TWI526778B - 阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張於2011年2月25日遞交之第2011-39448號日本專利申請案之優先權。第2011-39448號日本專利申請案之整體公開係藉由引用而併入本文。
本發明係關於阻劑組成物及製造阻劑圖案之方法。
於專利文獻JP2006-257078A中，係揭示一阻劑組成物，其係包括自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯聚合之樹脂；含有1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶之酸產生劑；含有2,6-二異丙基苯胺之淬滅劑；以及，溶劑。
惟，使用傳統阻劑組成物作成之阻劑圖案的聚焦寬容度評估及圖案線緣粗糙度可能不總是令人滿意。
本發明係提供下列<1>至<6>之發明。
<1>一種阻劑組成物，含有：(A)具有式(I)表示之結構單元的樹脂，(B)酸產生劑，以及(D)式(II)表示之化合物。
其中，R1係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；環X1係表示C2至C36雜環基，該雜環基中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C24烴基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代；
其中，R3與R4於每次出現中係獨立表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m與n係獨立表示0至4之整數。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其中，該式(I)表示之結構單元係式(IA)表示之結構單元：
其中，R23係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R24與R25於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24 烴基，以及，R26至R29係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，或R24至R29之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C30環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n’係表示0至3之整數。
<3>根據<1>或<2>之阻劑組成物，其中，該式(I)表示之結構單元係式(IB)表示之結構單元：
其中，R39係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R40、R41、R47及R48於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，以及，R42至R46及R49係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，或R40至R49之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C24環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n4與n5係獨立表示0至3之整數。
<4>根據<1>至<3>之任一項之阻劑組成物，其中，該式(I)表示之結構單元係式(ID)表示之結構單元：
其中，R31係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R32於每次出現中係獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基；n9係表示0至8之整數。
<5>根據<1>至<4>之任一項之阻劑組成物，其復包含溶劑。
<6>一種製造阻劑圖案之方法，包含下列步驟：(1)將根據<1>至<5>之任一項之阻劑組成物施用於基板上；(2)乾燥所施用之組成物，以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
根據本發明之阻劑組成物，其可能於所獲得之阻劑圖案中達成達成滿意之寬聚焦邊緣(DOF)及優異之圖案線緣粗糙度。
“(甲基)丙烯酸系單體”係意指至少一種具有CH2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-CO-結構之單體，同樣，“(甲基)丙烯酸酯”與“(甲基)丙烯酸”係分別意指“至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”與“至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物係含有：(A)具有上揭之式(I)表示之結構單元的樹脂(後文中可能指代為“樹脂(A)”)，(B)酸產生劑(後文中可能指代為“酸產生劑(B)”)，以及(D)上揭之式(II)表示之化合物(後文中可能指代為“化合物(II)”或“化合物(D)”)。
再者，若需要，本發明之阻劑組成物較佳係含有溶劑(後文中可能指代為“溶劑(E)”)。
<樹脂(A)>
該樹脂(A)係具有式(I)表示之結構單元(後文中可能指代為“結構單元(I)”)。
該樹脂(A)較佳係具有不溶於或難溶於鹼性水溶液，但於酸之作用下變得可溶於鹼性水溶液之特性的樹脂。此處，“具有不溶於或難溶於鹼性水溶液，但於酸之作用下變得可溶於鹼性水溶液之特性的樹脂”係意指接觸酸之前不溶於或難溶於鹼性水溶液，並於接觸酸之後變得溶於鹼性水溶液之樹脂。因此，該樹脂(A)較佳係具有至少一個結 構單元(I)以及衍生自具有下揭酸不穩定基之單體(後文中可指代為“酸不穩定單體(a1)”)之結構單元的樹脂。
該樹脂(A)可含有除了結構單元(I)與衍生自該酸不穩定單體(a1)之結構單元之外的結構單元。此結構單元可係衍生自不具有該酸不穩定基之單體(後文中可指代為“酸安定單體”)或該領域習知之單體的結構單元。
<結構單元(I)>
該結構單元(I)係藉由下揭式(I)表示之，
其中，R1係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；環X1係表示C2至C36雜環基，該雜環基中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C24烴基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代。
於該式(I)中，該鹵素原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
該烷基之實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丙基及1-乙基丙基。
該可具有鹵素原子之烷基的實例係包括三氟甲基、全 氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
該雜環基可係含有-CO-及氮原子作為環構建原子之基團，其可係芳族雜環基或非芳族雜環基，以及單環基或多環基之任一者。
下式之基團的具體實例係包括如下列者。
該烴基可係任意之烷基、脂環族烴基、芳族烴基以及兩個或多個此等基之組合。
該脂環族烴基可係單環或多環烴基。該單環烴基之實例係包括環烷基如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。該多環烴基之實例係包括十氫萘基(decahydronaphtyl)、金剛烷基、降莰基(norbornyl)、甲基降莰基及下列基。
該芳族烴基之實例係包括芳基如，苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
