式(1)之R2 之烴基中之氫原子被移除的基團。
Ra1’ 與Ra2’ 之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5 至C20 脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，傾向於獲得於阻劑圖案產生期間具有優異解析之阻劑組成物。
具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文可稱為「單體(a1-1)」與「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使 用。單體(a1-1)包含下述式(a1-1)所示結構單元，以及單體(a1-2)包含下述式(a1-2)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(a1-1)」與「結構單元(a1-2)」)。
其中，La1 及La2 獨立地表示＊ -O-或＊ -O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基；Ra4 與Ra5 獨立地表示氫原子或甲基；Ra6 與Ra7 獨立地表示C1 至C8 烷基或C3 至C10 脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1 及La2 較佳為＊ -O-或＊ -O-(CH2 )k1’ -CO-O-，此處k1’表示1至4之整數及更佳為1，及更佳為＊ -O-。
Ra4 及Ra5 較佳為甲基。
Ra6 及Ra7 之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基及辛基。其中，Ra6 與Ra7 之烷基較佳為C1 至C6 烷基，Ra6 與Ra7 之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基，環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降冰片基與下示基團。其中，Ra6 與Ra7 之脂環族基較佳為C3 至C8 脂環族烴基，以及更較佳為C3 至C6 脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙 烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-6)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)與式(a1-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自單體(a1-2)之結構單元時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中該單體可稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31 表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1 至C6 烷基；L1 、L2 及L3 獨立地表示＊ -O-、＊ -S-或＊ -O-(CH2 )k1 - CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基(-CO-)；s1表示0至4之整數；s1’表示0至4之整數；Z1 表示單鍵或C1 至C6 烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1 較佳為-O-；L2 及L3 獨立地較佳為＊ -O-或＊ -S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1 較佳為單鍵或-CH2 -CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良阻劑至基材之黏著性以及阻劑之解析性。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當使用KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中La3 表示＊ -O-或＊ -O-(CH2 )k2 -CO-O-；k2表示1至7之整數；＊表示鍵結至-CO-；Ra14 表示氫原子或甲基；Ra15 及Ra16 獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3 較佳為-O-、-O-(CH2 )f1 -CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。
Ra14 較佳為甲基。
Ra15 較佳為氫原子。
Ra16 較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP 2010-2046464的單體。其中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所 示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，更較佳為5至30莫耳%，及再較佳為5至20莫耳%。。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中La4 至La6 獨立地表示-O-或＊ -O-(CH2 )k3 -CO-O-，k3表示1至7之整數，＊表示鍵結至-CO-；Ra18 至Ra20 獨立地表示氫原子或甲基；Ra21 每次出現時表示C1 至C4 烷基；p1表示0至5之整數；Ra22 至Ra23 每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1 至C4 烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4 至La6 包含與上述La3 為相同的基團，且獨立地較佳為-O-、＊ -O-(CH2 )k3’ -CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，更佳為-O-；Ra18 至Ra21 獨立地較佳為甲基。
Ra22 及Ra23 獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。
單體(a3)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自酸不安定單體(a1)之比例較佳為10至80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基(a1-1)之單體)的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當於此範圍中衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例增加時，改良所得阻劑之乾蝕刻耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷 基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降冰片烯環之縮合環之單體(a3-2)至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為2,500或更高(更較佳為3,000或更高，以及再較佳為4,000或更高)，以及50,000或更低(更較佳為30,000或更低，以及再較佳為15,000或更低)。
本阻劑組成物中，樹脂(A1)/(A2)之比例(重量比例)，例如較佳為0.01/10至5/10，更較佳為0.05/10至3/10，再較佳為0.1/10至2/10，特別較佳為0.2/10至1/10。
<樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之阻劑組成物可包含上述樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂。該樹脂為具有結構單元衍生自如上述之酸不安定單體、酸安定單體、及/或此領域習知之單體。
