KR101161274B1 - 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법 - Google Patents

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

(A)불소 원자를 갖는 하나 이상의 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해도가 증대하는 수지; 및
(B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.

Description

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 소자 제조 공정, 액정, 열헤드 등의 회로기판의 제조, 및 기타 광가공의 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광원으로서 300nm 이하의 원자외선을 사용한 액침식 투영노광 장치에 의한 노광에 적절한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라서, 노광 광원의 단파장 및 투영 렌즈 개구 (numerical aperture)의 증가가 진행되고 있고, 현재, 광원으로서 193nm의 파장을 갖는 ArF엑시머 레이저를 사용한 NA 0.84의 노광 장치가 개발되어 있다. 공지되어 있는 바와 같이, 이들은 하기 일반식으로 나타내어질 수 있다:
(해상력) = k1?(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2?λ/NA2
여기서, λ는 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이며, k1 및 k2는 공정에 관계되는 상수이다.
단파장화에 의해 더 큰 고해상력을 얻기 위해, 광원으로서 157nm의 파장을 갖는 F2엑시머 레이저에 의한 노광 장치가 연구되고 있지만, 단파장화를 위한 노광 장치에 사용되는 렌즈 재료 및 레지스트의 재료는 매우 한정되어 있어 장치 및 재료의 합리적인 제조 비용의 실현 및 품질 안정성이 매우 곤란하여, 결과적으로 이것은 요구되는 기간내에 충분한 성능 및 안정성을 갖는 레지스트 및 노광 장치를 제조하는데, 실패를 야기할 수 있다.
광학 현미경에 있어서, 해상력을 상승시키는 기술로서, 투영 렌즈 및 샘플 사이를 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이라 불리는 것이 종래부터 알려져 왔다.
"액침의 효과"로서, λ0를 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 액침액의 공기에 대한 굴절률로 하고, θ를 광선의 수속(convergence) 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침의 경우의 상기 해상력 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력) = k1?(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2?(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는, 1/n의 파장의 노광 파장을 사용한 경우와 동일하다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 초점 심도는 액침에 의해 n배로 확대될 수 있다. 이것은 모든 패턴상에 대하여 유효하고, 또한, 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 결합시킬 수 있다.
이 효과가 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 응용된 장치로서는, JP-A-57-153433호 공보 및 JP-A-7-220990호 공보에 기재되어 있지만, 이들 특허에는 액침 노광 기술에 적당한 레지스트는 기재되어 있지 않다.
JP-10-303114호 공보에는, 액침액의 굴절률의 변화가 노광 장치의 파면 수차로 인하여 투영상의 열화를 일으켜 액침액의 굴절률의 제어가 중요하다는 것이 지적되어 있고, 액침액의 굴절률의 온도 계수를 어느 범위로 제어하는 것이나, 표면 장력을 저감시키거나, 또는 계면 활성도를 증가시키는 첨가제가 첨가된 물이 바람직한 액침액으로서 기재되어 있다. 그러나, 특정한 첨가제가 개시되어 있지 않고, 또한 액침 노광 기술에 적당한 레지스트도 언급되어 있지 않다.
액침 노광의 최근 기술 진척이, SPIE Proc., 4688, 11(2002), 및 J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999)에 보고되어 있다. 광원으로서 ArF엑시머 레이저를 사용하는 경우, 취급 안전성, 193nm에 있어서의 투과율 및 굴절률의 관점에서 순수한 물(193nm에 있어서의 굴절률: 1.44)이 가장 유망하다고 여겨진다. F2엑시머 레이저 를 광원으로서 사용하는 경우, 157nm에 있어서의 투과율과 굴절률간의 균형으로부터 불소를 함유한 용액이 연구되고 있지만, 환경 안정성의 관점에서 충분하게 만족스러운 용액은 아직 발견되고 있지 않다. 액침 효과 정도 및 레지스트의 완성도의 정도로부터, 상기 액침 노광 기술은 ArF노광 장치에 가장 빠르게 탑재된다고 생각된다.
KrF엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 발견된 이래, 광흡수에 의한 감도의 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 불리는 화상형성방법이 사용된다. 포지티브 화학 증폭의 화상형성방법을 예로서 설명하면, 이것은 레지스트를 노광하여 노광된 영역에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에 의해, 반응 촉매로서 발생된 산을 이용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용기로 전환시켜, 알칼리 현상에 의해 노광된 영역을 제거하는 화상형성방법이다.
액침 노광에 있어서는, 레지스트 필름과 광학 렌즈사이의 액침액에 의해 포토 마스크를 통하여 상기 레지스트 필름을 노광시켜, 포토 마스크의 패턴을 레지스트 필름에 전사시키지만, 상기 액침액은 레지스트 필름 내부에 침투되어, 레지스트 내부에서 노광 중 또는 후에 일어나는 화학 반응(산촉매형 탈보호 반응, 현상 반응)에 영향을 준다고 추정된다. 그러나, 그 영향 정도 및 메카니즘은 아직 밝혀지지 않았다.
화학 증폭 레지스트가 액침 노광 기술에 적용되면, 노광시 발생된 레지스트 표면의 산이 액침액으로 이동하고, 노광된 면의 표면의 산농도가 변화한다. 이것은 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 개발 초기에 문제가 되었던 노광과 PEB간의 후노광 시간 지연(PED: Post Exposure time Delay)시에 환경으로부터의 수 ppb레벨의 극미세량의 염기성 오염으로 야기되는 노광된 영역의 산비활성화와 매우 유사하다고 생각되지만, 액침 노광이 레지스트에 주는 영향 및 메카니즘은 아직 명확하지 않다. 일반적인 건조 노광에 있어서, 리소그래피 문제를 일으키지 않는 화학 증폭형 레지스트를 액침 노광을 실시하면, 일반적인 건조 노광시에 비해 감도가 열악하여 개선이 요구된다. 또한, 액침 노광시에 다량의 산이 레지스트 표면으로부터 액침액으로 용출되면, 노광 장치의 대물 렌즈의 오염이 예상되어 발생된 산의 용출을 최소로 감소시키는 것이 요구된다.
상술한 바와 같은 종래의 액침 노광 기술의 문제에 있어서, 본 발명의 목적은 건조 노광에 비해 감도가 열악해지는 것을 감소시키고, 액침액으로의 산의 용출을 극도로 저하시킨 액침 노광에 적합한 레지스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 구성을 갖는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 의해 달성된다.
(1) (A)하기 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해도가 증대하는 수지; 및
(B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112011072030626-pat00073

(일반식(II)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-C(Rf1)(Rf2)Ra를 나타내고; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내는데, Rf1 및 Rf2 중 하나 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Ra는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고; L3는 단일 결합, 알킬렌기, -CH2-O- 또는 -CH2-COO-를 나타내고; Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z1은 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; n 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; r은 1～6의 정수를 나타내며; Y는 수소 원자를 나타낸다.)
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(4) (A)하기 일반식(IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해도가 증대하는 수지; 및
(B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112005013160471-pat00002
(여기서, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; X2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; Rx는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-Ra를 나타내고; L3은 알킬렌기, -CH2O- 또는 -CH2O(C=O)를 나타내고; Ra는 히드록실기, 락톤기 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Rf, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 기를 나타내며; Rf1 및 Rf2는 서로 결합하여 -(CF2)n1을 갖는 고리를 형성해도 좋고; n1은 1이상의 정수를 나타내며; j는 1～3의 정수를 나타낸다.)
(5) 상기 (1) 또는 (4)에 있어서, 불소 원자를 갖는 반복단위는 10몰%～30몰%의 양으로 수지(A) 중에 함유되는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1) 또는 (4)에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정;
액침 노광에 의해 상기 레지스트 필름을 노광하여 노광된 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 사용되는 화합물을 이하에 기재한다.
