TWI531858B - 光阻組成物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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Description

光阻組成物及光阻圖案之製造方法 交叉參考相關申請案
本發明主張申請於2011年4月7日之日本申請案2011-85017號的優先權。該日本申請案2011-85017號的全部內容併入本文作為參考。
發明背景
本發明係關於光阻組成物及用以光阻圖案之製造方法。
日本專利JP-2006-257078A揭示一種含有樹脂、酸產生劑與包含2,6-二異丙基苯胺之淬滅劑之光阻組成物。
然而，使用習知的光阻組成物，所得光阻圖案之臨界尺寸一致性(CDU)可能無法經常令人滿意。
本發明提供下述<1>至<5>之發明。
<1>一種光阻組成物，其包括：(A)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液，(B)具有藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構的酸產生劑；以及(C)式(I)所示化合物，
其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數；<2>根據<1>之光阻組成物，其中該藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構為式(Ba)所示基團或式(Bb)所示基團；
其中，R3表示具有氟原子之C1至C6烷基；
其中，R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；以及R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子。
<3>根據<1>或<2>之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-a)所示之酸產生劑或式(II-b)所示之酸產生劑；
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C17烷二基，以及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示C3至C18二價脂環族烴基，以及該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R3表示具有氟原子之C1至C6烷基；R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子；以及Z+表示有機陽離子。
<4>根據<1>至<3>中任一項之光阻組成物，其復包含溶劑。
<5>一種光阻圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<4>中任一項之光阻組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有 「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物含有；(A)樹脂(後文可稱為「樹脂(A)」)，(B)具有藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構的酸產生劑(後文有時稱為「酸產生劑(II)」)，以及(D)式(I)所示化合物。
進一步地，必要時本光阻組成物較佳含有溶劑(後文有時稱為「溶劑(E)」)。
<樹脂(A)>
樹脂(A)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂可藉由將至少一衍生自下述之具有酸不安定基之單體的結構單元(後文中有時稱為「酸不安定單體(a1)」)聚合而製造。
只要樹脂(A)具有上述性質，樹脂(A)亦可具有衍生自安定單體之結構單元及/或衍生自此項技術領域習知之單體的結構單元。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指其具有脫離基之基團且其中之脫離基藉由與酸接觸而裂解，結果形成如羥基或羧基之親水性基。酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團有時稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團有時稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，＊表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，＊表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降莰基，以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
當Ra1與Ra2一起鍵結形成C2至C20烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
酸不安定基(1)之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
烷基與脂環族烴基的實例為與如上述之相同實例。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對 甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由鍵結Ra2’與Ra3’所形成之二價烴基的實例包含如上述之烴基中之氫原子被移除的基團。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。特別地，酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基(1)及/或酸不安定基(2)與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基(1)之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，光阻組成物於光阻圖案製造期間傾向於獲得具有優異解析度。
衍生自具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的實例較佳包含下示之式(a1-1)及式(a1-2)所示結構單元。後文中，式(a1-1)所示結構單元及 式(a1-2)所示結構單元，有時分別稱為「結構單元(a1-1)」與「結構單元(a1-2)」，以及導入結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體，有時分別稱為單體(a1-1)及單體(a1-2)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La1與La2獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基；Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)與式(a1-2)中，La1與La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)k1’-CO-O-以及更較佳為＊-O-，此處k1’表示1至4之整數以及更較佳為1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其等之中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基， Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基，環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降莰基與下示基團。