KR20120098473A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR20120098473A
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Abstract

레지스트 조성물은 (A) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지, (B) 산발생제, 및 (D) 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pat00085

(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고; 환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭기를 나타내며, 상기 헤테로시클릭기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고; R3 및 R4는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2011년 2월 25일에 출원된 일본 출원 제2011-39448호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2011-39448호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌인 일본특허공개공보 2006-257078A에는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 중합된 수지; 트리페닐 술포늄-1-((3-히드록시아다만틸) 메톡시카르보닐)디플루오로메탄 술포네이트를 함유하는 산발생제; 2,6-디이소프로필아닐린을 함유하는 켄처; 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
일본특허공개공보 2006-257078A
그러나, 통상적인 레지스트 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 패턴의 포커스 마진 평가 및 패턴 라인 엣지 러프니스는 항상 만족할만한 것은 아닐 수 있다.
본 발명은 하기 <1> 내지 <6>의 발명을 제공한다.
<1> (A) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
(B) 산발생제, 및
(D) 화학식 (II)로 표시되는 화합물
을 함유하는 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭기를 나타내며, 상기 헤테로시클릭기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음)
Figure pat00002
(식 중, R3 및 R4는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (IA)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R24 및 R25는 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R26 내지 R29는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내거나, R24 내지 R29 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
n'은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (IB)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R39는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R40, R41, R47 및 R48은 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R42 내지 R46 및 R49는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내거나, R40 내지 R49 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
n4 및 n5는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (ID)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R32는 각 경우 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
n9는 0 내지 8의 정수를 나타냄)
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<6> (1) 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계,
(3) 조성물층을 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계, 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 얻어지는 레지스트 패턴에서 충분히 넓은 포커스 마진 (DOF) 및 우수한 패턴 라인 엣지 러프니스를 달성할 수 있다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 의미하며, 또한 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 각각 "하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 상기 기재된 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (이하, "수지 (A)"로 칭함),
(B) 산발생제 (이하, "산발생제 (B)"로 칭함), 및
(D) 상기 기재된 화학식 (II)로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (II)" 또는 "화합물 (D)"로 칭함)
을 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용제 (이하, "용제 (E)"로 칭함)를 필요에 따라 함유한다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (I)"로 칭함)를 갖는다.
수지 (A)는 바람직하게는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지이다. 여기서, "알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지"는 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다. 따라서, 수지 (A)는 바람직하게는 수지 하나 이상의 구조 단위 (I) 및 하기 기재된 산불안정기를 갖는 단량체 (이하, "산불안정 단량체 (a1)"로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지이다.
수지 (A)는 구조 단위 (I) 및 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 함유할 수 있다. 이러한 구조 단위는 산불안정기를 갖지 않는 단량체 (이하, "산안정 단량체"로 칭함) 또는 본 분야에 공지되어 있는 단량체로부터 유도되는 구조 단위일 수 있다.
<구조 단위 (I)>
구조 단위 (I)는 하기 기재된 화학식 (I)로 표시된다.
Figure pat00006
식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭기를 나타내며, 상기 헤테로시클릭기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
화학식 (I)에서, 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 1,2-디메틸프로필 및 1-에틸프로필기를 들 수 있다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
헤테로시클릭기는 고리 구성 원자로서 -CO- 및 질소 원자를 함유하는 기일 수 있으며, 이는 방향족 헤테로시클릭 또는 비방향족 헤테로시클릭기 중 임의의 것일 수도 있고, 단환식 또는 다환식기 중 임의의 것일 수도 있다.
기
Figure pat00007
의 구체예로는 다음을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
탄화수소기는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 2개 이상의 이러한 기의 조합 중 임의의 것일 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기 중 어느 것일 수 있다. 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식 탄화수소기의 예로는 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐, 메틸노르보르닐기 및 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, n-헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 및 이소-부티릴옥시기를 들 수 있다.
화학식 (I) 중, R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
환 X1은 바람직하게는 질소 원자를 함유하는 4원 내지 7원의 헤테로시클릭기 또는 4원 내지 7원의 헤테로시클릭기를 함유하는 헤테로시클릭기, 더 바람직하게는 질소 원자를 함유하는 4원 내지 6원의 헤테로시클릭기 또는 4원 내지 6원의 헤테로시클릭기를 함유하는 헤테로시클릭기이다. -CO-는 바람직하게는 질소 원자에 결합하도록 위치한다. 즉, 환 X1은 바람직하게는 락탐환이다.