본 발명의 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 미치환에 대한 언급이 없는 기재는, 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, -C(R1R2R3) 또는 -CR1R2R3는 R1, R2 및 R3으로 나타내어지는 기가 단일 결합으로 탄소 원자와 각각 결합되어 있는 기를 의미한다.
(A)불소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지:
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하, 불소 함유 수지라고도 함)를 함유한다. 레지스트 조성물에 함유된 수지로서 상기 불소 함유 수지를 사용함으로써, 액침 노광시 레지스트 표면으로부터 액침액으로의 산의 용출을 감소시킬 수 있어, 결과적으로, 감도의 열화를 방지할 수 있다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지는, 주쇄나 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이들 수지 중, 측쇄에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는, -COOH기 또는 -OH기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 치환되어 얻어진 기가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 아세탈기 및 3차 에스테르기가 산분해성기로서 사용된다.
불소 원자를 갖는 반복단위로서, 반복단위 당 함유되는 불소 원자는 3～21개가 바람직하고, 6～18개가 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 수지는 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 반복단위를 함유하고, 폴리머를 구성하는 임의의 반복 단위 중에 하나의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기로서, 단환, 2환, 3환 또는 4환 골격을 갖는 기가 열거될 수 있다. 탄소 원자의 수는 6～30개가 바람직하고, 7～25개가 특히 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조(지환식 구조)의 예를 이하 에 나타낸다.
Figure 112005013160471-pat00003
Figure 112005013160471-pat00004
Figure 112005013160471-pat00005
본 발명에 있어서, 바람직한 지환식 부분으로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세 드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 기로는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환기로서, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거될 수 있다.
상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕실기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 열거할 수 있다.
이들 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자 또는 알콕실기로 더 치환되어 있어도 좋다.
불소 원자는 상기 지환식 탄화수소기에 직접 치환되어 있어도 좋고, 또는 다른 치환기를 통해 치환되어 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위는, 적어도 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 나타내어지는 하기 반복단위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112005013160471-pat00006
일반식(I)에 있어서, Rk1, Rk2 및 Rk3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; la는 0～2의 정수를 나타내고, lb는 0～6의 정수를 나타내고, lc는 0～7의 정수를 나타내고; L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; n은 0 또는 1을 나타내며; Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다;
일반식(II)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-C(Rf1)(Rf2)Ra를 나타내고; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내는데, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Ra는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고; L3는 단일 결합, 알킬렌기, -CH2-O-, 또는 -CH2-COO-를 나타내고; Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z1은 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; n 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; r은 1～6의 정수를 나타내며; Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다;
일반식(III)에 있어서, Ry1, Ry2 및 Ry3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕실기 또는 아랄킬기를 나타내고; L1은 단일 결합 또는 2가 알킬렌기를 나타내고; Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(I)에 있어서, Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 1～8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 열거할 수 있다. Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 알킬기는 1～8개, 바람직하게는 1개 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 알콕실기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 1～8개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기가 바람직하며, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 n-부톡시기를 열거할 수 있다.
Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 알킬기 및 알콕실기가 가져도 좋은 치환기로서, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 열거할 수 있다.
Rk1, Rk2 및 Rk3은 각각 할로겐 원자 또는 불소 치환 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
la는 0～2의 정수를 나타내고, lb는 0～6의 정수를 나타내고, lc는 0～7의 정수를 나타내며, 바람직하게는 la는 0을 나타내고, lb는 0을 나타내며 lc는 0～3의 정수를 나타낸다.
L1으로 나타내어지는 2가 연결기로서, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -O-R22a-, -O-C-(=O)-R22b-, -C(=O)-O-R22c- 및 -C(=O)-N(R22d)-R22e- 등이 열거된다. R22a, R22b, R22c 및 R22e는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22d는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 1～5개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는, 3～10개의 탄소 원자를 갖는 것), 아랄킬기(바람직하게는 7～10개의 탄소 원자를 갖는 것) 또는 아릴기(바람직하게는 6～10개의 탄소 원자를 갖는 것)를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 1～8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 열거할 수 있다.
상기 시클로알킬렌기는, 5～12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 단환식 고리의 잔기, 및 노르보르난 골격 및 아다만탄 골격 등의 다환식 고리의 잔기를 열거할 수 있다.
상기 알케닐렌기는 2～6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기가 바람직하고, 예컨대, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 열거할 수 있다.
상기 아릴렌기는 6～15개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 바람직하고, 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 열거할 수 있다.
L1으로 나타내어지는 2가 연결기가 가져도 좋은 치환기로서, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 및 시아노기를 열거할 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
L1은 단일 결합, 메틸렌기 또는 -O-기를 나타내는 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기는 1～8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 열거할 수 있다.
X로 나타내어지는 알케닐렌기는 2～6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기이고, 예컨대, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 열거할 수 있다.
X로 나타내어지는 시클로알킬렌기는, 5～8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기이고, 예컨대, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 열거할 수 있다.
X로 나타내어지는 아릴렌기는 6～15개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이고, 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 열거할 수 있다.
Y로 나타내어지는 유기기는 산분해성 유기기 및 비산분해성 유기기 모두를 포함하고, 상기 유기기는 1～30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. Y로 나타내어지는 산분해성 유기기로서, 예컨대, -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -Xa-COO-C(R11a)(R12a)(R13a)를 열거할 수 있다.
R11a, R12a, R13a 및 R16a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또한, R11a, R12a 및 R13a 중 2개와 R14a, R15a 및 R16a 중 2개는 각각 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
Xa는 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R11a, R12a, R13a, R14a, R15a 및 R16a로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 1～8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 플루오로알킬기(예컨대, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기)를 열거할 수 있다. 상기 플루오로알킬기 중, 트리플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
R11a, R12a, R13a 및 R16a로 나타내어지는 시클로알킬기는, 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 기로서, 3～8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 열거할 수 있다. 다환식 기로서, 6～20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 열거할 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자 부분은 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R11a, R12a, R13a 및 R16a로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 6～10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 열거할 수 있다.
R11a, R12a, R13a 및 R16a로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 7～12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸 기 및 나프틸메틸기를 열거할 수 있다.
R11a, R12a, R13a 및 R16a로 나타내어지는 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2～8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 열거할 수 있다.
R11a, R12a, R13a, R14a, R15a 및 R16a가 가져도 좋은 치환기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕실기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 열거할 수 있다.
Y로 나타내어지는 산분해성 유기기의 바람직한 구체예로서, t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3차 알킬기, 1-알콕시-1-에톡시기, 1-알콕시-1-메톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기, t-알킬카르보닐기 및 t-알킬카르보닐메틸기가 바람직하게 열거될 수 있다.
Y로 나타내어지는 비산분해성 유기기는, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 유기기이고, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 아미도기 및 시아노기를 열거할 수 있다. 상기 알킬기는 1～10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기를 열거할 수 있다. 상기 시클로알킬기는 3～10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기를 열거할 수 있다. 상기 아릴기는 6～14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 열거할 수 있다. 상기 아랄킬기는 6～12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 열거할 수 있다. 상기 알콕실기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕실기는 1～5개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기가 바람직하고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기 및 이소부톡시기를 열거할 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 바람직한 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00007
Figure 112005013160471-pat00008
Figure 112005013160471-pat00009
일반식(II)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Rk1～Rk3으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있다.
Rx1, Rx2 및 Rx3이 각각 -L3-C(Rf1)(Rf2)Ra를 나타내는 경우, Rf1 및 Rf2로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Rk1～Rk3으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있다.
L3으로 나타내어지는 알킬렌기로서, 일반식(I)에서의 L1으로 나타내어지는 것과 동일한 2가 알킬렌기를 열거할 수 있다.
