KR101110150B1 - 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

액침용 레지스트 조성물은 (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지; (B)광산 발생제; 및 (C)알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합용제를 포함한다.

Description

액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 열헤드 등의 회로기판 제조, 및 기타 광가공 공정의 리소그래피 공정에 사용되기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 300nm 이하의 파장의 원자외선 광을 방출하는 광원을 사용한 액침식 투영노광 장치에 의한 노광을 위해 적절한 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라서, 단파장 노광 광원 및 고개구(고NA: high numerical aperture) 투영 렌즈에 대하여 개발이 진행되고 있다. 현재, 193nm의 파장을 갖는 ArF엑시머 레이저가 광원으로서 사용되는 0.84의 NA를 지닌 노광기가 개발되어 있다. 공지되어 있는 바와 같이, 이들은 하기 일반식으로 나타내어질 수 있다:
(해상력) = k1?(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2?λ/AN2
여기서, λ는 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이며, k1 및 k2는 공정에 관계되는 상수이다.
더욱 단파장 및 고해상력을 얻기 위해, 157nm의 파장을 갖는 F2엑시머 레이저가 노광 광원으로 사용되는 노광기에 대하여 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 더욱 단파장을 얻기 위해 노광 장치에 사용되는 렌즈 재료 및 레지스트에 사용되는 재료는 매우 한정되어 있고, 따라서, 장치 및 재료의 품질이나 제조 비용을 안정시키기 곤란하다. 이것은 요구되는 기간내에 충분한 고성능 및 안정성을 갖는 레지스트 및 노광 장치 제조를 얻는데, 실패를 야기한다.
광학 현미경에 있어서, 해상력을 상승시키는 기술에 관해서, 투영 렌즈 및 샘플 사이를 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이라 불리는 것이 종래부터 알려져 왔다.
"액침의 효과"에 관해서는, λ0를 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률로 하고, θ를 수속(convergence) 반각으로 하고, NA0=sinθ로 하면, 액침된 경우의 상술의 해상력 및 초점 심도는 하기식으로 나타낼 수 있다.
(해상력) = k1?(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2?(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는, 1/n의 노광 파장의 사용과 동일하다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 초점 심도를 액침에 의해 n배로 더욱 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한, 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 현재 연구되고 있는 초해상 기술과 결합시킬 수 있다.
이 효과가 반도체 소자의 미세 패턴의 전사에 응용된 장치의 예로서는, JP-A-57-153433호 공보, JP-A-7-220990호 공보에 기재된 것이 포함되지만, 이들은 액침 노광 기술에 적당한 레지스트에 관해서는 언급하고 있지 않다.
JP-10-303114호 공보에는, 액침액의 굴절률의 변화가 노광기의 파면 수차의 차이로 인하여 투영상의 열화를 일으키므로, 액침액의 굴절률의 제어가 중요하다는 것이 지적되어 있고, 액침액의 굴절률의 온도 계수를 어느 범위로 제어하는 것이나, 바람직한 액침액으로서, 표면 장력을 저감시키거나, 또는 계면 활성도를 증가시키는 첨가제가 첨가된 물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 첨가제는 개시되어 있지 않고, 또한 액침 노광 기술에 적당한 레지스트는 언급되어 있지 않다.
액침 노광 기술의 최근 발달이, 예컨대, Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers의 회보(Proc. SPIE), Vol. 4688, 11페이지(2002) 및 J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999) 등에 보고되어 있다. 광원으로서 ArF엑시머 레이저를 사용하는 경우, 취급 안전성과 193nm에 있어서의 투과율 및 굴절률의 관점에서 순수한 물(193nm에 있어서의 굴절률: 1.44)이 액침액으로서 가장 유망하다고 여거진다. F2엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 경우, 157nm에 있어서의 투과율과 굴절률간의 광의 균형에 있어서, 불소 함유 용액이 연구되고 있지만, 환경 안정성의 관점이나 굴절률에 있어서 충분한 것은 아직 발견되지 않았다. 액침 효과 정도와, 레지스트의 완성도의 관점에서, 상기 액침 노광 기술은 ArF노광기에 가장 빠르게 탑재된다고 생각된다.
KrF엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 발견된 이래, 광흡수에 의한 감도의 저하를 보충하기 위해 레지스트에 대한 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 불리는 화상형성방법이 사용된다. 포지티브 화학 증폭을 사용한 화상형성방법을 예로서 이를 설명하면, 노광시 노광된 영역에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 그 발생된 산이 후노광 베이크(PEB)에 있어서, 반응 촉매로서 사용되어 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성기로 전환시켜, 알칼리 현상에 의해 노광된 영역을 제거한다.
상기 액침 노광에 있어서는, 레지스트 필름과 광학 렌즈 사이를 액침액으로 채운 상태로, 포토 마스크를 통하여 상기 레지스트 필름을 노광시켜, 포토 마스크의 패턴을 레지스트 필름에 전사시킨다. 상기 액침액은 레지스트 필름 내부에 침투되어, 레지스트 내부에서 노광 중 또는 후에 일어나는 화학 반응(예컨대, 산촉매형 탈보호 반응, 현상 반응)에 영향을 준다고 추정된다. 그러나, 그것의 영향 정도나 메카니즘은 아직 밝혀지지 않았다.
