JP2003322972A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型感放
射線性組成物を提供することであり、具体的には１５７
ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、デフォーカス
ラチチュードが広く、現像欠陥が抑制されたポジ型感放
射線性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生するイオン性化合物、（Ａ２）活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、
（Ｂ）特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）
溶剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するも
のである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光
を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。

【０００７】しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても
１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導
入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有
効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁
（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−
００／１７７１２号等に提案されるに至っている。

【０００８】しかしながら、フッ素樹脂を含有する従来
のレジスト組成物は、パターンの加工寸法が微細化し、
リソグラフィの解像力が限界に達するようになると、十
分なデフォーカスラチチュードを確保することが困難に
なるため、デフォーカスラチチュードが広いレジストが
一層望まれるようになってきた。ここで、デフォーカス
ラチチュードが広いレジストとは、焦点ずれに伴うライ
ン幅の変動が小さいものを言う。また、フッ素樹脂を含
有する従来のレジスト組成物は、現像欠陥の抑制も望ま
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１６
０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型感放射線性組成物
を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使
用時に十分な透過性を示し、デフォーカスラチチュード
が広く、現像欠陥が抑制されたポジ型感放射線性組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで達成されることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成である。

【００１１】（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照
射により酸を発生するイオン性化合物、（Ａ２）活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合
物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り
返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を
有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度
が増大する樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴と
するポジ型感放射線性組成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、ｍ
は、０又は１を表す。一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）〜（Ｖ
Ｉ）に於いて、Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解
する基を表す。一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアル
キル基を表すが、少なくとも一つは水素原子ではない。
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ_3aは、水素原子又は酸の作
用により分解する基を表す。一般式（ＩＩＩ）に於い
て、Ｒ_4aは、水素原子又は酸の作用により分解する基を
表す。一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独
立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基
を表すが、少なくとも一つは水素原子ではない。一般式
（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、Ｒ_1a及びＲ_2aは、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又は
トリフルオロメチル基を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆及びＲ₅₁〜Ｒ
₅₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオ
ロアルキル基を表すが、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆のうちの少なくとも
一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆のうちの少なくとも１つは水素原子
ではない。ｎは、１〜５の整数を表す。

【００１６】（２） 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシ
リコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）
に記載のポジ型感放射線性組成物。

【００１７】（３） 更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を
含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポ
ジ型感放射線性組成物。

【００１８】（４） 露光光源として、１６０ｎｍ以下
の真空紫外光を使用することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１−１〕（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生するイオン性化合物 本発明のポジ型感放射線性組成物は、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生するイオン性化合物（以下、
「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を含有する。

【００２０】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
するイオン性化合物としては、例えば、次のような化合
物を挙げることができる。 （１）下記の一般式（ＰＡＧ４）で表されるアリールス
ルホニウム塩

【００２１】

【化７】

【００２２】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基、アルキル基を示し、少な
くとも１つは置換もしくは未置換のアリール基である。
好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜
８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子で
あり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００２３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００２４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つは
それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。

【００２５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】 （２）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェナシルスル
ホニウム塩

【００３３】

【化１５】

【００３４】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。

【００３５】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００３６】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００３７】式（III）の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（III）の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。

【００３８】Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロア
ルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパー
フロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパ
ーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタン
スルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸
分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸
の拡散性が制御され解像力が向上する。以下に、本発明
で使用できるフェナシルスルフォニウム塩の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】 （３）下記一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有さない
スルホニウム塩

【００４５】

【化２２】

【００４６】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ^1b
〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オ
キソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環
状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル
基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基で
ある。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、
環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜
１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数
３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分
岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記の
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコキシカルボニルメチ
ル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ
^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素
数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に
置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが結合し
て環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原
子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んで
いてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが結合して形成する
基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペン
チレン基）を挙げることができる。光反応性の観点か
ら、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結
合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好まし
い。芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとして
は、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ
素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオ
ン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカ
ンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロ
ロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスル
ホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解
性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡
散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性基と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、ア
シル基等を挙げることができる。一般式（II）で表され
る化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、一般式(I
I)で表される他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひと
つと結合する構造をとってもよい。