구조 단위 (I)로서는, 화학식 (IA)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (IB)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (ID)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (IC)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (IE)로 표시되는 구조 단위 중 어느 것이 바람직하다.
Figure pat00011
식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R24 및 R25는 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R26 내지 R29는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내거나, R24 내지 R29 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
n'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00012
식 중, R39는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R40, R41, R47 및 R48은 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R42 내지 R46 및 R49는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내거나, R40 내지 R49 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
n4 및 n5는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00013
식 중, R52는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R53, R54, R63, R64, R66 및 R67은 각 경우 독립적으로 또한 R55 내지 R62, R65 및 R68은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내거나, R53 내지 R68 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C18의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
n6, n7 및 n8은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00014
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R32는 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
n9는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure pat00015
식 중, R33은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
R34는 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
n10은 0 내지 14의 정수를 나타낸다.
R24 내지 R29, R40 내지 R49 또는 R53 내지 R68 중 적어도 2개가 결합하여 형성된 환의 예로는 상기 기재된 헤테로시클릭기와 동일한 기를 들 수 있다.
n'은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
n4는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
n5는 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다.
n6은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
n7은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
n8은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
n9는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
n10은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
구조 단위 (I)의 예로는 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또한, 구조 단위 (I)의 예로는 상기로 표시되는 구조 단위 중 R3에 해당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중, 화학식 (IA)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (IB)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (ID)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (ID)로 표시되는 구조 단위가 더 바람직하다.
구조 단위 (I)은 화학식 (I')로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (I')"로 칭함)로부터 유도된다.
Figure pat00019
식 중, 환 X1 및 R1은 상기 기재된 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (I')로 표시되는 화합물은 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
화학식 (I')로 표시되는 화합물은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물과 화학식 (I-b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 촉매의 바람직한 예로는 N-메틸피롤리딘을 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다.
Figure pat00020
식 중, 환 X1 및 R1은 상기 기재된 의미와 동일한 의미를 나타내고;
X는 할로겐 원자 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (I-a)로 표시되는 화합물의 예로는, 예를 들면 하기의 화합물들을 들 수 있다. 이들로서 시판 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
화학식 (I-a-1)로 표시되는 화합물은 시클로펜텐과 클로로술포닐 이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (일본특허공개공보 2007-514775-A 참조).
Figure pat00023
화학식 (I-b)로 표시되는 화합물의 예로는 메타크릴 클로라이드 및 메타크릴산 무수물을 들 수 있다.
수지 (A)는 상기 기재된 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 함유할 수 있으며, 수지 (A) 중 구조 단위 (I)의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 95 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 더욱더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지 (A) 중 구조 단위 (I)의 분율을 상기 범위 내로 달성하기 위해, 사용되는 화합물 (I')의 양을 수지 (A)의 제조시에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다 (이하, 상응하는 분율 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
수지 (A)는 바람직하게는 하나 이상의 화합물 (I') 및 산불안정 단량체 (a1)로부터 중합된 수지, 더 바람직하게는 하나 이상의 화합물 (I'), 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체로부터 중합된 수지이다.
<산불안정 단량체 (a1)>
"산불안정기"는 탈리기를 갖는 기를 의미하며, 여기서 탈리기는 산과 접촉하여 히드록시 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성함으로써 분리된다. 산불안정기의 예로는 화학식 (1)로 표시되는 기 및 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기를 "산불안정기 (1)"로 칭하고, 화학식 (2)로 표시되는 기를 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
Figure pat00024
식 중, Ra1 내지 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, *는 결합을 나타낸다. 특히, 여기서 결합은 결합 부위를 나타낸다 (이하, "결합"에 대해 유사하게 적용됨).
Figure pat00025
식 중, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'은 함께 결합하여 C2 내지 C20의 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 2가의 탄화수소 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기와 같은 단환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸노르보르닐기, 및 하기의 기와 같은 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00026
Ra1 및 Ra2의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 C2 내지 C20의 탄화수소기를 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다. Ra1 및 Ra2의 2가의 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12이다.
Figure pat00027
산불안정기 (1)의 구체예로는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기)를 들 수 있다.