화학 증폭 레지스트를 액침 노광 기술에 적용하면, 노광시 발생된 레지스트 표면 상의 산이 액침액으로 이동하여, 노광된 영역의 표면 위의 산농도가 변화된다. 이것은 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 개발 초기에 심각한 문제였던 후노광시간 지연(PED)시에 환경으로부터 혼합된 수 ppb정도의 극미세량의 염기성 오염으로 인하여 노광된 영역의 표면 상에 일어나는 산비활성화에 가깝다고 생각되지만, 레지스트에 대한 액침 노광의 영향이나 메카니즘은 아직 명확하지 않다. 일반적인 노광에 의한 리소그래피에 있어서 문제를 일으키지 않는 화학 증폭형 레지스트가 액침법에 의해 노광되는 경우, 초점 변동에 대한 허용 오차로서의 초점 심도(이하, "DOF"라고도 함) 및 프로파일이 열악하게 된다는 문제가 발생된다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 상기 문제점들을 감안하여 액침 노광에 적용할 때에도 프로파일 성능 및 DOF의 열화가 없는 액침 노광용 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 또한, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 구성을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이고, 상기 조성물 및 방법에 의해, 본 발명의 상술한 목적이 달성된다.
1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지,
(B)광산 발생제, 및
(C)알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합용제를 포함하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 혼합용제(C)의 혼합비는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=4/6～9/1인 액침 노광용 레지스트 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
액침 노광을 행하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환인지 비치환인지의 설명이 없을 시에는, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 액침수를 사용함으로써 레지스트 패턴형성을 행하는 공정에 있어서, 사용되는 레지스트 조성물(이하, "습식 노광용 레지스트 조성물"이라고도 함)은 특별히 제한되지 않지만, (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 아크릴/메타크릴 폴리머를 함유하는 포지티브 레지스트가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용되는 상기 아크릴/메타크릴 폴리머는, 폴리머를 구성하는 모든 반복단위가 임의의 치환기를 가져도 좋은 아크릴 유닛에 의해, 또는 임의의 치환기를 가져도 좋은 메타크릴 유닛에 의해서만 이루어지는 폴리머를 의미한다.
상술의 폴리머 (A) 이외에, 습식 노광용 레지스트 조성물에 함유되는 구성 성분으로서, 상기 조성물은, 예컨대, (B)활성 광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물, (C)용제, (D)염기성 화합물, (E)불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제, (F) 3,000이하의 분자량을 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 용해 저지 화합물, (G)알칼리 가용성 수지 및 (H)오늄 카르복시레이트를 함유할 수 있다. 각각의 성분들을 이하에서 설명한다.
(A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지
본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 수지(산분해성 수지)이고, 상기 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 발생시킬 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 상기 수지의 주쇄나 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 갖는다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 ArF액침 노광에 대해 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성기의 예로는, 카르복실기, 히드록실기 및 술폰산기가 포함된다.
상기 산분해성 기는, COOH기의 수소원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환된 후의 기인 것이 바람직하다.
상기 산분해성 기의 바람직한 예로는, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기 및 3차 알킬에스테르기가 포함된다. 이들 중, 3차 알킬에스테르기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조의 예로는, 하기에 나타낸 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 것이 포함된다.
본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는, 하기 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112005008821479-pat00001
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고,
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고,
R12～R16은 각각 독립적으로 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R12～R14 중 적어도 하나, 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R17～R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R17～R21 중 적어도 하나는, 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R22～R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R22～R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내며,
R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(pI)～(pVI)에 있어서, R12～R25로 나타내어지는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다,
상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 1～4개의 탄소원자를 갖는 알 콕시기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
R11～R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기 및 Z와 탄소원자로 형성되는 지환식 탄화수소기는, 각각 단환이어도, 다환이어도 좋다. 그것의 구체예로는, 5개 이상의 탄소원자를 갖고, 모노시클로, 바이시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 포함된다. 상기 기 중의 탄소원자의 수는, 6～30개가 바람직하고, 7～25개가 특히 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 지환식 부분 중 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환기의 예로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함된다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 각각의 구조는, 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예로서는, 이 기술분야에 있어서 공지된 각종 기가 포함된다.
그것의 구체예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기가 포함된다. 이들 중 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기의 바람직한 예로는, 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 포함된다.
일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112005008821479-pat00002
여기서, R은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고 복수의 R들은 같아도 달라도 좋다;
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타내며;
Ra는 일반식 (pI)～(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 바람직하다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005008821479-pat00003
지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 예로는, 이하의 반복단위가 더 포함된다.
Figure 112005008821479-pat00004
일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위는, 이하에 나타내어진다:
Figure 112005008821479-pat00005
여기서
R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 각각 나타내며,
Z'은 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)가 바람직하다:
Figure 112005008821479-pat00006
여기서, R13'～R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고,
R5는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내고,
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고,
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
R13'～R16' 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내며,
R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다:
-Y기:
Figure 112005008821479-pat00007
여기서, R21'～R30'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, a, b는 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(II-AB)에서의 R11' 및 R12'의 할로겐 원자의 예로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함된다.
R11' 및 R12'의 알킬기는, 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1～6개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기가 더 더욱 바람직하다.