其中，Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷 -1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其等之中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)與式(a1-2-10)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)與式(a1-2-9)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自單體(a1-2)之結構單元時，以樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中，該單體可稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之光阻圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；L1、L2及L3獨立地表示＊-O-、＊-S-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基(-CO-)；s1表示0至4之整數；s1’表示0至4之整數；Z1表示單鍵或C1至C6烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為*-O-或*-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
樹脂(A)較佳為其中除了單體(a1)之外使用不具有酸不安定基之單體的共聚物。後文中，不具有酸不安定基之單體有時稱為「酸安定單體」。
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良光阻至基材之黏著性以及光阻圖案之解析度。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生光阻圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於光阻組成物時，較佳為使用具有酚系羥 基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-；k2表示1至7之整數；＊表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更較佳為5至35莫耳%，及再較佳為5至20莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中，La4至La6獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-；k3表示1至7之整數，＊表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
Ra21及Ra23之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及第二丁基。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團且獨立地較佳為＊-O-、＊-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，更佳為-O-；Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1之整數。
單體(a3)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其等之中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4) 所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為10至60莫耳%。
當樹脂(A)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自該酸不安定單體(a1)之結構單元的比例較佳為10至 80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基之單體(a1-1))的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例於此範圍中增加時，改良所得光阻之乾蝕刻耐性。
樹脂(A)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基或環戊基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降莰烯環之縮合環之單體(a3-2)之至少一者。
樹脂(A)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,500或更高(更較佳為3,000或更高，以及再較佳為4,000或更高)，以及50,000或更低(更較佳為30,000或更低，以及再較佳為 15,000或更低)。重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。此分析的詳細條件揭示於實施例。
除了樹脂(A)之外，光阻組成物可含有樹脂其係藉由將酸安定單體及/或此領域習知之單體共聚合而製造且不含該單體(a1)。
以光阻組成物之總固體比例計之，本發明之光阻組成物較佳含有80重量%或更高與99重量%或更低之該樹脂。
於說明書中，用語「光阻組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。例如，若溶劑(E)之比例為90重量%，則光阻組成物之固體比例為10重量%。
樹脂(A)之比例與光阻組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑具有藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構。該「藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構」意指一結構於顯影步驟中藉由鹼性顯影劑之作用而裂解以製造光阻圖案。換言之，該結構意指鹼性可解離基團，該基團經由鹼之作用而降解以轉化為鹼可溶基團。該酸產生劑(B)於顯影步驟中與鹼性顯影劑接觸而裂解，造成例如羥基或羧基之親水性基團形成。此處，「裂解」意指藉由鍵的解離而分離成為複數個分子且不意指開環反應。
藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構較佳為式(Ba)所示基團或式(Bb)所示基團；
其中，R3表示具有氟原子之C1至C6烷基；
其中，R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；以及R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子。