該烷氧基之實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十 二烷氧基。
該醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
該醯氧基之實例係包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基及異丁醯氧基。
於該式(I)中，R1較佳係氫原子或甲基。
環X1較佳係含有氮原子之4員至7員雜環基或含有該4員至7員雜環基之雜環基，更佳係含有氮原子之4員至6員雜環基或含有該4員至6員雜環基之雜環基。該-CO-較佳係經定位以鍵結至該氮原子，亦即，環X1較佳係內醯胺環。
作為該結構單元(I)，較佳係式(IA)表示之結構單元、式(IB)表示之結構單元、式(ID)表示之化合物、式(IC)表示之結構單元或式(IE)表示之結構單元。
其中，R23係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R24與R25於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，以及，R26至R29係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，或R24至R29之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C30環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或 C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n’係表示0至3之整數。
其中，R39係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R40、R41、R47及R48於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，以及，R42至R46及R49係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，或R40至R49之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C24環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；
n4與n5係獨立表示0至3之整數。
其中，R52係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R53、R54、R63、R64、R66及R67於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，以及R55至R62、R65及R68係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，或R53至R68之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C18環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n6、n7及n8係獨立表示0至3之整數。
其中，R31係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R32於每次出現中係獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基； n9係表示0至8之整數。
其中，R33係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R34於每次出現中係獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基；n10係表示0至14之整數。
該藉由鍵結R24至R29、R40至R49或R53至R68之至少兩者所形成之環的實例係包括與上揭者相同之雜環基。
n’較佳係0或1，更佳係0。
n4較佳係0或1，更佳係0。
n5較佳係1或2，更佳係1。
n6較佳係0或1，更佳係0。
n7較佳係0或1，更佳係0。
n8較佳係0或1，更佳係1。
n9較佳係0或1，更佳係0。
n10較佳係0或1，更佳係0。
結構單元(I)之實例係包括下列結構單元。
又，該結構單元(I)之實例係包括下述結構單元，於該等上揭者表示之結構單元中，對應於R3之甲基係經氫原子替代。
其中，較佳係式(IA)表示之結構單元、式(IB)表示之結構單元及式(ID)表示之結構單元，更佳係式(ID)表示之結構單元。
該結構單元(I)係衍生自式(I’)表示之化合物(後文中可指代為“化合物(I’)”)。
其中，環X1及R1係表示與上揭者相同之意義。
式(I’)表示之化合物可根據下述方法製造之。
可藉由將式(I-a)表示之化合物與式(I-b)表示之化合物於溶劑中於催化劑之存在下反應而獲得式(I’)表示之化合物。該催化劑之較佳實例係包括N-甲基吡咯啶。該溶劑之較佳實例係包括N,N-二甲基甲醯胺。
其中，環X1及R1係表示與上揭者相同之意義。
X係表示鹵素原子或(甲基)丙烯醯氧基。
該鹵素原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。較佳係氯原子。
式(I-a)表示之化合物的實例係包括，舉例而言，下列化合物。此等化合物係使用可商購者。
可藉由將環戊烯與氯磺醯基異氰酸酯反應而獲得式(I-a-1)表示之化合物(請參閱JP2007-514775A)。
式(I-b)表示之化合物之實例係包括甲基丙烯醯氯及甲基丙烯酸酐。
樹脂(A)可含有除了上揭結構單元(I)之外的結構單 元，於樹脂(A)中，相對於構建該樹脂(A)之總結構單元(100莫耳(mol)%)該結構單元(I)之比例通常係1至100mol%，較佳係5至95mol%，更佳係5至50mol%，且再佳係5至30mol%。
為達成樹脂(A)中該結構單元(I)之比例處於上揭範圍內，可相對於製造該樹脂(A)時所使用之單體的總量調節待使用之化合物(I’)的量(後文中應予以同樣的相應之比例調節)。
該樹脂(A)較佳係自至少一種化合物(I’)與酸不穩定單體(a1)聚合之樹脂，更佳係自至少一種化合物(I’)與酸不穩定單體(a1)及酸安定單體聚合之樹脂。
<酸不穩定單體(a1)>
該“酸不穩定基”係意指具有消去基之基團，其中，該消去基籍由與酸接觸而脫離，導致形成親水基如羥基或羧基。該酸不穩定基之實例係包括式(1)表示之基團及式(2)表示之基團。後文中，式(1)表示之基團可指代為“酸不穩定基(1)”，式(2)表示之基團可指代為“酸不穩定基(2)”。
其中，Ra1至Ra3係獨立表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可鍵結於一起以形成C2至C20二價烴基，*係表示鍵。特別地，此處該鍵係表示鍵結位點(後 文中之“鍵”係類似之應用)。
其中，Ra1’與Ra2’係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’係表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可鍵結於一起以形成C2至C20二價烴基，且該烴基或環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-O-或-S-替代，*係表示鍵。
該Ra1至Ra3之烷基之實例係包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
該Ra1至Ra3之脂環族烴基之實例係包括單環或多環烴基如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基如，十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降莰基，以及下列基。