상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 포함된다. 상기 할로겐 원자의 예로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함되고, 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함되고, 상기 아실기의 예로서는 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 상기 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기가 포함된다.
Z'로 나타내어지는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 상기 수지 중에 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위한 원자단이고, 이들 원자단 중에서 유교식 지환식(crosslinked alicyclic) 탄화수소 반복단위를 형성하도록 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격의 예로는, 일반식(pI)～(pVI)에 있어서의 R11～R25의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 포함된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서의 R13'～R16'이 포함된다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 상기 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또한, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타내진다.
상기 일반식 중, R0는 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉 락톤 잔기 등을 나타내고, X1은 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
R13'～R16'의 할로겐 원자의 예로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함된다.
R5, R6, R13'～R16' 및 R21'～R30'의 알킬기는, 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～6개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
상기 R5, R6, R13'～R16'의 환상 탄화수소기는, 예컨대 환상 알킬기 또는 유교식 탄화수소이고, 그것의 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 포함된다.
상기 R13'～R16' 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환은, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 5～12개의 탄소원자를 갖는 환이 포함된다.
상기 R17'의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함된다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기가 포함된다. 할로겐 원자의 예로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함되고, 상기 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함되고, 상기 아실기의 예로서는 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 상기 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기가 포함된다.
상기 알킬기 및 환상 탄화수소기의 예로는, 상술한 것이 포함된다.
상기 A'의 2가의 연결기는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이 포함된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 일반식(pI)～일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후술의 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위에 함유시킬 수 있다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서의 R13'～R16'의 각종 치환기는, 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로 이루어진 것이다.
일반식(II-A) 및 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112005008821479-pat00008
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것 이 바람직하고, 하기 일반식(Lc) 또는 (III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위가 더욱 바람직하며, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112005008821479-pat00009
일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내며, m+n은 2～6이다.
일반식(III-1)～(III-5)에 있어서, R1b～R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b～R5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1～Re1의 알킬기 및 일반식(III-1)～(III-5)에 있 어서의 R1b～R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 포함되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 치환기의 바람직한 예로는, 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 2～5개의 탄소원자를 갖는 아실기, 2～5개의 탄소원자를 갖는 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 2～5개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 예로서는, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'～R16' 중 적어도 하나가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 경우) 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112005008821479-pat00010
일반식(AI) 중, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로서는, 일반식(III-1)～(III-5)에 있어서의 R1b의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로서 상술한 것이 포함된다.
Rb0의 할로겐 원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 그들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005008821479-pat00011
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005008821479-pat00012
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005008821479-pat00013
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다:
Figure 112005008821479-pat00014
여기서, R2c～R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c～R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 기는 디히드록시형(form) 또는 모노히드록시형이 바람직하고, 디히드록시형이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'～R16' 중 하나 이상이 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(IV)으로 나타내어지는 기인 경우), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112005008821479-pat00015
여기서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c～R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c～R4c 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다. R2c～R4c 중의 2개가 히드록실기인 반복단위가 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005008821479-pat00016
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005008821479-pat00017
여기서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고, R41은, 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는, 할로겐 원자(바람직하게는, 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005008821479-pat00018
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해 각종 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위의 예로는, 하기 모노머에 상응하는 반복구조 단위가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이들 반복구조 단위를 함유함으로써, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 요구되는 성능, 특히 하기와 같은 성능의 미세조정이 가능하다.
(1) 도포용제에서의 용해성
(2) 막형성성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 미노광 영역의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
상기 모노머의 예로는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물이 포함된다.
이 밖에, 상기 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합시켜도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조 단위의 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 요구되는 일반적인 성능을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태 로서는, 이하의 것이 포함된다.
(1) 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 및
(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
그리고, (2)의 수지는, 예컨대 이하의 것이 더 포함된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 말레인산 무수물 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(하이브리드형)
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 대해 10～70몰%가 바람직하고, 20～65몰%가 보다 바람직하며, 25～60몰%가 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 대해 20～70몰%가 바람직하고, 24～65몰%가 더욱 바람직하며, 28～60몰%가 더욱 더 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 대해 10～60몰%가 바람직하고, 15～55몰%가 더욱 바람직하며, 20～50몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 상기 다른 공중합 성분으로서의 모노머에 대한 반복구조 단위의 함량은 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정될 수도 있지만, 그것의 함량은, 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복구조 단위와 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대하여 99몰% 이하가 일반적이고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF에 의한 노광을 위해 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적 합성 방법에 있어서, 예컨대, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 반응용기에 넣고, 필요에 따라서, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필에테르), 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤) 및 에스테르류(예컨대, 에틸아세테이트) 등의 반응 용제, 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시키는 용제에 용해시킨다. 그 얻어진 균일 용액을, 필요에 따라서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 가열시키고, 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용함으로써 중합을 개시시킨다. 필요에 따라서, 개시제는 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 상기 반응물을 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수법 등으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 20질량% 이상이 일반적이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 반응온도는 10℃～150℃가 일반적이고, 바람직하게는 30℃～120℃, 더욱 바람직하게는 50～100℃이다(본 명세서에 있어서, "질량%"는 "wt%"를 의미한다).
