JPH1152575A

JPH1152575A - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH1152575A
Application number: JP9208864A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 保則上谷; Kazuki Takemoto; 一樹武元
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性など
の諸性能に優れ、特にプロファイルに優れた、化学増幅
型のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】アルカリに対して不溶性又は難溶性の状
態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸
発生剤（Ｂ）及び、ヒンダードピペリジン骨格、例えば
次式（Ｉ）（Ｒは、水素、無置換の又は置換されたアルキル、又は
アルカノイルを表す）の骨格を有するヒンダードアミン
化合物（Ｃ）を含有してなるポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠視外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回
路などの製作に使用されるリソグラフィーに適したフォ
トレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にフッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(A
rF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４MDRAM ないし１GDRAM の製造を可能にすること
から、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグ
ラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び
化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト
が提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のフォト
レジストが得られる。

【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、照射部
の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として
作用するものであるが、このような化学増幅型レジスト
には、環境の影響を受けやすいという欠点がある。これ
は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれ
ている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅
型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を
添加することが知られている。これによって、レジスト
のプロファイル及び解像度はそれなりに向上するもの
の、レジストの感度が低下する。すなわち、従来から知
られているクェンチャーとしての含窒素化合物を含むレ
ジスト組成では、プロファイル、解像度、感度などを総
合的に高めるのに限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、解像
度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れるとと
もに、特にプロファイルに優れた、化学増幅型のポジ型
フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本
発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った
結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性
能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用で
アルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及
び、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
ン化合物（Ｃ）を含有してなるポジ型フォトレジスト組
成物を提供するものである。

【０００６】ここでいうヒンダードピペリジン骨格と
は、ピペリジン環の窒素原子を１位として、その２位と
６位にアルキルが２個ずつ配置され、ピペリジン環の窒
素原子に対して立体障害となっている構造を意味し、か
かるヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
ン化合物は、ポリマー用安定剤の分野で一般にヒンダー
ドアミン系光安定剤（Hindered Amine Light Stabilize
r ）又は略して HALS と呼ばれ、多く用いられている。
このヒンダードピペリジン骨格は、次式（Ｉ）で示され
る構造であることが多い。

【０００７】

【０００８】式中、Ｒは水素、無置換の又は置換された
アルキル、又はアルカノイルを表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）
は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性で
あるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可
溶性となるものである。

【００１０】ＫｒＦエキシマレーザー露光用には、例え
ば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェ
ノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に
対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保
護した樹脂が用いられる。ベースとなるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビ
ニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート又はメチルアクリレートとの共重合体、
イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートとの
共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソ
プロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイ
ソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一
般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。またアルカリに
可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にア
ルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。
これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフ
ェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合
体又はビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好
ましく用いられる。

【００１１】一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレ
ジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するた
めに芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持た
せるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよ
いことが知られている。このような樹脂としては、例え
ば、 D. C. Hofer et al., Journal of PhotopolymerSc
ience and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398
に記載されるような各種の樹脂が挙げられる。これらの
樹脂は通常、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重
合又は共重合によって得られる。これらの樹脂を構成す
る脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭
化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノ
ルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデ
カン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的
な樹脂としては、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル
から導かれる重合単位を有するもの、脂環式カルボン酸
のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導か
れる重合単位を有するものなどを挙げることができる。
また、S. Iwasa et al., Journal of PhotopolymerScie
nce and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に
記載されるような、酸によって解裂する基（保護基）に
脂環式基を導入した樹脂、T. I. Wallow etal., Proc.
SPIE 1996, 2724, 355-364 に記載されるような、２−
ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合構造を含む
樹脂なども、この目的のために用いることができる。