當本發明之阻劑組成物包含樹脂(A1)與樹脂(A2)以外 的樹脂時，以阻劑組成物中樹脂(A)之總結構單元(100重量%)計之，其比例通常為0.1至50重量%，較佳為0.5至30重量%，以及更較佳為1至20重量%。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更高與99重量%或更低之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。例如，若溶劑(E)之比例為90重量%，則阻劑組成物之固體比例為10重量%。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)係分類為非離子系(non-ionic-based)酸產生劑或離子系(ionic-based)酸產生劑。本阻劑組成物可使用任一種酸產生劑。
非離子系酸產生劑的實例包含有機鹵化化合物；磺酸酯如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；碸如二碸、酮碸及碸重氮甲烷。
離子系酸產生劑的實例包含具鎓陽離子的鎓鹽(如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。
鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸鹽陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
對於酸產生劑(B)，可使用藉由輻射而產生酸之化合物如揭示於專利文獻JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JP S62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JP S63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B及EP-126,712-A中者。再者，作為酸產生劑(B)，可使用根據傳統方法所形成之化合物。
酸產生劑(B)較佳為含氟的酸產生劑，且更較佳為式(B1)所示之磺酸鹽。
其中Q1 及Q2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基；Lb1 表示單鍵或C1 至C17 二價飽和烴基，及該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1 至C18 烷基或視需要經取代之C3 至C18 脂環族烴基，及該烷基與脂環族烴基所含之一個或多個-CH2 -可經-O-、-CO-或-SO2 -置換；以及Z+ 表示有機陽離子。
全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二-丁基、全氟-第三-丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1 及Q2 獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
Lb1 之二價飽和烴基的實例包含；鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基、十七碳烷-1,17-二基、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如一基團其中鏈烷二基係鍵結至C1 至C4 烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二-丁基及第三-丁基的側鏈，例如，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4二基；單脂環族烴基如環烷二基(如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5二基)；多-脂環族烴基如降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5二基及金剛烷-2,6-二基；以及二種或更多種基團之組合。
Lb1 之飽和烴基其中該飽和烴基所含之一個或多個-CH2 -係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-6)所示基團。式(b1-1)至式(b1-6)中，該基團係以對應於式(B1)之兩側表示之，亦即，該基團的左側鍵結至 C(Q1 )(Q2 )-及該基團的右側鍵結至-Y(式(b1-1)至式(b1-6)的實例係與上述相同)。＊表示鍵結。
其中Lb2 表示單鍵或C1 至C15 二價飽和烴基；Lb3 表示單鍵或C1 至C12 二價飽和烴基；Lb4 表示C1 至C13 二價飽和烴基，Lb3 及Lb4 之碳原子總數至多為13；Lb5 表示C1 至C15 二價飽和烴基；Lb6 及Lb7 獨立地表示C1 至C15 二價飽和烴基，Lb6 及Lb7 之碳原子總數至多為16；Lb8 表示C1 至C14 二價飽和烴基；Lb9 及Lb10 獨立地表示C1 至C11 二價飽和烴基，Lb9 及Lb10 之碳原子總數至多為12。
其中，Lb1 較佳為式(b1-1)至式(b1-4)所示之基，更較佳為式(b1-1)或式(b1-2)所示之基，及再更佳為式(b1-1)所示之基。具體地，較佳為其中Lb2 表示單鍵或-CH2 -之式(b1-1)所示二價基。
式(b1-1)所示二價基的具體實例包含下述基團。下式中，＊表示鍵結。
式(b1-2)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基的具體實例包含下述基團。
Y之烷基的實例包含甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳基及十二碳基。
Y之烷基較佳為C1 至C6 烷基。
Y之脂環族烴基的實例包含式(Y1)至式(Y11)所示基團。
Y之脂環族烴基較佳為C3 至C12 脂環族烴基。
Y可具有取代基。
Y之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、C1 至C12 烷基、含羥基之C1 至C12 烷基、C3 至C16 脂環族烴基、C1 至C12 烷氧基、C6 至C18 芳香族烴基、C7 至C21 芳烷基、C2 至C4 醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2 )j2 -O-CO-Rb1 基團，其中Rb1 表示C1 至C16 烷基、C3 至C16 脂環族烴基或C6 至C18 芳香族烴基，j2表示0至4之整數。取代基之烷基、脂環族烴基、芳香族烴基與芳烷基可進一步具有取代基如C1 至C6 烷基、鹵素原子、羥基與側氧基。
含羥基之烷基的實例包含羥基甲基與羥基乙基。
芳烷基的實例包含苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基與萘乙基。
Y之脂環族烴基其所含之一個或多個-CH2 -係經-O-、-CO-或-SO2 -置換的脂環族烴基的實例包含式(Y12)至式(Y26)所示基團。
其中，脂環族烴基較佳為式(Y1)至式(Y19)所示基團之任一者，更較佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)所示基團之任一者，以及再較佳為式(Y11)或(Y14)所示基團。
Y的實例包含下述基團。
當Y表示烷基以及Lb1 表示C1 至C17 二價脂環族烴基時，鍵結Y之二價脂環族烴基所含之-CH2 -較佳為經氧原子或羰基置換。此情況中，組成Y之烷基所含之-CH2 -不經氧原子或羰基置換。
Y較佳為視需要經例如側氧基與羥基取代之金剛烷基，以及再較佳為金剛烷基、羥基金剛烷基與側氧基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子較佳為下述式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示之基。式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1 、Q2 與Lb2 表示與上述相同定義。Rb2 與Rb3 獨立地表示C1 至C4 烷基(較佳為甲基)。
磺酸鹽陰離子的實例包含揭示於專利文獻JP 2010-204646A之磺酸鹽陰離子。
酸產生劑(B)之陽離子的實例包含有機鎓陽離子，例 如，有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子與有機鏻陽離子。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子。
式(B1)之Z+ 較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示之任一者。