상기 반복구조 단위는, 단독으로 또는 복수 단위의 혼합물로 사용되어도 좋 다. 또한, 본 발명에 사용되는 수지로서, 하나의 수지를 사용해도 좋고, 복수의 수지를 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000～200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000～20,000이다. 중량평균분자량을 1,000이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 중량평균분자량을 200,000이하로 함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있고, 또한, 점도가 낮게 되어 막형성성을 향상시킬 수 있다.
분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1～5가 일반적이고, 1～4가 바람직하며, 1～3이 더욱 바람직하다. 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽 및 조도의 관점에서, 상기 분자량 분포는 5이하가 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 혼합되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 양은, 레지스트의 전체 고형분에 대해 40～99.99질량%가 바람직하고, 50～99.97질량%가 더욱 바람직하다.
(B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산이 발생하는 화합물(이하, "산발생제")을 하기에 기재한다.
본 발명에 사용되는 산발생제는, 일반적으로 산발생제로서 사용되는 화합물로부터 선택된다.
더욱 구체적으로는, 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광퇴색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 공지 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당히 선택될 수 있다.
그것의 예로는, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 작용 하에 산을 발생하는 화합물을 사용할 수도 있다.
산발생제 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다:
Figure 112005008821479-pat00019
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소수는, 1～30개가 일반적이고, 1～20개가 바람직하다.
R201～R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물들 (Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서의 대응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 것이어도 좋다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201～R203 중 적어도 하나는, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201～R203 중 적어도 하나에 결합되는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 (ZI)성분은, 후술하는 (Z1-1), (Z1-2) 또는 (Z1-3)의 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(Z1-1)은, 일반식(Z1)의 R201～R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201～R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또한 R201～R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로서는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다.
아릴술포늄 화합물에서의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, 필요에 따라서 존재하는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 1～15개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 3～15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
R201～R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는, 알킬기(예컨대, 1～15개의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3～15개의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6～14개의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1～15개의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는, 1～12개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3～ 12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 1～12개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는, R201～R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201～R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X-로서의 비친핵성 음이온의 예로서는, 술포네이트 음이온, 카르복시레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은, 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 의한 경시분해를 억제시킬 수 있어, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로는, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
카르복시레이트 음이온의 예로는, 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온이 포함된다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 및 3～30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 1～30개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기는, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6～14개의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3～15개의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6～14개의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2～7개의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2～12개의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2～7개의 탄소원자를 갖는 것) 및 알킬티오기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 갖는 것)가 포함된다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환구조로서, 상기 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 1～15개의 탄소원자를 갖는 것)가 더 포함된다.
지방족 카르복시레이트 음이온에 있어서의 지방족기의 예로서는, 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기와 동일한 것이 포함된다.
방향족 카르복시레이트 음이온에 있어서의 방향족기의 예로서는, 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기와 동일한 것이 포함된다.
아랄킬카르복시레이트 음이온에서의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등의 6～12개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온에 있어서의 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로서는, 지방족 술포네이트 음이온인 경우에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
술포닐이미드 음이온의 예로서는, 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등의 1～5개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기가 포함되고, 할로겐 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서는, 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬이 포함된다.
X-의 비친핵성 음이온은, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 4～8개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 방향족 술포네이트 음이온이 더욱 바람직하며, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 가장 바람직하다.
이하에, 화합물(Z1-2)을 설명한다.
상기 화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201～R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 방향족환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환이 포함된다.
R201～R203의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는, 1～30개의 탄소원자를 갖는 것이 일반적이고, 1～20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201～R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201～R203의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201～R203의 시클로알킬기는 3～10개의 탄소원자(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 1～5개의 탄소원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다.
R201～R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1～5개의 탄소원자를 갖는 것), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201～R203중의 2개가 결합하여 형성하는 기의 예로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.
상기 화합물(Z1-3)은, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005008821479-pat00020
R1c～R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c～R5c 중 어느 2개 이상, 또는 Rx와 Ry는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 포함된다.
R1c～R7c의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등의 1～20개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
R1c～R7c의 시클로알킬기는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 3～8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
R1c～R5c의 알콕시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 이것은, 예컨대, 1～10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1～5개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 3～8개의 탄소원자를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c～R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c～R5c의 탄소원자의 합이 2～15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 용제 중의 용해도가 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c～R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일한 것이 포함된다. 이들 중 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는, R1c～R7c의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는, R1c～R5c의 알콕시기와 동일한 것이 포함된다.
Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 4개 이상 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204～R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204～R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204～R207의 알킬기는, 1～10개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다.
R204～R207의 시클로알킬기는, 3～10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204～R207이 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 알킬기(예컨대, 1～15개의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3～15개의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6～15개의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1～15개의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는, 일반식(ZI)의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 포함된다.
또한, 상기 산발생제 중, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005008821479-pat00021
일반식(ZIV)～(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 R204～R207의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기와 동일하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중, 일반식(ZI)～(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
특히, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물의 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112005008821479-pat00022
Figure 112005008821479-pat00023
Figure 112005008821479-pat00024
상기 산발생제는, 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
액침 노광용 레지스트 조성물 중의 상기 산발생제의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해, 0.1～20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～10질량%, 더욱 바람직하게는 1～7질량%이다.
(C)유기용제
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정 유기 용제 중에 용해시킴으로써 사용된다.
본 발명에 사용되는 용제에는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)가 함유된다.