Ra1及Ra2之脂環族烴基較佳係具有3個至16個碳原子。
當Ra1與Ra2係鍵結於一起以形成C2至C20烴基時，該-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基之實例係包括下列基。Ra1及Ra2之二價烴基較佳係具有3個至12個碳原子。
該酸不穩定基(1)之具體實例係包括，舉例而言，1,1-二烷基烷氧基羰基(於式(1)中，Ra1至Ra3係烷基，較佳係第三丁氧基羰基之基團)，2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(於式(1)中，Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基，且Ra3係烷基之基團)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(於式(1)中，Ra1及Ra2係烷基，且Ra3係金剛烷基之基團)。
Ra1’至Ra3’之烴基係包括任意之烷基、脂環族烴基及芳族烴基。
該芳族烴基之實例係包括芳基如，苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2’及Ra3’鍵結所形成之該二價烴基之實例係包括除了一個氫原子被移除外，與式(I)中環X1之取代基的烴基相同之基團。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳係氫原子。
該酸不穩定基(2)之具體實例係包括下列之基團。
該酸不穩定單體(a1)較佳係具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，更佳係具有該酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。
於該等具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳係具有C5至C20脂環族烴基之單體。當使用可藉由聚合具有大結構如脂環族烴基之單體而獲得之樹脂時，於阻劑圖案之製造過程中，將會獲得具有優異解析度之阻劑組成物。
該具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳係包括式下述(a1-1)表示之單體及式(a1-2)表示之單體(後文中可指代為“單體(a1-1)”及“單體(a1-2)”)。此等單體可作為單一單體或作為兩種或更多種單體之組合使用。該單體(a1-1)係包括下揭之式(a1-1)表示之結構單元，該單體(a1-2)係包括下揭之式(a1-2)表示之結構單元(後文中可指代為“結構單元(a1-1)”及“結構單元(a1-2)”)。
其中，La1與La2係獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1係表示1至7之整數，*係表示鍵結至該羰基之鍵；Ra4與Ra5係獨立表示氫原子或甲基；Ra6與Ra7係獨立表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1係表示0至14之整數；n1係表示0至10之整數；以及n1’係表示0至3之整數。
於式(a1-1)及式(a1-2)中，La1與La2較佳係*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處，k1’係表示1至4之整數，更佳係1；且更佳係*-O-。
Ra4與Ra5較佳係甲基。
該Ra6與Ra7之烷基的實例係包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其中，該Ra6與Ra7之烷基較佳C1至C6烷基。
該Ra6與Ra7之脂環族基實例的係包括與上揭者相同之基團。其中，該Ra6與Ra7之脂環族基較佳係C3至C8脂環族烴基，且更佳係C3至C6脂環族烴基。
m1較佳係0至3之整數，更佳係0或1。
n1較佳係0至3之整數，更佳係0或1。
n1’較佳係0或1，且更佳係1。
該單體(a1-1)之實例係包括第2010-204646A號日本專利中揭示之單體。其中，該單體較佳係下揭式(a1-1-1)至式(a1-1-8)表示之單體，更佳係式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示之單體。
該單體(a1-2)之實例係包括(甲基)丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯。
其中，該單體較佳係下揭式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示之單體，更佳係式(a1-2-3)及式(a1-2-4)表示之單體，且再佳係式(a1-2-3)表示之單體。
當樹脂(A)含有衍生自該單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自該單體(a1-2)之結構單元時，以該樹脂(A)之總結構單元為基準(100mol%)計，其總比例通常為10至95mol%，較佳係15至90mol%，更佳係20至85mol%。
具有酸不穩定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例係包括式(a1-5)表示之單體。後文中，此等單體可指代為“單體(a1-5)”。當該樹脂(A2)具有衍生自該單體(a1-5)之結構單元時，將會獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；L1、L2及L3係獨立表示*-O-、*-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1係表示1至7之整數，*係表示鍵結至該羰基(-CO-)之鍵；s1係表示0至4之整數；s1’係表示0至4之整數；Z1係表示單鍵或C1至C6烷二基，且該烷二基中含有之 一個或多個-CH2-可藉由-O-或-CO-替代。
於式(a1-5)中，R31較佳係氫原子、或甲基或三氟甲基；L1較佳係-O-；L2與L3係獨立較佳為*-O-或*-S-，更佳係一者為-O-而另一者為-S-；s1較佳係1；s1’較佳係0至2之整數；Z1較佳係單鍵或-CH2-CO-O-。
該式(a1-5)表示之化合物之實例係包括下列化合物。
當該樹脂(A)含有衍生自式(a1-5)表示之單體的結構單元時，以構建該樹脂(A)之總結構單元為基準(100mol%)計，其比例通常為1至50mol%，較佳係3至45mol%，更佳 係5至40mol%。
<酸安定單體>
作為該酸安定單體，較佳係具有羥基或內酯環之單體。當所使用之樹脂含有衍生自具有羥基之單體(後文中，此酸安定單體可指代為“酸安定單體(a2)”)或具有內酯環之酸安定單體(後文中，此酸安定單體可指代為“酸安定單體(a3)”)的結構單元時，將會提升阻劑與基板之黏合性及阻劑之解析度。
<酸安定單體(a2)>
該具有羥基之酸安定單體(a2)，較佳係依據於製造該阻劑圖案中所使用之曝光光源的種類而選擇。
當將KrF準分子雷射微影(248nm)或高能輻射如電子束或EUV光用於該阻劑組成物時，較佳係使用具有酚系羥基之酸安定單體(如羥基苯乙烯)作為該酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即，短波長準分子雷射微影時，較佳係使用具有式(a2-1)表示之羥基金剛烷基之酸安定單體作為該酸安定單體(a2)。
可作為單一單體或兩種或更多種單體之組合而使用具有羥基之酸安定單體(a2)。
該具有羥基金剛烷基之單體的實例係包括式(a2-1)表示之單體。
其中，La3係表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；k2係表示1至7之整數；*係表示鍵結至-CO-之鍵；Ra14係表示氫原子或甲基；Ra15與Ra16係獨立表示氫原子、甲基或羥基；o1係表示0至10之整數。