Ra1' 내지 Ra3'의 탄화수소기로는 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 타프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'과 결합하여 형성된 2가의 탄화수소기의 예로는, 하나의 산소 원자가 제거된 것을 제외하고는 화학식 (I) 중 환 X1의 치환기의 탄화수소기로서의 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00028
산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중에서, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 수지가 사용되는 경우, 레지스트 패턴의 제조시에 해상성이 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴 단량체의 예로는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이하, "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)"로 칭한다. 이들은 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure pat00029
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이며, 여기서 k1'은 1 내지 4, 더 바람직하게는 1의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식기의 예로는 상기 기재된 기와 동일한 기를 들 수 있다. 이들 중, Ra6 및 Ra7의 지환식기는 바람직하게는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
단량체 (a1-1)의 예로는 일본특허공개공보 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-8)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-4)로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00030
단량체 (a1-2)의 예로는 1-에틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-6)으로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3) 및 화학식 (a1-2-4)로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00031
수지 (A)가 단량체 (a1-1)로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 단량체 (a1-2)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 총 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는, 하기 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-5)"로 칭한다. 수지 (A)가 단량체 (a1-5)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 결함이 감소된 레지스트 패턴이 얻어지는 경향이 있다.
Figure pat00032
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
s1은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
s1'은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내며, 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3은 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-, 더 바람직하게는 하나는 -O-이며 다른 하나는 -S-이고;
s1은 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 화합물의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
수지 (A)가 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
<산안정 단량체>
산안정 단량체로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체를 "산안정 단량체 (a2)"로 칭함) 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (이하, 이러한 산안정 단량체를 "산안정 단량체 (a3)"으로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지가 사용되는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상성이 개선되는 경향이 있다.
<산안정 단량체 (a2)>
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는, 바람직하게는 레지스트 패턴의 제조시의 노광 광원의 종류에 따라 선택된다.
레지스트 조성물에 대해 KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm), 또는 전자 빔 또는 EUV 광과 같은 고에너지 조사가 사용되는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피가 사용되는 경우, 산안정 단량체 (a2)로서 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
히드록시아다만틸을 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00039
식 중, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고;
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고;
*는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이며, 여기서 f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
산안정 단량체 (a2-1)의 예로는 일본특허공개공보 2010-204646A에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-6)으로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-4)로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 및 화학식 (a2-1-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00040
수지 (A)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 산안정 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<산안정 단량체 (a3)>
산안정 단량체 (a3)에 포함된 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환을 들 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)의 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 및 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure pat00041
식 중, La4 내지 La6은 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고;
k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합을 나타내고;
Ra18 내지 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 각 경우 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Ra22 내지 Ra23은 각 경우 독립적으로 카르복시기, 시아노기 및 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 상기 La3에 기재된 기와 동일한 기를 포함하고, 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-이며, 여기서 k3'은 1 내지 4 (바람직하게는 1)의 정수이고, 더 바람직하게는 -O-이고;
Ra18 내지 Ra21은 독립적으로 바람직하게는 메틸기이고;
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이고;
p1 내지 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
단량체 (a3)의 예로는 일본특허공개공보 2010-204646A에 기재된 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 화학식 (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) 내지 화학식 (a3-3-4)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) 내지 화학식 (a3-2-4)로 표시되는 단량체, 더욱더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 및 화학식 (a3-2-3)으로 표시되는 단량체이다.
Figure pat00042
Figure pat00043
수지 (A)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 65 몰％, 더욱더 바람직하게는 15 내지 60 몰％이다.
수지 (A)는 바람직하게는 화합물 (I'), 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체이다. 수지 (A)가 화합물 (I'), 산불안정 단량체 (a1) 및 산안정 단량체의 공중합체인 경우, 구조 단위 (I)의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1))로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 화합물 (I') 및/또는 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 몰 비율이 상기 범위 내에서 증가함에 따라, 생성되는 레지스트의 건식 에칭 내성이 개선된다.
수지 (A)는 바람직하게는 화합물 (I'), 산불안정 단량체 (a1), 및 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)의 공중합체이다. 이러한 공중합체에서, 산불안정 단량체 (a1)은 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나, 더 바람직하게는 산불안정 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체 (a2)는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1)이다.
산안정 단량체 (a3)은 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
수지 (A)는 화합물 (I') 중 적어도 하나, 및 임의로는 산불안정 단량체 (a1) 중 적어도 하나, 및/또는 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 중 적어도 하나, 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3) 중 적어도 하나, 및/또는 공지된 화합물 중 적어도 하나를 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상 (더 바람직하게는 3,000 이상, 더욱더 바람직하게는 4,000 이상), 및 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱더 바람직하게는 15,000 이하)이다.