상기 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 그것의 바람직한 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 포함된다. 이들 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 더욱 바람직하다.
프로파일 및 DOF 모두를 만족시키는 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 대한 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트의 혼합비(질량당)는, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트/PGME = 40/60～90/10이 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/PGME=45/55～85/15가 더욱 바람직하고, 50/50～80/20이 더욱 더 바람직하며, 60/40～75/25가 가장 바람직하다.
이들 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 PGME 이외에, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메톡시부탄올 및 테트라히드루푸란 등의 용제를 조합시켜 사용할 수 있다. 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 PGME 이외의 상기와 같은 용제를 조합시켜 사용하는 경우, 이들 용제는 20질량% 이하의 비율로 혼합되는 것이 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(D)염기성 화합물
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 예로는, 질소 함유 염기성 화합물, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염 및 염기성 요오드늄염이 포함되고, 승화나 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물은, 노광시 산발생제로부터 발생된 산이 상기 레지스트 필름 중에 확산되는 현상을 억제하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 방지하는 기능을 갖는 성분이다. 이와 같은 염기성 화합물이 혼합되면, 상기 레지스트 필름에 있어서, 노광시 산발생제로부터 발생된 산이 확산 현상으로부터 방지되어, 얻어진 액침 노광용 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 아울러, 노광에서 현상처리까지의 후노광 시간지연(PED)의 변동에 의한 선폭변화로부터 상기 레지스트 패턴을 예방할 수 있고, 매우 우수한 공정 안정성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 염기성 화합물의 예로는, 지방족의 제1차, 제2차 또는 제3차 아민류, 방향족 아민류, 헤테로환상 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물이 포함된다.
지방족 아민류의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민이 포함된다.
방향족 아민류 및 헤테로환상 아민류의 예로는, 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피리졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카 르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체가 포함된다.
카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물의 예로서는, 아미노 벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)가 포함된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물의 예로서 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트가 포함된다.
히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물의 예로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)몰포린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드 및 N- (2-히드록시에틸)이소니코틴아미드가 포함된다.
아미드 유도체의 예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드가 포함된다.
이미드 유도체의 예로는, 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드가 포함된다.
시아노기를 갖는 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥 시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-몰포린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-몰포린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시) 에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-몰포린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트 및 2-시아노에틸 4-몰포린프로피오네이트가 포함된다.
질소 함유 염기성 화합물의 바람직한 예로는, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 히드록시알킬아닐린류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-i-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥 사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 트리(시클로)알킬아민류(예컨대, 트리시클로헥실아민), 방향족 아민류(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 1,6-디이소프로필아닐린), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 폴리머, N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디 아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 이미다졸류(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸), 피리딘류(예컨대, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘), 피페라진류(예컨대, 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진), 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰포린, 4-메틸몰포린, 1,4-디메틸피페라진이 포함된다.
이들 중에서도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디-히드록시에틸아닐린 및 N-히드록시에틸-N-에틸아닐린이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 염기성 화합물로서, 염기성 암모늄염을 더 사용할 수 있다. 상기 염기성 암모늄염의 구체예로서는, 하기에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그것의 구체예로는, 암모늄히드록시드, 암모늄트리플레이트, 암모늄펜타플레이트, 암모늄헵타플레이트, 암모늄노나플레이트, 암모늄운데카플레이트, 암모늄트리데카플레이트, 암모늄펜타데카플레이트, 암모늄메틸카르복시레이트, 암모늄에틸카르복시레이트, 암모늄프로필카르복시레이트, 암모늄부틸카르복시레이트, 암모늄헵틸카르복시레이트, 암모늄헥실카르복시레이트, 암모늄옥틸카르복시레이트, 암모늄노닐카르복시레이트, 암모늄데실카르복시레이트, 암모늄운데실카르복시레이트, 암모늄도데카데실카르복시레이트, 암모늄트리데실카르복시레이트, 암모늄테트라데실카르복시레이트, 암모늄펜타데실카르복시레이트, 암모늄헥사데실카르복시레이트, 암모늄헵타데실카르복시레이트 및 암모늄옥타데실카르복시레이트가 포함된다.
상기 암모늄히드록시드의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라헵틸암모늄히드록시드, 메틸트리옥틸암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 디데실디메틸암모늄히드록시드, 테트라키스데실암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실에틸디메틸암모늄히드록시드, 디도데실디메틸암모늄히드록시드, 트리도데실메틸암모늄히드록시드, 미리스틸메틸암모늄히드록시드, 디메틸디테트라데실암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸 암모늄히드록시드, 디메틸디옥타데실암모늄히드록시드, 테트라옥타데실암모늄히드록시드, 디알릴디메틸암모늄히드록시드, (2-클로로에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄히드록시드, 글리시딜트리메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, (R)-(+)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (S)-(-)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (2-아미노에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, 헥사메토늄히드록시드, 데카메토늄히드록시드, 1-아조니아프로페란히드록시드, 페트로늄히드록시드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸륨히드록시드 및 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄히드록시드가 포함된다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 2종 이상의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 상기 염기성 화합물의 양은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 총량으로서 0.001～10질량%가 일반적이고, 0.01～5질량%가 바람직하다.