Rl 및 Rm으로 나타내어지는 알킬기로서, 1～3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 플루오로알킬기가 열거된다. 상기 미치환 알킬기 중, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 플루오로알킬기로서, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기가 열거되며, 트리플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
Z1으로 나타내어지는 알킬렌기로서, 일반식(I)에서의 L1으로 나타내어지는 것과 동일한 2가 알킬렌기를 열거할 수 있다.
Z1으로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 시클로알킬렌기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 치환기의 예로는, 히드록실기, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자 및 시아노기가 포함된다. 상기 단환식 시클로알킬렌기는 3～8개의 탄소 원자를 갖는 단환식 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기를 바람직하게 열거할 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬렌기는 6～20개의 탄소 원자를 갖는 다환식 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예컨대, 아다만틸 잔기, 노르보르닐 잔기, 이소보로닐 잔기, 캄파닐 잔기, 디시클로펜틸 잔기, α-피넬 잔기, 트리시클로데카닐 잔기, 테트라시클로도데실 잔기 및 안드로스타닐 잔기가 바람직한 예로서 열거될 수 있다. 또한, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기에서의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 시클로알킬렌기의 치환기로서, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기(적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기)로서, 예컨대, 퍼플루오로시클로프로필렌기, 퍼플루오로시클로펜틸렌기, 퍼플루오로시클로헥실렌기, 퍼플루오로시클로헵틸렌기 및 퍼플루오로시클로옥틸렌기를 열거할 수 있다.
Z1으로 나타내어지는 아릴렌기로서, 4～20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 바람직하고, 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 열거할 수 있다.
L1으로 나타내어지는 2가 연결기로서, 일반식(I)에서의 L1으로 나타내어지는 것과 동일한 2가 연결기를 열거할 수 있다.
Y로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(I)에서의 Y로 나타내어지는 것과 동일한 유기기를 열거할 수 있다.
일반식(II)으로 나타내어지는 바람직한 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00010
Figure 112005013160471-pat00011
Figure 112005013160471-pat00012
Figure 112005013160471-pat00013
Figure 112005013160471-pat00014
Figure 112005013160471-pat00015
Figure 112005013160471-pat00016
일반식(III)에 있어서, Ry1, Ry2 및 Ry3으로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Rk1으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있다.
Ry1, Ry2 및 Ry3으로 나타내어지는 아릴기로서, 6～10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 열거할 수 있다.
Ry1, Ry2 및 Ry3으로 나타내어지는 알콕실기로서, 일반식(I)에서의 Rk1으로 나타내어지는 것과 동일한 알콕실기를 열거할 수 있다.
Ry1, Ry2 및 Ry3으로 나타내어지는 아랄킬기로서, 7～12개의 탄소 원자를 갖 는 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 열거할 수 있다.
L1으로 나타내어지는 2가 알킬렌기로서, 일반식(I)에서의 L1으로 나타내어지는 것과 동일한 2가 알킬렌기를 열거할 수 있다.
Y으로 나타내어지는 유기기는, 일반식(I)에서의 Y로 나타내어지는 것과 동일한 유기기를 열거할 수 있다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예로서, 하기 화합물이 열거된다.
Figure 112005013160471-pat00017
또한, 하기 일반식(IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)으로 나타내어지는 불소 함유 반복단위가 불소 함유 수지에 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112005013160471-pat00018
여기서, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; X2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; Rx는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-Ra를 나타내고; L3는 알킬렌기, -CH2O- 또는 -CH2O(C=O)-를 나타내고; Ra는 히드록실기, 락톤기 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Rf, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타내고, Rf1과 Rf2는 서로 결합하여 -(CF2)n1을 갖는 고리를 형성해도 좋고; n1은 1이상의 정수를 나타내며; j는 1～3의 정수를 나타낸다.
일반식(IV)～(IX)에 있어서의 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Rk1, Rk2 및 Rk3으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있고, 알킬렌기로서는 일반식(I)에서의 L1으로 나타내어지는 것과 동일한 2가 알킬렌기를 열거할 수 있다.
상기 락톤기는 이하에 나타내는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1), (V-2), (V-3), (V-4) 및 (V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬기는 1～4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로-t-부틸기 및 트리플루오로이소프로필기가 열거된다.
n1은 1이상의 정수이고, 바람직하게는 3～6이다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00019
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00020
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00021
일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00022
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00023
일반식(IX)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00024
본 발명에서의 불소 함유 수지에 있어서, 일반식(I)～(IX) 중 어느 하나로 나타내어지는 불소 함유 반복단위가 사용되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(X)～(XV)으로 나타내어지는 불소 함유 반복단위를 사용할 수도 있다.
Figure 112005013160471-pat00025
일반식(X)에 있어서, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 수소 원자, 브롬 원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고; na는 1～5의 정수를 나타내고, na가 2이상인 경우, R11～R16 및 Y는 같거나 달라도 좋다.
일반식(X)에 있어서, Y로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(I)에서의 Y로 나타내어지는 것과 동일한 유기기를 열거할 수 있다.
일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발 명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00026
Figure 112005013160471-pat00027
일반식(XI)～(XIII)에 있어서, R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R0와 R1, R0와 R2, 및 R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
R0～R4로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(II)에서의 Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타내어지는 것과 동일한 플루오로알킬기를 열거할 수 있다.
R0～R4으로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서, 3～8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 열거할 수 있다. 다환식 시클로알킬기로서, 6～20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 열거할 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기에서의 탄소 원자 부분은 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R0～R4으로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 6～10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 열거할 수 있다.
일반식(XI)～(XIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00028
일반식(XIV)에 있어서, R23 및 R24는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 플루오로알킬기 또는 알콕실기를 나타낸다.
Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R23 및 R24로 나타내어지는 알킬기로서는, 일반식(I)에서의 Rk1으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있다.
R23 및 R24로 나타내어지는 알콕실기로서는, 일반식(I)에서의 Rk1으로 나타내어지는 것과 동일한 알콕실기를 열거할 수 있다.
Y로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(I)에서의 Y로 나타내어지는 것과 동일한 유기기를 열거할 수 있다.
일반식(XIV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00029
일반식(XIV)에 있어서, Rx는 단일 결합 또는 2가 알킬렌기를 나타내고; Ry는 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내며; Y는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
일반식(XV)에 있어서, Rx로 나타내어지는 2가 알킬렌기는 1～6개의 탄소 원 자를 갖는 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 더욱 바람직하다.
Ry으로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기를 열거할 수 있다.
Y으로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(I)에서의 Y으로 나타내어지는 것과 동일한 유기기를 열거할 수 있다.
일반식(XV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00030
불소 원자를 함유하는 이들 반복단위로서, 시판의 제품을 사용할 수 있고, 또한, 이들을 통상의 방법으로 합성할 수 있다.
예컨대, 하기 모노머(IV-a)를 하기 화합물(a)의 에스테르화에 의해 합성시킬 수 있다. 화합물(a)은 푸란과 트리플루오로메타크릴산의 Diels-Alder 반응으로 얻 을 수 있는 하기 화합물(b)로부터 합성될 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00031
본 발명의 불소 함유 수지에 있어서, 수지(A) 중의 불소 원자를 함유하는 반복단위의 함량 비율은 5～100몰%가 일반적이고, 7～80몰%가 바람직하고, 10～30몰%가 보다 바람직하고, 20～30몰%가 더욱 바람직하며, 25～30몰%가 더 더욱 바람직하다.
