KR20060096380A - 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기성을 나타내는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 및 그외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한 본 발명은 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 노광광원의 단파장화 및 투영렌즈의 개구수의 증대화(고 NA)가 진행되어, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있고, 이것은 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 하기 식으로 표시될 수 있다.
(해상력) = k1ㆍ(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2ㆍλ/NA2
여기서, λ는 노광광원의 파장, NA는 투영렌즈의 개구수, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
광학 현미경에 있어서 해상력을 높이는 기술로서, 종래부터 투영렌즈와 샘플 사이를 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이 알려져 있다.
"액침의 효과"로서, λ0를 공기 중에서의 노광광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침의 경우에 있어서, 상기 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다.
(해상력) = k1ㆍ(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2ㆍ(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장 1/n의 노광파장을 사용하는 경우와 동등하다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴형상에 대해 유효하고, 더욱이 이것은 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합될 수 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에는, 취급 안전성, 193nm에서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각되고 있다.
액침노광 기술에 관하여, 특허문헌 1(일본특허공개 소63-49893호 공보)에는 액침노광 공정에 기초한 패턴형성방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2(WO 2004/068242A1)에는 액침노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 3(WO 2004/074937A1)에는 액침노광 공정용 레지스트 보호막 형성 물질이 개시되어 있다.
화학증폭계 레지스트 조성물의 화상형성방법을 예로 들어 설명하면, 레지스트 조성물을 노광하여 노광부의 산발생제를 분해하여 산을 발생시키고, 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에 있어서 상기 발생된 산을 반응촉매로 하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시키고, 이 노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하는 화상형성방법이다.
현재에는 화학증폭 메카니즘을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트가 주류가 되고 있지만, 노광에서 후가열까지의 노광 래티튜드가 불충분하여, 더욱 개선이 요구되고 있다.
또한, 더욱 미세한 패턴을 형성하기 위해서 화학 증폭계 레지스트를 액침노광 기술에 적용하는 경우, 통상의 건식 노광을 리소그래피 문제없이 행하는 화학증폭계 레지스트가 액침노광에 의해 감도가 변동하므로, 개선이 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 노광에서 후가열까지의 에이징에 의한 노광 래티튜드의 변동을 작게 하고, 또 액침노광과 통상의 노광 사이의 감도 변동을 작게 할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 또한 다른 목적은 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
1. 염기성을 나타내는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
2. 1에 있어서, 상기 수지는 그 측쇄에 염기성을 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
3. 1에 있어서, 상기 수지는 그 주쇄 말단에 염기성을 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
4. 1~3 중 어느 하나에 있어서, 상기 염기성을 나타내는 구조는 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
5. 1~4 중 어느 하나에 있어서, (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
6. 1~5 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 및 그 얻어진 레지스트막을 노광하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
7. 6에 있어서, 상기 레지스트막을 액침액을 통해 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명은 노광에서 후가열까지의 에이징에 의한 노광 래티튜드의 변동을 작게 하고, 또 액침노광과 통상의 노광 사이의 감도 변동을 작게 할 수 있는 포지티 브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서 기(원자단)의 기재에 있어서, 치환 또는 미치환이라 기재되어 있지 않은 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 기와 치환기를 갖고 있는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (A) 염기성을 나타내는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 염기성을 나타내는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지(이하, "산분해성 수지(A)"라고도 함)를 함유한다.
산분해성 수지(A)에 있어서의 염기성을 나타내는 구조로는, 예컨대 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이 예시된다.
Figure 112006015674946-PAT00001
상기 식(A)~(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기는 치환 또는 미치환되어 있어도 좋고, 치환 알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 및 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하게 예시된다.
R203, R204, R205 및 R206는 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
염기성을 나타내는 구조로는 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민, 방향족 아민 또는 복소환식 아민이 예시된다. 이들 기가 가져도 좋은 바람직한 치환기는 히드록시기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 및 락톤기이다.
지방족 아민으로는, 예컨대 에틸아민, n-프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디도데실아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필 아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올 및 4-아미노-1-부탄올이 예시된다.
방향족 아민 및 복소환식 아민으로는, 예컨대 아닐린 유도체, 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체, 피롤리딘 유도체, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(바람직하게는, 2-(2-히드록시에틸)피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피리졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체(바람직하게는, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진), 몰포린 유도체(바람직하게는, 4-(2-히드록시에틸)몰포린), 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체, 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체를 예시할 수 있다.
산분해성 수지(A)로는, 1개 이상의 공중합 성분으로서 염기성을 나타내는 구조를 갖는 모노머(1)를 사용하여 합성한 수지 및 쇄이동제로서 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)을 사용하여 합성한 수지가 예시된다.
염기성을 나타내는 구조를 갖는 모노머(1)에 의한 반복단위로는, 예컨대 하기 일반식(P1), (P2) 및 (P3)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00002
식(P1)~(P3)에 있어서, X1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; X2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; R1은 염기성을 나타내는 구조를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X1 및 R2로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기는 불소원자, 염소원자, 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
X2로 표시되는 2가의 연결기로는, 예컨대 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시기 및 카르보닐기가 예시되고, 이들 기를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 기를 조합하여 사용해도 좋다.
R1로 표시되는 염기성을 나타내는 구조로는 상기 구조를 예시할 수 있다.
더욱 구체적으로, 염기성을 나타내는 구조를 갖는 모노머(1)에 의한 반복단위로는, 예컨대 하기 일반식(P4)~(P10)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00003
Figure 112006015674946-PAT00004
일반식(P4)~(P10)에 있어서, X1은 일반식(P1)의 X1과 동일한 의미를 갖는다.