(E)계면활성제
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 1종 이상의 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소원자 및 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 상기 (E)계면활성제를 함유하므 로, 양호한 감도, 해상력 및 밀착성을 갖는 레지스트 패턴, 및 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하는 것에 대해서 보다 적은 현상 결함을 얻을 수 있다.
불소 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는, JP-A-62-36663호 공보, JP-A-61-226746호 공보, JP-A-61-226745호 공보, JP-A-62-170950호 공보, JP-A-63-34540호 공보, JP-A-7-230165호 공보, JP-A-8-62834호 공보, JP-A-9-54432호 공보, JP-A-9-5988호 공보, JP-A-2002-277862호 공보 및 미국 특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는, EFtop, EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc.제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co.,Ltd.제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소 함유 및 규소 함유 계면활성제가 포함된다. 또한, 규소 함유 계면활성제로서, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제품)을 사용할 수도 있다.
그 밖의 공지의 계면활성제로서, 텔로머리제이션(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는, 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙 배열이어도 좋고, 또한 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 이들 기는, 블록 연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 쇄내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그것의 예로는, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품) 등의 시판의 계면활성제, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴 레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 포함된다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그것의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트)등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 이들 계면활성제의 몇몇을 조합시켜 사용해도 좋다.
사용되는 (E)계면활성제의 양은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001～2질량%, 보다 바람직하게는 0.001～1질 량%이다.
(F)3,000 이하의 분자량을 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 용해 저지 화합물
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 3,000 이하의 분자량을 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
220nm 이하에서의 투과성의 저하를 방지하기 위해, 상기 용해 저지 화합물은, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기 함유 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예로서는, 성분(A)로서 수지에서 상술한 것이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은, 3,000이하이고, 바람직하게는 300～3000, 더욱 바람직하게는 500～2500이다.
첨가되는 상기 용해 저지 화합물의 양은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1～30질량%가 바람직하고, 2～20질량%가 더욱 바람직하다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005008821479-pat00025
(G)알칼리 가용성 수지
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 알칼리 현상액에 가용인 수지를 더 함유하고, 이 수지를 함유함으로써, 감도가 향상한다.
본 발명에 있어서, 약 1,000～20,000의 분자량을 갖는 노볼락 수지류 및 약 3,000～50,000의 분자량을 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체를 상기 수지로서 사용할 수 있지만, 이와 같은 수지는, 250nm 이하의 광에 대하여 큰 흡수성을 가지므로, 일부 수소 첨가한 후에 사용하거나, 또는 전체 수지량의 30질량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 수지는, 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 코폴리머류, 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르 수지가 포함된다.
첨가되는 상기 알칼리 가용성 수지의 양은, 산분해성 수지를 포함한 수지의 총량에 대하여 30질량% 이하가 일반적이다.
(H)오늄 카르복시레이트
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 오늄 카르복시레이트를 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 오늄 카르복시레이트의 예로서는, 술포늄 카르복시레이트, 요오드늄 카르복시레이트 및 암모늄염 카르복시레이트가 포함된다. 특히, (H)오늄 카르복시레이트는, 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 오늄 카르복시레이트에 있어서, 카르복시레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 2중 결합이 없는 것이 바람직하다. 상기 음이온부는, 1～30개의 탄소원 자를 갖는 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 환상 알킬 카르복시레이트 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 알킬기가 불소로 일부 또는 전부가 치환된 카르복시레이트 음이온이 바람직하다. 상기 알킬쇄는 산소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 음이온을 사용함으로써, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상하고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도 및 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복시레이트 음이온의 예로서는, 플루오로아세테이트 음이온, 디플루오로아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 펜타플루오로프로피오네이트 음이온, 헵타플루오로부티레이트 음이온, 노나플루오로펜타노에이트 음이온, 퍼플루오로도데카노에이트 음이온, 퍼플루오로트리데카노에이트 음이온, 퍼플루오로시클로헥산카르복시레이트 음이온 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온이 포함된다.
이들의 오늄 카르복시레이트는, 적당한 용제 중에서 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄히드록시드와 카르복실산을 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 조성물 중의 오늄 카르복시레이트 함량은, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1～20질량%가 적당하고, 0.5～10질량%가 바람직하며, 1～7질량%가 더욱 바람직하다.
기타 첨가제:
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액 중의 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 1000이하의 분자량을 갖 는 페놀 화합물 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유할 수 있다.
1000이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고하면서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.
(사용방법)
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제 중에 용해시키고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 그 얻어진 용액을 코팅함으로써 사용한다.
즉, 액침 노광용 레지스트 조성물이 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 코팅 방법에 의해, 임의의 두께(일반적으로 50～500nm)로 코팅된다.
코팅 후, 상기 코팅된 레지스트를 스핀 또는 베이크에 의해 건조시켜, 레지스트 필름을 형성하고, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하여, 액침수의 개재로 상기 레지스트 필름을 노광시킨다. 상기 노광은 예컨대, 레지스트 필름과 광학 렌즈 사이를 액침액으로 채운 상태로 행해진다. 노광량은 적당히 설정할 수 있지만, 일반 적으로 1～100mJ/cm2이다. 노광 후, 상기 필름은 바람직하게는 스핀 또는 건조를 실시한 후, 현상 및 세정하여 양호한 패턴을 얻는다. 베이크 온도는, 일반적으로 30～300℃이다. 상술한 PED의 점에서 노광부터 베이크공정까지의 시간은 짧을 수록 바람직하다.