중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 값이다. 상기 분석의 상세 조건은 실시예에 기재한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위, 상기 기재된 산안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및 공지된 단량체로부터 유도되는 구조 단위 중 적어도 하나를 갖는, 수지 (A) 이외의 1종 이상의 수지를 함유할 수 있다.
수지 (A)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이상 및 99 중량％ 이하로 수지 (A)를 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고체 분율"은 용제 (E) 이외의 모든 성분의 전체 분율을 의미한다. 예를 들면, 용제 (E)의 분율이 90 중량％인 경우, 레지스트 조성물의 고체 분율은 10 중량％이다.
수지 (A)의 분율 및 레지스트 조성물의 고체 분율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
<산발생제 (B)>
산발생제 (B)는 비이온계 또는 이온계 산발생제로 분류된다.
비이온계 산발생제의 예로는 유기 할로겐화 화합물; 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐 옥시이미드, 술포닐 옥시케톤 및 디아조 나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 에스테르; 디술폰, 케토술폰 및 술폰 디아조메탄과 같은 술폰을 들 수 있다.
이온계 산발생제의 예로는 오늄 양이온을 함유하는 오늄 염 (예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오도늄 염)을 들 수 있다.
오늄 염의 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)로는, 일본특허공개공보 (소)63-26653-A, 일본특허공개공보 (소)55-164824-A, 일본특허공개공보 (소)62-69263-A, 일본특허공개공보 (소)63-146038-A, 일본특허공개공보 (소)63-163452-A, 일본특허공개공보 (소)62-153853-A, 일본특허공개공보 (소)63-146029-A, 미국특허 3,779,778-B, 미국특허 3,849,137-B, 독일특허 3,914,407-B 및 유럽특허공개공보 126,712-A에 기재되어 있는 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 방법에 따라 형성된 산발생제를 사용할 수 있다.
불소 함유 산발생제는 산발생제 (B)가 바람직하고, 화학식 (B1)로 표시되는 술폰산 염이 더 바람직하다.
Figure pat00044
식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가의 포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 임의로 치환된 C1 내지 C18의 알킬기 또는 임의로 치환된 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일기, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,1-디일 및 프로판-2,2-디일기와 같은 쇄상 알칸디일기;
부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 쇄상 알칸디일기에 C1 내지 C4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸)의 측쇄가 결합된 기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로알칸디일기 (예를 들면, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,5-디일기)와 같은 단환-지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환-지환식 포화 탄화수소기; 및
2종 이상의 기의 조합
중 임의의 것을 들 수 있다.
포화 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Lb1의 포화 탄화수소기의 예로는, 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6) 중, 기는 화학식 (B1)의 2개의 측기와 부합하도록 나타나는데, 즉 기의 왼쪽 측기는 C(Q1)(Q2)-와 결합하고, 기의 오른쪽 측기는 -Y와 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00045
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb4는 C1 내지 C13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 최대 13이고;
Lb5는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb6 및 Lb7은 독립적으로 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 16이고;
Lb8은 C1 내지 C14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb9 및 Lb10은 독립적으로 C1 내지 C11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 최대 12이다.
이들 중, Lb1은 바람직하게는 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2)로 표시되는 기, 더욱더 바람직하게는 화학식 (b1-1)로 표시되는 기이다. 특히, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. 하기 화학식 중, *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00046
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00047
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00048
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00049
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00050
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00051
Y의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸에틸, 프로필, 1-메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-프로필부틸, 펜틸, 1-메틸펜틸, 헥실, 1,4-디메틸헥실, 헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, 메틸옥틸, 메틸노닐, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기를 들 수 있다.
Y의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
Y의 지환식 탄화수소기의 예로는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00052
Y는 치환기를 가질 수 있다.
Y의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1 내지 C12의 알킬기, 히드록시기 함유 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1기를 들 수 있으며, 여기서 Rb1은 C1 내지 C16의 알킬기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 치환기의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 옥소기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기의 예로는 히드록시메틸 및 히드록시에틸기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 Y의 지환식 탄화수소기의 예로는, 화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
이들 중, 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y19)로 표시되는 기 중 임의의 것, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 또는 (Y19)로 표시되는 기 중 임의의 것, 더욱더 바람직하게는 화학식 (Y11) 또는 (Y14)로 표시되는 기이다.
Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00053
Y가 알킬기를 나타내고 Lb1이 C1 내지 C17의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내는 경우, Y가 결합한 2가의 지환식 탄화수소기 중 -CH2-는 바람직하게는 수소 원자 또는 카르보닐기로 치환된다. 이 경우, Y를 구성하는 알킬기 중 함유된 -CH2-는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되지 않는다.
Y는 바람직하게는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 예를 들면 옥소기로 치환될 수도 있는 아다만틸기, 더욱더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 및 옥소아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이다. 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 의미와 동일한 의미를 나타낸다. Rb2 및 Rb3은 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 (바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
Figure pat00054
술포네이트 음이온의 구체예로는 일본특허공개공보 2010-204646A에 기재되어 있는 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)의 양이온의 예로는 유기 오늄 양이온, 예를 들면 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴 술포늄 양이온이 더 바람직하다.
화학식 (B1)의 Z+는 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 임의의 것을 나타낸다.
Figure pat00055
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기는 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 황 함유 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알킬 카르보닐옥시기를 나타내고;
Rb11 및 Rb12는 이들에 결합된 -CH-CO-와 함께 결합하여 3원 내지 12원 (바람직하게는 3원 내지 7원)의 환을 형성할 수 있으며, 상기 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 특히, Rb9 내지 Rb11의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 2-알킬-2-아다만틸, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 및 이소보르닐기와 같은 단환식 탄화수소기를 들 수 있다. 특히, Rb9 내지 Rb11의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-메톡시페닐 및 비페닐기를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 방향족기의 예는 전형적으로 벤질 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 나타낸다.
Rb12의 알킬 카르보닐옥시기의 예로는 메틸 카르보닐옥시, 에틸 카르보닐옥시, n-프로필 카르보닐옥시, 이소프로필 카르보닐옥시, n-부틸 카르보닐옥시, sec-부틸 카르보닐옥시, tert-부틸 카르보닐옥시, 펜틸 카르보닐옥시, 헥실 카르보닐옥시, 옥틸 카르보닐옥시 및 2-에틸헥실 카르보닐옥시기를 들 수 있다.
-CH-CO-을 가지며 함께 결합된 Rb9 및 Rb10에 의해 형성된 환의 예로는, 티올란-1-윰 환 (테트라히드로티오페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 들 수 있다.
황 원자를 가지며 함께 결합된 Rb11 및 Rb12에 의해 형성된 환의 예로는, 옥소시클로헵탄 환, 옥소시클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아다만탄 환을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0), 디페닐톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=0, x2=1, Rb21이 메틸기임) 및 트리톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기임)이 더 바람직하다.
Figure pat00056
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내며, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 알콕시기는 할로겐 기, 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C2 내지 C4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 유기 양이온의 구체예로는, 예를 들면 일본특허공개공보 2010-204646-A에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
산발생제 (B1)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온이 결합된 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합될 수 있으며, 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 화학식 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 임의의 것과 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (B1)은 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시된다. 이들 중, 트리페닐 술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14), 및 트리톨릴 술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-3) 및 (B1-7)이 바람직하다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산발생제 (B)의 분율은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상), 및 30 중량부 이하 (더 바람직하게는 25 중량부 이하)이다.
<화합물 (II)>
화합물 (II)는 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00061
식 중, R3 및 R4는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐 및 tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
화학식 (II) 중, R3 및 R4는 각 경우 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄화수소기, C1 내지 C4의 알콕시기, C2 내지 C5의 아실기, C2 내지 C5의 아실옥시기, C2 내지 C5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 및 n은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
화합물 (II)의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
본 발명의 레지스트 조성물에서, 화합물 (II)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
<용제 (E)>
본 발명의 레지스트 조성물은 조성물 중 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상, 및 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하의 양으로 용제 (E)를 포함할 수 있다.
용제 (E)의 함량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
용제 (E)의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용제 (E)는 단일 용제 또는 2종 이상의 용제의 조합으로 사용될 수 있다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 특히 산발생제 (B)로부터 생성되는 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소 함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 중 임의의 것을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합된 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로-방향족 아민을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로는 하기 기재된 화학식 (C1) 내지 화학식 (C8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (C1-1)로 표시되는 염기성 화합물이 더 바람직하다.