於式(a2-1)中，La3較佳係-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，此處，f1係表示1至4之整數，更佳係-O-。
Ra14較佳係甲基。
Ra15較佳係氫原子。
Ra16較佳係氫原子或羥基。
o1較佳係0至3之整數，更佳係0或1之整數。
該酸安定單體(a2-1)之實例係包括於第2010-204646A號日本專利中揭示之單體。其中，該單體較佳係下揭式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示之單體，更佳係式(a2-1-1)至式(a2-1-4)表示之單體，再佳係式(a2-1-1)及式(a2-1-3)表示之單體。
當該樹脂(A)含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元時，以構建該樹脂(A)之總結構單元為基準(100mol%)計，其比例通常為3至40mol%，較佳係5至35mol%，更佳係5至30mol%，再佳係5至20mol%。
<酸安定單體(a3)>
該酸安定單體(a3)中包括之內酯環可係單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯或與單環內酯環及其他環稠合之環。其中，較佳係γ-丁內酯及與γ-丁內酯及其他環稠合之環。
具有內酯環之該酸安定單體(a3)之實例係包括式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)表示之單體。此等單體可作為單一單體或作為兩種或更多種單體之組合而使用。
其中，La4至La6係獨立表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；k3係表示1至7之整數，*係表示鍵結至-CO-之鍵； Ra18至Ra20係獨立表示氫原子或甲基；Ra21於每次出現中係表示C1至C4烷基；p1係表示0至5之整數；Ra22至Ra23於每次出現中係獨立表示羧基、氰基及C1至C4烷基；q1與r1係獨立表示0至3之整數。
於式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6係包括於上述La3中揭示者相同之基團，且較佳係獨立為-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處，k3’係表示1至4之整數(較佳係1)，更佳係-O-；Ra18至Ra21較佳係獨立為甲基；Ra22與Ra23較佳係獨立為羧基、氰基或甲基；p1至r1較佳係獨立為0至2之整數，更佳係整數0或1。
該單體(a3)之實例係包括於第2010-204646A號日本專利中揭示之單體。其中，該單體較佳係下揭式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)表示之單體，更佳係式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)表示之單體，再佳係式(a3-1-1)及式(a3-2-3)表示之單體。
當該樹脂(A)含有衍生自式(a3-1)表示之單體、式(a3-2)表示之單體及/或式(a3-3)表示之單體的結構單元時，以構建該樹脂(A)之總結構單元為基準(100mol%)計，其總比例較佳係5至70mol%，更佳係10至65mol%，再佳係15至60mol%。
樹脂(A)較佳係該化合物(I’)、該酸不穩定單體(a1)及該酸安定單體之共聚物。當該樹脂(A)係該化合物(I’)、該酸不穩定單體(a1)及該酸安定單體之共聚物時，該結構單元(I)之比例為，以構建該樹脂(A)之總結構單元為基準(100 mol%)計，較佳係10至80 mol%，更佳係20至60 mol%。
以衍生自該化合物(I’)及/或該酸不穩定單體(a1)之結構單元為基準計，衍生自具有金剛烷基之單體(尤指具有酸不穩定基(a1-1)之單體)之結構單元的比例較佳係15mol%或更多。於此範圍內隨著衍生自該具有金剛烷基之單體之結構單元的莫耳比增加，所得阻劑之抗乾蝕刻性亦 得以提升。
該樹脂(A)較佳係該化合物(I’)、該酸不穩定單體(a1)與具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)的共聚物。於此共聚物中，該酸不穩定單體(a1)較佳係具有金剛烷基之酸不穩定單體(a1-1)及具有環己基之酸不穩定單體(a1-2)中至少一者，更佳係該酸不穩定單體(a1-1)。
該酸安定單體(a2)較佳係具有羥基金剛烷基(a2-1)之單體。
該酸安定單體(a3)較佳係具有γ-丁內酯環(a3-1)之單體及具有γ-丁內酯環與降莰烯環稠合之環(a3-2)之單體中至少一者。
該樹脂(A)可藉由習知之聚合方法(舉例而言，自由基聚合方法)，使用至少一種該化合物(I’)，以及視需要之至少一種該酸不穩定單體(a1)，及/或至少一種具有羥基之酸安定單體(a2)，及/或至少一種具有內酯環之酸安定單體(a3)，及/或至少一種習知化合物予以製造。
該樹脂(A)之重量平均分子量較佳係2,500或更高(更佳係3,000或更高，再佳係4,000或更高)，以及50,000或更低(更佳30,000或更低，再佳係15,000或更低)。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯作為標準產物而確定之數值。此分析之詳2條件係揭示於實施例中。
本發明之阻劑組成物可含有至少一種除了該樹脂(A) 之外的樹脂，且係具有至少一種衍生自該酸不穩定單體(a1)之結構單元、衍生自上揭之酸安定單體的結構單元以及衍生自習知單體之結構單元。
可基於該阻劑組成物之總固體比例調節該樹脂(A)之比例。舉例而言，以該阻劑組成物之總固體比例為基準計，本發明之阻劑組成物較佳係含有80重量%或更高且99重量%或更少之該樹脂(A)。
於本說明書中，術語“該阻劑組成物之固體比例”係意指除溶劑(E)外之全部組分的整體比例。舉例而言，若溶劑(E)之比例為90重量%，則該阻劑組成物之固體比例為10重量%。
可使用習知分析方法如，舉例而言，液相層析術及氣相層析術，量測該阻劑組成物之樹脂(A)之比例及固體比例。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)係分為非離子系酸產生劑或離子系酸產生劑兩類。
該非離子系酸產生劑之實例係包括經鹵化之有機化合物；磺酸酯類如2-硝基苄酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧亞醯胺、磺醯基氧酮及重氮基萘醌4-磺酸酯；碸類如二碸、酮碸及碸重氮甲烷。
該離子系酸產生劑之實例係包括含有鎓陽離子之鎓鹽(如重氮陽離子鹽、磷鎓鹽、鋶鹽及錪鹽)。
鎓鹽之陰離子的實例係包括磺酸根陰離子、磺醯基亞醯 胺陰離子及磺醯基甲醛陰離子(sulfonylmethyde anion)。
對於該酸產生劑(B)，可使用第S63-26653-A號日本專利、第S55-164824-A號日本專利、第S62-69263-A號日本專利、第S63-146038-A號日本專利、第S63-163452-A號日本專利、第S62-153853-A號日本專利、第S63-146029-A號日本專利、第3,779,778-B號美國專利、第3,849,137-B號美國專利、第3,914,407-B號德國專利及第126,712-A號歐洲專利中揭示之可藉由輻射而產生酸的化合物。又，可使用根據常規方法形成之酸產生劑。
對於該酸產生劑(B)，較佳者係含氟酸產生劑，更佳係式(B1)表示之磺酸鹽。