그러나, 본 발명의 액침 노광용 레지스트를 ArF 엑시머 레이저용으로 사용하면, 상기 수지의 투명성의 관점에서, 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위를 공중합시키는 경우, 그 함량은 1～15몰%가 바람직하고, 2～7몰%가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 반복단위 이외에, 성분(A)의 수지를 다른 임의의 반복단위와 공중합시킬 수 있고, 하기 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112005013160471-pat00032
일반식(pI)～(pVI)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 1～4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R12～R14 중 적어도 하나, 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R17～R21 중 적어도 하나는, 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 1～4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, R22～R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내며, R23과 R24는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112005013160471-pat00033
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내며; Z'은 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112005013160471-pat00034
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13', R14', R15' 및 R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내고; X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고; A'는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; R13'～R16' 중 2개 이상은 결합하여 고리를 형성하여도 좋고; n은 0 또는 1을 나타내고; R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕실기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내며; R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112005013160471-pat00035
-Y기에 있어서, R21'～R30'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내며; a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)～(pVI)에 있어서, R12～R25로 나타내어지는 알킬기는, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
상기 알킬기의 다른 치환기의 예로서, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거될 수 있다.
R11～R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소 원자로 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 단환식, 2환식, 3환식 또는 4환식 구조를 갖는 기가 열거될 수 있다. 상기 탄소 원자의 수는, 6～30개가 바람직하고, 7～25개가 특히 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직한 지환식 탄화수소기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거될 수 있다. 더욱 바람직한 지환식 탄화수소기는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 있다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기로서, 저급 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기가 바람직하고, 상기 알킬 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 치환된 알킬기의 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕실기를 열거할 수 있다. 상기 알콕실기로서, 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지된 각종 기가 열거될 수 있다.
특히, 알칼리 가용성기로서, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기가 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기 및 술폰산기가 열거된다.
상기 수지에 있어서의 상기 일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서, 카르복실기의 수소 원자가 일반식(pI)～(pVI)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나로 치환된 구조가 바람직하게 열거된다.
일반식(II-AB)에서의 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; Z'는 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다.
R11', R12', R21'～R30'으로 나타내어지는 알킬기로서, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1～6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더 더욱 바람직하게 열거된다.
상기 알킬기의 다른 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알 콕실기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 열거할 수 있다. 상기 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다, 상기 알콕실기로서는 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있다. 상기 아실기로서는, 포르밀기 및 아세틸기를 열거할 수 있고, 아실옥시기로서, 아세톡시기를 열거할 수 있다.
Z'로 나타내어지는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 상기 수지 중에 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위한 원자단이고, 유교식 지환식(crosslinked alicyclic) 탄화수소를 갖는 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 특히 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서, 일반식(pI)～(pVI)에 있어서의 R11～R25로 나타내어지는 것과 동일한 지환식 탄화수소기를 열거할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서, 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서의 R13'～R16'으로 나타내어지는 기가 열거될 수 있다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지에 있어서 함유되는 산분해성기는, 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또한, 일반식(II-AB)에서의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타내진다.
상기 일반식 중, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발로닉 락톤 잔기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
R13'～R16'으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다.
R5, R6, R13'～R16'으로 나타내어지는 알킬기로서, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1～6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더 더욱 바람직하게 열거된다.
상기 R5, R6, R13'～R16'으로 나타내어지는 고리상 탄화수소기는 고리상 알킬기 또는 유교식 탄화수소이고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 열거할 수 있다.
상기 R13'～R16' 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 고리로서, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 5～12개의 탄소 원자를 갖는 고리를 열거할 수 있다.
상기 R17'으로 나타내어지는 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 고리상 탄화수소기 및 알콕실기의 다른 치환기의 예로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕실기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 고리상 탄화수소기가 열거될 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다, 상기 알콕실기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 열거할 수 있고, 상기 아실기로서 포르밀기 및 아세틸기를 열거할 수 있으며, 상기 아실옥시기로서는 아세톡시기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기 및 고리상 탄화수소기로서는, 상술한 것을 열거할 수 있다.
A'로 나타내어지는 2가 연결기로서, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
본 발명의 수지에 있어서, 산분해성기는 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 후술의 공중합성 성분의 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위에 함유될 수 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'～R16'의 각종 치환기는, 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 유교식의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로서 사용될 수도 있다.
일반식(II-A) 및 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00036
본 발명에서의 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)～(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 락톤구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112005013160471-pat00037
일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내며, m+n은 2～6이다.
일반식(V-1)～(V-5)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b～R5b 중의 2개는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1～Re1으로 나타내어지는 알킬기 및 일반식(V-1)～(V-5)에 있어서의 R1b～R5b으로 나타내어지는 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기로서, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거되고, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)～(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'～R16' 중 적어도 하나가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)～(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)～(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타냄) 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00038
일반식(AI) 중, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1～4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내어지는 알킬기가 가지고 있어도 바람직한 치환기로서, 일반식(V-1)～(V-5)에 있어서의 R1b로 나타내어지는 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 상술된 것을 열거할 수 있다.
Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들 기를 조합시켜 얻어진 2가 연결기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)～(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112005013160471-pat00039
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112005013160471-pat00040
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112005013160471-pat00041
본 발명에서의 수지는, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005013160471-pat00042
상기 일반식(VII)에 있어서, R2c, R3c 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또 는 히드록실기를 나타내는데, R2c, R3c 및 R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 디히드록시체가 더욱 바람직하다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'～R16' 중 하나 이상이 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 나타냄) 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00043
일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2c, R3c 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c, R3c 및 R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다. R2c, R3c 및 R4c 중의 2개가 히드록실기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열 거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00044
본 발명에서의 수지는, 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005013160471-pat00045
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고; R41은, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내며; R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서, 하기 [I'-1]～[I'-7]을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00046
본 발명에서의 수지는, 상기 반복단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 해상력, 내열성 및 감도 등의 성능을 조절하기 위해 각종 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서, 하기 나타낸 모노머에 상응하는 반복구조 단위를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
각종 반복구조 단위를 함유함으로써, 상기 수지에 요구되는 성능의 미세 조정, 특히 하기와 같은 성능의 미세조정이 가능하다.
(1) 도포용제에서의 용해성
(2) 막형성성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막두께 감소(친수성-소수성, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광 영역의 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
상기와 같은 모노머의 예로는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물이 포함된다.
상기 화합물 이외에, 상기 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합을 위해 사용해도 좋다.
본 발명의 수지에 있어서, 각각의 반복구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조절하기 위해 임의로 선택된다.
본 발명의 수지에 있어서, 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 있어서, 20～70몰%가 바람직하고, 24～65몰%가 더욱 바람직하며, 28～60몰%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량 은, 전체 반복구조 단위에 있어서, 10～60몰%가 바람직하고, 15～55몰%가 더욱 바람직하며, 20～50몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 다른 코폴리머 성분의 모노머에 대한 반복구조 단위의 함량은, 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정될 수도 있고, 그 함량은 일반식(pI)～(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복구조 단위와 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대하여 99몰% 이하가 일반적이고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소 함유 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 방법으로서, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 나누어서 반응용기에 넣고, 필요에 따라서, 상기 모노머를 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 고리상 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤류, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제 등의 반응 용제에 용해시켜 상기 모노머를 균일하게 한다. 상기 용액을, 필요에 따라서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 가열시키고, 시판의 라디칼 중합 개시제(예컨대, 아조 개시제, 퍼옥사이드 등)로 중합을 개시시킨다. 필요에 따라서, 개시제는 한번에 또는 분할로 더 첨가되고, 반응 종료 후, 상기 반응계를 용제에 투입하여 원하는 폴리머를 분체 또는 고형물로서 회수한다. 반응 농도는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이 상이다. 반응온도는 10℃～150℃이고, 바람직하게는 30℃～130℃, 더욱 바람직하게는 50～100℃이다. 본 명세서에 있어서, "질량%"는 "중량%"를 의미한다.
상기 구체예에 있어서, 반복구조 단위는 1종만을 사용해도 좋고, 또는 복수의 반복단위를 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 복수의 수지를 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명에서의 수지의 중량평균분자량(weight average molecular)은, GPC법에 의해 폴리스티렌 당량으로서, 바람직하게는 1,000～200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000～20,000이다. 상기 범위의 중량평균분자량은, 내열성 및 드라이에칭 내성과 현상성 및 막형성성을 절충시킬 수 있어 바람직하다.