其中Rb4 、Rb5 及Rb6 獨立地表示C1 至C30 烷基、C3 至C18 脂環族烴基或C6 至C18 芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1 至C12 烷氧基或C6 至C18 芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2 至C4 醯基及縮水甘油基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵素原子、羥基、C1 至C18 烷基、C3 至C18 脂環族烴基或C1 至C12 烷氧基取代；Rb7 及Rb8 每次出現時獨立地表示羥基、C1 至C12 烷基或C1 至C12 烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數； Rb9 及Rb10 獨立地表示C1 至C18 烷基或C3 至C18 脂環族烴基，或Rb9 及Rb10 可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環；Rb11 表示氫原子、C1 至C18 烷基、C3 至C18 脂環族烴基或C6 至C18 芳香族烴基；Rb12 表示C1 至C12 烷基、C3 至C18 脂環族烴基及C6 至C18 芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、C3 至C18 脂環族烴基或C1 至C12 烷基羰基氧基取代；Rb11 及Rb12 可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環；Rb13 、Rb14 、Rb15 、Rb16 、Rb17 及Rb18 每次出現時獨立地表示羥基、C1 至C12 烷基或C1 至C12 烷氧基；Lb11 表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基的實例包含甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，Rb9 至Rb11 之烷基較佳為C1 至C12 烷基。
脂環族烴基的實例包含單環烴基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷基)-1-烷基與異冰片基。特別地，Rb9 至Rb11 之脂環族烴基較佳為C3 至C18 脂環族烴基以及更較佳為C4 至C12 脂環族烴基。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基與聯苯基。
經烷基取代之芳香族基的實例包含芳烷基如苄基與苯乙基。
Rb12 之烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
具有硫原子且藉由Rb9 及Rb10 一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有-CH-CO-且藉由Rb11 及Rb1 一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1，及Rb19 、Rb20 及Rb21 為甲基)。
其中Rb19 、Rb20 及Rb21 每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷基、C3 至C18 脂環族烴基或C1 至C12 烷氧基，以及該烷基、脂環族烴基與烷氧基可經鹵素原子、羥基、C1 至C12 烷氧基、C6 至C18 芳香族烴基、C2 至C4 醯基或縮水甘油基氧基取代；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，Rb19 至Rb21 獨立地較佳表示鹵素原子(以及更較佳為氟原子)、羥基、C1 至C12 烷基或C1 至C12 烷氧基；以及 v2至x2獨立地表示0或1。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之有機陽離子的具體實例包含，例如，揭示於專利文獻JP2010-204646-A的化合物。
酸產生劑(B)為上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子之組合的化合物。
上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子可視需要組合，較佳為(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示陰離子任一者與陽離子(b2-1-1)任一者之組合，以及式(b1-1-3)至式(b1-1-5)所示陰離子任一者與陽離子(b2-3)任一者之組合。
較佳的酸產生劑(B1)係由式(B1-1)至式(B1-17)所示 者。其中，較佳為含有三苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)以及含有三甲苯基鋶陽離子之式(B1-3)與(B1-7)。
酸產生劑(B)之比例，以樹脂(A2)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25重量份)。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑可呈單一種鹽使用或呈二種或更多種鹽之組合使用。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。在組成物中溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99重量%或更低以及更較佳為99.9重量%或更低。
溶劑(E)的含量可藉由習知方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯 (methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及雜芳香族胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中Rc1 、Rc2 及Rc3 獨立地表示氫原子、C1 至C6 烷基、C5 至C10 脂環族烴基或C6 至C10 芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1 至C6 烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C5 至C10 脂環族烴基或C6 至C10 芳香族烴基置換。
其中Rc2 及Rc3 具有與上述相同定義；Rc4 每次出現時表示C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C5 至C10 脂環族烴基或C6 至C10 芳香族烴基；
其中Rc5 、Rc6 、Rc7 及Rc8 獨立地表示上述Rc1 中所述基團之任一者；Rc9 每次出現時獨立地表示C1 至C6 烷基、C3 至C6 脂環族烴基或C2 至C6 烷醯基；n3表示0至8之整數。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙酸基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
其中Rc10 、Rc11 、Rc12 、Rc13 及Rc16 獨立地表示上述Rc1 中所述基團之任一者；Rc14 、Rc15 及Rc17 每次出現時獨立地表示上述Rc4 中所述 基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1 表示二價C1 至C6 烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中Rc18 、Rc19 及Rc20 每次出現時獨立地表示上述Rc4 中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2 表示單鍵、二價C1 至C6 烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙 基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑組成物，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575-A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
必要時，阻劑組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A2)及酸產生劑(B)、以及鹼性化合物(C)、溶劑(E)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<阻劑圖案之製造方法>