여기서 사용되는 노광광은, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이다. 그것의 구체예로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 포함된다.
레지스트를 액침 노광에 적용할 때에 보이는 성능에 있어서의 변화는, 레지스트 표면과 액침액의 접촉으로 야기된다고 생각된다.
액침 노광에 사용하는 액침액을, 이하에 설명한다.
액침액은, 노광파장에서의 광에 대해 투명하고, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소하도록 가능한 적은 굴절률의 온도계수를 갖는 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 상술의 관점 이외에, 입수의 용이성, 취급의 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면 활성도를 증대시키기 위해, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않음과 아울러, 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대해 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)가 매우 적은 비율로 첨가되어도 좋다. 그 첨가제로서는, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖 는 지방족 알콜이 바람직하고, 그것의 구체예로는, 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 포함된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 휘발되어 함유 농도가 변화되어도, 전체 액체의 굴절률에 있어서의 변화는 매우 적게되어 유리할 수 있다. 한편, 193nm에서의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률에 있어서, 물과 매우 다른 불순물이 혼입되면, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형이 일어난다. 따라서, 사용하는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과 후의 순수한 물을 사용해도 좋다.
레지스트 필름이 액침액에 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해, 액침액 난용성 필름(이하, "탑코팅"라고도 함)을 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 필름 및 액침액간에 형성하여도 좋다. 탑코팅에 요구되는 기능은, 레지스트 상층부 상의 도포 적정, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성 및 액침액 중의 낮은 용해성이다. 탑코팅은, 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코팅은 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 그것의 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함된다.
탑코팅을 박리시킬 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 또한 박리제를 별도로 사용하여도 좋다. 상기 박리제는, 레지스트로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정이 레지스트의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있다는 점에서, 상기 탑코팅은 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액에 의한 박리의 점에서, 상기 탑코팅은 산성이 바람직하지만, 레지스트와의 혼합을 없게 하는 점에서, 상기 탑코팅은 중성이어도 좋고, 알칼리성이어도 좋다.
탑코팅과 액침액간의 굴절률에 있어서 차이가 없으면, 해상력이 향상한다. 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)이면, 액침액으로서 물이 바람직하므로, ArF액침 노광용 탑코팅은, 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코팅은 박막이 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 현상액을 다음과 같이 사용한다. 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리성 수용액이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량으로 첨가하여도 좋다.
세정액으로서는, 순수한 물을 사용하고, 이것은 적당량의 계면활성제를 첨가한 후에 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1～20질량%가 일반적이다.
알칼리 현상액의 pH는, 10.0～15.0이 일반적이다.
현상 또는 세정 후, 패턴상에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액을 초임계 유체에 의해 제거할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
합성예 1(수지(21)의 합성)
tert-Bu 노르보르넨카르복시레이트, 노르보르넨카르복실산, 2-히드록시에틸 노르보르넨카르복시레이트 및 말레인산 무수물의 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 50질량%의 고형분을 갖는 용액을 제조하였다. 이것을 3구 플라스크에 넣고, 질소기류 중에서 60℃에서 가열하였다. 반응 온도가 안정되면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 라디칼 개시제 V-60을 50몰% 가하여 반응을 개시하였다. 6시간 가열한 후, 반응 혼합물을 테트라히드록시푸란으로 2배로 희석시킨 후, 상기 반응액에 대해서 5배량의 헥산을 넣어 백색 분체를 석출시켰다. 상기 분체를, 테트라히드로푸란에 다시 용해시킨 후, 상기 용액에 대하여 5배량의 헥산을 넣어 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과로 수집하고, 건조하여 하기 반복단위를 갖는 목적 수지(21)를 얻었다.
얻어진 수지(21)의 분자량을 GPC에 의해 분석(RI 분석)하여, 폴리스티렌 환산으로 7,900(중량평균)인 것을 확인하였다.
Figure 112005008821479-pat00026
하기에 나타낸 본 발명의 수지(1)～(20) 및 하기에 나타낸 비교예의 수지(22)～(25)를 동일한 방법으로 얻었다.
Figure 112005008821479-pat00027
Figure 112005008821479-pat00028
Figure 112005008821479-pat00029
Figure 112005008821479-pat00030
실시예 1～22 및 비교예 1～4
<레지스트 제작>
하기 표1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 7.5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌필터로 여과하여 액침 노광용 포 지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 제작한 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표1에 나타내었다. 각 성분에 관해서 복수의 성분을 사용하는 경우, 비율은 질량비이다.
<성능평가>
노광 전후에 수처리를 할 때의 성능과 하지 않을 때의 성능의 비교
[노광 조건 1: 노광 전후에 수처리를 하지 않을 때의 노광 평가(일반적인 노광 조건)]
유기 반사방지 필름 ARC 29A(Brewer Science, Inc.제품)를 규소 웨이퍼 상에 코팅한 후, 60초 동안 205℃에서 베이크하여 78nm 두께 반사방지 필름을 형성하였다.