【００１２】化学増幅型レジスト用の樹脂は、それ自体
ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用によ
り一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるも
のである。そこで本発明に用いる樹脂は、酸の作用によ
り解裂する基を有する。酸の作用により解裂する基の中
に、前記した脂環式環を含有することもできる。このよ
うな酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert
−ブチルのような１−位で分岐したアルキル基；メトキ
シメチル、１−エトキシエチル、１−（２ーメトキシエ
トキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオ
キシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されても
よい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−ピ
ラニル、テトラヒドロ−２−フリル、３−オキソシクロ
ヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−
イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メ
チル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状化合物
の残基などが挙げられる。これらの基が、カルボン酸基
やフェノール性水酸基、アルコール性水酸基の水素に置
換することになる。またフェノール性水酸基の場合は、
tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニル
メチルなども、酸の作用により解裂する基となりうる。

【００１３】もう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、
その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成
物に、光や電子線などの放射線を作用させることによ
り、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発
生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中
に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることにな
る。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化
合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネ
ート化合物などが包含される。具体的には、次のような
化合物を挙げることができる。

【００１４】ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、

【００１５】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、

【００１６】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００１７】１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００１８】ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００１９】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００２０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、
ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化
合物（Ｃ）をクェンチャーとして含有する。ヒンダード
アミン化合物（Ｃ）を含有させることにより、特にレジ
ストパターンの形状（プロファイル）が向上する。この
ヒンダードアミン化合物（Ｃ）は、先にも述べたよう
に、ポリマー用安定剤の分野でヒンダードアミン系光安
定剤（HALS）として知られるものであり、特に、前記式
（Ｉ）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン骨格を有するものが有利である。また本発明におい
ては、ピペリジン環の１−位（Ｎ−位）に置換基を有す
る３級アミンが好ましく用いられる。

【００２１】前記式（Ｉ）において、Ｒは、水素、無置
換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルで
あり、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることが
でき、アルカノイルは、アセチル、プロピオニル、ブチ
ロイル、ヘキサノイルなど、カルボニルの炭素原子を含
んで炭素数２〜６程度であることができる。また、Ｒで
表されるアルキルは置換されていてもよく、アルキルの
置換基は、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオ
キシなどのほか、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシやアルコキ
シカルボニルアルカノイルオキシのような、比較的嵩高
い基であってもよい。Ｒ部分を適当な連結基として、別
のピペリジン環と結合することもある。

【００２２】さらにヒンダードピペリジン系化合物にお
いては、通常ピペリジン環の４−位から結合手が出てお
り、式（Ｉ）でもそのように表現しているが、この結合
手は１個のみならず、２個出ることもある。ピペリジン
環の４−位から２個の結合手が出る場合は、それらが結
合して、ピペリジン環との間でスピロ環を形成すること
が多い。

【００２３】ヒンダードアミン系光安定剤として市販さ
れている化合物には、以下のようなものがあり、いずれ
も本発明において使用することができる。

【００２４】ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート（Ciba Speciality Ch
emicals 社より“Tinuvin 765” の名で、また三共
（株）より“サノール LS-765” の名で販売されてい
る）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート（CibaSpeciality Chemicals 社
より“Tinuvin 770” の名で、また三共（株）より
“サノール LS-770” の名で販売されている）、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエ
ート（三共（株）より“サノール LS-744” の名で販売
されている）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より
“アデカスタブ LA-82”の名で販売されている）、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリ
レート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-87”
の名で販売されている）、１−〔２−｛３−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共
（株）より“サノール LS-2626”の名で販売されてい
る）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ci
ba Speciality Chemicals社より“Tinuvin 144”の名で
販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）４−メトキシベンジリデン
マロネート（Clariant社より“Sanduvor PR-31”の名で
販売されている）、

【００２５】２″，２″，６″，６″−テトラメチルシ
クロドデカンスピロ−２′−オキサゾリジン−５′−ス
ピロ−４″−ピペラジン−４′−オン（また、１−オキ
サ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキ
ソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デ
カンの名称が与えられることもある； Hoechst社より
“Hostavin N 20” の名で販売されている）、８−アセ
チル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４
−ジオン（三共（株）より“サノールLS-440” の名で
販売されている）、