R3~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R5과 R6 및 R7과 R8은 서로 결합하여 환(바람직하게는, 방향환)을 형성해도 좋다. Z는 알킬렌 또는 -NH-를 나타낸다.
R3~R9로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기는 불소원자, 염소원자, 히드록시기, 카르보닐기, 시아노기 또는 술폰기로 치 환되어 있어도 좋다.
염기성을 나타내는 구조를 갖는 모노머(1)로부터의 반복단위로는, 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타냄).
Figure 112006015674946-PAT00005
쇄이동제로서 사용될 수 있는 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)로는, 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00006
상기 식에서, R9 및 R10은 각각 알킬기를 나타내고; X3은 2가의 연결기를 나타내고; R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; X3과 X9 또는 X3과 X10은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R9 및 R10으로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기는 불소원자, 염소원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
X3으로 표시되는 2가의 연결기로는, 예컨대 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시기 및 카르보닐기가 예시되고, 이들 기를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 기를 조합하여 사용해도 좋다.
더욱 구체적으로, 쇄이동제로서 사용될 수 있는 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)로는, 예컨대 하기 일반식으로 표식되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00007
쇄이동제로서 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)을 사용함으로써, 산분해성 수지(A)의 주쇄 말단에 염기성을 나타내는 구조를 도입할 수 있다.
염기성을 나타내는 구조를 갖는 모노머(1)와 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)로서, 시판의 제품을 사용할 수 있고, 또는 기존의 염기성 화합물에 치환기를 도입하여 합성할 수도 있다.
산분해성 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 발생하는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 갖는 반복단위를 갖는다.
알칼리 가용성 기로는 히드록시기, 카르복실기 및 술폰산기가 예시된다.
산분해성 기는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어도 좋고, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 도입되어도 좋다.
바람직한 산분해성 기는 -COOH기의 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈될 수 있는 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.
산분해성 기의 예로는, 예컨대 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기가 예시되고, 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기가 예시된다.
산분해성 수지(A)가 가져도 좋은 산분해성 기로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R01)(R02)(OR39), -O-C(R01)(R02)(OR39) 및 -O-C(R01)(R02)ㆍC(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)을 예시할 수 있다.
식중, R36, R37, R38 및 R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36와 R37, 및 R36와 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, -C(R36)(R37)(R38)는 R36, R37 및 R38로 표시되는 각각의 기가 탄소원자에 단일결합으로 각각 결합되어 있는 기를 나타내고, 이하 동일하다.
산분해성 기가 제3급 에스테르이고, 환상 지방족 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우, 산분해성 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로는, 하기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
하기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006015674946-PAT00008
일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22, R23, R24 및 R25는 각각 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R12~R25으로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 예시된다.
알킬기의 치환기의 예로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 예시할 수 있다.
R11~R25으로 표시되는 지환식 탄화수소기, 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5개 이상의 단환식, 이환식, 삼환식 또는 사환식 구조를 갖는 기를 예시할 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 6~30개, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직한 지환식 탄화수소기로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 기는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 예시할 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된다. 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기를 예시할 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기로는, 예컨대 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 예시할 수 있다.
상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조는 알칼리 가용성 기 보호에 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기로는 관련 기술분야에 공지된 각종의 기를 예시할 수 있다.
구체적으로, 알칼리 가용성기로는, 예컨대 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기가 예시되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조 중 어느 하나로 보호된 알칼리 가용성기로는 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조로 치환되어 있는 기가 바람직하게 예시된다.
예컨대, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006015674946-PAT00009
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다(치환 알킬기로는, 불소원자로 치환된 알킬기가 특히 바람직하다). 복수의 R이 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112006015674946-PAT00010
Figure 112006015674946-PAT00011
일반식(II-AB)으로 표시되는 지환식 구조를 갖는 반복단위에 대해서 이하에 설명한다.
Figure 112006015674946-PAT00012
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 표시되는 반복단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006015674946-PAT00013
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13', R14', R15' 및 R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다. R13'~R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
-Y기:
Figure 112006015674946-PAT00014
-Y기에 있어서, R21'~R30'은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(II-AB)에서의 R11' 및 R12'으로 표시되는 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 예시할 수 있다.
R11' 및 R12'으로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
알킬기의 다른 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 예시할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 예시할 수 있고, 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기를 예시할 수 있고, 아실기로는, 예컨대 포르밀기 및 아세틸기를 예시할 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기를 예시할 수 있다.
Z'로 표시되는 지환식 구조를 형성하는 원자단은 수지에 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단으로, 가교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단이 특히 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로는 일반식(pI)~(pVI)에 있어서의 R12~R25으로 표시되는 지환식 탄화수소기와 동일한 지환식 탄화수소기가 예시된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'~R16'으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
상기 가교식 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에서도, 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다.
일반식(II-AB), (II-A) 및 (II-B)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 산분해성 기는 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또는 Z'에 의해 형성되는 지환식 구조의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성 기의 구조는 일반식 -C(=O)-X1-R0로 표시된다.
식중, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기; 이소보로닐기; 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기; 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기; 3-옥소 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발론산 락톤잔기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서의 R13', R14', R15' 및 R16'으로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 예시할 수 있다.
R13'~R16', R5, R6, R21'~R30'으로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
R13'~R16', R5, R6으로 표시되는 환상 탄화수소기로는, 예컨대 환상 시클로알킬기 및 가교식 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 예시할 수 있다.
R13'~R16' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 탄소수 5~12개의 환을 예시할 수 있다.