其中，Q1與Q2係獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1係表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，且該二價飽和烴基中含有之一個或多個-CH2-可藉由-O-或-CO-替代；Y係表示視需要經取代之C1至C18烷基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，且該烷基及脂環族烴基中含有之一個或多個-CH2-可藉由-O-、-CO-或-SO2-替代；以及Z+係表示有機陽離子。
該全氟烷基之實例係包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1與Q2較佳係獨立為三氟甲基或氟原子，更佳係氟原子。
Lb1之該二價飽和烴基之實例係包括下述任意者：鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、甲-1,1-二基、乙-1,1-二基、丙-1,1-二基及丙-2,2-二基；分支鏈烷二基，如其中鏈烷二基係鍵結至C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基之側鏈之基團，舉例而言，丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基、2-甲基丁-1,4-二基；單環飽和烴基如環烷二基(如，環丁-1,3-二基、環戊-1,3-二基、環己-1,2-二基、1-甲基己-1,2-二基、環己-1,4-二基、環辛-1,2-二基、環辛-1,5-二基)；脂環族多環飽和烴基如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；兩種或更多種基之組合。
Lb1之飽和烴基，其中該飽和烴基含有之一個或多個-CH2-係藉由-O-或-CO-替代之實例係包括下揭式(b1-1)至式(b1-6)表示之基團。於式(b1-1)至式(b1-6)中，該基係 表示為與式(B1)之兩側相對，亦即，該基之左側係鍵結至C(Q1)(Q2)-，而該基之右側係鍵結至-Y(該式(b1-1)至式(b1-6)之實例係與上揭者相同)。*係表示鍵。
其中，Lb2係表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基；Lb3係表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基；Lb4係表示C1至C13二價飽和烴基，Lb3與Lb4之碳原子總數最多為13；Lb5係表示C1至C15二價飽和烴基；Lb6與Lb7係獨立表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6與Lb7之碳原子總數最多為16；Lb8係表示C1至C14二價飽和烴基；Lb9與Lb10係獨立表示C1至C11二價飽和烴基，Lb9與Lb10之碳原子總數最多為12。
其中，Lb1較佳係式(b1-1)至式(b1-4)表示之基團，更佳係式(b1-1)或式(b1-2)表示之基團，再佳係式(b1-1)表示之基團。特別地，較佳係式(b1-1)表示之二價基，其中Lb2係表示單鍵或-CH2-。
式(b1-1)表示之二價基之具體實例係包括下列基。於下式中，*係表示鍵。
式(b1-2)表示之二價基之具體實例係包括下列基。
式(b1-3)表示之二價基之具體實例係包括下列基。
式(b1-4)表示之二價基之具體實例係包括下述基。
式(b1-5)表示之二價基之具體實例係包括下述基。
式(b1-6)表示之二價基之具體實例係包括下述基。
Y之烷基之實例係包括甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
Y之烷基較佳係C1至C6烷基。
Y之脂環族烴基之實例係包括式(Y1)至式(Y11)表示之基團。
Y可具有取代基。
Y之取代基之實例係包括鹵素原子、羥基、側氧基、 C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基，其中，Rb1係表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基或C6至C18芳族烴基，j2係表示0至4之整數。該取代基之烷基、脂環族烴基、芳族烴基及芳烷基可進一步具有取代基如C1至C6烷基、鹵素原子、羥基及側氧基。
該含羥基之烷基的實例係包括羥基甲基及羥基乙基。
該芳烷基之實例係包括苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基。
Y之脂環族烴基，其中，該脂環族烴基中含有之一個或多個-CH2-係藉由-O-、-CO-或-SO2-替代之實例係包括式(Y12)至式(Y26)表示之基團。
其中，該脂環族烴基較佳係式(Y1)至式(Y19)表示之基團的任一者，更佳係式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)表示之基團的任一者，再佳係式(Y11)或(Y14)表示之基團。
Y之實例係包括下列基。
當Y係表示烷基且Lb1係表示C1至C17二價脂環族烴基時，鍵結至Y之該二價脂環族烴基中含有之-CH2-較佳係藉由氧原子或羰基替代。於此例中，構建Y之烷基中含有之-CH2-係不經氧原子或羰基替代。
Y較佳係視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，更佳係金剛烷基，其係視需要經諸如側氧基取代，再佳係金剛烷基、羥基金剛烷基及側氧基金剛烷基。
該磺酸根陰離子較佳係下式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示之陰離子。於該式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2及Lb2係表示與上揭定義者相同之意義。Rb2與Rb3係獨立表示C1至C4烷基(較佳係甲基)。
該磺酸根陰離子之具體實例係包括第2010-204646A號日本專利中揭示之磺酸根陰離子。
該酸產生劑(B)之陽離子的實例係包括有機鎓陽離 子，舉例而言，有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機磷鎓陽離子。其中，較佳係有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳係芳基鋶陽離子。
式(B1)之Z+較佳係藉由式(b2-1)至式(b2-4)之任意者所表示者。
其中，Rb4、Rb5及Rb6係獨立表示C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2至C4醯基及環氧丙氧基取代，該芳族烴基可經鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基； Rb7與Rb8於每次出現中係獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基； m2與n2係獨立表示0至5之整數；Rb9與Rb10係獨立表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9與Rb10可與其鍵結之硫原子鍵結於一起而形成含硫之3員至12員(較佳係3員至7員)環，且該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-O-、-S-或-CO-替代；Rb11係表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳族烴基；Rb12係表示C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳族烴基，該芳族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷基羰氧基取代；Rb11於Rb12可與其鍵結之-CH-CO-鍵結於一起而形成3員至12員(較佳3員至7員)環，且該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-O-、-S-或-CO-替代；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18於每次出現中係獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11係表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2係獨立表示0至5之整數；q2或r2係獨立表示0至4之整數；u2係表示0或1之整數。