【００２６】テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル) １，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカ
スタブLA-52”の名で販売されている）、テトラキス
(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電
化工業（株）より“アデカスタブ LA-57”の名で販売さ
れている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物
（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-62”の名で
販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物
（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-67”の名で
販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物
（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-63”の名で
販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電
化工業（株）より“アデカスタブ LA-68”の名で販売さ
れている）、

【００２７】ジメチルサクシネートと１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリ
ジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えら
れることもある；Ciba Speciality Chemicals 社より
“Tinuvin 622” の名で販売されている）、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタ
ンとの重縮合物（また、ポリ〔Ｎ，Ｎ′−ジ（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミノ−Ｎ′−エチレン〕の名称が与えられる
こともある； Montefluos 社より“Spinuvex A-36” の
名で販売されている）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕（Ciba Speciality Chemicals 社より“Chimasso
rb 944”の名で販売されている）、ポリ〔(６−モルホ
リノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル)
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（American Cyanami
d社より“Cyasorb UV 3346” の名で販売されている）
など。

【００２８】本発明のレジスト組成物は、以上のような
ヒンダードアミン化合物（Ｃ）を必須に含有するが、こ
れ以外にも、従来から一般にクェンチャーとして用いら
れている塩基性化合物を含有してもよい。このような塩
基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示され
るようなものが挙げられる。

【００２９】

【００３０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。

【００３１】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.9重量％、そし
て酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有する
のが好ましい。また、クェンチャーとしてのヒンダード
アミン化合物（Ｃ）は、同じくレジスト組成物の全固形
分重量を基準に、０.0００１〜１０重量％の範囲で含有
するのが好ましい。ヒンダードアミン化合物（Ｃ）以外
の塩基性化合物を併用する場合は、クェンチャーの合計
量が、レジスト組成物の全固形分重量を基準に０.0００
１〜１０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止
剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の
添加物を少量含有することもできる。

【００３２】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００３３】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられるこ
とが多い。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎ
り重量基準である。

【００３５】合成例１（樹脂A1の合成）１リットルのナス型フラスコに、ポリスチレン換算重
量平均分子量（Mw）が23,900 、多分散度（Mw／Mn）が
１.1２のポリ(ｐ−ビニルフェノール)〔日本曹達（株）
製の“VP-15000”〕４０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位
として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸
０.0４７ｇ（０.5００ミリモル）を入れ、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解
した。この溶液を、６０℃、１０Torr以下の条件で減圧
蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇであっ
た。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの
溶液を移し、エチルビニルエーテル１２.0０ｇ（１６６
ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させ
た。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート６２.3ｇとメチルイソブチルケトン
３２０ｇを混入し、イオン交換水２４０mlを入れて攪拌
した。攪拌後静置し、有機層部分を取り出した。この有
機層に再度２４０mlのイオン交換水を入れ、分液洗浄し
た。分液洗浄を２回繰り返した後、有機層を取り出して
減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートで共沸させて、水及びメチルイソブチル
ケトンを除去し、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシ
エチルエーテル化された樹脂の溶液である。この樹脂を
¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−
エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂のポリス
チレン換算重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.2
３であった。

【００３６】合成例２（モノマーの合成）１−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジ
ン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリ
ドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３
７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して
１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌
した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機層を濃縮
後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、
そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタク
リル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。そ
の後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮して、次
式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メ
タクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５％で得
た。

【００３７】

【００３８】合成例３（樹脂A2の合成）合成例２で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２
−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル
比６：２：２）を仕込み、メチルイソブチルケトン１０
０ｇを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添
加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大
量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製
した。その結果、次式の各構造単位を有し、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。