R17'으로 표시되는 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기를 예시할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소 및 알콕시기의 다른 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기를 예시할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 예시할 수 있고, 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기를 예시할 수 있고, 아실기로는, 예컨대 포르밀기 및 아세틸기를 예시할 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기를 예시할 수 있다.
알킬기 및 환상 탄화수소기로는 상술한 것들과 동일한 기를 예시할 수 있다.
A'로 표시되는 2가의 연결기로는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 예시할 수 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'~R16'의 각종 치환기는 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단, 또는 가교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로서 사용될 수도 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006015674946-PAT00015
Figure 112006015674946-PAT00016
산분해성 수지(A)에 있어서, 산분해성 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 다른 공중합 성분의 반복단위 중 어느 하나에 함유되어도 좋다.
산분해성 수지(A)는 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이다. 락톤구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112006015674946-PAT00017
일반식(Lc)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; m 및 n은 각각 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
일반식(III-1)~(III-5)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b~R5b 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(Lc)에서 Ra1~Re1으로 표시되는 알킬기 및 일반식(III-1)~(III-5)에 서 R1b~R5b으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기의 알킬기로는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 예시되고, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직한 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2~5개의 아실기, 탄소수 2~5개의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 예시할 수 있다.
일반식(Lc), 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로는 식중 R13'~R16' 중 1개 이상이 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타냄)를 갖는 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 표시되는 반복단위 또는 하기 일반식(AI)으로 표시 되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00018
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 표시되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로는 일반식(III-1)~(III-5)에 있어서의 R1b로 표시되는 알킬기의 바람직한 치환기로서 상술한 기가 예시된다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 예시할 수 있다. Rb0은 바람직하게는 수소원자를 나타낸다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기를 조합한 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발 명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타냄)
Figure 112006015674946-PAT00019
(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타냄)
Figure 112006015674946-PAT00020
(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타냄)
Figure 112006015674946-PAT00021
산분해성 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006015674946-PAT00022
일반식(IV)에 있어서, R2c, R3c 및 R4c는 각각 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단 R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(IV)으로 표시되는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(IV)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 식중의 R13'~R16' 중 1개 이상이 일반식(IV)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(IV)으로 표시되는 기를 나타냄)를 갖는 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 표시되는 반복단위, 또는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00023
일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c, R3c 및 R4c는 각각 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다. R2c, R3c 및 R4c 중 2개가 히드록시기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(AII)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006015674946-PAT00024
산분해성 수지(A)는 하기 일반식(V)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006015674946-PAT00025
일반식(V)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고; R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 캠퍼잔기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(V)으로 표시되는 반복단위로는 하기 구체예가 예시되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006015674946-PAT00026
산분해성 수지(A)는 (메타)아크릴산 반복단위를 단독으로 함유하는 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착 성, 레지스트 프로파일 및 이들 이외에 레지스트의 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로, 상기 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이들 반복구조단위로는 하기 모노머에 상응하는 반복구조단위를 예시할 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
각종의 반복구조단위를 함유함으로써, 산분해성 수지(A)에 요구되는 특성의 미세 조정, 특히 하기 특성, 즉,
(1) 도포용제에 대한 용해도,
(2) 제막성(유리전이온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막두께 감소(친소수성, 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, 및
(6) 드라이에칭 내성의 미세 조정이 가능하게 된다.
이러한 모노머로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
상술한 화합물 이외에도, 상기 각종 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합에 사용해도 좋다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 각각의 반복구조단위의 함유 몰비는 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일, 이들 외에 레 지스트의 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당히 선택된다.
산분해성 수지(A)의 바람직한 형태로는 다음과 같다.
(1) 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형).
(2) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형), 및
(2)에 있어서는, 이하의 형태가 더 예시된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(하이브리드형).
산분해성 수지(A) 중의 염기성을 나타내는 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 0.01~5몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5몰%, 더욱 바람직하게는 0.1~1몰%이다.
산분해성 수지(A) 중의 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~65몰%이고, ㄷ더더욱 바람직하게는 25~50몰%이다.
산분해성 수지(A) 중의 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나 또는 일반식(II-AB)으로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
상기 다른 공중합 성분의 모노머에 대한 수지 중의 반복구조단위의 함유량도 소망하는 레지스트 성능에 따라서 적당히 결정할 수 있고, 그 함유량은 일반적으로 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수에 대해서 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
상기 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위와 일반식(IV)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(히드록시아다만탄 구조)의 함유량은 다음과 같다.
일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수에 대해서,
락톤구조를 갖는 기를 보유하는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 1~70몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~70몰%이고,
또 일반식(IV)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 1~70몰%이고, 더욱 바람직하게는 1~50몰%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 노광용 조성물일 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지(A)는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 통상의 방법으로서, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 부분적으로 반응용기에 넣고, 필요에 따라서 상기 모노머를, 예컨대, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 후술하는 용제와 같은 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 반응용제에 용해시켜서 균질한 모노머로 한다. 그 다음, 이 용액을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 필요에 따라 가열하고, 시판의 라디칼 중합 개시제(예컨대, 아조계 개시제 또는 퍼옥사이드 등)로 중합을 개시한다. 필요에 따라, 개시제를 일괄로 또는 부분적으로 더 첨가하고, 반응종료 후 반응 생성물을 용제에 투입하여, 소망한 폴리머를 분말 또는 고형체로서 회수한다. 반응농도는 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 더욱 바람직하게는 50~110℃이다.