분자량 분포는, 1～5가 일반적이고, 1～4가 바람직하며, 1～3이 더욱 바람직하다. 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽 균열 방지 및 조도의 관점에서, 5이하의 분자량 분포가 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에서의 전체 수지의 혼합량은, 레지스트의 전체 고형분에 있어서, 40～99.99질량%가 바람직하고, 50～99.97질량%가 더욱 바람직하다.
(B)활성 광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물:
액침 노광용 레지스트 조성물에 사용되는 활성 광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 산발생제는, 산발생제로서 일반적으로 사용되는 화합물 로부터 선택될 수 있다.
즉, 광양이온 중합의 광중합 개시제, 광라디칼 중합의 광중합 개시제, 염료의 광소색제, 광퇴색제, 마이크로 레지스트 등의 공정에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 산발생제로서 임의로 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킴으로써 얻어진 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 산발생제로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00047
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기는, 1～30개의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적이고, 1～20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 2개의 결합에 의해 형성되는 기로서, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서의 상응하는 기를 열거할 수 있다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물은, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수개의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 화합물(A)는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나에 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 하기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)을 열거할 수 있다.
화합물(Z1-1)은, 일반식(Z1)의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 아릴술포늄 화합물을 나타낸다.
상기 아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또한 R201, R202 및 R203의 일부가 아릴기이고, 잔기가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 다를 수 있다.
아릴술포늄 화합물이, 필요에 따라서 갖는 알킬기는 1～15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물이, 필요에 따라서 갖는 시클로알킬기는 3～15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 알킬기(예컨대, 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6～14개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕실기(예컨대, 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 치환기로서 열거된다. 상기 바람직한 치환기는, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3～12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 1～12개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이고, 가장 바람직한 치환기는 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1～4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이다. 상기 치환기는 3개의 R201, R202 및 R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또한, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X-으로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 예컨대, 술포네이트 음이온, 카르복시레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거될 수 있다.
비친핵성 음이온은, 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시분해를 억제시킬 수 있는 음이온이다. 비친핵성 음이온에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상될 수 있다.
술포네이트 음이온으로서, 예컨대, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포 네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 열거될 수 있다.
카르복시레이트 음이온으로서, 예컨대, 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온을 열거할 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기는, 예컨대, 1～30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기이고, 3～30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 열거할 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6～14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하게 열거될 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 치환기로서, 예컨대, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 1～5개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6～14개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2～7개의 탄소 원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2～12개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2～7개의 탄소 원자를 갖는 것) 및 알킬티오기(바람직하게는 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것)를 열거할 수 있다. 각각의 기가 갖는 아릴기 및 고리 구조로서, 알킬기(바람직하게는 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것)를 치환기로서 더 열거할 수 있다.
지방족 카르복시레이트 음이온에 있어서의 지방족기로서, 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
방향족 카르복시레이트 음이온에 있어서의 방향족기로서, 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
아랄킬카르복시레이트 음이온에서의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기 등의 6～12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온에 있어서의 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서, 예컨대, 지방족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 열거할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예컨대, 사카린 음이온을 열거할 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 1～5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 열거할 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 열거할 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서, 예컨대, 불소화인, 불소화붕소 및 불소화안티몬을 열거할 수 있다.
X-으로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 특히, 바람직한 비친핵성 음이온은, 4～8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼플루오로 술포네이트 음이온 및 불소 원자를 갖는 방향족 술포네이트 음이온이고, 가장 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
이하에, 화합물(Z1-2)을 설명한다.
화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향족 고리를 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 또한, 여기서, 헤테로 원자를 갖는 방향족 고리는 상기 방향족 고리 중에 포함된다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 방향족 고리를 갖지 않는 유기기는, 1～30개의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적이고, 1～20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람 직하다.
R201, R202 및 R203은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 고리상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 열거할 수 있다. 상기 알킬기로서, 더욱 바람직하게는 2-(직쇄상 또는 분기상)옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 3～10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 열거할 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하게 열거될 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕실기로서, 바람직하게는 1～5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕실기(예컨대, 1～5개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203 중의 2개의 결합에 의해 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
화합물(Z1-3)은, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이 화합물은 페나실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112005013160471-pat00048
여기서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타내고; R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c～R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 이 고리 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합 을 함유해도 좋다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R1c～R7c으로 나타내어지는 알킬기는 1～20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기를 열거할 수 있다.
R1c～R7c으로 나타내어지는 시클로알킬기는, 3～8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 열거할 수 있다.
R1c～R5c으로 나타내어지는 알콕실기는, 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 예컨대, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 바람직하게는 1～5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕실기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 3～8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕실기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
R1c～R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, R1c～R5c의 탄소 원자의 합이 2～15개인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 치환기를 선택함으로써, 용제 용해도가 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, R1c～R7c의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있고. 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R1c～R7c으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕실기로서, R1c～R5c의 알콕실기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry의 결합으로 형성되는 기로서, 부틸렌기 및 펜틸렌기를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 4개 이상 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204, R205, R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204～R207로 나타내어지는 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204～R207로 나타내어지는 알킬기로서, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 열거할 수 있다.
R204～R207로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 3～10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 열거할 수 있다.
R204～R207이 가지고 있어도 좋은 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕실기(예컨대, 1～15개의 탄소 원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)의 X-와 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
바람직한 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00049
일반식(ZIV)～(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 R204～R207로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 동일한 의미를 갖는다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중, 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명에 사용되는 바람직한 산발생제는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산발생제이다.
Figure 112005013160471-pat00050
일반식(I)에 있어서, R1은 알킬기, 지환식 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타내고; y는 0 또는 1～5의 정수를 나타내고, y가 2이상의 정수이면, 두개 이상의 R1은 같거나 달라도 좋고; Q1은 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
R1으로 나타내어지는 알킬기는, 1～15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 열거할 수 있다.
R1으로 나타내어지는 지환식 탄화수소기로서, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 열거할 수 있다.
Q1으로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기로서, 예컨대, -CF3, -C2F5, -n-C3F7, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -CF2(CH2)3CH3, -(CF2)2OCF2CF3, -(CF2)2O(CH2)3CH3, -(CF2)2O(CH2)13CH3, -n-C4F9, -t-C4F9, -CF[(CF2)3CF3]2, -C[(CF2)3CF3]3, -(CF2)4O(CH2)17CH3, -n-C8F17, -n-C11F23 및 -(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3를 열거할 수 있다.
Q1으로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 아릴기로서, 예컨대, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 및 4-운데카닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기를 열거할 수 있다.
Q1으로 나타내어지는 불화 알킬기로 치환된 아릴기로서, 예컨대, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 및 4-n-노나플루오로부틸페닐기를 열거할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 특히 바람직한 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112005013160471-pat00051
Figure 112005013160471-pat00052
Figure 112005013160471-pat00053
Figure 112005013160471-pat00054
Figure 112005013160471-pat00055
Figure 112005013160471-pat00056
Figure 112005013160471-pat00057
Figure 112005013160471-pat00058
산발생제는, 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
액침 노광용 레지스트 조성물 중의 상기 산발생제의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해, 0.1～20질량%가 바람직하고, 0.5～10질량%가 더욱 바람직하며, 1～7질량%가 더 더욱 바람직하다.