本發明阻劑圖案之製造方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層； (3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。施用阻劑組成物之厚度可藉由調控阻劑施用裝置之各種條件而調整。該等條件可根據事先進行的預備試驗加以選擇。基材可自欲用於微製程之各種基材加以選擇。阻劑組成物施用之前，可潤洗基材，且可藉由使用市售可得之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑自阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105 Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2 準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷 限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
樹脂之組成比例(有關於用於製備樹脂之各單體所衍生之結構單元之共聚合比例)係於反應完成後經由液體層析測量反應溶液中未反應單體量，以及由所得產物計算使用於聚合的單體量計算之。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
管柱：Column：TSKgel Multipore HXL-M×3+保護管柱(Tosoh Co.ltd.)洗提液：四氫呋喃流速：1.0mL/min偵測裝置：RI偵測器管柱溫度：40℃注射量：100μL用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,ltd.)
合成例1：式(S)所示化合物之合成
混合10.00份之化合物(S-2)、40.00份之四氫呋喃與 7.29份之吡啶，於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度，對此混合物添加33.08份之化合物(S-1)。混合物的溫度升溫至約23℃，且於相同溫度攪拌混合物3小時。將由此所得反應物添加至361.51份之乙酸乙酯與20.19份之5%鹽酸溶液中以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加81.42份之飽和碳酸氫鈉至回收之有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。添加90.38份之離子交換水至回收之有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得23.40份之化合物(s)。
MS(質譜)：326.0(分子峰)
合成例2：式(H)所示化合物之合成
混合88.00份之化合物(H-2)、616.00份之甲基異丁基酮與60.98份之吡啶，於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度，對此混合物添加199.17份之化合物(H-1)。混合物的溫度升溫至約10℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將由此所得反應物添加至1446.22份之正庚烷與703.41份之2%鹽酸溶液中以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶 液靜置後，分離且回收有機層。添加337.64份之2%鹽酸溶液至回收之有機層，以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加361.56份之離子交換水至回收之有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。添加443.92份之10%碳酸鉀至所得有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。添加361.56份之離子交換水至所得有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得163.65份之化合物(H)。
MS(質譜)：276.0(分子離子峰)
合成例3：式(L)所示化合物之合成
混合30.00份之化合物(L-2)、210.00份之甲基異丁基酮與18.00份之吡啶，於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度，對此混合物添加48.50份之化合物(L-1)。混合物的溫度升溫至約5℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將由此所得反應物添加至630份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液與126份之離子交換水中以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30 分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加86.50份之10%碳酸鉀溶液至回收之有機層，以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。對回收之有機層，157.50份之添加離子交換水，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得27.61份之化合物(L)。
MS(質譜)：354.1(分子離子峰)
合成例4：式(M)所示化合物之合成
混合27.34份之化合物(M-2)、190.00份之甲基異丁基酮與18.00份之吡啶，於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度，對此混合物添加48.50份之化合物(M-1)。混合物的溫度升溫至約5℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將由此所得反應物添加至570份之乙酸乙酯，99.68份之5%鹽酸溶液與126份之離子交換水中以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。添加86.50份之10%碳酸鉀溶液至回收之有機層以獲得混合物，混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收 有機層。該等潤洗操作重複2次。添加150份之離子交換水至回收之有機層，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得23.89份之化合物(M)。
MS(質譜)：340.1(分子離子峰)
樹脂之合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(A)」至「單體(S)」。
合成例5：樹脂A1-1之合成
使用單體(H)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得77%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-1。
合成例6：樹脂A1-2之合成
單體(S)及單體(I)係以單體(S)：單體(I)=90：10之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量正庚烷中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得70%產率之具有重量平均分子量約13000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單 元，稱為樹脂A1-2。
合成例7：樹脂A1-3之合成
使用單體(L)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，清該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得73%產率之具有重量平均分子量約19000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成例8：樹脂A1-4之合成
使用單體(M)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量 二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得76%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成例9：樹脂A2-1之合成