또한, 염기성을 나타내는 구조를 갖는 화합물(2)을 쇄이동제로서 사용하는 경우, 화합물(2)은 라디칼 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때, 화합물(2)의 사용비율은 0.1~3몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지는 LogP 값이 0~5인 모노머의 중합에 의해 얻어진 지환식 탄화수소계 산분해성 수지인 것이 바람직하다. LogP 값은 Log((옥탄올/물)의 분산계수)로 표시되는 값으로, 용해도를 나타내는 파라미터이다. 그 값이 작을 수록, 친수성인 수지이고, 그 값이 클수록 소수성인 수지이다.
본 발명의 수지와 액침액 사이의 굴절률차는 작을 수록 바람직하다. 특히, 노광광원이 193nm인 경우, 굴절률은 1.4~2.0인 것이 바람직하다. 굴절률은 다중 입사각 스펙트럼 편광분석법에 의해 측정할 수 있다.
이들 반복구조단위는 단독으로 사용해도 좋고, 복수개의 반복단위를 혼합하 여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
산분해성 수지(A)의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 중량평균분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 중량평균분자량이 200,000 이하인 경우에는, 현상성이 향상될 수 있고, 또한 점도가 낮아 제막성이 향상될 수 있다.
산분해성 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다. 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽 및 조도 특성의 점에서 수지의 분자량 분포는 5 이하가 바람직하다.
수지(A) 중의 잔류 모노머의 양은 프로파일 및 선가장자리 조도의 점에서 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 모노머란, 수지(A)의 합성에서 중합되지 않고 수지(A) 중에 잔류하는 모노머를 의미한다. 수지(A) 중의 잔류 모노머의 양은 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 잔류 모노머는 합성공정에서 바람직하게는 3~10회 반복적으로 수지를 정제함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 산분해성 수지(A)의 배합량은 전체 고형분에 대해서 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97질량%이다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 산발생제로는 일반적으로 산발생제로서 사용되는 화합물 중에서 선택할 수 있다.
즉, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 원 UV선 및 X선 등의 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 화합물로는, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으 로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006015674946-PAT00027
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 또는 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 가져도 좋다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는, 예컨대 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)의 것에 상응하는 기가 열거된다.
또한, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZI) 으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 하나 이상과 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이 열거된다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 및 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는, 예컨대 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시 클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개), 아릴기, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 알콕시기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또한 그 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X-로서의 비친핵성 음이온으로는, 예컨대 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온이란, 친핵반응을 일으키는 효과가 현저히 낮은 음이온으로, 분자내 친핵반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온을 의미한다.
술포네이트 음이온으로는, 예컨대 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼 술포네이트 음이온이 열거된다.
카르복실레이트 음이온으로는, 예컨대 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 열거된다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기로는, 예컨대 탄소수 1~30개의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 열거된다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기로는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 열거된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로는, 예컨대 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 예시할 수 있다.
할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 예시할 수 있다.
알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기를 예시할 수 있다.
알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 예시할 수 있다.
알킬티오기로는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬티오기, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기 및 에이코실티오기를 예시할 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족기로는 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로는, 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 예시할 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로는, 예컨대 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 예시할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로는, 예컨대 사카린 음이온을 예시할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 예시된다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는, 예컨대 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 예시할 수 있다. 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그외의 비친핵성 음이온으로는, 예컨대 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬을 예시할 수 있다.
X-으로 표시되는 비친핵성 음이온으로는 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직한 X-으로 표시되는 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 불소치환 지방족 술포네이트 음이온이고, 특히 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온 및 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온이다.
화합물(ZI-2)에 대해서 이하에 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203은 각각 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로 표시되는 방향족환을 함유하지 않는 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203은 각각 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201~R203으로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 환상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 표시되는 바람직한 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기로는, 2-위치에 >C=O를 갖는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
R201~R203으로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 예시할 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물로, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006015674946-PAT00028
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 서로 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 함유해 도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성되는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 예시할 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X-로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기 펜틸기)를 예시할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기로는, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 예시할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 예시할 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 총 탄소수가 2~15개인 것이 용제 용해성을 향상시켜, 보존시에 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기로는 R1c~R7c로 표시되는 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다. Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기로는, R1c~R7c로 표시되는 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 R1c~R5c로 표시되는 것과 동일한 알콕시기를 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry로 표시되는 시클로알킬기로는 R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다. Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기로는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다. 환상 2-옥소알킬기로는, R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204, R205, R206 및 R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R204~R207로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)이다.
R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로는, 예컨대 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기를 예시할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 것을 예시할 수 있다.
사용될 수 있는 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물로는, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 예시할 수 있다.
Figure 112006015674946-PAT00029
일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
사용될 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물로는 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게 사용될 수 있는 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006015674946-PAT00030
Figure 112006015674946-PAT00031
Figure 112006015674946-PAT00032
성분(B)의 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 성분(B)의 화합물의 함유량은 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량 %, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물(이하, "용해억제 화합물"이라고도 함)
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 화합물(이하, "용해억제제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
220nm 이하에서의 투과성이 저하되지 않게 하기 위해서, 용해억제제로서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조로는 성분(A)의 수지에 기재되어 있는 기 및 구조와 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 용해억제제의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해억제제의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이다.
용해억제제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006015674946-PAT00033
[4] (D)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유할 수 있다. 염기성 화합물로는, 예컨대 질소함유 염기성 화합물, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염 및 염기성 요오드늄염이 사용된다. 상기 염기성 화합물은 승화 및 레지스트 성능을 저감시키지 않는 것이면 충분하다.