【００３９】

【００４０】なお、以下の実施例で用いたクェンチャー
（アミン）は次のとおりであり、それぞれの記号で表示
する。

【００４１】C1：ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製
“サノール LS-765”） C2：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシラート（旭電化工業（株）製“アデカスタブ LA-
52”） C3：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工
業（株）製“アデカスタブ LA-63”） C4：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルメタクリレート（旭電化工業（株）製“アデカス
タブ LA-82”） C5：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ci
ba Speciality Chemicals 社製“Tinuvin 144”） C6：１−〔２−｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル
−４−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン（三共（株）製“サノール L
S-2626”） C7：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）４−メトキシベンジリデンマロネート
（Clariant社製“Sanduvor PR-31”） C8：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ル及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電
化工業（株）製“アデカスタブ LA-62”） CX：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン CY：２，２′−ジピリジルアミン

【００４２】実施例１〜８及び比較例１参考例１で得られた樹脂A1を１４部、酸発生剤としてビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.5０
部、及び表１に示すクェンチャーを０.0２部用い、これ
らをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６０部に溶かし、さらに孔径０.2μm のフッ素樹脂製
フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これ
を、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコ
ンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.7２μm となる
よう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０
℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて
行った。

【００４３】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１
００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク
（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現
像を行った後、純水でリンスした。現像後のパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、
解像度及びプロファイルを調べ、結果を表１に示した。

【００４４】感度：０.3μm のラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。プロファイル：実効感度における０.3μm ラインアン
ドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平
らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ
／Ｂ）で表した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、
プロファイルが良好であることを意味する。

【００４５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. クェンチャー感度解像度Ｔ／Ｂ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ C1 60 mJ/cm² 0.24μm 0.8 実施例２ C2 55 〃 0.24〃 0.7 実施例３ C3 50 〃 0.23〃 0.7 実施例４ C4 60 〃 0.23〃 0.75 実施例５ C5 50 〃 0.23〃 0.7 実施例６ C6 30 〃 0.24〃 0.8 実施例７ C7 60 〃 0.23〃 0.75 実施例８ C8 60 〃 0.23〃 0.75 ─────────────────────── 比較例１ CX 80 〃 0.24〃 0.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４６】実施例９及び比較例２樹脂として参考例３で得られた樹脂A2を１４部、酸発生
剤としてα−メチロールベンゾイントシレートを０.2８
部、またクェンチャーとして表２に示す化合物を０.0２
部用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜の
形成、露光及び現像を行った。現像後のパターンを走査
型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像
度及びプロファイルを調べ、結果を表２に示した。

【００４７】感度：０.4μm のラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。プロファイル：実効感度における０.4μm ラインアン
ドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平
らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ
／Ｂ）で表した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、
プロファイルが良好であることを意味する。

【００４８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. クェンチャー感度解像度Ｔ／Ｂ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例９ C1 35 mJ/cm² 0.32μm 0.8 ─────────────────────── 比較例２ CY 40 〃 0.33〃 0.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４９】実施例９の組成物は、ＡｒＦエキシマレー
ザー露光にも有効である。

【００５０】

【発明の効果】本発明によりヒンダードアミン化合物を
含有せしめたレジスト組成物は、感度や解像度などを低
下させることなく、良好なプロファイルを与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態
から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸
発生剤（Ｂ）及び、ヒンダードピペリジン骨格を有する
ヒンダードアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】ヒンダードアミン化合物（Ｃ）のヒンダー
ドピペリジン骨格が、次式（Ｉ）で示され、ここにＲは水素、無置換の若しくは置換され
たアルキル、又はアルカノイルである請求項１記載の組
成物。
【請求項３】樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を酸の作用に
より解裂する基で保護した樹脂を含有する請求項１又は
２記載の組成物。
【請求項４】樹脂（Ａ）が、芳香環を持たずに、脂環式
環を有し、かつ酸の作用により解裂する基を有する樹脂
を含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
（Ａ）を８０〜９９.9重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜
２０重量％及びヒンダードアミン化合物（Ｃ）を０.0０
０１〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記
載の組成物。