R3、R4、R5及R6之具有氟原子之烷基的實例包含1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁基、全氟丁基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基與全氟己基。
式(Ba)所示基團藉由鹼之作用而裂解產生羥基。式(Bb)所示基團藉由鹼之作用而裂解產生羧基。
具有該等結構(亦即，鹼性可解離基團)之酸產生劑(B)係藉由下述方法確認鍵解離。
具鹼性可解離基團之酸產生劑可藉由將具有鹼可解離 基團之酸產生劑溶解於溶劑，添加鹼性顯影劑之所得溶液，以及將其混合而鑑定該鹼性可解離基團是否藉由鹼之作用而裂解且化成為羥基或羧基。羥基或羧基的鑑定可藉由分析其酸度、NMR或MS而進行。溶劑之較佳實例包含二甲基甲醯胺與二甲基亞碸。鹼之較佳實例包含氫氧化四甲基銨。
酸產生劑(B)較佳為式(II-a)所示之酸產生劑或式(II-b)所示之酸產生劑；
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C17烷二基，以及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示C3至C18二價脂環族烴基，以及該二價脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R3表示具有氟原子之C1至C6烷基；R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子；以及Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟 第三丁基、全氟戊基與全氟己基。
其等之中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，以及更較佳為氟原子。
L1之烷二基的實例包含下述任一者；鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基與2-甲基丁烷-1,4-二基。
其中La之烷二基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-7)所示基團。式(b1-1)至式(b1-7)中，該基團係表示以使回應於式(II-a)或式(II-b)之兩側，亦即，該基團的左側鍵結於C(Q1)(Q2)-及該基團的右側鍵結於-Y(下述式(b1-1)至式(b1-7)的實例係與上述相同)。＊表示鍵結。
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15烷二基；Lb3表示單鍵或C1至C12烷二基；Lb4表示C1至C13烷二基，Lb3及Lb4中之碳原子總數最多 13；Lb5表示C1至C15烷二基；Lb6表示單鍵或C1至C15烷二基；Lb7表示C1至C15烷二基，Lb6及Lb7中之碳原子總數最多16；Lb8表示C1至C14烷二基；Lb9及Lb10獨立地表示C1至C11烷二基，Lb9及Lb10中之碳原子總數最多12；Lb11表示單鍵或C1至C13烷二基；Lb12表示C1至C14烷二基，Lb11及Lb12中之碳原子總數最多14。
其等之中，L1較佳為式(b1-1)至式(b1-4)所示基團，更較佳為式(b1-1)至式(b1-3)所示基團，以及再較佳為式(b1-1)所示基團。特別地，較佳為式(b1-1)所示二價基團其中Lb2表示單鍵或C1至C6烷二基，換言之，＊-CO-O-(CH2)u-，其中，u為0至6之整數，＊為鍵結至-C(Q1)(Q2)-，以及更較佳為式(b1-1)所示二價基團其中Lb2表示單鍵或亞甲基，換言之，＊-CO-O-或＊-CO-O-CH2-。
式(b1-1)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-2)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
式(b1-7)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
Y之二價脂環族基的具體實例包含下述基團。
Y之二價脂環族基其中該二價脂環族基所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之具體實例包含下述基團。
Y較佳為多環脂環族烴基，以及更較佳為具有金剛烷環之多環脂環族烴基。
式(II-a)所示之鹽的實例包含下述之鹽。
式(II-b)所示之鹽的實例包含下述之鹽。
式(II-a)及式(II-b)中之陽離子的實例包含有機鎓陽離子，例如，有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子與有機鏻陽離子。其等之中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為芳基鋶陽離子與芳基錪陽離子，再較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示陽離子。
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烴基，該烴基較佳為C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基取代，或Rb4及Rb5可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫環；Rb7及Rb8每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換； Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷基羰基氧基取代；Rb11及Rb12可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基的實例包含甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，Rb9至Rb12之烷基較佳為C1至C12烷基。
脂環族烴基的實例包含單環基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；與多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)與甲基降莰基以及下述基團。
其等之中，Rb9至Rb11之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基以及更較佳為C4至C12脂環族烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)-1-基與異莰基。
芳香族烴基的實例較佳包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、啡基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。其等之中，Rb12之實例較佳包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、萘基與聯苯基。
經以烷基取代之芳香族基的實例典型地表示芳烷基如苄基與苯乙基。