상기 염기성 화합물은 레지스트막에서 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산의 확산을 조절하는 성분으로, 비노광부에서 소망하지 않은 화학반응을 억제하는 기능을 갖고 있다. 이러한 염기성 화합물을 혼합함으로써, 레지스트막에서 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산의 확산이 조절되고, 얻어지는 레지스트 조성물의 보존 안정성이 개선되고, 레지스트의 해상력이 더욱 개선되고, 노광에서 현상 공정까지의 노광후 지연(PED) 변동에 의한 선폭변동이 억제될 수 있으므로, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
질소함유 염기성 화합물로는, 예컨대 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 카르복실기를 갖는 질소함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소함유 화합물, 알콜성 질소함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 시아노기를 갖는 질소함유 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 아민으로는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도 데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민이 예시된다.
방향족 아민 및 복소환식 아민으로는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도 체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피리졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체를 예시할 수 있다.
카르복실기를 갖는 질소함유 화합물로는, 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등을 예시할 수 있다.
술포닐기를 갖는 질소함유 화합물로는, 예컨대 3-피리딘술폰산, 피리듐 p-톨루엔 술포네이트 등을 예시할 수 있다.
히드록시기를 갖는 질소함유 화합물로는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)몰포린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 예시할 수 있다.
아미드 유도체로는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 예시할 수 있다.
이미드 유도체로는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 예시할 수 있다.
시아노기를 갖는 질소함유 화합물로는, 구체적으로 예컨대 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2- 메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에 틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-몰포린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-몰포린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) 3-디에틸아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸) N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-몰포린프로피오네이트, (2-시아노에틸) 1-피롤리딘프로피오네이트, (2-시아노에틸) 1-피페리딘프로피오네이트 및 (2-시아노에틸) 4-몰포린프로피오네이트를 예시할 수 있다.
질소함유 염기성 화합물로는, 바람직하게 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 히드록시알킬아닐린류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄 락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-i-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 및 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아 민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘 등의 피리딘류, 피페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹잘린, 피린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰포린, 4-메틸몰포린 및 1,4-디메틸피페라진을 예시할 수 있다.
이들 화합물 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, N-히드록시에틸-N-에틸아닐린 등의 질소함유 염기성 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 염기성 화합물로서 염기성 암모늄염을 더 사용할 수 있다. 염기성 암모늄염의 구체예로는 하기에 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 암모늄 히드록시드, 암모늄 트리플레이트, 암모늄 펜타플레이트, 암모늄 헵타플레이트, 암모늄 노나플레이트, 암모늄 운데카플레이트, 암모늄 트리데카플레이트, 암모늄 펜타데카플레이트, 암모늄 메틸카르복실레이트, 암모늄 에틸카르복실레이트, 암모늄 프로필카르복실레이트, 암모늄 부틸카르복실레이트, 암모늄 헵틸카르복실레이트, 암모늄 헥실카르복실레이트, 암모늄 옥틸카르복실레이트, 암모늄 노닐카르복실레이트, 암모늄 데실카르복실레이트, 암모늄 운데실카르복실레이트, 암모늄 도데카데실카르복실레이트, 암모늄 트리데실카르복실레이트, 암모늄 테트라데실카르복실레이트, 암모늄 펜타데실카르복실레이트, 암모늄 헥사데실카르복실레이트, 암모늄 헵타데실카르복실레이트 및 암모늄 옥타데실카르복실레이 트를 예시할 수 있다.
상기 암모늄 히드록시드로는, 구체적으로 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라헵틸암모늄 히드록시드, 메틸트리옥틸암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 디데실디메틸암모늄 히드록시드, 테트라키스데실암모늄 히드록시드, 도데실트리메틸암모늄 히드록시드, 도데실에틸디메틸암모늄 히드록시드, 디도데실디메틸암모늄 히드록시드, 트리도데실메틸암모늄 히드록시드, 미리스틸메틸암모늄 히드록시드, 디메틸디테트라데실암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄 히드록시드, 디메틸디옥타데실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 디알릴디메틸암모늄 히드록시드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, (3-브로모프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄 히드록시드, 글리시딜트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린히드록시드, (R)-(+)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, (S)-(-)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, (2-아미노에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사메토늄 히드록시드, 데카메토늄 히드록시드, 1-아조니아프로페란 히드록시드, 페트로늄 히드록시드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸리늄 히드록시드, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄 히드록시드를 예시할 수 있다.
염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 총량으로서 통상 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
[5] (E)계면활성제
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 (E)계면활성제를 더 함유할 수 있다. 계면활성제로는 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소원자와 실리콘원자를 모두 가진 계면활성제), 또는 그 2종 이상의 것이 열거된다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 (E)계면활성제를 함유하기 때문에, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시 감도, 해상력, 밀착성, 현상결함의 억제 등에 있어서 향상된 효과를 갖는다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 예컨대 일본 특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호 공보, 동 61-226745호 공보, 동 62-170950호 공보, 동 63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 동 8-62834호 공보, 동 9-54432호 공보, 동 9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 또한 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
시판의 계면활성제로는, 예컨대 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상기 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(telomerization method)("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소 지방족 화합물로부터 유도된 불소 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제도 사용할 수 있다. 불소 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소 지방족기를 갖는 폴리머로는 불소 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 불규칙한 분포를 가져도 좋고, 또는 블럭 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한 동일 쇄 내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블럭연결체) 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭연결체) 등이어도 좋다. 또한, 불소 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머에는 2원 코폴러머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 불소 지방족기를 갖는 모노머와 2종 이상의 다른 (폴 리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 형성된 3원 이상의 코폴리머도 포함된다.
예컨대, 시판의 계면활성제로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품) 등의 시판의 계면활성제가 열거된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
본 발명의 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리 올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수개의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
(E)계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[6] (F)유기용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용에 있어서는, 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해시킨다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올 및 테트라히드로푸란이 예시된다.
