JP2002357902A

JP2002357902A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2002357902A
Application number: JP2001164760A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Toru Fujimori; 亨藤森; Shinichi Kanna; 慎一漢那
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-13
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP4137408B2; US6743565B2; US20030108811A1; KR20030006977A; TW594412B; KR100821283B1

Abstract

(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎ
ｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現
像欠陥を満足するポジ型レジスト組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）特定の構造の２種類の繰り返し単
位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解
し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、及
び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生す
る化合物を含有するポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。この
ことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式よ
り高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為に
は、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】これらに有効な酸分解性樹脂及び光酸発生
剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１０１２頁
（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁（１９８
４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁（１９８
８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁（１９９
１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１９８７）
など、多くの論文、特許などで報告されている。またＡ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場
合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長
領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジスト
でも十分な性能は得られなかった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。これら脂環型の酸分解性樹脂について
は、例えば特開平４−３９６６５号、同７−２３４５１
１号、同９−７３１７３号、同７−１９９４６７号、同
８−２５９６２６号、同９−２２１５１９号、同１０−
１０７３９号、同９−２３０５９５号、同１０−１１１
５６９号、同１０−２１８９４７号、同１０−１５３８
６４号、ＷＯ−９７／３３１９８号等の明細書に記載さ
れている。

【０００７】更にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ
領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパタ
ーンを得るには不十分であることが判明した。これに対
し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が
１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE.V
ol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹
脂の構造がProc. SPIE.Vol.3999. 330頁（2000）、同35
7頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っている。但しこれらフッ素樹
脂を有するレジストは、耐ドライエッチング性は必ずし
も十分とは言えず、またパーフルオロ構造に由来する特
異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の
改良、及び現像欠陥の抑制も望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現像欠陥
を満足するポジ型レジスト組成物を提供することであ
る。更に良好な感度、解像度でパターンを形成し、耐ド
ライエッチング性も優れるポジ型レジスト組成物を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１０】（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び（ＶＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有す
る、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶
解度を増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の
照射により、酸を発生する化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物。

【化６】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₄は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキ
ル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルメチル基、又は式（Ｉ
Ｉ）の基を表す。

【化７】式中、Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、水素原
子、置換基を有していても良いアルキル基もしくはシク
ロアルキル基を表す。Ｒ₇は置換基を有していても良い
アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル
基、パーフルオロシクロアルキル基、アラルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₅〜Ｒ₇の２つが結合し、
環を形成しても良い。

【化８】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₀は同じでも異
なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｗは２価
の連結基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、−ＣＯ−、−ＣＯ ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−から選ばれる基を表し、Ｒ₂₂はヘテロ原
子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素
基を表す。（２）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴と
する前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【化９】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は同じでも異
なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ
₂₁の内２つは結合して環を形成していても良い。（３）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示
される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴
とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組
成物。

【化１０】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良
い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ ₁₀は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、ア
ルキル基又はハロアルキル基、もしくは−Ａ₁−ＣＮ基
を表す。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基も
しくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₁₂−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₃）−Ｒ₁₄−を表す。Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は同じでも異なっていても良く、単結
合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン
基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリー
レン基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基を表す。（４）更に（Ｃ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原
子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。（５）（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照
射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアルキルス
ルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸もしくはパ
ーフルオロアルキル基が置換したアルールスルホン酸を
発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩の化合物か
ら選択されることを特徴とする前記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。（６）（Ｂ）成分の化合物が、イミド−Ｎ−スルホネー
ト化合物、オキシム−Ｎ−スルホネート化合物、もしく
はジスルホン化合物から選択されることを特徴とする前
記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。（７）更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。（８）露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。［１］本発明（Ａ）の樹脂本発明（Ａ）における樹脂は、一般式（Ｉ）及び（ＶＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有す
る、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶
解度を増大する樹脂である。

【００１２】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有してい
ても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₄は水
素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パー
フルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
ルボニルメチル基、又は前記一般式（ＩＩ）の基を表
す。

【００１３】Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、
水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、もし
くはシクロアルキル基を表す。Ｒ₇は置換基を有してい
ても良いアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロ
アルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、アラルキ
ル基もしくはアリール基を表す。またＲ₅〜Ｒ₇の2つが
結合し、環を形成しても良い。Ｒ₈、Ｒ₉は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキ
ル基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基、
もしくは−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は単結合、置換基を
有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₂−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₁₃）−Ｒ₁₄−を表す。

