JP2003316005A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎ
ｍの光源使用時に十分な透過性を示し、レジスト膜に露
光した際のアウトガス量が抑制され、且つサイドローブ
光耐性が改善されたポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する、特定の化合物、（Ｂ）特定の繰り返し単
位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解度が増大する樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦ
エキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採
用されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製
造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエ
キシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１
μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザ
ー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（酸発
生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジスト
が開発されているが、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９
３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本
質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、十
分な性能は得られなかった。

【０００５】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られているが、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、脂環型樹脂も１５７ｎｍ領域の吸収が
大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るに
は不十分であった。

【０００６】これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構
造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有す
ることがProc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告
され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.399
9. 330頁（2000）、同357頁（2000）、同365頁（200
0）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案されるに至っ
ている。しかしながら、フッ素樹脂を含有する従来のレ
ジスト組成物は、レジスト膜に露光した際のアウトガス
量の抑制及びサイドローブ光耐性の改善が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１６
０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を
提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用
時に十分な透過性を示し、レジスト膜に露光した際のア
ウトガス量が抑制され、且つサイドローブ光耐性が改善
されたポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで達成されることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成である。

【０００９】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する、下記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩ
ＩＡ）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）〜
（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくと
も１種の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカ
リ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_1a
〜Ｒ_27aは、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐若しく
は環状アルキル基、直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_38a基
を表す。ここでＲ_38aは、直鎖、分岐若しくは環状アル
キル基又はアリール基を表す。Ｘ^-は、アニオンを表
す。但し、Ｒ_1a〜Ｒ_15aの内の少なくとも１つ及びＲ_16a
〜Ｒ_27aの内の少なくとも１つは、水素原子ではない。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、ｍ
は、０又は１を表す。一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）〜（Ｖ
Ｉ）に於いて、Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解
する基を表す。一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアル
キル基を表すが、少なくとも一つは水素原子ではない。
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ₃は、水素原子又は酸の作
用により分解する基を表す。一般式（ＩＩＩ）に於い
て、Ｒ₄は、水素原子又は酸の作用により分解する基を
表す。一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独
立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基
を表すが、少なくとも一つは水素原子ではない。一般式
（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又は
トリフルオロメチル基を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆及びＲ₅₁〜Ｒ
₅₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオ
ロアルキル基を表すが、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆のうちの少なくとも
一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆のうちの少なくとも１つは水素原子
ではない。ｎは、１〜５の整数を表す。

【００１６】（２） 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシ
リコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）
に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１７】（３） 更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を
含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポ
ジ型レジスト組成物。

【００１８】（４） 露光光源として、１６０ｎｍ以下
の真空紫外光を使用することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、前記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＩＡ）で表され
る化合物本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＩ
Ａ）又は（ＩＩＩＡ）で表される化合物（以下、「酸発
生剤」ともいう）を含有する。一般式（ＩＩＡ）〜（Ｉ
ＩＩＡ）中、Ｒ_1a 〜Ｒ_27aは、各々独立に、水素原子、
直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、直鎖、分岐若しく
は環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又
は−Ｓ−Ｒ_38a基を表す。ここでＲ_38aは、直鎖、分岐若
しくは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ^-は、
アニオンを表す。但し、Ｒ_1a〜Ｒ_15aの内の少なくとも
１つ及びＲ_16a〜Ｒ_27aの内の少なくとも１つは、水素原
子ではない。

【００２０】Ｒ_1a〜Ｒ_27a、Ｒ_38aの直鎖、分岐状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ_1a〜
Ｒ_27aの直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。Ｒ_1a〜Ｒ_27aのハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を
挙げることができる。Ｒ_38aのアリール基としては、フ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基
は置換基を有してもよい。これらの置換基として好まし
くは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ_1a〜Ｒ_15aの内の
少なくとも１つ又はＲ_16a〜Ｒ_27aの内の少なくとも１つ
は、ｐ−ｔ−ブチル基であることが好ましい。