(C)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 3,000이하의 분자량을 갖는 화합물("용해 저지 화합물"이라고도 함):
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 3,000이하의 분자량을 갖는 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
220nm 이하에 대한 투과성을 저감시키지 않는 용해 저지 화합물로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조로서, 성분(A)에서의 수지에서 상술한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
본 발명에서의 용해 저지 화합물의 분자량은, 3,000이하이고, 바람직하게는 300～3,000, 더욱 바람직하게는 500～2,500이다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1～30질량%가 바람직하고, 2～20질량%가 더욱 바람직하다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005013160471-pat00059
(D)염기성 화합물:
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물로서, 예컨대, 질소 함유 염기성 화합물, 염기 성 암모늄염, 염기성 술포늄염 및 염기성 요오드늄염이 사용된다. 승화 및 레지스트 성능을 저감시키지 않는 한, 상기 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물은, 노광시 산발생제로부터 발생된 산이 상기 레지스트 필름에 확산되는 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 기능을 갖는 성분이다. 이와 같은 염기성 화합물을 혼합함으로써, 상기 레지스트 필름에 노광시 산발생제로부터 발생된 산의 확산을 제어할 수 있고, 얻어지는 액침 노광용 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상될 수 있고, 상기 레지스트의 해상력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 노광에서 현상 처리까지의 후노광 시간지연(PED)의 변동에 의한 선폭변화를 방지할 수 있어 공정 안정성에 있어서, 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 염기성 화합물로서, 예컨대, 제1차, 제2차 및 제3차 지방족 아민류, 방향족 아민류, 헤테로 고리상 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물을 열거할 수 있다.
상기 지방족 아민류로서, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디- n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민을 열거할 수 있다.
방향족 아민류 및 헤테로 고리상 아민류로서, 예컨대, 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미아졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예컨대, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피리졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린 및 3-퀴놀린카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체를 열거할 수 있다.
카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 예컨대, 아미노 벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)를 열거할 수 있다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 예컨대, 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 열거할 수 있다.
히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 예컨대, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)몰포린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아크리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드를 열거할 수 있다.
아미드 유도체로서, 예컨대, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드를 열거할 수 있다.
이미드 유도체로서, 예컨대, 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드를 열거할 수 있다.
시아노기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 예컨대, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피 오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-몰포린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-몰포린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-3-디에틸아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, (2-시아노에틸)-N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-몰포린프로피오네이트, 2-시아노에틸-1-피롤리딘프로피오네이트, (2-시아노에틸)-1-피페리딘프로피오네이트 및 (2-시아노에틸)-4-몰포린프로피오네이트를 열거할 수 있다.
바람직한 질소 함유 염기성 화합물로서, 예컨대, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 히드록시알킬아닐린류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-i-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 폴리머, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민류; N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아민, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 피린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰포린, 4-메틸몰포린 및 1,4-디메틸피페라진 등을 열거할 수 있다.
이들 화합물 중, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디-히드록시에틸아닐린, N-히드록시에틸-N-에틸아닐린 등의 질소 함유 염기성 화합물이 특히 바람직하다.
상기 액침 노광용 레지스트 조성물은 염기성 화합물로서, 염기성 암모늄염을 더 함유할 수 있다. 상기 염기성 암모늄염의 구체예로서는, 하기에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로, 암모늄히드록시드, 암모늄트리플레이트, 암모늄펜타플레이트, 암모늄헵타플레이트, 암모늄노나플레이트, 암모늄운데카플레이트, 암모늄트리데카플레이트, 암모늄펜타데카플레이트, 암모늄메틸카르복시레이트, 암모늄에틸카르복시레이트, 암모늄프로필카르복시레이트, 암모늄부틸카르복시레이트, 암모늄헵틸카르복시레이트, 암모늄헥실카르복시레이트, 암모늄옥틸카르복시레이트, 암모늄노닐카르복시레이트, 암모늄데실카르복시레이트, 암모늄운데실카르복시레이트, 암모늄도데카데실카르복시레이트, 암모늄트리데실카르복시레이트, 암모늄테트라데실카르 복시레이트, 암모늄펜타데실카르복시레이트, 암모늄헥사데실카르복시레이트, 암모늄헵타데실카르복시레이트 및 암모늄옥타데실카르복시레이트를 열거할 수 있다.
상기 암모늄히드록시드로서, 구체적으로 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라헵틸암모늄히드록시드, 메틸트리옥틸암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 디데실디메틸암모늄히드록시드, 테트라키스데실암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실에틸디메틸암모늄히드록시드, 디도데실디메틸암모늄히드록시드, 트리도데실메틸암모늄히드록시드, 미리스틸메틸암모늄히드록시드, 디메틸디테트라데실암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드, 디메틸디옥타데실암모늄히드록시드, 테트라옥타데실암모늄히드록시드, 디알릴디메틸암모늄히드록시드, (2-클로로에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄히드록시드, 글리시딜트리메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, (R)-(+)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (S)-(-)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (2-아미노에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, 헥사메토늄히드록시드, 데카메토늄히드록시드, 1-아조니아프로페란히드록시드, 페트로늄히드록시드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸리늄히드록시드 및 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄히드록시드를 열거할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있으나, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 사용량은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 총량으로서 0.001～10질량%가 일반적이고, 0.01～5질량%가 바람직하다.
(E)계면활성제:
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, (E)계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 불소 및/또는 규소 계면활성제(불소 계면활성제, 규소 계면활성제, 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(E)계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 액침 노광용 조성물은 감도, 해상력이 우수하고, 밀착에 있어서 결함이 적으며, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용함에 있어서, 현상성이 우수한 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 한다.
상기 불소 및/또는 규소 계면활성제는, 예컨대, JP-A-62-36663호 공보, JP-A-61-226746호 공보, JP-A-61-226745호 공보, JP-A-62-170950호 공보, JP-A-63-34540호 공보, JP-A-7-230165호 공보, JP-A-8-62834호 공보, JP-A-9-54432호 공보, JP-A-9-5988호 공보, JP-A-2002-277862호 공보, 미국 특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재되어 있다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 불소 또는 규소 계면활성제로서, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd. 제품), Fluorad FC430 및 431(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품), Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO.,LTD.제품) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd. 제품)이 열거된다. 또한, 규소 계면활성제로서, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제품)을 사용할 수도 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외의 계면활성제로서, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 코폴리머는 불규칙 배열이어도 좋고, 또한 블록 공중합되어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 상기 폴리머는, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 결합체 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 결합체 등의 동일 쇄길이에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트( 또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는, 2원 폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 폴리머이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
본 발명에 있어서, 불소 및/또는 규소 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류와 같은 비이온성 계면활성제를 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 일반식(W)으로 나타내어지는 계면활성제를 사용할 수 있다.
Figure 112005013160471-pat00060
일반식(W)에 있어서, Rw는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; m은 1～30의 정수를 나타내고; n은 0～3의 정수를 나타내며; p는 0～5의 정수를 나타낸다.
Rw에 대한 알킬기는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등으로 열거되는 1～5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 이들 중 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(W)에 있어서, m은 1～25의 정수가 더욱 바람직하고, n은 0～2의 정수 이며, p는 0～3의 정수이다.
일반식(W)으로 나타내어지는 계면활성제의 바람직한 구체예로는, 예컨대, 시판의 OMNOVA Solution Inc.제품의 PF636(일반식(W)에 있어서, n=0, m=6, p=1 및 R1=메틸), PF6320(일반식(W)에 있어서, n=0, m=20, p=1 및 R1=메틸), PF656(일반식(W)에 있어서, n=1, m=6, p=1 및 R1은 메틸) 및 PF6520(일반식(W)에 있어서, n=1, m=20, p=1 및 R1=메틸)이 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 이들 계면활성제의 몇몇을 조합시켜 사용해도 좋다.
(E)계면활성제의 양은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.01～5질량%, 보다 바람직하게는 0.1～3질량%이다.
(F)유기용제:
레지스트 조성물을 제조하기 위해 상술의 각각의 성분을 용해하기 위한 용제로서, 예컨대, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복시레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 4～10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 락톤류, 고리를 함유해도 좋은 4～10개의 탄소 원자를 갖는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트를 열거할 수 있다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복시레이트로서, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프 로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하게 사용된다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하게 사용된다.