該烷基之實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，Rb9至Rb11之烷基較佳係C1至C12烷基。
該脂環族烴基之實例係包括單環烴基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷 基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。特別地，Rb9至Rb11之脂環族烴基較佳係C3至C18脂環族烴基，更佳係C4至C12脂環族烴基。
該芳族烴基之實例係包括苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基及聯苯基。
該經烷基取代之芳族基之實例典型係表示芳烷基如苄基及苯乙基。
Rb12之烷基羰氧基之實例係包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
該具有硫原子且藉由Rb9與Rb10鍵結於一起而形成之環的實例係包括四氫噻吩-1-鎓環(四氫噻吩陽離子環)、四氫噻喃-1-鎓環及1,4-噻烷-4-鎓環。
該具有-CH-CO-且藉由Rb11與Rb12鍵結於一起而形成之環的實例係包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
於式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子中，較佳係式(b2-1-1)表示之陽離子，更佳係三苯基鋶陽離子(於式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=0)、二苯基甲苯基鋶陽離子(於式(b2-1-1)中，v2=w2=0，x2=1，且Rb21係甲基)以及三(甲苯基)鋶陽離子(於式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=1，Rb19、Rb20及Rb21係甲基)。
其中，Rb19、Rb20及Rb21於每次出現中係獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基，且該烷基、脂環族烴基及烷氧基可經鹵素、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳族烴基、C2至C4醯基或環氧丙氧基取代；v2至x2係獨立表示0至5之整數。
於式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21較佳係獨立表示鹵素原子(更佳係氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；以及v2至x2較佳係獨立表示0或1。
式(b2-1)至式(b2-4)表示之有機陽離子之具體實例係包括，舉例而言，第2010-204646A號日本專利中揭示之化合物。
該酸產生劑(B1)係合併上述磺酸根陰離子與有機陽離子之化合物。
可視需要合併上述磺酸根陰離子與該有機陽離子，較佳係式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示之任意之陰離子與式(b2-1-1)表示之陽離子的組合以及式(b1-1-3)至式(b1-1-5)表示之任意之陰離子與式(b2-3)表示之陽離子的組合。
較佳之酸產生劑(B1)係藉由式(B1-1)至式(B1-17)表示者。其中，較佳係含有三苯基鋶陽離子之式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-6)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)及式(B1-14)，以及含有三甲苯基鋶陽離子之式(B1-3)及式(B1-7)。
於本發明之阻劑組成物中，以100重量份之該樹脂(A)為基準計，該酸產生劑(B)之比例較佳係不少於1重量份(更佳係不少於3重量份)，且不超過30重量份(更佳係不超過25重量份)。
<化合物(II)>
該化合物(II)係下式(II)表示之化合物。
其中，R3與R4於每次出現中係獨立表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m與n係獨立表示0至4之整數。
該烷氧基羰基之實例係包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。
於式(II)中，R3與R4於每次出現中較佳係獨立表示C1至C6烴基、C1至C4烷氧基、C2至C5醯基、C2至C5醯氧基、C2至C5烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m與n較佳係獨立表示0至3之整數，更佳係0至2之整數。
該化合物(II)之具體實例係包括下述化合物。
於本發明之阻劑組成物中，以該阻劑組成物之總固體比例為基準計，該化合物(II)之比例較佳係0.01至5重量%，更佳係0.01至3重量%，再佳係0.01至1重量%。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物可包括溶劑(E)，於該組成物中，該溶劑之量為90重量%或更高，較佳係92重量%或更高，更佳係94重量%或更高，以及99.9重量%或更低，較佳係99重量%或更低。
可使用習知之分析方法如，舉例而言，液相層析術及氣相層析術，量測該溶劑(E)之含量。
該溶劑(E)之實例係包括二醇醚酯類如，乙基賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類如，丙二醇單甲醚；酯類如，乳酸乙酯、乳酸丁酯及丙酮酸乙酯；酮類如，丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯類如γ-丁內酯。此等溶劑(E)可作為單 一溶劑或作為兩種或更多種溶劑之組合而使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。該鹼性化合物(C)係具有淬滅酸，尤指自該酸產生劑(B)產生之酸之特性的化合物，且稱為“淬滅劑”。
作為該鹼性化合物(C)，較佳係含氮之鹼性化合物(例如，胺及鹼性銨鹽)。該胺可係脂族胺或芳族胺。該脂族胺係包括任意之一級胺、二級胺及三級胺。該芳族胺系包括其中胺基係鍵結至芳環之胺如苯胺，以及雜芳族胺如吡啶。
較佳之鹼性化合物(C)係下揭之式(C1)至式(C8)表示之包括化合物。其中，更佳係式(C1-1)表示之鹼性化合物。
其中，Rc1、Rc2及Rc3係獨立表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳族烴基，該烷基及脂環族烴基中含有之一個或多個氫原子可藉由羥基、胺基或C1至C6烷氧基替代，該芳族烴基中含有之一個或多個氫原子可藉由C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳族烴基替代。
其中，Rc2與Rc3係具有與上揭者相同之定義；Rc4於每次出現中係表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、 C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳族烴基；m3係表示0至3之整數。