【００２１】Ｘ^-は、アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸
アニオン、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₂ＣＯＯ^-、ＣＦ₃（ＣＦ ₂）₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₇ＣＯＯ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀ＣＯＯ^-、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₁₂ＣＯＯ^-等のフッ素原子を有する脂肪族カル
ボン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ジ−トリフルオロメチル−ベンゼンスルホン酸
アニオン、トリ−トリフルオロメチル−ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ジ−ペンタフルオロエチル−ベンゼンス
ルホン酸アニオン等のフッ素原子を有する芳香族スルホ
ン酸アニオン、モノフルオロベンゼンカルボン酸アニオ
ン、トリフルオロベンゼンカルボン酸アニオン、テトラ
フルオロベンゼンカルボン酸アニオン、ペンタフルオロ
ベンゼンカルボン酸アニオン等のフッ素原子を有する芳
香族カルボン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸
アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アン
トラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料
等を挙げることができるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２２】本発明に於いては、一般式（ＩＩＡ）で表
される化合物がより好ましい。

【００２３】以下に、（Ａ）成分（酸発生剤）の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】上記（Ａ）の化合物は、１種単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３９】一般式（ＩＩＡ）、一般式（ＩＩＩＡ）で
表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロ
ミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換
のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリ
ールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交
換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェ
ニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスル
ホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの
酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨー
ドニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒
を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あ
るいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸
ハライドの加水分解などによって得ることができる。

【００４０】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００４１】本発明に於いては、一般式（ＩＩＡ）又は
一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とともに他の光酸
発生剤を併用してもよい。併用してもよい光酸発生剤の
添加量は、一般式（ＩＩＡ）又は一般式（ＩＩＩＡ）で
表される化合物の総量に対し、通常２０００重量％以
下、好ましくは１５００重量％以下、特に好ましくは１
０００重量％以下である。本発明で併用してもよい光酸
発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。

【００４２】また、その他の本発明で併用してもよい光
酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。また、これらの光により酸を発生する基、あるい
は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を
用いることができる。

【００４３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４４】〔２〕樹脂（Ｂ） 本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で
表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰
り返し単位を有する樹脂である。

【００４５】まず、一般式（Ｉ）の繰り返し単位につい
て説明する。

【００４６】

【化２３】

【００４７】一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、各
々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキ
ル基を表す。但し、少なくともひとつは水素原子ではな
い。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基（少なくと
も１つのフッ素原子で置換されたアルキル基）は、炭素
数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが特に
好ましい。例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−
フルオロプロピル基などが挙げられ、トリフルオロメチ
ル基が特に好ましい。ｍは０又は１である。Ｘは、水素
原子又は酸の作用により分解する基を表す。

【００４８】Ｘの酸の作用により分解する基（以下、酸
分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ
₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、
各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール
基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

【００４９】Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基と
しては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基等を挙げることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及び
Ｒ₀₂のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多
環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシク
ロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル
基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型
としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ま
しく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソ
ボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α
−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシ
ル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子
等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

【００５０】Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基と
しては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例
えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げ
ることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキ
ル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好まし
く、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基等を挙げることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ
₀₂のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニ
ル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。Ｒ
₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チ
オエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ
る。

【００５１】酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロ
ヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−
アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシク
ロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１
−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−
メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール
基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニ
ルメチル基等が好ましく挙げられる。

【００５２】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。

【００５３】

【化２４】

【００５４】次に、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位につ
いて説明する。

【００５５】

【化２５】

【００５６】一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ₃は、水素原
子又は酸分解性基を表す。ｍは、０又は１を表す。

【００５７】Ｒ₃の酸分解性基としては、例えば、式
（Ｉ）のＸとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｏ
Ｒ₃₉）等を挙げることができる。Ｒ₃の酸分解性基の好
ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−
２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル
基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル
基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ
基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピ
ラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメ
チル基等が挙げられる。

【００５８】以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００５９】

【化２６】

【００６０】一般式（III）の繰り返し単位について説
明する。

【００６１】

【化２７】

【００６２】一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｒ₄は、水素
原子又は酸分解性基を表す。Ｒ₄の酸分解性基の具体
例、好ましい具体例などは、式（ＩＩ）のＲ₃と同様で
ある。

【００６３】以下に、一般式（III）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００６４】

【化２８】

【００６５】一般式（IV)の繰り返し単位について説明
する。

【００６６】

【化２９】

【００６７】一般式（ＩＶ）に於いて、Ｘは、水素原子
又は酸分解性基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独立に、水
素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す
が、少なくとも１つは水素原子ではない。