본 발명에 있어서, 그 구조 중에 히드록시기를 갖는 용제와 그 구조 중에 히드록시기를 갖지 않은 용제로 이루어진 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록시기를 갖는 용제로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸렌락테이트를 예시할 수 있다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록시기를 갖지 않은 용제로는, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드가예시된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
히드록시기를 갖는 용제와 히드록시기를 갖지 않은 용제의 혼합비(질량비)는 바람직하게는 1/99~99/1이고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 갖지 않은 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 유기용제는, 도포성, 막형성성 및 얻어지는 패턴 프로파일의 관점에서 알킬렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 락테이트 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용제의 함유량은 전체 유기용제의 전체량에 대해서 50질량% 이상이 바람직하다.
[7] (G) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 물에 불용이고 알칼리에 가용이며, 산분해성 기를 함유하지 않는 (G)수지를 더 함유할 수 있다. 이러한 수지를 함유함으로써 감도가 향상된다.
이러한 수지로서, 분자량 1,000~20,000 정도의 노볼락 수지류 및 분자량 3,000~50,000 정도의 폴리히드록시스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 이들 수지는 250nm 이하의 광에 대한 흡수가 크기 때문에, 일부 수소첨가하여 사용하거나, 또는 전체 수지량의 30중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 수지도 알칼리 가용성 수지로서 사용될 수 있다. 드라이에칭 내성을 향상시키기 위해서는, 카르복실기를 함유하는 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 코폴리머, 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지가 예시된다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 첨가량은 산분해성 수지를 포함한 수지의 전체량에 대해서 통상 30질량% 이하이다.
[8] (H)카르복실산 오늄염
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 (H)카르복실산 오늄염으로는, 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염 및 카르복실산 암모늄염을 예시할 수 있다. (H)카르복실산 오늄염으로는, 요오드늄염 및 술포늄염이 바람직하다. 본 발명의 (H)카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온 부위는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상의 단환 또는 다환식 알킬카르복실산 음이온이고, 알킬기의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 카르복실산의 음이온이 더욱 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자가 함유되어 있어도 좋고. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 증가하고, 소밀의존성 및 노광마진이 개선된다.
불소치환 카르복실산 음이온으로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 예시된다.
이들 (H)카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드 또는 암모늄히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
레지스트 조성물 중의 (H)카르복실산 오늄염의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~7중량%이다.
[9] 다른 첨가제
필요에 따라, 본 발명의 레지스트 조성물에 염료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 분자량 1,000 이하의 페놀화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 첨가해도 좋다.
이러한 분자량 1,000 이하의 페놀화합물은, 예컨대 일본 특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는, 예컨대 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
해상력의 향상의 관검에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 두께 50~250nm, 더욱 바람직하게는 50~150nm로 사용하는 것이 바람직하다. 이범위의 두께는 적당한 점도가 되도록 적절한 범위로 레지스트 조성물의 고형분 농도를 설정함으로써 달성되므로, 도포성 및 막형성성을 개선시킬 수 있으므로, 양호한 패턴 프로파일을 얻을 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물의 고형분 농도는 바람직하게는 2.5~10.0질량%, 보다 바람직하게는 2.5~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.5~6.0질량%이고, 특히 바람직하게는 2.5~5.0질량% 이다.
[10] 패턴형성방법
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 이하와 같이 소정의 지지체 상에 도 포한다.
즉, 상기 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대: 실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 임의의 두께(통상, 50~500nm)로 도포한다.
계속하여, 도포된 레지스트를 스핀 또는 베이크에 의해 건조하고, 레지스트막 형성 후, 이 레지스트막을 마스크를 통해 노광하여 패턴을 형성한다. 노광량은 임의로 설정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다. 그 후, 이 레지스트막을 바람직하게는 스핀 및/또는 베이크하고, 현상 및 린스함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 레지스트를 베이크하는 것이 바람직하고, 베이크 온도는 통상 30~300℃이다. 상술한 PED의 관점에서, 노광에서 베이크 공정까지의 시간은 짧을 수록 바람직하다.
노광광으로는 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 예시된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 액침노광에 사용하는 경우, 그 사용방법은 다음과 같다.
즉, 상기 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대: 실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 임의의 두께(통상, 50~500nm)로 도포한다. 건조 후, 필요 에 따라 레지스트막을 액침액으로 세정한다. 세정시간은 통상 5초~5분이다.
계속하여, 도포된 레지스트를 스핀 또는 베이크에 의해 건조하고, 레지스트막 형성 후, 이 레지스트막을 액침액을 거쳐 마스크를 통해서 노광(액침노광)하여 패턴을 형성한다. 예컨대, 액침노광에 있어서, 상기 레지스트막은 레지스트막과 광학렌즈 사이의 액침액과 함께 노광된다. 노광량은 임의로 설정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다. 노광후, 필요에 따라서, 상기 레지스트막을 액침액으로 세정한다. 세정시간는 통상 5초~5분이다. 그 후, 이 레지스트막을 바람직하게는 스핀 및/또는 베이크하고, 현상 및 린스함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 레지스트를 베이크하는 것이 바람직하고, 베이크 온도는 통상 30~300℃이다. 상술한 PED의 관점에서, 노광에서 베이크 공정까지의 시간은 짧을 수록 바람직하다.
노광광으로는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 열거된다.
액침노광시 레지스트의 성능 변동은 레지스트 표면의 액침액과의 접촉에 기인한다고 생각된다.