【００４７】以下に、本発明で使用できる芳香環を有さ
ないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】〔１−２〕（Ａ２）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する非イオン性化合物 本発明のポジ型感放射線性組成物は、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する非イオン性化合物（以下、
「酸発生剤（Ａ２）」ともいう）を含有する。活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物
としては、例えば、次のような化合物を挙げることがで
きる。 （１）下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体

【００５１】

【化２５】

【００５２】一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ²⁰⁶は、置換基
を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜
１０、具体例としては、例えば、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₈Ｆ
₁₇、エチル基が挙げられる）、又は、置換基を有してい
てもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体
例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げら
れる）を示す。Ａは、置換基を有していてもよい、アル
キレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルケニレン
基（好ましくは炭素数２〜１０）、又はアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜１４）を示す。これらの置換基
として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素
数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニ
ル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数
２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げ
られる。

【００５３】以下、一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミ
ノスルホネート誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】（２）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体

【００５９】

【化３０】

【００６０】一般式（ＰＡＧ７）中、Ｒは、各々独立
に、置換していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基
（好ましくは炭素数２〜１０）、あるいは置換していて
もよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表
す。有しうる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基等、具体的には、メチ
ル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等を挙げることができ
る。一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘
導体の具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】酸発生剤（Ａ１）の添加量は、組成物中の
固形分を基準にして、通常０．０１〜１５．０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１０．０重量％、
更に好ましくは０．５〜８．０重量％の範囲で使用され
る。酸発生剤（Ａ２）の添加量は、組成物中の固形分を
基準にして、通常０．０１〜１５．０重量％の範囲で用
いられ、好ましくは０．１〜１０．０重量％、更に好ま
しくは０．５〜８．０重量％の範囲で使用される。酸発
生剤（Ａ１）と、酸発生剤（Ａ２）との比率（重量比）
は、１／９〜９／１とすることが好ましく、２／８〜８
／２とすることがより好ましい。

【００６４】〔２〕樹脂（Ｂ） 本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で
表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰
り返し単位を有する樹脂である。

【００６５】まず、一般式（Ｉ）の繰り返し単位につい
て説明する。

【００６６】

【化３３】

【００６７】一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、各
々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキ
ル基を表す。但し、少なくともひとつは水素原子ではな
い。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基（少なくと
も１つのフッ素原子で置換されたアルキル基）は、炭素
数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが特に
好ましい。例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−
フルオロプロピル基などが挙げられ、トリフルオロメチ
ル基が特に好ましい。ｍは０又は１である。Ｘは、水素
原子又は酸の作用により分解する基を表す。

【００６８】Ｘの酸の作用により分解する基（以下、酸
分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ
₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、
各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール
基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

【００６９】Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基と
しては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基等を挙げることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及び
Ｒ₀₂のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多
環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシク
ロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル
基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型
としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ま
しく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソ
ボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α
−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシ
ル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子
等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

【００７０】Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基と
しては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例
えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げ
ることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキ
ル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好まし
く、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基等を挙げることができる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ
₀₂のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニ
ル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。Ｒ
₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チ
オエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ
る。

【００７１】酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロ
ヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−
アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシク
ロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１
−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−
メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール
基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニ
ルメチル基等が好ましく挙げられる。

【００７２】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。

【００７３】

【化３４】

【００７４】次に、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位につ
いて説明する。

【００７５】

【化３５】

【００７６】一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ_3aは、水素原
子又は酸分解性基を表す。ｍは、０又は１を表す。

【００７７】Ｒ_3aの酸分解性基としては、例えば、式
（Ｉ）のＸとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｏ
Ｒ₃₉）等を挙げることができる。Ｒ_3aの酸分解性基の好
ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−
２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル
基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル
基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ
基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピ
ラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメ
チル基等が挙げられる。

【００７８】以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００７９】

【化３６】

【００８０】一般式（III）の繰り返し単位について説
明する。

【００８１】

【化３７】

【００８２】一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｒ_4aは、水素
原子又は酸分解性基を表す。Ｒ_4aの酸分解性基の具体
例、好ましい具体例などは、式（ＩＩ）のＲ_3aと同様で
ある。

【００８３】以下に、一般式（III）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００８４】

【化３８】

【００８５】一般式（IV)の繰り返し単位について説明
する。

【００８６】

【化３９】

【００８７】一般式（ＩＶ）に於いて、Ｘは、水素原子
又は酸分解性基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独立に、水
素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す
が、少なくとも１つは水素原子ではない。