Figure pat00064
식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure pat00065
식 중, Rc2 및 Rc3은 상기 정의와 동일하고;
Rc4는 각 경우 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00066
식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 상기 Rc1에 정의된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc9는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기 또는 C2 내지 C6의 알카노일기를 나타내고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
알카노일기의 예로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
Figure pat00067
식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 독립적으로 Rc1에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
o3 및 p3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc1은 2가의 C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure pat00068
식 중, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 기 중 임의의 것을 나타내고;
q3, r3 및 s3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc2는 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
화학식 (C1)로 표시되는 아민의 구체예로는 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 염기성 화합물 (C)로서 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리딘, 일본특허공개공보 (평)11-52575-A에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄 염의 예로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
염기성 화합물 (C)의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
<기타 성분 (이하, "기타 성분 (F)"로 칭함)>
레지스트 조성물은 필요에 따라 소량의 각종 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 또한 포함할 수 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A), 산발생제 (B) 및 화합물 (II), 및 염기성 화합물 (C), 용제 (E) 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합의 순서에는 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용제 (E)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.003 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포된 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 수행된 예비 실험을 기초로 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판을 세정할 수 있고, 시판 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용제를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용제가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용제의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 처리는 핫플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 알칼리 현상 용액을 사용하고 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상 용액으로서, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
수지의 조성비 (수지에 대하여 제조에 사용된 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 공중합비)는 액체 크로마토그래피를 통해 반응 완료 후의 반응 용액 중 미반응 단량체의 양을 측정하고, 얻어진 결과로부터 중합에 사용된 단량체의 양을 계산함으로써 산출하였다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다.
컬럼: TSK 겔 멀티포어(TSK gel Multipore) HXL-M×3 + 가드 컬럼 (도소사(Tosoh Co. ltd.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
수지의 합성예
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 기재한다.
Figure pat00069
수지 A1의 합성
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K), 단량체 (C) 및 단량체 (F)를 몰비 단량체 (D):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C):단량체 (F) = 28:14:6:5:31:16으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물 (메탄올:물의 중량비 = 4:1)에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7600인 공중합체를 81％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1로 하였다.
Figure pat00070
수지 A2의 합성
단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를 몰비 단량체 (D):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C) = 28:14:10:10:38로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물 (메탄올:물의 중량비 = 4:1)에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7200인 공중합체를 76％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2로 하였다.
Figure pat00071
수지 A3의 합성
단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를 몰비 단량체 (A):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C) = 25:18:3:9:45로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물 (메탄올:물의 중량비 = 4:1)에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7600인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A3으로 하였다.
Figure pat00072
수지 A4의 합성
단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)를 몰비 단량체 (A):단량체 (B):단량체 (C) = 50:25:25로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물 (메탄올:물의 중량비 = 4:1)에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 조작을 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A4로 하였다.
Figure pat00073
수지 A5의 합성
단량체 (A), 단량체 (G), 단량체 (B), 단량체 (K) 및 단량체 (C)를 몰비 단량체 (A):단량체 (G):단량체 (B):단량체 (K):단량체 (C) = 25:18:3:9:45로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물 (메탄올:물의 중량비 = 4:1)에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7500인 공중합체를 78％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A5로 하였다.
Figure pat00074
(레지스트 조성물 제조)
레지스트 조성물을, 표 1에 기재된 각 성분을 혼합 및 용해하고, 이후 0.2 μm 구멍 직경의 플루오로레진 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
Figure pat00075
<수지>
A1 내지 A5: 합성예로 제조된 수지 A1 내지 수지 A5
<산발생제>
산발생제 B1: 이는 일본특허공개공보 2010-152341A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00076
산발생제 B2: 이는 일본특허공개공보 2007-161707A의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00077
<염기성 화합물:켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린 (도꾜 가세이 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., LTD) 제조)
<화합물 (II)>
E1: 도꾜 가세이 고교사로부터 입수
Figure pat00078
<레지스트 조성물의 용제>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(레지스트 패턴 제조)
유기 반사방지 필름용 조성물 ("ARC-29", 닛산 가가꾸사(Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 소성하여, 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이후 그 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조 후 얻어진 필름의 두께가 85 nm가 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도로 직접 핫 플레이트에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 형성하였다.
이와 같이 하여 조성물층이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 이후 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 스테퍼 ("XT:1900Gi", ASML사(ASML Ltd.) 제조: NA=1.35, 3/4 애뉼라, X-Y 편극)를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
노광 후, 노광후 소성을 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도로 60초간 수행하였다.
이후, 퍼들 현상을 2.38 중량％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 레지스트 필름에 있어서 50 nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1로 해상될 때의 노광량을 실효 감도로 하였다.