鹵素原子的實例包含氟、氯、溴或碘原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基與十二基氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基與丁醯基。
Rb12之烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基與2-乙基己基羰基氧基。
由Rb4及Rb5所形成之含硫原子之環可為單環、多環、 芳香族、非芳香族、飽和與不飽和環之任一者。再者，該含硫原子之環除了一個硫原子之外可具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子。該含硫原子之環較佳為具有3至18個碳原子之環，以及更較佳為具有4至13個碳原子之環。
具有硫原子且藉由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有-CH-CO-且藉由Rb11及Rb1一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)、二苯基甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=0，x2=1，及Rb21為甲基)及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1，及Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中，Rb19、Rb20及Rb21每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷 氧基，或Rb19、Rb20及Rb21之二者可一起鍵結形成含雜原子之環；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21獨立地較佳表示鹵素原子(以及更較佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；以及v2至x2獨立地較佳表示0或1。
式(b2-1-1)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-2)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-3)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
有機陽離子的實例包含，例如日本專利JP 2010-204646A所揭示之化合物。
酸產生劑(B)為組合上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子之化合物。
上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子可視需要組合，例如，如下述表1所示。例如，表中，式(b1-s-2)所示磺酸鹽陰離子係表示為「(b1-s-2)」，以及式(b2-c-1)所示有機陽離子係表示為「(b2-c-1)」。
酸產生劑(B)之更較佳實例包含下述之鹽。
酸產生劑(B)可藉由已知方法或根據已知方法者予以製造。下述式中，基團具有與上述相同定義。
式(II-a)所示之鹽可藉由將式(II-a-a)所示化合物與式(II-a-b)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而製造。
其中，X1表示鹵素原子或-O-CO-R1-。
溶劑之較佳實例包含氯仿。鹼性催化劑之較佳實例包含N-甲基吡咯啶。
式(II-a-a)所示化合物可藉由JP 2006-257078A所揭示之方法製造。
式(II-a-b)所示化合物的實例包含七氟丁基氯。
式(II-a)所示之酸產生劑(B)或式(II-b)所示之酸產生劑(B)可分別呈單一鹽使用或呈二種或多種鹽之組合而使用，以及式(II-a)所示之酸產生劑(B)或式(II-b)所示之酸產生劑(B)之組合。
本發明之光阻組成物可包含酸產生劑(B)以外之一種或多種已知之鹽作為酸產生劑。
酸產生劑係分類為非離子系(non-ionic-based)產生劑或離子系(ionic-based)產生劑。
非離子系酸產生劑的實例包含有機鹵化化合物；磺酸酯如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基 氧醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；碸如二碸、酮碸及碸重氮甲烷。
離子系酸產生劑的實例包含具鎓陽離子的鎓鹽(如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。
鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸鹽陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
示於專利文獻JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JP S62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JP S63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B及EP-126,712-A中者。
再者，作為酸產生劑(B)，可使用根據傳統方法所形成之化合物。
酸產生劑(B)較佳為含氟之酸產生劑，以及更較佳為式(B1)所示之磺酸鹽。
其中Q1’及Q2’獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，及該二價飽和烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y’表示視需要經取代之C1至C18烷基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，及該烷基與脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z1+表示有機陽離子。
全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基與全氟己基。
其等之中，Q1’及Q2’獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
Lb1之二價飽和烴基的實例包含下述任一者；鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；支鏈烷二基如其中鏈烷二基係鍵結如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基之C1至C4烷基的側鏈之基團，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單脂環族飽和烴基如環烷二基(例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、1-甲基己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5-二基)；多-脂環族飽和烴基如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5- 二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及二種或多種基團之組合。