액침노광에 사용되는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침노광에 사용되는 액침액은 노광파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소가 되도록, 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 특히, 노광광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사 용하는 경우, 상술한 관점 이외에, 입수 용이성, 취급 용이성의 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트층을 분해시키지 않으며, 렌즈소자의 하면의 광학코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 극소량 첨가하여도 좋다. 이러한 첨가제로는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 예시된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜성분이 휘발되어 함유농도가 변화되어도, 액체 전체의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다. 한편, 193nm의 빛이 통과하지 않는 불순물 또는 굴절률이 물과 크게 다른 물질이 혼합된 경우, 이들 물질은 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 야기한다. 따라서, 물이 증류수인 것이 바람직하다. 또는, 이온교환 필터를 통해 여과시킨 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 바람직하게는 18.3MQㆍcm 이상이고, TOC(유기물질의 농도)는 바람직하게는 20ppb 이하이다. 또한, 물을 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률이 증가함으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 물에 굴절률을 높이는 첨가제를 첨가해도 좋고, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 레지스트에 의해서 레지스트막과 액침액 사이에 액침액 난용성막( 이하, "탑코트"라고도 함)을 형성하여, 레지스트막이 액침액과 직접 접촉되지 않게 해도 좋다. 탑코트에 요구되는 필수기능으로는 레지스트 상층부에 대한 도포적성, 방사선에 대한 투명성, 특히 193nm에 대한 투명성, 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에 대한 투명성이라는 관점에서, 방향족 화합물을 함유하지 않는 폴리머가 탑코트로서 바람직하다. 구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소함유 폴리머가 예시된다.
탑코트를 박리할 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로는, 레지스트로의 침투성이 낮은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 레지스트의 현상공정과 동시에 행할 수 있다는 점에서는, 알칼리 현상액으로 박리하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의한 박리를 행하는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비혼합성의 관점에서, 중성이어도 좋고 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에 굴절률 차가 없는 경우에 해상력이 향상된다. 노광광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하는 경우, 액침액으로서 물이 바람직하므로, ArF 액침노광용 탑코트의 굴절률은 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막이 바람직하다.
현상공정에 있어서, 현상액은 다음과 같이 사용된다. 레지스트 조성물의 현 상액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염류, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
이들 알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
린스액으로서 순수를 사용할 수 있고, 이것에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
현상처리 또는 세정처리 후, 레지스트 패턴 상의 현상액 또는 린스액을 제거하는 처리를 초임계 유체에 의해 행할 수 있다.
실시예
본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
수지의 합성
합성예 1: 수지(1)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄 메타크릴레이트, 노 르보르난락톤 메타크릴레이트 및 하기 모노머(A)를 41.8/20/38/0.2의 비율(몰비)로 준비하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(70/30, 질량비)에 용해시켜, 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 제조하였다. 상기 용액에 중합 개시제로서 V-601(Wako Pure Chemical Industries Ltd., 제품)을 1몰% 첨가하고, 그 반응용액을 질소 분위기 하에서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(70/30, 질량비)의 혼합용액 50g에 6시간 동안 적하하였다. 적하종료 후, 상기 반응용액을 2시간 교반하여, 반응용액(1)을 얻었다. 반응종료 후, 반응용액(1)의 온도를 실온까지 강온하고, 그 반응용액을 4.5배 용량의 헥산/에틸아세테이트(50/50)의 혼합용제에서 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과하고, 이렇게 하여 목적한 수지(1)를 회수하였다.
13C-NMR 및 산가적정에 의해 구한 폴리머 조성비는 40/20.7/39/0.3이었다. GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,000이었고, 분산도는 2.3이었다.
수지(2)~(6)를 수지(1)과 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure 112006015674946-PAT00034
합성예 2: 수지(7)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄 메타크릴레이트 및 노르보르난락톤 메타크릴레이트를 40/20/40의 비율(몰비)로 준비하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(60/40, 질량비)에 용해시켜, 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 제조하였다. 상기 용액에 이하에 나타낸 화합물(C) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries Ltd., 제품)을 각각 0.1몰% 첨가하고, 그 반응용액을 질소 분위기 하에서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(60/40, 질량비)의 혼합용액 50g에 6시간 동안 적하하였다. 적하종료 후, 상기 반응용액을 2시간 교반하여, 반응용액(7)을 얻었다. 반응종료 후, 반응용액(7)의 온도를 실온까지 강온하고, 그 반응용액을 4.5배 용량의 헥산/에틸아세테이트(50/50, 몰비)의 혼합용제에서 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과하고, 이렇게 하여 목적한 수지(7)를 회수하였다.
13C-NMR 및 산가적정에 의해 구한 폴리머 조성비는 42/20/38이었다. GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,600이었고, 분산도는 2.1이었다.
수지(8)~(12)를 수지(6)과 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure 112006015674946-PAT00035
합성예 3: 수지(13)의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄 메타크릴레이트 및 노르보르난락톤 메타크릴레이트를 40/20/40의 비율(몰비)로 준비하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(60/40, 질량비)에 용해시켜, 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 제조하였다. 상기 용액에 중합 개시제로서 V-601(Wako Pure Chemical Industries Ltd., 제품)을 1몰% 첨가하고, 그 반응용액을 질소 분위기 하에서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(60/40, 질량비)의 혼합용액 50g에 6시간 동안 적하하였다. 적하종료 후, 상기 반응용액을 2시간 교반하여, 반응용액(13)을 얻었다. 반응종료 후, 반응용액(13)의 온도를 실온까지 강온하고, 그 반응용액을 4.5배 용량의 헥산/에틸아세테이트(50/50)의 혼합용제에서 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과하고, 이렇게 하여 얻어진 수지(13)를 회수하였다.