單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(K)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C)：單體(F)=28：14：6：5：31：16莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外 的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得81%產率之具有重量平均分子量約7600的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-1。
合成例10：樹脂A2-2之合成
單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(K)及單體(C)係以單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C)=28：14：10：10：38之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得76%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-2。
合成例11：樹脂A2-3之合成
單體(A)、單體(E)單體(B)、單體(K)及單體(C)係以單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C)=25：18：3：9：45之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水(甲醇：水=4：1)的混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得70%產率之具有重量平均分子量約7600的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成例12：樹脂A2-4之合成
單體(A)、單體(N)單體(B)、單體(K)及單體(C)係以單體(A)：單體(n)：單體(B)：單體(K)：單體(C)=25：18：3： 9：45之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水(甲醇：水=4：1)的混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得78%產率之具有重量平均分子量約7500的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成例13：樹脂X1之合成
單體(G)、單體(C)及單體(B)係以單體(G)：單體(C)：單體(B)=35：45：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液 倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X1。各結構單元之莫耳比為結構單元(G)：結構單元(C)：結構單元(B)=34.7：45.4：19.9。
合成例14：樹脂X2之合成
單體(J)及單體(G)係以單體(J)：單體(G)=80：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X2。各結構單元之莫耳比為結構單元(J)：結構單元(G)=80.2：19.8。
單體(J)及單體(G)係以單體(J)：單體(G)=80：20之莫耳比一起混合，添加相當於單體總量為1.5倍的重量二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X2。各結構單元之莫耳比為結構單元(J)：結構單元(G)=80.2：19.8。
<樹脂>
樹脂由合成例製備。
<酸產生劑>
B1：係根據揭示於日本專利JP2010-152341A之實施例的方法所製備
B2：係根據揭示於專利WO 2008/99869及JP 2010- 26478A之實施例的方法所製備
B3：係根據揭示於日本專利JP 2005-221721A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<阻劑組成物之溶劑>
(產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物(“ARC-29”，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表1之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70 nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法(“XT：1900Gi”得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annularX-Y polarization)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表1之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
有效敏感度係以各阻劑膜於50nm線與間隔之圖案顯影為1：1之曝光量表示。
所得之50nm線與間隔的圖案藉由掃描式電子顯微鏡觀察。如第1圖所示，當阻劑圖案具有接近矩形的頂部與底部形狀之較佳形狀時，評估為「○」；當觀察阻劑圖案為(b)圓頂部形狀、(c)接近T頂部形狀或(d)裙形狀時，評估為「×」。
(聚焦寬容度(DOF)評估)
為了有效敏感度，當聚焦於標準寬度變動時作為50nm±5%(47.5至52.5nm)的線寬範圍， 「○○」表示DOF值為≧0.18μm， 「○」表示DOF值為≧0.12μm，≦0.18μm以及「×」表示DOF值為<0.12μm。
表2顯示其結果。括弧的數目意指DOF值。
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表1之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計數缺陷數。
表2顯示其結果。
根據本發明之阻劑組成物，於所獲得之阻劑圖案中可達成滿意的寬聚焦寬容度(DOF)、無缺陷以及優異形狀。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程。
參考形成為原始揭露的一部份之圖式：
第1(a)圖至第1(d)圖說明使用本發明之阻劑組成物之阻劑圖案之剖視圖。
由於本案的圖為試驗化合物的評價說明，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：(A1)樹脂，其具有式(I)所示結構單元；(A2)樹脂，其具有式(II)所示結構單元且為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液；以及(B)酸產生劑； 其中，R1 表示氫原子或甲基；A1 表示C1 至C6 烷二基；R2 表示具有氟原子之C1 至C10 烴基； 其中，R3 表示氫原子、鹵素原子、或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1 至C6 烷基；環X1 表示C2 至C36 雜環基，該雜環基所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1 至C24 烴基、C1 至C12 烷氧基、C2 至C4 醯基或C2 至C4 醯氧基置換。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2 為C1 至C6 氟化烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1 為C2 至C4 烷二基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1 為伸乙基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  6. 一種阻劑圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)乾燥該所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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