其中La之飽和烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的飽和烴基的實例較佳包含下述式(b1-1’)至式(b1-7’)所示基團。式(b1-1’)至式(b1-7’)中，該基團係表示以使回應於式(B1)之兩側，亦即，該基團的左側鍵結於C(Q1’)(Q2’)-及該基團的右側鍵結於-Y’(與上述之式(b1-1’)至式(b1-7’)實例相同)。＊表示鍵結。
其中，Lb2’表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb3’表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基；Lb4’表示C1至C13二價飽和烴基，Lb3及Lb4中之碳原子總數至多為13；Lb5’表示C1至C15二價飽和烴基；Lb6’及Lb7’獨立地表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6’及Lb7’中之碳原子總數至多為16；Lb8’表示C1至C14二價飽和烴基；Lb9’及Lb10’獨立地表示C1至C11二價飽和烴基，Lb9’及Lb10’中之碳原子總數至多為12；Lb11’表示單鍵或C1至C13二價飽和烴基； Lb12’表示C1至C14二價飽和烴基，Lb11’及Lb12’中之碳原子總數至多為14。
其等之中，Lb1較佳為式(b1-1’)至式(b1-4’)所示基團，更較佳為式(b1-1’)或式(b1-2’)所示基團，以及再較佳為式(b1-1’)所示基團。特別地，較佳為式(b1-1’)所示基團其中Lb2’表示單鍵或-CH2-。
式(b1-1’)至式(b1-5’)與式(b1-7’)所示二價基團的具體實例包含式(b1-1)至式(b1-5)與式(b1-7)所示相同基團。
除了式(b1-6)所示基團的實例之外，式(b1-6’)所示二價基團的具體實例包含下述基團。
Y’之烷基的實例包含甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳基、與十二碳基。
Y之烷基較佳為C1至C6烷基。
Y’之脂環族烴基的實例包含式(Y1)至式(Y11)所示基團。
Y’之脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-、 -CO-或-SO2-置換的脂環族烴基的實例包含式(Y12)至式(Y26)所示基團。
其等之中，脂環族烴基較佳為式(Y1)至式(Y19)所示基團之任一者，更較佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)所示基團之任一者，以及再較佳為式(Y11)或(Y14)所示基團。
Y’可具有取代基。
Y’之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團，其中Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，j2表示0至4之整數。取代基之烷基、脂環族烴基、芳香族烴基與芳烷基可進一步具有取代基如C1至C6烷 基、鹵素原子、羥基與側氧基。
鹵素原子、芳香族烴基、烷氧基、醯基的實例包含與上述相同的實例。
含羥基之烷基的實例包含羥基甲基與羥基乙基。
芳烷基的實例包含苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基與萘乙基。
Y’的實例包含下述基團。
當Y’表示烷基以及Lb1表示C1至C17二價脂環族烴基時，鍵結Y’之二價脂環族烴基中所含-CH2-較佳為經氧原子或羰基置換。此情況中，組成Y’之烷基中所含-CH2-不經氧原子或羰基置換。
Y’較佳為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，更較佳為金剛烷基，其視需要經例如側氧基與羥基取代，以及再較佳為金剛烷基、羥基金剛烷基與側氧基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子較佳為下述式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示之基。式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2與Lb2表示與 上述相同定義。Rb2與Rb3獨立地表示C1至C4烷基(較佳為甲基)。
磺酸鹽陰離子的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A之磺酸鹽陰離子。
酸產生劑(B1)之陽離子包含式(II-a)或式(II-b)所示酸產生劑之相同陽離子。
酸產生劑(B1)為組合上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子之鹽。
上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子可視需要組合，較佳為式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示陰離子之任一者與式(b2-1-1)所示陽離子之組合，以及式(b1-1-3)至式(b1-1-5)朵式陰離子之任一者與式(b2-3)所示陽離子之組合。
較佳的酸產生劑(B1)係由式(B1-1)至式(B1-20)所示者。其中，較佳為含有三苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14) 以及含有三甲苯基鋶陽離子之式(B1-3)與(B1-7)。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑(B)之比例，以樹脂(A)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於40重量份(以及更較佳為不多於35重量份)。
當本發明之光阻組成物也含有如酸產生劑(B1)之酸產生劑時，其總比例，以樹脂(A)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於40重量份(以及更較佳為不多於35重量份)。
於此情況中，酸產生劑(B)與如酸產生劑(B1)之酸產生劑(B)以外之酸產生劑之重量比例可為5/95至95/5，較佳為10/90至90/10，以及更較佳為15/85至85/15。
<化合物(I)>
化合物(I)為下述式(I)所示化合物。
其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數。
R1及R2之烴基包含脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基與其組合之任一者。
脂肪族烴基的實例包含烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基與壬基。
脂環族烴基為單環或多環烴基，以及飽和或不飽和烴基之任一者。其實例包含環烷基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基與環十二基；金剛烷基與降莰基。該脂環族烴基較佳為飽和烴基。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、啡基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