其中，Rc5、Rc6、Rc7及Rc8係獨立表示如上述Rc1中揭示之任意基；Rc9於每次出現中係獨立表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3係表示0至8之整數。
該烷醯基之實例係包括乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
其中，Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16係獨立表示如上述Rc1中揭示之任意基；Rc14、Rc15及Rc17於每次出現中係獨立表示如Rc4中揭示之任意基；o3與p3係表示0至3之整數；Lc1係表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中，Rc18、Rc19及Rc20於每次出現中係獨立表示如Rc4中揭示之任意基；q3、r3及s3係表示0至3之整數；Lc2係表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)表示之胺之具體實例係包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、叄[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，作為本發明之阻劑組成物中含有之該鹼性化合物(C)，較佳係異丙基苯胺，特佳係2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，哌。
式(C3)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，嗎啉。
式(C4)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，哌啶、於第H11-52575-A號日本專利中揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，2,2’-伸甲基雙苯胺。
式(C6)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，吡啶基4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物之具體實例係包括，舉例而言，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶硫醚、4,4’-二吡啶二硫醚、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二(吡啶甲基)胺及聯吡啶。
該銨鹽之實例係包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲 基銨、水楊酸四正丁基銨及膽鹼。
該鹼性化合物(C)之比例為，以該阻劑組成物之總固體比例為基準計，較佳係0.01至5重量%，更佳係0.01至3重量%，再佳係0.01至1重量%。
<其他成份(後文中可指代為“其他成份(F)”>
如需要，該阻劑組成物亦可包括少量之各種添加劑如敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑及染料。
<製備該阻劑組成物>
可藉由將該樹脂(A)、酸產生劑(B)及化合物(II)與該鹼性化合物(C)、溶劑(E)及視需要之其他成份(F)混合而製備本發明之阻劑組成物。混合次序並無特別限制。該混合可以任意次序予以施行。依據該樹脂之種類以及該樹脂於溶劑(E)中之溶解度，混合溫度可調節至10至40℃範圍內之適宜溫度。依據混合溫度，混合時間可調節至0.5至24小時範圍內之適宜時間。混合工具並無特別限制。可採用攪動混合。
將上述成份混合之後，可藉由透過具有約0.003至0.2微米(μm)孔徑之過濾器過濾該混合物而製備本發明之阻劑組成物。
<製造阻劑圖案之方法>
本發明之用於製造阻劑圖案之方法係包括下列步驟：(1)將本發明之阻劑組成物施用至基板上；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層； (4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
通常，將阻劑組成物施用至基板上可透過施用阻劑施用裝置，如半導體微加工技術領域中習知之旋轉塗佈器予以完成。可藉由控制該阻劑施用裝置之可變條件來調節所施用之阻劑組成物層的厚度。可基於先前完成之預試驗來選擇此等條件。可自多種欲進行微加工之基板選擇該基板。可於施用該阻劑組成物之前，洗滌該基板，以及使用可商購之抗反射組成物於該基板上形成有機抗反射膜。
舉例而言，可使用加熱裝置如熱板(所謂“預烤”)、減壓裝置或其組合乾燥所施用之組成物層。因此，溶劑自該阻劑組成物蒸發，且隨著溶劑之移除而形成組成物層。 可依據所使用之溶劑的種類而調節該加熱裝置或減壓裝置之條件。於此例中，溫度通常為50至200℃範圍內。此外，壓力通常為1至1.0×105帕(Pa)範圍內。
通常，使用曝光裝置或液體浸潤之曝光裝置曝光如是獲得之組成物層。通常，係透過與所欲之圖案響應之光罩完成該曝光。可使用多種類型之曝光光源，如使用紫外雷射如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)進行輻射，或使用來自固態雷射源(YAG或半導體雷射等)或真空紫外諧波雷射光等之遠紫外波長轉化雷射光(far-ultraviolet-converted laser light)進行輻射。又，該曝光裝置可係輻射電子束或極短紫外光(EUV)之裝置。
曝光之後，對該組成物層進行熱處理(所謂“曝光後烘烤”)以促進脫保護反應。可使用加熱裝置如熱板完成該熱處理。通常，該加熱溫度係50至200℃之範圍內，較佳係70至150℃之範圍內。
通常，係使用鹼性顯影溶液劑使用顯影裝置於該熱處理之後顯影該組成物層。此處，顯影係意指，於熱處理之後，將該組成物層與鹼性溶液接觸。因此，該組成物層之經曝光之部份藉由該鹼性溶液溶解並移除，而該組成物層之未曝光之部份保留於該基板上，從而製造阻劑圖案。此處，作為該鹼性顯影溶液，可使用本領域中使用之各種類型之鹼性水溶液。其實例係包括氫氧化四甲基銨之水溶液以及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通用名：膽鹼)之水溶液。
顯影之後，較佳係使用超純水沖洗該基板及圖案，並移除其上殘存之任何水。
<應用>
本發明之阻劑組成物可用作用於諸如使用ArF、KrF等之準分子雷射微影的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影、極紫外(EUV)曝光微影以及液體浸潤曝光微影的阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可用於半導體微加工中及用於電路板等之液晶、熱印刷頭的製造中，此外，亦可用於其他光加工製程中，該阻劑組成物可適當地廣泛應用。
實施例
以下將藉由實施例之方式更具體地揭示本發明，該等實施例並非予以限制本發明之範疇。
除具體指明者之外，於該等實施例及比較例中使用之用以表達含量或量之百分率及份數係全部基於重量。
藉由在該反應完全之後，透過液相層析術量測反應溶液中未反應之單體的量而計算該樹脂中該組成物之比(以該樹脂為基準計，衍生自於製備中使用之每種單體之結構單元的共聚合比)，並自所獲得之結果計算於該聚合中使用之單體的量。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術測定之值。
管柱：TSK凝膠多孔HXL-M×3+保護柱(Tosoh Co.Ltd.)
洗脫液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵檢裝置：RI偵檢器
柱溫：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Toso Co.ltd.)