(포커스 마진 (DOF) 평가)
실효 감도에 있어서, 포커스를 구배시켜, 표준 폭이 선폭 50 nm±5％ (47.5 내지 52.5 nm) 내의 범위인 레지스트 패턴을 형성하였을 때,
DOF 값 ≥ 0.17 μm인 경우를 "○○"로 나타내고,
DOF 값 ≥ 0.10 μm인 경우를 "○"로 나타내고,
DOF 값 < 0.10 μm인 경우를 "×"로 나타내었다.
표 2에 그 결과를 나타낸다. 삽입 수치는 DOF 값을 의미한다.
(라인 엣지 러프니스 (LER) 평가)
리소그래피 공정 후 레지스트 패턴의 벽 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰했을 때, 레지스트 패턴 측벽의 불균일도가
러프니스 폭 ≤ 4 nm인 경우를 "○○"로 나타내고,
러프니스 폭 > 4 nm 및 ≤ 4.5 nm인 경우를 "○"로 나타내고,
러프니스 폭 > 4.5 nm인 경우를 "×" 로 나타내었다.
표 2에 그 결과를 나타낸다. 삽입 수치는 러프니스 폭 값을 의미한다.
Figure pat00079
본 발명의 수지 및 레지스트 조성물에 따르면, 얻어진 레지스트 패턴에 있어서 충분히 넓은 포커스 마진 (DOF) 및 우수한 패턴 라인 엣지 러프니스을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
    (B) 산발생제, 및
    (D) 화학식 (II)로 표시되는 화합물
    을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00080

    (식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭기를 나타내며, 상기 헤테로시클릭기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음)
    Figure pat00081

    (식 중, R3 및 R4는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 탄화수소기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C7의 아실기, C2 내지 C7의 아실옥시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (IA)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00082

    (식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R24 및 R25는 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R26 내지 R29는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내거나, R24 내지 R29 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
    n'은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (IB)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00083

    (식 중, R39는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R40, R41, R47 및 R48은 각 경우 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R42 내지 R46 및 R49는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내거나, R40 내지 R49 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기 또는 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
    n4 및 n5는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (ID)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00084

    (식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
    R32는 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
    n9는 0 내지 8의 정수를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  6. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 도포한 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 단계,
    (3) 조성물층을 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계, 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592129B2 (en) * 2009-08-31 2013-11-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
US9063414B2 (en) 2010-07-28 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP6195692B2 (ja) 2010-08-30 2017-09-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) * 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) * 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829941B2 (ja) * 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5934536B2 (ja) * 2011-04-07 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6022788B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6471535B2 (ja) * 2014-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び化合物
JP6128398B2 (ja) * 2014-12-26 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6739252B2 (ja) * 2015-07-14 2020-08-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387319B1 (ko) * 1994-04-13 2004-05-07 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 방사선민감성혼합물
KR20060049490A (ko) * 2004-06-21 2006-05-19 삼성전자주식회사 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 패턴형성방법
KR20060096380A (ko) * 2005-03-04 2006-09-11 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP2006257078A (ja) 2005-02-16 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP2009086358A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
US3859099A (en) 1972-12-22 1975-01-07 Eastman Kodak Co Positive plate incorporating diazoquinone
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US4556737A (en) 1983-03-11 1985-12-03 Taiho Pharmaceutical Company Limited Sulfonium compounds, processes for preparing the compounds and pharmacological composiitons containing the same
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
US5198520A (en) 1985-12-27 1993-03-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
US4822716A (en) 1985-12-27 1989-04-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
US4857437A (en) 1986-12-17 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of an image
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
US5260410A (en) 1989-04-29 1993-11-09 Reinhold Schwalm Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups
US5453341A (en) 1989-04-29 1995-09-26 Schwalm; Reinhold Radiation-sensitive polymers and positive-working recording materials
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP3509988B2 (ja) * 1994-04-13 2004-03-22 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射感応性混合物
EP0718317B1 (en) 1994-12-20 2000-02-23 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Photoresist compositions
TW490593B (en) 1996-10-16 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
KR100197673B1 (en) * 1996-12-20 1999-06-15 Hyundai Electronics Ind Copolymers containing n-vinyllactam derivatives, preparation methods thereof and photoresists therefrom