其組合的實例包含烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1- 丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丙基、5-苯基-1-戊基與6-苯基-1-己基)。
烷氧基的實例包含甲氧基與乙氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基、苄醯基與環己烷羰基。
醯氧基的實例包含其中氧基(-O-)鍵結至醯基的基團。
烷氧基羰基的實例包含其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基的基團，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基與第三頂氧基羰基。
鹵素原子的實例為氯原子、氟原子與溴原子。
式(I)中，R1及R2每次出現時獨立地較佳表示C1至C6烴基、C1至C4烷氧基、C2至C5醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m及n獨立地較佳表示0至3之整數，更較佳為0至2之整數，以及更較佳為0。
化合物(I)的具體實例包含下述化合物。
化合物(I)可藉由揭示於「Tetrahedron Vol.45，No.19，p6281-6296」的方法製造。再者，可使用市售化合物作為化合物(I)。
本發明之光阻組成物中，以該光阻組成物之總固體比例計之，化合物(I)的比例較佳為0.01至5重量%，以及更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<溶劑(E)>
本發明之光阻組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99重量%或更低以及更較佳為99.9重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知分析方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二 醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及雜芳香族胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中，Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中，Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中，Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中，Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中，Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
上述式中，烷基、脂環族基、芳香族基、烷氧基與烷二基的實例為與上述實例相同。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己 基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其等之中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本光阻組成物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’- 二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以光阻組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
根據需要，光阻組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備光阻組成物>
本光阻組成物可藉由混合樹脂(A)、酸產生劑(II)以及化合物(I)、與鹼性化合物(C)、溶劑(E)、酸產生劑(B)及必要時之鹼性化合物與其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本光阻組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<光阻圖案的製造方法>
本發明之光阻圖案的製造方法包含下述步驟：(1)施用本發明之光阻組成物至基材上；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用光阻組成物至基材通常可經由使用光阻施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。施用光阻組成物之厚度可藉由調控光阻施用裝置之各種條件而調整。該等條件可根據事先進行的預備試驗加以選擇。基材可自欲用於微製程之各種基材加以選擇。光阻組成物施用之前，可潤洗基材，且可藉由使用市售可得之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由光阻組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源 之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生光阻圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之光阻組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的光阻組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之光阻組成物。
本發明之光阻組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法， 其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
樹脂的組成比例(相對於該樹脂之用於製備之各單體所衍生之結構單元的共聚合比例)係藉由測量反應完成後經由液相層析之反應溶液未反應之單體量，以及計算由所得產物中用於聚合之單體量而計算得。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,ltd.)
合成例1：合成式(II-1)所示之鹽
式(II-1-a)所示之鹽係藉由JP 2006-257078A之實施例2揭示之方法合成。
饋料3.00份之式(II-1-a)所示之鹽、30.00份之氯仿0.85份之N-甲基吡咯啶，且於0℃攪拌30分鐘。添加1.74份之式(II-1-b)所示化合物至所得混合物中且於0℃攪拌30分鐘。添加150份之氯仿與40份之5%草酸溶液至所得混合物中，攪拌，且分離以獲得有機層。添加50份之離子交換水至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複五次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物。添加10份之乙腈至該濃縮物中以溶解濃縮物後，濃縮所得溶液以獲得濃縮物。添加20份之乙酸乙酯至該濃縮物中，攪拌以及移除上清部分。對所得殘質添加20份之第三丁基甲基醚，攪拌以及移除上清部分。添加氯仿至溶解所得殘質中，濃縮所得溶液，因而製得2.19份之式(II-1)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 535.1