상기 반사방지 필름 상에, 상기에서 제작된 레지스트 조성물을 코팅하여 60초 동안 115℃에서 베이크하여 200nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼는 6%의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASLM제품, NA: 0.75, σo/σi: 0.85/0.55)를 사용함으로써 패턴 노광이 실시되었다.
이어서, 상기 레지스트 필름을 60초 동안 120℃에서 가열하고, 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[노광 조건 2: 노광 전후에 수저리를 하였을 때의 노광 평가]
유기 반사방지 필름 ARC 29A(Brewer Science, Inc.제품)을 규소 웨이퍼 상에 코팅한 후, 60초 동안 205℃에서 베이크하여 78nm 두께의 반사방지 필름을 형성하였다.
상기 반사방지 필름 상에, 상기에서 제작된 레지스트 조성물을 코팅하여 60초 동안 115℃에서 베이크하여 200nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼는 6%의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASLM제품, NA: 0.75, σo/σi: 0.85/0.55)를 사용함으로써 패턴 노광이 실시되었다. 또한, 순수한 수처리는 노광 후 즉시 행해졌다.
이어서, 상기 레지스트 필름을 60초 동안 120℃에서 가열하고, 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[DOF 및 프로파일의 평가를 위한 조건]
평가에 사용되는 레지스트 패턴은, 90nm라인과 1:1의 스페이스를 갖는 밀집패턴이었다. 길이 측정 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd.제품)을 통한 관찰로부터, 상기 마스크 사이즈를 재현하는 노광량(Eopt)을 측정하였고, 또한, 상기 Eopt에서의 90nm±10%에서 재현할 수 있는 초점 심도의 범위를 측정하여, 상기 DOF값으로서 사용하였다.
이 때, 노광 조건 1에 대해 측정된 DOF값을 DOF1으로 하고, 노광 조건 2에 대해 측정된 DOF값을 DOF2로 하여 DOF1에 대한 DOF2의 비율 DOF2/DOF1으로 하였다. 이 비율이 1에 가까워질수록 액침 노광 내성은 높아지고, 상기 비율이 1 보다 적을 수록 액침 노광 내성은 낮아진다.
또한, 주사형 전자 현미경(S-4300, Hitachi Ltd.제품)을 통해 라인 패턴의 단면 형태를 관찰하고, 그 측벽각을 측정하였다. 이 때, 노광 조건1에 대해 측정된 측벽값을 D1으로 하고, 노광 조건2에 대해 측정된 측벽값을 D2로 하여 D1에 대한 D2의 비율 D2/D1으로 하였다. 상기 값이 1에 가까워질수록 상기 액침 노광 내성은 높아지고, 상기 비율이 1 보다 적을수록 상기 액침 노광 내성은 낮아진다.
Figure 112005008821479-pat00031
상기 표 중의 약호는 다음과 같다. 상기 광산 발생제는 상술한 화합물에 상응한다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)(불소 함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)(불소/규소 함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)(규소 함유 계면활성제)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
SL-1: 시클로펜타논
SL-2: 시클로헥사논
SL-3: 2-메틸시클로헥사논
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-5: 에틸락테이트
SL-7: 2-헵타논
SL-8: γ-부티로락톤
SL-9: 프로필렌카보네이트
SL-10: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
SL-11: 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
SL-12: 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트
SL-13: 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트
SL-14: 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디프로필아닐린
N-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N-6: 히드록시안티피린
상기 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물이 액침 노광에 사용될지라도 상기 DOF 및 프로파일 성능은 떨어지지 않았다. 또한, 상기 액침액에 대한 우수한 추수성을 갖는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명에 따라서, 액침 노광용으로 사용할지라도 우수한 라인 가장자리 조도, 패턴 함몰이 없고, 넓은 노광 래티튜드 및 침치액에 대한 높은 추수성을 확보할 수 있는 액침 노광용 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 상기 조성물에 의해서, 액침 노광을 행하는 경우라도 악영향이 감소된 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 외국 우선권의 이익은 주장되어 있어 모든 외국 특허와 각각의 전체 내용은 여기에 모두 포함되어 참조로 설명되어진다.

Claims (10)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지,
    (B)광산 발생제, 및
    (C)알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합용제를 포함하는 액침 노광용 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 액침 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합용제(C)의 질량당 혼합비는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=4/6～9/1인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1항에 있어서, 혼합용제(C)의 질량당 혼합비는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=4.5/5.5～8.5/1.5인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 혼합용제(C)의 질량당 혼합비는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=5/5～8/2인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1항에 있어서, 혼합용제(C)의 질량당 혼합비는, 알킬렌글리콜알킬에테르카르복시레이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=6/4～7.5/2.5인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 액침 노광에 사용되는 액침액은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 액침액은 물과 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 액침 노광용 레지스트 조성물로서, 상기 수지(A)는 하기에 나타내는 반복단위와 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
    Figure 112011058035513-pat00036
    Figure 112011058035513-pat00037
    [일반식(AI) 중, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 그들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타내고, B2는 하기 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)～(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다]
    Figure 112011058035513-pat00034
    [일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내며, m+n은 2～6이다.
    일반식(III-1)～(III-5)에 있어서, R1b～R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b～R5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다]
  10. 제 1항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 액침 노광용 레지스트 조성물로서, 상기 수지(A)는 이하의 반복단위 중 하나를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
    Figure 112011058035513-pat00035
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