【００１４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は同じでも異なってい
ても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。

【００１５】Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していても良い、アルキル基、単環
又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁の内２つは
結合して環を形成していても良い。Ｗは２価の連結基を
表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−から選ばれる基を表し、Ｒ₂₂はヘテロ原子を有してい
てもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。

【００１６】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜
８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シ
クロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。

【００１７】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル
基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブ
チル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロ−１−ペンチル基、パーフルオロブチル
基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルエ
チル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロデシルエチル基等を好ましくあげることができる。

【００１８】パーフルオロシクロアルキル基としては、
フッ素基が複数置換した単環型、又は多環型のシクロア
ルキル基である。単環型としては炭素数３〜８個のもの
であって、例えばパーフルオロシクロプロピル基、パー
フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシ
ル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭
素数６〜２０個のものであって、例えばパーフルオロア
ダマンチル基、パーフルオロノルボルニル基、パーフル
オロイソボロニル基、パーフルオロトリシクロデカニル
基、パーフルオロテトラシクロドデシル基等を好ましく
挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば
炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的には
クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、
クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を
好ましく挙げることができる。

【００１９】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。

【００２０】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

【００２１】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アルコキシカルボニル基としては、ｔ−
ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、
１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等
の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコ
キシカルボニルメチル基としては、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１
−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル
基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００２２】またアルキレン基としては、好ましくは置
換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等
の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニ
レン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜
６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチ
レン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のもの
が挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換
基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフ
チレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

【００２３】Ｗが表す、２価の連結基としては、好まし
くは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環
状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン
基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₄）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ₄）ＳＯ₂−（ここで、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す）、あるいはこれらの基を２つ
以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。Ｒ₄
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４個
のアルキル基が挙げられる。

【００２４】Ｗの具体例としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン
基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、
フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）ＳＯ₂−が挙げられる。

【００２５】Ｒ₂₂が表す、炭素数１〜３０の１価の炭化
水素基としては、置換基を有していても良い直鎖状、分
岐状または環状のアルキル基、置換基を有していても良
いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基
が挙げられる。

【００２６】上記Ｒ₂₂の直鎖状または分岐状アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−
デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−
ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ
−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることがで
きる。

【００２７】上記Ｒ₂₂の環状アルキルとしては、置換基
を有した環状アルキルでもよく、例えばシクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノ
ニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シク
ロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル
基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シ
クロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオ
クタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシ
ルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシク
ロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を
挙げることができる。

【００２８】上記Ｒ₂₂の置換基を有していてもよいアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２
−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３
−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル
基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフ
ェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプ
ロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２
−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル
基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニ
ル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェ
ニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフ
ェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル
フェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロ
ブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−
シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニ
ル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオ
クタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、
２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニル
フェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シ
クロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル
基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオク
タニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ
−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル
基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチル
フェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘ
プテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、
３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニ
ル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタ
ニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル
基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ
−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，
３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３
−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミル
フェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，
６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペ
ンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマ
ンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−
イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル
基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチル
オキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル
基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオ
キシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオ
キシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル
基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキ
シフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４
−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニ
ルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプ
テニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフ
ェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ
−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキ
シフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、
２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−
ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソ
プロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピル
オキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェ
ニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ
−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフ
ェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、
３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ
−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフ
ェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ
−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフ
ェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、
２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ
−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミ
ルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシ
フェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，
４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマン
チルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニ
ル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボ
ロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェ
ニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げ
られこれらは上記した炭素数範囲内であればさらに置換
してもよく上記例以外の置換基に限定しない。