合成例2：合成式(II-9)所示之鹽
式(II-9-a)所示之鹽係藉由JP2006-257078A之實施例2揭示之方法合成。
饋料3.00份之式(II-9-a)所示之鹽、30.00份之氯仿0.85份之N-甲基吡咯啶，且於0℃攪拌30分鐘。添加1.57份之式(II-9-b)所示化合物至所得混合物中且於0℃攪拌30分鐘。添加150份之氯仿與40份之5%草酸溶液至所得混合物中，攪拌，且分離以獲得有機層。添加50份之離子交換水至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複五次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物。添加10份之乙腈至該濃縮物中以溶解濃縮物，且濃縮所得溶液以獲得濃縮物。添加20份之乙酸乙酯至該濃縮物中，攪拌以及移除上清部分。對所得殘質添加20份之第三丁基甲基醚，攪拌以及移除上清部分。添加氯仿至溶解所得殘質，濃縮所得溶液，因而製得1.84份之式(II-9)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 435.1
合成例3：合成式(I1-45)所示之鹽
饋料10.00份之式(II-45-a)所示之鹽與80.00份之氯仿，攪拌至溶解。添加7.97份之式(II-45-b)所示化合物至所得溶液中，然後添加0.15份之胺化鋰，且於23℃攪拌30分鐘。添加13.00份之分子篩(5A；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)至所得混合物中，攪拌且於60℃加熱8小時。所得混合物冷卻至23℃，過濾以獲得濾液。添加24.53份之離子交換水至濾液中，攪拌且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗2次。然後，添加1.33份之活性碳至所得有機層，攪拌且過濾。濃縮所得濾液，因而製得20.20份之淺黃色油。添加60.60份之乙腈至所得之20.20份之淺黃色油以溶解之，濃縮所得溶液，添加81.80份之乙酸乙酯。濃縮所得溶液，添加76.60份之甲基第三丁基醚，攪拌所得混合物，移除所得上清部份以收集下層，濃縮所得之層。添加66.00份之乙酸乙酯至所得濃縮物中，攪拌，移除所得上清部份以收集下層。濃縮所得之層，因而製得11.96份之式(II-45-c)所示之鹽。
將6.60份之式(II-45-c)所示之鹽、40.00份之氯仿、7.70份之1N鹽酸與7.70份之甲醇添加至所得混合物，該混合物於23℃攪拌15小時。其後，對其添加40份之1N碳酸氫鈉溶液，攪拌且分離以獲得有機層。添加40份之離子交換水至所得有機層中，攪拌且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗三次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，攪拌且過濾。濃縮濾液，因而製得7.71份之式(II-45-d)所示之鹽。
饋料3.09份之式(II-45-d)所示之鹽、15.50份之乙腈0.89份之羰基二咪唑，且於50℃攪拌2小時。所得混合物冷卻至40℃，以滴加形式對其添加1.00份之式(II-45-e)所示化合物經溶解於9.00份之乙腈之溶液，於40℃反應3小時。然後冷卻所得反應物，對該反應物添加30份之氯仿與30份之離子交換水，攪拌，且分離以獲得有機層。添加30份之離子交換水至所得有機層中，重複潤洗直至水層經中和。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，攪拌且過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物。添加10份之乙 腈至該濃縮物中以溶解濃縮物，且移除所得上清部分。添加10份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌以及移除上清部分。添加氯仿至溶解所得殘質，濃縮所得溶液，因而製得2.24份之式(II-45)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 535.1
樹脂之合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(A)」至「單體(I)」。
合成例：合成樹脂A1
單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=50：5：4：33：8之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.8莫耳%及5.4莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃
加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得71%產率之具有重量平均分子量約4700的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1。各結構單元之莫耳比為結構單元(D)：結構單元(E)：結構單元(B)：結構單元：(C)：結構單元(F)=40.6：5.1：4.8：39.7：9.8。
合成例：合成樹脂A2
單體(A)、單體(E)、單體(G)、單體(C)及單體(F)係以單體(A)：單體(E)：單體(G)：單體(C)：單體(F)=45：5：9：33：8之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.2倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為2.0莫耳%及6.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等 操作重複三次，製得80%產率之具有重量平均分子量約4200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2。各結構單元之莫耳比為結構單元(A)：結構單元(E)：結構單元(G)：結構單元(C)：結構單元(F)=35.2：5.4：9.8：39.8：9.8。
合成例：合成樹脂A3
單體(A)、單體(G)及單體(F)係以單體(A)：單體(G)：單體(F)=50：25：25之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於80℃加熱約8小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複三次，製得60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A3。
合成例：合成樹脂A4
單體(D)、單體(E)、單體(G)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(E)：單體(G)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得60%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A4。
合成例：合成樹脂A5