JP3414197B2 (ja) 1997-05-26 2003-06-09 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001106648A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 Nippon Soda Co Ltd ヨードニウム塩化合物を含有する光硬化性組成物
US20020015826A1 (en) * 2000-04-11 2002-02-07 Darryl Desmarteau Zwitterionic iodonium compounds and methods of application
JP4181760B2 (ja) 2000-06-09 2008-11-19 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002023371A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP1193558A3 (en) 2000-09-18 2002-08-14 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP4177966B2 (ja) * 2001-01-25 2008-11-05 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP5064614B2 (ja) 2001-02-01 2012-10-31 株式会社ダイセル 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
CN100409101C (zh) 2001-05-11 2008-08-06 希普雷公司 厚膜型光致抗蚀剂及其使用方法
JP2003207898A (ja) * 2001-11-08 2003-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
RS53109B (en) 2003-07-30 2014-06-30 Rigel Pharmaceuticals Inc. 2,4 PIRIMIDINDIAMINE COMPOUNDS FOR USE IN TREATMENT OR PREVENTION OF AUTOIMMUNE DISEASES
DK1663242T3 (da) 2003-08-07 2011-08-01 Rigel Pharmaceuticals Inc 2,4-Pyrimidindiamin-forbindelser og anvendelse som antiproliferative midler
US7511137B2 (en) 2003-12-19 2009-03-31 Rigel Pharmaceuticals, Inc. Stereoisomers and stereoisomeric mixtures of 1-(2,4-pyrimidinediamino)-2-cyclopentanecarboxamide synthetic intermediates
CA2566531A1 (en) 2004-05-18 2005-12-15 Rigel Pharmaceuticals, Inc. Cycloalkyl substituted pyrimidinediamine compounds and their uses
GB2420559B (en) 2004-11-15 2008-08-06 Rigel Pharmaceuticals Inc Stereoisomerically enriched 3-aminocarbonyl bicycloheptene pyrimidinediamine compounds and their uses
JP4667273B2 (ja) 2005-03-04 2011-04-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4781086B2 (ja) 2005-10-31 2011-09-28 ダイセル化学工業株式会社 脂環式骨格を有する高分子化合物
CN101395189B (zh) 2006-03-31 2013-07-17 Jsr株式会社 含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物
US20070231741A1 (en) 2006-04-04 2007-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP2008015422A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該樹脂を合成するための化合物
EP2089442B1 (en) 2006-11-28 2014-10-01 Polyera Corporation Photopolymer-based dielectric materials and methods of preparation and use thereof
CN101236357B (zh) 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
US7923200B2 (en) * 2007-04-09 2011-04-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam
JP2009019146A (ja) 2007-07-13 2009-01-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 帯電防止剤およびその用途
JP4475435B2 (ja) 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5559501B2 (ja) 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5542413B2 (ja) 2008-11-12 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2010152341A (ja) 2008-11-27 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5523854B2 (ja) 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5412134B2 (ja) 2009-02-20 2014-02-12 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2011059672A (ja) 2009-08-11 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd フォトレジスト組成物
WO2011024953A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社クラレ Ｎ－アシル－β－ラクタム誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
US8592129B2 (en) * 2009-08-31 2013-11-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP2011148967A (ja) * 2009-08-31 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
EP2781959B1 (en) 2009-09-18 2019-04-24 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and polymerizable compound
US8460851B2 (en) 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP5807334B2 (ja) 2010-02-16 2015-11-10 住友化学株式会社 塩及び酸発生剤の製造方法
JP2011248342A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP5686669B2 (ja) 2010-05-27 2015-03-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI513678B (zh) 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
US9063414B2 (en) * 2010-07-28 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP6195692B2 (ja) 2010-08-30 2017-09-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂
JP2012087294A (ja) 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5802394B2 (ja) * 2011-01-17 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) * 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6005964B2 (ja) 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387319B1 (ko) * 1994-04-13 2004-05-07 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 방사선민감성혼합물
KR20060049490A (ko) * 2004-06-21 2006-05-19 삼성전자주식회사 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 패턴형성방법
JP2006257078A (ja) 2005-02-16 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR20060096380A (ko) * 2005-03-04 2006-09-11 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP2009086358A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101855526B1 (ko) 2018-06-08
US8859182B2 (en) 2014-10-14
TW201239522A (en) 2012-10-01
JP2012190014A (ja) 2012-10-04
TWI526778B (zh) 2016-03-21
JP2016103023A (ja) 2016-06-02
JP6169156B2 (ja) 2017-07-26
JP5898521B2 (ja) 2016-04-06
US20120219907A1 (en) 2012-08-30

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