【００８８】Ｘの酸分解性基としては、例えば、一般式
（Ｉ）のＸとしての酸分解性基と同様である。

【００８９】Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂としてのフルオロアルキル基に
ついての説明、好ましい具体例などは、一般式（Ｉ）に
おけるＲ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基と同様で
ある。

【００９０】以下に、一般式（ＩＶ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００９１】

【化４０】

【００９２】次に、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表され
る繰り返し単位について説明する。

【００９３】

【化４１】

【００９４】一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、Ｒ_1a
及びＲ_2aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ
は、水素原子又は酸分解性基を表す。ｎは、１〜５の整
数を表す。ｎが２〜５のとき、ｎ個の基は同一でも異な
っていてもよい。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆は、各々独立
に、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を
表すが、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の少なくとも一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆の
少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘの酸分解性基
は、例えば、一般式（Ｉ）のＸとしての酸分解性基と同
様である。Ｒ₄₁〜Ｒ ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆のフルオロアルキル
基についての説明、好ましい具体例などは、一般式
（Ｉ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₆としてのフルオロアルキル基
と同様である。

【００９５】以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。

【００９６】

【化４２】

【００９７】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものでは
ない。

【００９８】

【化４３】

【００９９】（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位
以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）で
あり酸分解性基を有するが、酸分解性基を一般式（Ｉ）
〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位中に有していてもよ
いし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。

【０１００】併用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【０１０１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【０１０２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【０１０３】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【０１０４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１０５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【０１０６】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【０１０７】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【０１０８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１０９】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。

【０１１０】（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）
〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、総量とし
て、一般に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、一般に５〜
６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好まし
くは１５〜３５モル％である。

【０１１１】上記の樹脂は、通常のラジカル重合法によ
り合成することができる。上記繰り返し構造単位を有す
る本発明の樹脂（Ｂ）の好ましい分子量は、重量平均で
１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは
３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量
分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好まし
くは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小
さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパ
ターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【０１１２】以下、（Ｂ）成分の樹脂の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】本発明の樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、
好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９
８重量％の範囲で使用される。

【０１１７】［３］（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系
界面活性剤 本発明のポジ型感放射線性組成物には、（Ｄ）フッ素及
び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好まし
い。即ち、本発明のポジ型感放射線性組成物には、フッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子
と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あ
るいは２種以上を含有する。これらフッ素及び/又はシ
リコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布
性の向上に効果を有する。

【０１１８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０
号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８
１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０
９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６
１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。このような市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２(新秋田化成
(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエ
ム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０
１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫ
Ｐ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。

【０１１９】界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト
組成物溶液を基準として、通常０．１〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。これらの界
面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの
組み合わせで添加することもできる。

【０１２０】［４］（Ｅ）有機塩基性化合物 本発明のポジ型感放射線性組成物は、活性光線又は放射
線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パタ
ーンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変
動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線
又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解
像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤として有
機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性
化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する、共役酸
のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。具
体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることがで
きる。

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１２３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のピペリジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換
基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基で
ある。

【０１２４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１２５】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１２６】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２７】［５］（Ｃ）溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶解させて支持
体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。各成分を溶剤に溶解させる際に、固形分濃度は、一
般に３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、さら
に好ましくは５〜１０重量％とすればよい。

【０１２８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型感放射線性組成物を塗
布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。

【０１２９】本発明のポジ型感放射線性組成物の現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３１】＜樹脂の合成＞ 合成例１（樹脂（Ｂ−１）の合成） α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
２０ｇ及び３−（５−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン
−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリ
フルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２０ｇを
ＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下にて７０℃まで加熱し
た。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業
社製）２．０ｇを添加した。別途、α−トリフルオロメ
チルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２０ｇ、３−（５−
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，
１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−
２−プロパン−２−オール２０ｇ及びアゾ系重合開始剤
Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇ
に溶解させた溶液を準備し、それを重合が進行している
反応溶液に４時間かけて滴下、更に７０℃にて６時間反
応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン
３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。得られた
樹脂をアセトン５０ｇに溶解した後、再度ヘキサン５０
０ｍｌを添加して未反応モノマー及びオリゴマ−成分を
除去し、樹脂（Ｂ−１）を得た。以下、同様にして（Ｂ
−２）〜（Ｂ−２３）の樹脂を合成した。下記表１に、
得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）の繰り返し単位
のモル比、重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示
す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】［実施例１〜２３及び比較例１〜３］下記
表２に示す様に配合した固形分濃度６重量％の溶液を、
０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで
濾過してポジ型感放射線性組成物を調製した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】尚、上記表２中の略号は、以下を意味す
る。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ‐５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１３６】Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン Ｅ−２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート Ｅ−３：トリオクチルアミン Ｅ−４：トリフェニルイミダゾール Ｅ−５：アンチピリン Ｅ−６：２，６−ジイソプロピルアニリン Ｅ−７：トリイソプロパノールアミン Ｅ−８：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド

【０１３７】Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−３：乳酸エチル Ｓ−４：エチルエーテルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン

【０１３８】ＫｒＦＲ：ｐ−（１−エトキシエトキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３５／６５）、Ｍ
ｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１

【０１３９】得られたポジ型感放射線性組成物につい
て、デフォーカスラチチュード及び現像欠陥を次の通り
評価した。結果を表３に示す。

【０１４０】（１）デフォーカスラチチュード評価 スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（Ａ
ＲＣ２５：ブリューワーサイエンス社製）を６００オン
グストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間加熱
乾燥を行なった。その後、各ポジ型感放射線性組成物を
スピンコーターで塗布して、１１０℃で９０秒間真空密
着型のホットプレート上で加熱乾燥して厚さ０．３μｍ
のレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａ
ｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００
ＥＸ５：ＮＡ０．６０）を用い画像形成を行い、１１０
℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ
水溶液で現橡することにより、０．２０μｍのＬ／Ｓパ
ターンを形成させた。０．２０μｍのラインアンドスペ
ース（＝１／１）を再現する露光量において０．２０μ
ｍのデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）を観察した。

【０１４１】（２）現像欠陥評価 ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
スピンコーターにより各ポジ型感放射線性組成物を塗布
し、１１０℃で９０秒間真空密着型のホットプレート上
で加熱乾燥して厚さ０．３μｍのレジスト膜を得た。得
られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマ
ステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）
を用い画像形成を行い、１１０℃、９０秒にて後加熱し
た後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現橡することに
より、０．５０μｍのＬ／Ｓパターンを形成させた。上
記のようにして得られたレジストパターンについて、ケ
ーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機に
より現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像
欠陥数とした。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】表３の結果より、本発明のポジ型感放射線
性組成物は、デフォーカスラチチュードが広く、現像欠
陥が抑制されていることが判る。

【０１４４】

【発明の効果】本発明により、デフォーカスラチチュー
ドが広く、現像欠陥が抑制されたポジ型感放射線性組成
物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 佐々木 知也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB41 CC03 FA17 4J100 AD13S AL24Q AL26Q AL26R AR09P BA02R BA06R BA20P BA22R BB07P BB07R BB07S BB18P BB18R BB18S BC04R BC07Q BC43Q

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
   り酸を発生するイオン性化合物、（Ａ２）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し
   単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有す
   る、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増
   大する樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする
   ポジ型感放射線性組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、 ｍは、０又は１を表す。一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）〜
   （ＶＩ）に於いて、 Ｘは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
   一般式（Ｉ）に於いて、 Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又
   はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも一つは水素
   原子ではない。一般式（ＩＩ）に於いて、 Ｒ_3aは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表
   す。一般式（ＩＩＩ）に於いて、 Ｒ_4aは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表
   す。一般式（ＩＶ）に於いて、 Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又
   はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも一つは水素
   原子ではない。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）に於いて、 Ｒ_1a及びＲ_2aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
   素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
   Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆は、各々独立に、水素原子、
   フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表すが、Ｒ₄₁〜
   Ｒ₄₆のうちの少なくとも一つ及びＲ₅₁〜Ｒ₅₆のうちの少
   なくとも１つは水素原子ではない。ｎは、１〜５の整数
   を表す。
2. 【請求項２】 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン
   系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記
   載のポジ型感放射線性組成物。
3. 【請求項３】 更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感放
   射線性組成物。
4. 【請求項４】 露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空
   紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型感放射線性組成物。