【００２９】Ｒ₂₂のアラルキル基としては、例えば、フ
ェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メ
チルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、
４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチ
ル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピル
フェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル
基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロ
ピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチ
ル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロ
プロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニ
ルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニ
ルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ
−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエ
チル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブ
チルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル
基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチ
ルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル
基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペ
ンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニル
エチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４
−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペン
チルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエ
チル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−
シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチ
ルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチ
ル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シ
クロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチル
オキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフ
ェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル
エチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４
−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペ
ンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエ
チル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ
−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェ
ニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３
−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニ
ルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル
基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，
４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチル
フェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエ
チル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペ
ンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフ
ェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエ
チル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダ
マンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニル
エチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イ
ソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニ
ルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−
シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロ
オクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエ
チル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−
ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオ
キシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェ
ニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチ
ル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−
ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテ
ニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキ
シフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシ
フェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフ
ェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェ
ニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニ
ルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエ
チル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−
ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，
３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−
ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−
ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペ
ンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペン
チルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチ
ルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフ
ェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチ
ル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−
イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニ
ルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフ
ェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、
プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられ
る。

【００３０】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・
エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒ
ドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ
基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基
・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホ
ルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シ
アナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ
基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキ
シ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニル
オキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、
フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ
る。

【００３１】Ｒ₂₂としては、好ましくは、置換基を有し
ていても良いアリール基、置換基を有していても良いア
ラルキル基であり、特に好ましくは、４−シクロヘキシ
ルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−（フェ
ニルカルボニル)フェニル基、ナフチル基、２−ナフタ
レンスルホニル基が挙げられる。また、ヘテロ原子は、
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合の
途中に入っていることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＣＳ−などが挙げられる。

【００３２】またＲ₅〜Ｒ₇、あるいはＲ₁₉〜Ｒ₂₁の２つ
が結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であ
り、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環、ジオキソノー
ル環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。Ｚは単
環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成さ
れる脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個の
ものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオ
クチル基を好ましく挙げることができる。多環型として
は炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチ
ル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基
等を好ましく挙げることができる

【００３３】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。

【００３４】一般式（Ｉ）及び(ＶＩＩ）で示される繰
り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において
２０〜１００モル％、好ましくは３０〜８０モル％、更
に好ましくは４０〜７０モル％の範囲で使用される。一
般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリ
マー組成中において０〜４０モル％、好ましくは５〜３
０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％の範囲で使
用される。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の
含量は、全ポリマー組成中において０〜８０モル％、好
ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０
モル％の範囲で使用される。

【００３５】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能
を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させ
ても良い。

【００３６】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３８】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）；

【００３９】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００４０】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００４１】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００４２】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００４３】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００４４】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００４５】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】以下に一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を下記式（ＶＩＩ’）におけるＢの例と
して代表的に示すが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し
単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

【化２８】

【００６５】以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

【化２９】

【００６６】上記具体例で表される繰り返し単位は、各
々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良
い。上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好
ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，００
０であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の
範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ま
しくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使
用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジ
スト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであ
り、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量
は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９．５重量
％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５
〜９５重量％の範囲で使用される。

【００６７】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、
Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。

【００６８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同
第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等
に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
er J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Cr
ivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.
Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(198
1)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、
同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S. Wen et al, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T. P. G
ill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Haya
se et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reich
manis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,
39, 317(1987)、B. Amit et al, TetrahedronLett.,(2
4)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc.,
3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., P
erkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahed
ron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman e
t al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M.
Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
32(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
9(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,
Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００６９】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００７０】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００７１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７２】

【化３０】

【００７３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７８】

【化３４】

【００７９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００８０】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００８１】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【００８２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００８３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００９５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９６】

【化４５】

【００９７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９８】

【化４６】

【００９９】

【化４７】

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】

【化５１】

【０１０４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１０５】

【化５２】

【０１０６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１０７】

【化５３】

【０１０８】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
オキシムスルホネート誘導体。

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】式中、Ｒ₂₀₇は置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉は置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
アノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉が結合
し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原
子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。

【０１１３】［３］本発明（Ｃ）の酸拡散抑制剤本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１１６】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１１７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１１８】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１１９】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２０】［４］本発明に用いることができるフッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することができる。すな
わち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び
/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制
及び塗布性の向上に効果を有する。

【０１２１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１２２】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１２３】［５］本発明の組成物に使用されるその他
の成分（２）溶剤類本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。