13C-NMR 및 산가적정에 의해 구한 폴리머 조성비는 40/20/40이었다. GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 8,800이었고, 분산도는 2.4이었 다.
수지(14)를 수지(13)과 동일한 방법으로 합성하였다.
수지(1)~(20)의 구조를 이하에 나타낸다.
수지(7)~(12)에 있어서, 그 주쇄 말단의 구조를 죄측에 나타낸다.
Figure 112006015674946-PAT00036
Figure 112006015674946-PAT00037
Figure 112006015674946-PAT00038
Figure 112006015674946-PAT00039
Figure 112006015674946-PAT00040
Figure 112006015674946-PAT00041
실시예 1~18 및 비교예 1, 2
레지스트의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 10질량%의 용액을 제조하고, 그 얻어진 용액을 세공크기 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과시켜, 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 얻어진 포지티브 레지스트 조성물을 다음의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
노광 래티튜드의 평가
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 도포막을 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지막을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 상기 반사반지막 상에 도포하고, 115℃에서 60초간 베이크하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, NA 0.75, σo/σi=0.85/0.55, ASLM 제품)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀건조하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
노광직후, 후베이크를 행하였다. 선폭 80nm의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 최적 노광량으로 하여, 노광량 변화시 패턴크기의 80nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 알아내었다. 그 값을 상기 최적 노광량으로 나누어, 노광 래티튜드를 백분율로 표시하였다. 노광 후 1시간 동안 암모니아 농도 5ppb의 환경하에서 에이징한 후, 그 레지스트막을 가열하고, 에이징 후의 노광 래티튜드를 동일한 방법으로 계산하였다.
노광 래티튜드의 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능변동이 작아 노광 래티튜드가 향호하다. 또한, 에이징의 존재 유무에 따른 노광 래티튜드 안정성을 하기 식으로 계산하였다. 그 값이 작을 수록 노광 래티튜드의 변동이 작으므로, 안정성이 우수하였다.
노광 래티튜드 안정성=(노광직후 후베이크를 행했을 때의 노광 래티튜드(%))-(노광 1시간후 후베이크를 행했을 때의 노광 래티튜드(%))
감도변동의 평가
실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막(ARC25, Brewer Science Inc. 제품)을 스핀코터를 사용하여 두께 600Å으로 균일하게 도포한 후, 190℃에서 240초간 건조하였다.
다음에, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하고, 그 웨이퍼를 115℃, 60초간 가열건조하여, 두께 0.25㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 193nm의 레이저로 노광하고, 193nm의 노광에 의한 레지스트막의 감도를 레이저 노광-용출거동 분석기 VUVES-4500(Litho Tech Japan Co., Ltd. 제품)로 평 가하였다(건식 감도). 그 다음, 동일한 방법으로 실리콘 기판 상에 레지스트막을 형성한 후, 193nm의 노광에 의한 감도를 액침노광-용출거동 분석기 MODEL IMES-5500(Litho Tech Japan Co., Ltd. 제품)으로 평가하였다(습식 감도).
여기서 감도란, 노광한 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열건조한 후, 그 웨이퍼를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 30초간 현상하고, 순수로 30초간 린스, 건조한 후, 두께를 측정하고, 이 때 그 두께를 0으로 하는데 필요한 최소 노광량을 감도로 한다.
감도변화율을 하기 식으로 측정하였고, 이 값을 건식 노광/습식 노광의 양립성(공동성)의 지표로서 사용하였다.
감도변화율(%)=(습식 감도-건식 감도)/건식 감도×100
Figure 112006015674946-PAT00042
표 1에 있어서의 약호는 다음과 같다.
N-1; N,N-디부틸아닐린
N-2; N,N-디프로필아닐린
N-3; N,N-디히드록시에틸아닐린
N-4; 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5; 히드록시안티피린
W-1: Megafac F176(불소, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(불소 및 실리콘, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(실리콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: PF6520(불소, OMNOVA 제품)
SL-2: 시클로헥사논
SL-4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SL-5: 에틸 락테이트
SL-6: 프로필렌카보네이트
SL-7: 2-헵타논
SL-8: γ-부티로락톤
SL-9: 프로필렌 카보네이트
표 1의 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 우수한 노광 래티튜드를 나타내고, 노광에서 후베이크까지의 에이징에 의한 노광 래티튜드의 변동이 작고, 또한 통상의 노광 및 액침노광간의 감도변화율이 작은 것을 알 수 있다.
액침노광의 평가
표 1에 나타낸 실시예 1~18의 각각의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 6질량%의 용액을 제조하고, 각각의 용액을 세공크기 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과시켜, 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 얻어진 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 그 도포막을 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 78nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 상에 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 도포하고, 115℃에서 60초간 베이크하여, 두께 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA 0.75)를 사용하여 액침노광하였다. 액침액으로서 불순물 농도 5ppb 이하의 초순수를 사용하였다. 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 1~18의 조성물도 액침액을 통한 노광방법에 있어서 우수한 화상형성성을 나타내었다.
본 발명에 의하면, 노광에서 후가열까지의 에이징에 의한 노광 래티튜드의 변동을 작게 하고, 또 액침노광과 통상의 노광 사이의 감도 변동을 작게 할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 염기성을 나타내는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 그 측쇄에 염기성을 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지는 그 주쇄 말단에 염기성을 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성을 나타내는 구조는 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 및 그 얻어진 레지스트막을 노광하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하 는 패턴형성방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 레지스트막을 액침액을 통해 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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