상기 알킬락테이트로서, 예컨대, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 바람직하게 사용할 수 있다,
상기 알킬알콕시프로피오네이트로서, 예컨대, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트 및 에틸3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
4～10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 락톤류로서, 예컨대, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노닉 락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
고리를 함유해도 좋은 4～10개의 탄소 원자를 갖는 모노케톤 화합물로서, 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노난, 3-노난, 5-노난, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
상기 알킬렌카보네이트로서, 예컨대, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 바람직하게 열거된다.
상기 알킬알콕시아세테이트로서, 예컨대, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세이트가 바람직하게 열거된다.
상기 알킬피루베이트로서, 예컨대, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 바람직하게 열거된다.
실온 및 상압 하에 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서, 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사 용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 구조 중에 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 포함한 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제로서, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트를 열거할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제로서, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 열거할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(중량당)는 1/99～99/1이고, 바람직하게는 10/90～90/10이며, 가장 바람직하게는 20/80～60/40이다. 도포 균일성의 점에서 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50wt% 이상 포함하는 혼합용제가 특히 바람직하다.
(G)알칼리 가용성 수지:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 물에 불용이고, 알칼리에 가용이며, 산분해성기를 함유하지 않는 (G)알칼리 가용성 수지를 더 함유함으로써, 감도가 향상된다.
약 1,000～20,000의 분자량을 갖는 노볼락 수지류 및 약 3,000～50,000의 분자량을 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체를 상기 수지로서 사용할 수 있다. 이와 같은 수지는, 250nm 이하의 광에 대하여 큰 흡수성을 가지므로, 일부 수소 첨가하거나, 또는 전체 수지량의 30질량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서 카르복실기를 함유하는 수지를 사용할 수도 있다. 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 카르복실기를 함유하는 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 코폴리머류, 또는 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르 수지가 열거된다.
(H)카르복실산 오늄염:
본 발명에 사용되는 (H)카르복실산 오늄염으로서, 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 및 카르복실산 암모늄염이 열거될 수 있다. (H)카르복실산 오늄염으로서, 요오드늄염 및 술포늄염이 바람직하다. (H)카르복실산 오늄염의 카르복시레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 음이온부는 1～30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 단환식 또는 다환식 알킬카르복실산 음이온이고, 일부분 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기인 카르복실산의 음이온이 더욱 바람직하다. 상기 알킬쇄 중에 산소 원자가 함유됨으로써, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상성이 향상하고, 소밀 의존성 및 노광 마진이 개선된다.
불소 치환 카르복실산의 음이온으로서, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타논산, 퍼플루오로도데카논산, 퍼플루오로트리데카논산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로-메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 (H)카르복실산 오늄염은, 적절한 용제 중에서 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드 또는 암모늄히드록시드와 카르복실산을 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 레지스트 조성물 중의 (H)카르복실산 오늄염의 함량은, 상기 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1～20wt%이고, 바람직하게는 0.5～10wt%이며, 1～7wt%가 더욱 바람직하다.
기타 첨가제:
본 발명의 감광성 조성물에, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액 중의 용해성을 촉진시키기 위한 화합물(예컨대, 1000이하의 분자량을 갖는 페놀성 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 첨가해도 좋다.
1000이하의 분자량을 갖는 상기와 같은 페놀성 화합물은, 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기 재된 방법을 참고하면서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
사용 방법:
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제 중에 용해시키고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 상기 용액을 코팅함으로써 사용한다.
즉, 액침 노광용 레지스트 조성물이 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 또는 코터에 의한 적당한 코팅 방법에 의해, 임의의 두께(일반적으로 50～500nm)로 코팅된다. 건조 후, 필요에 따라 상기 레지스트 필름을 침지액으로 세정한다. 세정 시간은 5초～5분이 일반적이다.
이어서, 상기 코팅된 레지스트를 스핀 또는 베이크에 의해 건조시켜, 레지스트 필름을 형성 후, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하여, 액침수의 개재로 상기 레지스트 필름을 노광시킨다(액침 노광). 예컨대, 액침 노광에 있어서, 상기 레지스트 필름은 그 레지스트 필름과 광학 렌즈 사이의 액침액에 의해 마스크를 통하여 노광시킨다. 노광량은 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로 1～100mJ/cm2이다. 노 광 후, 필요에 따라 상기 레지스트 필름은 침지액으로 세정된다. 상기 세정 시간은 5초～5분이 일반적이다. 이어서, 상기 레지스트 필름은, 스핀 및/또는 베이크를 실시하는 것이 바람직하고, 현상 및 건조하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 베이크 온도는, 일반적으로 30～300℃이다. 상술한 PED의 점에서 노광부터 베이크 공정까지의 시간은 짧을수록 바람직하다.
노광광으로서, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외선이 좋다. 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 열거된다.
액침 노광시의 레지스트의 성능 변화는, 레지스트 표면과 액침액의 접촉으로부터 야기된다고 생각된다.
액침 노광에 사용되는 액침액을, 이하에 설명한다.
액침 노광에 사용되는 액침액은, 노광 파장에 대해 투명하고, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소하도록 가능한 적은 굴절률의 온도계수를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 상술의 관점 이외에도, 입수의 용이성, 취급의 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면 활성도를 증대시키기 위해, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대해 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)가 매우 적은 양으로 첨가되어도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 휘발되어 함유 농도가 변화되어도, 전체 액체의 굴절률을 매우 적게 변화시킬 수 있다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 불순물이나 굴절률에 있어서, 물과 매우 다른 물질이 혼입되면, 이들 물질은 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 일으킨다. 따라서, 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터를 통하여 여과된 순수한 물을 사용해도 좋다.
레지스트 필름이 액침액과 직접 접촉되지 않도록, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 필름에 의한 레지스트 필름과 액침액 사이에 액침액 난용성 필름(이하, "탑코팅"이라고도 함)을 형성하여도 좋다. 탑코팅에 요구되는 기능은, 레지스트의 상층으로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 광에 대한 투명성 및 액침액 불용성이다. 탑코팅은, 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코팅으로서는 방향족 화합물을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 열거된다.
탑코팅을 박리시킬 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 또한 박리제를 별도로 사용하여도 좋다. 상기 박리제로서, 레지스트로의 침투가 낮은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정을 레지스트의 현상 공정과 동시에 행할 수 있다는 점에서, 알칼리 현상액에 의한 박리가 바람직하다. 상기 알칼리 현상액에 의해 박리를 행하는 관점에서, 상기 탑코팅은 산성이 바람직하지만, 레지스트와의 비혼합의 관점에서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코팅과 액침액간의 굴절률에 있어서 차이가 없으면, 해상력이 향상된다. 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)이면, 액침액으로서 물이 바람직하며 ArF액침 노광용 탑코팅의 굴절률은 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 박막이 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 현상액을 다음과 같이 사용한다. 액침 노광용 레지스트 조성물의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 고리상 아민의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
알콜 및 계면활성제를 이들 상기 알칼리 현상액에 적당량으로 첨가하여도 좋다.
세정액으로서는, 순수한 물을 사용하고, 적당량의 계면활성제를 첨가하여도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1～20중량%가 일반적이다.
알칼리 현상액의 pH는, 10.0～15.0이 일반적이다.