【０１２４】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１２５】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１２７】［合成例１］４−［ビス（トリフルオロメ
チル）−ヒドロキシメチル］スチレン１８．９ｇ（０．
０７モル）、４−[１−（ｐ−シクロヘキシルフェニル
オキシ）エトキシエトキシ]スチレン１１．０ｇ（０．
０３モル）を１-メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌ
に溶解し、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）
製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を
窒素気流下、７０℃に加熱した１-メトキシ−２−プロ
パノール１０ｍｌに、攪拌しながら２時間かけて滴下し
た。滴下後更に４時間攪拌を続けた。その後、反応液を
メタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌ中に激しく攪
拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗
し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１
４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂がモル組
成比７２／２８の樹脂であり、ＧＰＣ測定により、重量
平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，３００である
ことを確認した。以下同様にして、表１に示す本発明の
樹脂を合成した。

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】

【化６０】

【０１３２】［実施例１及び比較例１（透過率の測
定）］上記に示した樹脂（１）〜（６）については、各
樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノナフレ
ート塩（ＰＡＧ４−３）０．０２ｇ、イミドスルホネー
ト化合物（ＰＡＧ６−１９）０．０２ｇを加え、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇ
に溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．０
０５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８
（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発
明のレジスト組成物を調整した。樹脂（７）〜（１２）
については、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニ
ウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０４ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルア
ミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファ
ックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加
して、本発明のレジスト組成物を調製した。

【０１３３】また、比較例として、上記本発明樹脂の代
わりにポリ[(４−ヒドロキシスチレン）−（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン)](共重合組成比６５
／３５、重量平均分子量１５０００)を使用した以外は
実施例1と同様にして調製したレジスト組成物を比較用
ＫｒＦレジストとして用いた。

【０１３４】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
フッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分
間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。ＡｃｔｏｎＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーター
にて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を
算出した。結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１の結果から、本発明の組成物を用いた
塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１５７ｎｍ
に十分な透過性を有することが判る。

【０１３７】［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
実施例１における界面活性剤を下記Ｗ１〜Ｗ４に変え、
本発明のレジスト組成物を調整した。使用した界面活性
剤は下記に示す。

【０１３８】界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを表す。

【０１３９】各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、
１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加
熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマス
テッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を
行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６
２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μの
Ｌ／Ｓのパターンを形成させた。

【０１４０】現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして
評価した。〔現像欠陥数〕：上記のようにして得られたレジスト
パターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。

【０１４１】〔塗布性（面内均一性）〕：各レジスト
溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のよう
なレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定
用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株
式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方
向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たない
ものを○、５０以上のものを×として評価した。性能評
価結果を表２に示した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２の結果より、フッ素及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を加えた本発明の組成物は、同成分のな
い比較例に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常
に少なくなることが判る。

【０１４４】［実施例３及び比較例２（画像形成性評
価）］本発明の樹脂を使用し、実施例１と同様にしてレ
ジスト液を調整した。各試料溶液を０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に
塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレー
ト上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー
露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテ
ック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光
部・未露光部の溶解コントラストを測定した。結果を表
３に示す。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表３の結果より、本発明の組成物は、比較
例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の
溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有するこ
とが判る。

【０１４７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物により、
１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形
成性を有し、且つフッ素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥
の問題が改良されたポジ型レジスト組成物を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者漢那慎一静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩ）で
示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を
増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より、酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組
成物。【化１】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₄は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキ
ル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルメチル基、又は式（Ｉ
Ｉ）の基を表す。【化２】式中、Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、水素原
子、置換基を有していても良いアルキル基もしくはシク
ロアルキル基を表す。Ｒ₇は置換基を有していても良い
アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル
基、パーフルオロシクロアルキル基、アラルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₅〜Ｒ₇の２つが結合し、
環を形成しても良い。【化３】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₀は同じでも異
なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｗは２価
の連結基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、−ＣＯ−、−ＣＯ ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−から選ばれる基を表し、Ｒ₂₂はヘテロ原
子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素
基を表す。
【請求項２】（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩ）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを
特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。【化４】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は同じでも異
なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ
₂₁の内２つは結合して環を形成していても良い。
【請求項３】（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト
組成物。【化５】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良
い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ ₁₀は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、ア
ルキル基又はハロアルキル基、もしくは−Ａ₁−ＣＮ基
を表す。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基も
しくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₁₂−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₃）−Ｒ₁₄−を表す。Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は同じでも異なっていても良く、単結
合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン
基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリー
レン基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基を表す。
【請求項４】更に（Ｃ）酸拡散抑制剤として、塩基性
窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放
射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロア
ルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸も
しくはパーフルオロアルキル基が置換したアルールスル
ホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩の
化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。