【００６８】Ｘの酸分解性基としては、例えば、一般式
（Ｉ）のＸとしての酸分解性基と同様である。

【００６９】Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂としてのフルオロアルキル基に
ついての説明、好ましい具体例などは、一般式（Ｉ）に
おけるＲ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基と同様で
ある。

【００７０】以下に、一般式（ＩＶ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００７１】

【化３０】

【００７２】次に、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表され
る繰り返し単位について説明する。

【００７３】

【化３１】

【００７４】一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、Ｒ₁
及びＲ₂は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ
は、水素原子又は酸分解性基を表す。ｎは、１〜５の整
数を表す。ｎが２〜５のとき、ｎ個の基は同一でも異な
っていてもよい。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆は、各々独立
に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を
表すが、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の少なくとも一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆の
少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘの酸分解性基
は、例えば、一般式（Ｉ）のＸとしての酸分解性基と同
様である。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆のフルオロアルキル
基についての説明、好ましい具体例などは、一般式
（Ｉ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基
と同様である。

【００７５】以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。

【００７６】

【化３２】

【００７７】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００７８】

【化３３】

【００７９】（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位
以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）で
あり酸分解性基を有するが、酸分解性基を一般式（Ｉ）
〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位中に有していてもよ
いし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。

【００８０】併用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００８１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００８２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００８３】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００８４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００８５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００８６】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００８７】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００８８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００８９】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。

【００９０】（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）
〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、総量とし
て、一般に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、一般に５〜
６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好まし
くは１５〜３５モル％である。

【００９１】上記の樹脂は、通常のラジカル重合法によ
り合成することができる。上記繰り返し構造単位を有す
る本発明の樹脂（Ｂ）の好ましい分子量は、重量平均で
１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは
３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量
分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好まし
くは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小
さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパ
ターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【００９２】以下、（Ｂ）成分の樹脂の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】本発明の樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、
好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９
８重量％の範囲で使用される。

【００９７】［３］（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系
界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｄ）フッ素及び
／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好まし
い。即ち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と
珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、ある
いは２種以上を含有する。これらフッ素及び/又はシリ
コン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性
の向上に効果を有する。

【００９８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０
号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８
１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０
９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６
１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。このような市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２(新秋田化成
(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエ
ム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０
１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫ
Ｐ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。

【００９９】界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト
組成物溶液を基準として、通常０．１〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。これらの界
面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの
組み合わせで添加することもできる。

【０１００】［４］（Ｅ）有機塩基性化合物 本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線
の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パター
ンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動
等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又
は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像
度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤として有機
塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化
合物としては、例えば塩基性窒素を含有する、共役酸の
ｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。具体
的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができ
る。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１０３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のピペリジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換
基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基で
ある。

【０１０４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１０５】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１０６】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１０７】［５］（Ｃ）溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶解させて支持
体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。各成分を溶剤に溶解させる際に、固形分濃度は、一
般に３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、さら
に好ましくは５〜１０重量％とすればよい。

【０１０８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１０９】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１１１】＜樹脂の合成＞ 合成例１（樹脂（Ｂ−１）の合成） α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
２０ｇ及び３−（５−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン
−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリ
フルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２０ｇを
ＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下にて７０℃まで加熱し
た。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業
社製）２．０ｇを添加した。別途、α−トリフルオロメ
チルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２０ｇ、３−（５−
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，
１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−
２−プロパン−２−オール２０ｇ及びアゾ系重合開始剤
Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇ
に溶解させた溶液を準備し、それを重合が進行している
反応溶液に４時間かけて滴下、更に７０℃にて６時間反
応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン
３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。得られた
樹脂をアセトン５０ｇに溶解した後、再度ヘキサン５０
０ｍｌを添加して未反応モノマー及びオリゴマ−成分を
除去し、樹脂（Ｂ−１）を得た。以下、同様にして（Ｂ
−２）〜（Ｂ−２３）の樹脂を合成した。下記表１に、
樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）の繰り返し単位モル比、
重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】［実施例１〜２４及び比較例１］下記表２
に示す様に配合した固形分濃度６重量％の溶液を、０．
１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過
してポジ型レジスト組成物を調製した。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】尚、上記表２中の略号は、以下を意味す
る。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ‐５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１１６】Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン Ｅ−２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート Ｅ−３：トリオクチルアミン Ｅ−４：トリフェニルイミダゾール Ｅ−５：アンチピリン Ｅ−６：２，６−ジイソプロピルアニリン Ｅ−７：トリイソプロパノールアミン Ｅ−８：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド

【０１１７】Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−３：乳酸エチル Ｓ−４：エチルエーテルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン

【０１１８】ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムノ
ナフレート

【０１１９】得られたポジ型レジスト組成物について、
アウトガス評価及びサイドローブ光耐性評価を次の通り
行った。結果を表３に示す。

【０１２０】（１）アウトガス評価 ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて２３℃で
２０秒間処理したシリコンウエハー上に各ポジ型レジス
ト組成物をスピンコーターにより厚さ１０００Åに塗布
し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間加
熱乾燥した。次に、簡易型Ｆ２エキシマレーザー露光機
（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用
い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光
した後、膜厚測定を行い、（膜減り量（％））＝（（初
期膜厚）−（露光後の膜厚））／（初期膜厚）を計算
し、記録した。その次に、１１０℃で９０秒間ウエハー
を加熱し、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現
像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥をした。この
時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をＥｔｈと定
義し、Ｅｔｈの３倍の露光量に於ける前記（膜減り量）
をアウトガス量の指標とした。この値は、小さいほど良
好であることを示す。 （２）サイドローブ光耐性評価 反射防止膜（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−
２５）をスピンコーターを使用してシリコンウエハー上
に８００Åに均一に塗布し、１９０℃で２４０秒間加熱
乾燥を行った後、その上に各ポジ型レジスト組成物をス
ピンコーターにより厚さ３０００Åに塗布し、真空吸着
式ホットプレートにより１２０℃で６０秒間加熱乾燥し
た。次に、０．２５μｍコンタクトホールパターン（Ｈ
ｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透
過率８０％）を介して、Ｃａｎｏｎ社製ＫｒＦエキシマ
ステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）
を用い画像形成を行い、１１０℃で９０秒間加熱した
後、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現像後、
純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥により画像を得た。
この際、０．２５μｍの直径を有するコンタクトホール
（マスク）が０．２０μｍに再現する露光量をＥｏｐｔ
とし、更にサイドローブ光がレジスト基板上に転写され
る最低露光量をＥｌｉｍｉｔと定義し、それらのＥｌｉ
ｍｉｔ／Ｅｏｐｔをサイドローブ光耐性の指標とした。
この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相対評
価により他のサイドローブ光耐性を示した。この値は、
大きいほどサイドローブ光耐性が優れていることを示
す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表３より、本発明のポジ型レジスト組成物
は、レジスト膜に露光した際のアウトガス量が抑制さ
れ、且つサイドローブ光耐性が改善されていることが判
る。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、レジスト膜に露光した際
のアウトガス量が抑制され、且つサイドローブ光耐性が
改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 知也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB13 CB14 CB16 CB41 CC04 CC20 FA17 4J100 AL08P AR21Q BA02P BA02Q BA03P BA20Q BB07P BB07Q BC43P CA03 DA61 JA37

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する、下記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＩＡ）
   で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）
   で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の
   繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液
   に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有す
   ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_1a 〜Ｒ_27aは、
   各々独立に、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状アルキ
   ル基、直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_38a基を表す。ここ
   でＲ_38aは、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基又はア
   リール基を表す。Ｘ^-は、アニオンを表す。但し、Ｒ_1a
   〜Ｒ_15aの内の少なくとも１つ及びＲ_16a〜Ｒ_27aの内の
   少なくとも１つは、水素原子ではない。 【化２】 【化３】 【化４】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、 ｍは、０又は１を表す。一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）〜
   （ＶＩ）に於いて、 Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
   一般式（Ｉ）に於いて、 Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又
   はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも一つは水素
   原子ではない。一般式（ＩＩ）に於いて、 Ｒ₃は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表
   す。一般式（ＩＩＩ）に於いて、 Ｒ₄は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表
   す。一般式（ＩＶ）に於いて、 Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又
   はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも一つは水素
   原子ではない。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、 Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
   原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ
   ₄₁〜Ｒ₄₆及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆は、各々独立に、水素原子、フ
   ッ素原子、又はフルオロアルキル基を表すが、Ｒ₄₁〜Ｒ
   ₄₆のうちの少なくとも一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆のうちの少な
   くとも１つは水素原子ではない。ｎは、１〜５の整数を
   表す。
2. 【請求項２】 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン
   系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記
   載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジ
   スト組成物。
4. 【請求項４】 露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空
   紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型レジスト組成物。