單體(D)、單體(H)、單體(G)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(H)：單體(G)：單體(C)：單體(F)=30：14： 6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得62%產率之具有重量平均分子量約7400的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A5。
合成例：合成樹脂A6
單體(D)、單體(I)、單體(G)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(I)：單體(G)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹 脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得68%產率之具有重量平均分子量約8200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A6。
合成例：合成樹脂A7
單體(D)、單體(I)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(I)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=30：15：3：27：20之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得73%產率之具有重量平均分子量約7900的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A7。
(製備光阻組成物)
光阻組成物係藉由列示於表2之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂由合成例A1至A7製備。
<酸產生劑>
II-1：
50mg之此酸產生劑(II-1)經溶解於0.7924g之二甲基亞碸，對其添加0.25g之2.38%氫氧化四甲基銨，且於23℃攪拌1小時。之後，分析酸產生劑(II-1)之降解物。降解之結果，藉由裂解鹼性可解離基團觀察到下述化合物。
II-9：
50mg之此酸產生劑(II-9)經溶解於0.7924g之二甲基亞碸，對其添加0.25g之2.38%氫氧化四甲基銨，且於23℃攪拌1小時。之後，分析酸產生劑(II-9)之降解物。降解之結果，藉由裂解鹼性可解離基團觀察到下述化合物。
II-45：
50mg之此酸產生劑(II-45)經溶解於0.7924g之二甲基亞碸，對其添加0.25g之2.38%氫氧化四甲基銨，且於23℃攪拌1小時。之後，分析酸產生劑(II-45)之降解物。降解之結果，藉由裂解鹼性可解離基團觀察到下述化合物。
B1：此係根據揭示於JP 2010-152341A之實施例的方法所製備
50mg之此酸產生劑B1經溶解於0.7966g之二甲基亞碸，對其添加0.25g之2.38%氫氧化四甲基銨，且於23℃攪拌1小時。之後，分析酸產生劑B1之降解物。結果未觀察到酸產生劑B1之降解。
B2：此係根據揭示於JP 2007-161707A之實施例的方法所製備
50mg之此酸產生劑B2經溶解於0.7999g之二甲基亞碸，對其添加0.25g之2.38%氫氧化四甲基銨，且於23℃攪拌1小時。之後，分析酸產生劑B1之降解物。結果未觀察到酸產生劑B2之降解。
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<化合物(I)>
E1：由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得
<光阻組成物之溶劑>
(製備光阻圖案)
用於有機抗反射膜之組成物(“ARC-29”，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至12-吋矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述光阻組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表2之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法(“XT：1900Gi”得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annularX-Y polarization)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表2之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得光阻圖案。
各光阻圖案係如上述使用遮罩圖案(洞間距：100nm，動直徑：70nm)根據光阻組成物而製備。以圖案中達成55nm-洞直徑之曝光量定義為有效敏感度。
(臨界尺寸一致性(CDU)評估)
光阻圖案以有效敏感度藉由上述相同方法形成。洞直徑為每洞測量24次，且其平均值為平均洞直徑。標準偏差係於相同晶圓中根據上述400個平均洞直徑的值為母體之平均洞直徑所獲得。
當標準偏差小於1.85nm時，評估為「○○」，當標準偏差為1.85nm或更大且小於2.00nm時，評估 為「○」，以及當標準偏差為2.00nm或更大時，評估為「×」。
表3顯示其結果。
根據本發明之光阻組成物，製造光阻圖案時可製造具有優異CDU之光阻圖案。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其包括：(A)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液；(B)酸產生劑，其具有藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構；以及(C)式(I)所示化合物， 其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該藉由鹼性顯影劑之作用而裂解之結構為式(Ba)所示基團或式(Bb)所示基團； 其中，R3表示具有氟原子之C1至C6烷基； 其中，R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；以及 R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-a)所示之酸產生劑或式(II-b)所示之酸產生劑； 其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C17烷二基，以及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示C3至C18二價脂環族烴基，以及該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R3表示具有氟原子之C1至C6烷基；R4表示具有氟原子之C1至C6烷基；R5及R6獨立地表示氫原子或氟原子；以及Z+表示有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其復包含溶劑。
  5. 一種光阻圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用申請專利範圍第1項所述之光阻組成物至基材； (2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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