該樹脂之合成實施例
該樹脂之合成中所使用之單體係顯示如下。
樹脂A1之合成
將單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(K)、單體(C)及單體(F)以莫耳比單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C)：單體(F)=28：14：6：5：31：16混合在一起，加入等於該等單體總量之1.5倍重量的二烷以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，以獲得相對於單體之整體量分別為1 mol%及3 mol%之量的溶液，將所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將獲得之反應混合物傾入大量甲醇與水之混合物(甲醇：水之重量比=4：1)以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。將如是獲得之樹脂溶解於另外之二烷中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。重複此等操作2次，得到重量平均分子量約為7600之共聚物，產率81%。將具有下式之結構單元的聚合物指代為樹脂A1。
樹脂A2之合成
將單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(K)及單體(C)以莫耳比單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C)=28：14：10：10：38混合在一起，加入等於該等單體總量之1.5倍重量的二烷以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，以獲得相對於單體之整體量分別為1 mol%及3 mol%之量的溶液，將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將獲得之反應混合物傾入大量甲醇與水之混合物(甲醇：水之重量比=4：1)以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。將如是獲得之樹脂溶解於另外之二烷中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。重複此等操作2次，得到重量平均分子量約為7200之共聚物，產率76%。將具有下式之結構單元的聚合物指代為樹脂A2。
樹脂A3之合成
將單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(K)及單體(C)以莫耳比單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(K)：單體(C) =25：18：3：9：45混合在一起，加入等於該等單體總量之1.5倍重量的二烷以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，以獲得相對於單體之整體量分別為1 mol%及3 mol%之量的溶液，將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將獲得之反應混合物傾入大量甲醇與水之混合物(甲醇：水之重量比=4：1)以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。將如是獲得之樹脂溶解於另外之二烷中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。重複此等操作2次，得到重量平均分子量約為7600之共聚物，產率70%。將具有下式之結構單元的聚合物指代為樹脂A3。
樹脂A4之合成
將單體(A)、單體(B)及單體(C)以莫耳比單體(A)：單體(B)：單體(C)=50：25：25混合在一起，加入等於該等單體總量之1.5倍重量的二烷以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，以獲得相對於單體之整體量分別為1 mol%及3 mol%之量的溶液，將所得混合物於80℃加熱約8小時。之後，將獲得之反應混合物傾入大量甲醇與水之混合物(甲醇：水之重量比=4：1)以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。將如是獲得之樹脂溶解於另外之二烷中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與水之混 合物中，以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。重複此等操作3次，得到重量平均分子量約為9200之共聚物，產率60%。將具有下式之結構單元的聚合物指代為樹脂A4。
樹脂A5之合成
將單體(A)、單體(G)、單體(B)、單體(K)及單體(C)以莫耳比單體(A)：單體(G)：單體(B)：單體(K)：單體(C)=25：18：3：9：45混合在一起，加入等於該等單體總量之1.5倍重量的二烷以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，以獲得相對於單體之整體量分別為1 mol%及3 mol%之量的溶液，將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將獲得之反應混合物傾入大量甲醇與水之混合物(甲醇：水之重量比=4：1)以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。將如是獲得之樹脂溶解於另外之二烷中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾獲得之樹脂。重複此等操作2次，得到重量平均分子量約為7500之共聚物，產率78%。將具有下式之結構單元的聚合物指代為樹脂A5。
(製備阻劑組成物)
藉由混合並溶解表1中顯示之每種組分，隨後透過具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器過濾而製備阻劑組成物。
<樹脂>
A1至A5：藉由合成例製備之樹脂A1至樹脂A5
<酸產生劑>
酸產生劑B1：此係根據第2010-152341A號日本專利之實施例中揭示之方法製備者
酸產生劑B2：此係根據第2007-161707A號日本專利之實施例中揭示之方法製備者
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(自東京化成工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)獲得)
<化合物(II)>
E1：自東京化成工業株式會社獲得
<阻劑組成物之溶劑>
(製造阻劑圖案)
將有機抗反射膜用組成物(“ARC-29”，日產化學株式會社(Nissan Chemical Co.Ltd.))施用於12吋矽晶圓上，並於205℃烘烤60秒，以形成78 nm厚之有機抗反射膜。
隨後，藉由旋轉塗佈將上揭阻劑組成物施用於該有機抗反射膜上，使得所得膜之厚度於乾燥之後變為85nm。
隨後，將所獲晶圓於直接熱板上於表1中“PB”欄內給出之溫度預烘烤60秒，以形成組成物層。
隨後，施用浸潤微影用ArF準分子步進器(ASML Ltd.製造之XT：1900Gi：NA=1.35，3/4週期，x-y偏轉)透過曝光數量中之逐步改變而將線條及空間曝光於其上具有如是 形成之組成物層的晶圓上。
曝光之後，於表1中“PEB”欄給出之溫度進行60秒鐘之曝光後烘烤。
其後，使用2.38wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘之水坑式顯影(puddle development)以形成阻劑圖案。
有效敏感度係表示為，每一阻劑膜之50nm線條及空間圖案係解析至1：1時的曝光量。
(聚焦寬容度(Focus margin,DOF)評估)
對於有效敏感度，當逐漸改變該聚焦以形成具有線寬為50nm±5%(47.5至52.5nm)之標準寬度範圍的阻劑圖案時，當DOF值0.17μm時，記為“○○”，當DOF值0.10μm時，記為“○”，以及當DOF值<0.10μm時，記為“×”。
表2給出此等結果。括號內之數字係意指DOF值。
(線緣粗糙度(Line edge roughness,LER)評估)
當於微影製程之後使用掃描電子顯微鏡觀察該阻劑圖案之壁表面時，若該阻劑圖案側壁之不規則度係具有4nm之粗糙寬度時，記為“○○”，當該粗糙度寬度大於4nm且小於等於4.5nm時，記為“○”，以及當該粗糙度寬度>4.5nm時，記為“×”。
表2給出此等結果。括號內之數字係意指粗糙度寬度 值。
根據本發明自樹脂及阻劑組成物，可於所獲之阻劑圖案中達成滿意之寬聚焦寬容度(DOF)及優異之圖案線緣粗糙度。因此，本發明之阻劑組成物可用於半導體微加工。

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，包含：(A)具有式(IA)、式(IB)或式(IC)表示之結構單元；(B)酸產生劑；以及(D)式(II)表示之化合物， 其中，R23係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R24與R25於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，以及，R26至R29係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，或R24至R29之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C30環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n’係表示0至3之整數； 其中，R39係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基；R40、R41、R47及R48於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C24烴基，以及，R42至R46及R49係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，或R40至R49之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C24環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n4與n5係獨立表示0至3之整數； 其中，R52係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基； R53、R54、R63、R64、R66及R67於每次出現中係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，以及R55至R62、R65及R68係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，或R53至R68之至少兩者可鍵結於一起以形成C3至C18環，該烴基或該環中含有之一個或多個氫原子可藉由鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基替代，且該烴基或該環中含有之一個或多個-CH2-可藉由-CO-或-O-替代；n6、n7及n8係獨立表示0至3之整數； 其中，R3與R4於每次出現中係獨立表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m與n係獨立表示0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該式(IA)、式(IB)或式(IC)表示之結構單元係式(ID)表示之結構單元： 其中，R31係表示氫原子、鹵素原子或視需要具有一個或多個鹵素原子之C1至C6烷基； R32於每次出現中係獨立表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯氧基；n9係獨立表示0至8之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其復包含溶劑。
  4. 一種製造阻劑圖案之方法，包含下列步驟：(1)將如申請專利範圍第1項之阻劑組成物施用於基板上；(2)乾燥該所施用之組成物，以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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