현상 공정 또는 세정 공정 후, 레지스트 패턴 상의 현상액 또는 세정액을 제거하는 공정을 초임계 유체에 의해 행할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참고로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 불소 함유 수지의 합성(1)
메발로닉락톤아크릴레이트, {6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필)바이시클로[2.2.1]헵토-2-일}메타크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 40/20/40의 비율로 제조하고 테트라히드로 푸란에 용해시켜 20%의 고형분 농도를 갖는 100ml의 용액을 제조하였다. 중합 개시제로서, 2몰%의 V-65(Wako Pure Chemical Industries Ltd.제품) 및 4몰%의 머캡토에탄올을 상기 용액에 첨가하고, 그 혼합액을 질소 분위기 하에서 2시간 동안 60℃로 가열된 10ml의 테트라히드로푸란에 적하하였다. 적하의 종료 후, 상기 반응액을 6시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 반응액의 온도를 실온으로 저감시키고, 반응 생성물을 3리터의 메탄올 중에서 결정화시키고, 침전된 백색 분체를 회수하였다. 13C-NMR에 의해 확인된 폴리머 조성비는 46/54이었다. GPC측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 산출된 중량 평균 분자량은 9,800이었고, 분산도는 2.53이었다. 불소 함유 수지(2)～(20) 및 비교 수지(C1)을 동일한 방법으로 합성하였다.
불소 함유 수지(1)～(20) 및 비교 수지(C1)의 구조 및 중량 평균 분자량을 이하에 열거한다.
Figure 112005013160471-pat00061
Figure 112005013160471-pat00062
Figure 112005013160471-pat00063
Figure 112005013160471-pat00064
Figure 112005013160471-pat00065
2. 레지스트 조성물 1～41 및 비교 레지스트의 제작
레지스트의 제작:
하기 표1에 나타내는 각각의 샘플의 성분을 용제에 용해시키고, 6질량%의 고형분 농도의 용액을 제작하고, 얻어진 용액을 0.1㎛의 공극 직경을 직경을 갖는 폴리에틸렌필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 얻었다.
3. 평가
발생된 산의 용출량 평가:
상기와 같이 제조된 레지스트 조성물을 8-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 60초 동안 115℃에서 베이크하여 150nm 두께 레지스트 필름을 제공하였다. 상기 레지스트 필름의 전체 영역을 50mJ/cm2 의 노광량으로 193nm 파장광을 방출하는 노광 장치에 의해 노광을 실시한 후, 초순수 시스템(Nippon Millipore Corp.제작의 Milli-OJr.)을 사용하여 탈이온 처리를 실시한 5ml의 순수한 물을 상기 레지스트 필름 상에 적하하였다. 50초 동안 레지스트 필름 상에 방치한 후, 그 물을 수집하여 LC-MS를 사용함으로써 산의 용출 농도를 정량적으로 측정하였다.
LC장치: 2695, Water Corp.제품
MS장치: Esquire 3000plus, Bruker Daltonics,Inc.제품
상술의 LC-MS장치를 사용하여, 299의 질량을 갖는 이온종(노나플레이트 음이온에 상응)의 MS검출 강도, 노나플루오로부탄술폰산의 용출량을 산출하였다. 동일한 방법으로 413의 질량을 갖는 이온종(4-도데실옥시-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠술포네이트 음이온에 상응)의 MS검출 강도를 측정함으로써 4-도데실옥시-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠술폰산의 용출량을 산출하였다.
감도 변동의 평가:
반사 방지 필름(Brewer Science제작의 ARC 25)을 스핀 코터로 600Å의 두께로 규소 웨이퍼 상에 균일하게 코팅하고, 240초 동안 190℃에서 건조하였다.
다음에, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀 코터로 코팅하고, 상기 웨이퍼를 60초 동안 115℃에서 가열함으로써 건조하여 0.25㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 레지스트 필름을 193nm의 레이저로 노광하였고, 레이저 노광 용해 거동 분석기 VUVES-4500(Litho Tech Japan Co.,Ltd.제작)으로 상기 레지스트 필름의 193nm의 노광에 의한 감도를 평가하였다(건식 감도). 다음에, 동일한 방법으로 규소 기판 상에 레지스트 필름을 형성한 후, 193nm의 노광에 의한 감도를 침지 노광 용해 거동 분석기 MODEL IMES-5500(Litho Tech Japan Co.,Ltd.제작)으로 평가하였다(습식 감도).
여기서 사용되는 감도는 하기와 같다: 상기 노광된 웨이퍼를 60초 동안 120℃에서 가열하여 건조하고, 30초 동안 23℃에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정하여 건조하였다. 건조 후, 상기 필름 두께를 측정하고, 두께가 제로에 도달하기 위해 요구되는 최소 노광량을 감도로서 취하였다.
하기 식으로 상기 감도 변동을 얻었고, 그 값을 건조 노광/습식 노광의 공용 성의 지표로서 취하였다.
감도 변동(%)= (습식 감도-건식 감도)/건식 감도 ×100
평가에 사용되는 레지스트 조성물 및 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(표 1-1)
Figure 112005013160471-pat00066
(표1-2)
Figure 112005013160471-pat00067
(표 1-3)
Figure 112005013160471-pat00068
(표 1-4)
Figure 112005013160471-pat00069
용출량 A: 노나플루오로부탄술폰산의 용출량(×10-13mol/cm2)
용출량 B: 4-도데실옥시-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠술폰산의 용출량(×10-13mol/cm2)
표 1에서의 약호는 하기와 같다.
Figure 112005013160471-pat00070
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디프로필아닐린
N-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N-6: 히드록시안티피린
W-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제작의 불소 계면활성제)
W-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.제작의 불소 및 규소 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제작의 규소 계면활성제)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.제작)
W-5: PF-6520(OMNOVA Solutions Inc.제작)
SL-1: 시클로펜타논
SL-2: 시클로헥사논
SL-3: 2-메틸시클로헥사논
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-5: 에틸락테이트
SL-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL-7: 2-헵타논
SL-8: γ-부티로락톤
SL-9: 프로필렌카보네이트
I-1: t-부틸리토콜레이트
I-2: t-부틸아다만탄카르복시레이트
2종 이상의 수지 또는 용제를 사용하는 경우, 표 1에 나타낸 비율은 질량비이었다.
표 1에서의 상기 결과로부터, 본 발명의 1～49의 레지스트 조성물은 침지액으로의 산의 용출이 거의 없고, 건조 노광으로부터 감도 변동이 적다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예에 있어서, 침지액으로 노나플루오로부탄술폰산의 용출은 크고, 건조 노광으로부터 감도 변동이 크다. 실시예1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광시 액침액으로의 산의 용출이 거의 없고, 또한, 비교에에 비해 감도 변동이 적었다.
본 발명은 건조 노광에 비해 감도 변동이 적고, 액침액으로 산의 용출이 수반되기 어려운 액침 노광에 적절한 레지스트를 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서, 외국 우선권의 이익은 주장되어 있어 모든 외국 특허 출원과 각각의 전체 내용은 참조로 여기에 모두 포함되어 있다.

Claims (6)

  1. (A)하기 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해도가 증대하는 수지; 및
    (B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112011072030626-pat00074
    (일반식(II)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-C(Rf1)(Rf2)Ra를 나타내고; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내는데, Rf1 및 Rf2 중 하나 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Ra는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고; L3는 단일 결합, 알킬렌기, -CH2-O- 또는 -CH2-COO-를 나타내고; Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z1은 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; n 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; r은 1～6의 정수를 나타내며; Y는 수소 원자를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (A)하기 일반식(IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해도가 증대하는 수지; 및
    (B)활성 광선 및 방사선 중 어느 하나에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112011072030626-pat00072
    (여기서, X1은 산소 원자, 황 원자를 나타내고; X2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; Rx는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알킬기 또는 -L3-Ra를 나타내고; L3은 알킬렌기, -CH2O- 또는 -CH2O(C=O)를 나타내고; Ra는 히드록실기, 락톤기 또는 플루오로알킬기를 나타내고; Rf, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타내며; Rf1 및 Rf2는 서로 결합하여 -(CF2)n1을 갖는 고리를 형성해도 좋고; n1은 1이상의 정수를 나타내며; j는 1～3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 불소 원자를 갖는 반복단위는 10몰%～30몰%의 양으로 수지(A) 중에 함유되는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    액침 노광에 의해 상기 레지스트 필름을 노광하여 노광된 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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