KR100863984B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A)특정 구조를 갖는 반복단위(1), 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 작용을 갖는 반복단위(2) 및 산의 작용에 대해서 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖지 않은 반복단위(3)를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI, 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 160nm이하의 진공자외광을 사용하여 고정밀 미세화한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도를 더욱 높이고 있어, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/4 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 필요되어 왔다. 패턴의 미세화를 도모할 수단의 하나로서 레지스트의 패턴형성시에 사용되는 노광광원의 단파장화가 알려져 있다.
예컨대, 64M 비트까지의 집적도의 반도체 소자의 제조에는 현재까지 고압 수은램프의 i선(365nm)이 광원으로서 사용되어 왔다. 이 광원에 대응하는 포지티브 레지스트로는, 노볼락 수지와 감광물로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 다수 개발되어, 0.3㎛ 정도까지의 선폭의 가공에 있어서는 충분한 효과를 나타내고 있었다. 또한, 256M 비트 이상의 집적도의 반도체 소자의 제조에는 i선 대신에 KrF 엑시머 레이저광(248nm)이 노광광원으로서 채용되어 왔다.
더욱이, 1G 비트 이상의 집적도의 반도체 제조를 목적으로, 최근 보다 단파장의 광원인 ArF 엑시머 레이저광(193nm)의 사용, 또한 0.1㎛ 이하의 패턴을 형성하기 위한 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 사용이 검토되고 있다.
이들 광원의 단파장화에 부합하여, 레지스트 재료의 구성성분 및 그 화합물 구조도 크게 변화하고 있다. 즉, 종래의 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 레지스트는 248nm의 원자외선 영역에서의 흡수가 크기 때문에, 광이 레지스트 저부까지 충분히 도달하기 곤란하게 되어, 저감도이고 테이퍼형상의 패턴밖에 얻을 수 없었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 248nm의 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하고 산분해기로 보호된 수지를 주성분으로서 사용하고, 원자외광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 조합시킨 조성물, 소위 화학증폭형 레지스트가 개발되기에 이르렀다. 화학증폭형 레지스트는 노광부에 발생한 산의 촉매분해반응에 의해 현상액에 대한 용해성을 변화시키기 때문에, 고감도이고 고해상도인 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 사용한 경우, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 파장영역에 큰 흡수를 갖기 때문에, 상기 화학증폭형 레지스트도 충분한 성능을 얻을 수 없었다.
이 문제에 대해, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 산분해성 수지를, 193nm에 흡수를 갖지 않는 지환식 구조를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 산분해성 수지로 대신한, 화학증폭형 레지스트의 개량이 도모되고 있다.
그러나, F2 엑시머 레이저광(157nm)에 대해서는, 상기 지환형 수지에 있어서도 157nm영역의 흡수가 커서, 목적으로 하는 0.1㎛이하의 패턴을 얻는 데에는 불충분한 것이 판명되었다. 이것에 대해서, 불소원자(퍼플루오로구조)를 도입한 수지가 157nm에 충분한 투명성을 갖는 것이 Proc. SPIE. Vol.3678. p.13(1999)에 보고되고, 유효한 불소수지의 구조가 Proc. SPIE. Vol.3999. p.330(2000), 동 p.357(2000), 동 p.365(2000), WO-00/17712호 등에 제안되기에 이르러 있다.
SPIE 2001년 마이크로 리소그래피 심포지움에서, 4-[비스(트리플루오로메틸) -히드록시메틸]스티렌과 t-부틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 F2용 레지스트가 보고되어 있다. 그러나, 이것을 사용한 레지스트는 현상후의 패턴표면의 조도가 크다는 문제가 있었다. 더욱이, 레지스트액 중의 입자수가 많고, 또는 보존경시중에 입자수가 증가한다는 보존안정성의 문제가 있었다.
또한, 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스부에 스컴의 발생이 많다는 문제점이 있었다. 또한, DE10054996A 명세서에는 α위치 또는 에스테르부에 불소원자를 함유하는 아크릴레이트 모노머와, p-히드록시스티렌 또는 3급 에스테르를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 공중합한 F2 레지스트용 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이것도 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스부에 스컴의 발생이 많다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 이들 불소수지를 함유하는 레지스트는 노광부ㆍ미노광부의 용해 콘트 라스트가 충분하다고 확언할 수 없었다. 또한, 퍼플루오로 구조에 유래하는 특이한 발수, 발유특성 때문에, 도포성(도포면의 균일성)의 개량 및 현상결함의 억제도 소망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 160nm이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원의 사용에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것으로, 더욱 구체적으로는, 표면조도가 개선되고, 보존안정성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 현상결함도 저감된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 160nm이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원의 사용에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것으로, 더욱 구체적으로는 표면조도 및 스컴이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 160nm이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원을 사용하기에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로는 157nm의 광원사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 도포성이 우수하고, 현상결함이 억제되고, 또한 용해콘트라스트가 양호한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 여러 특성에 유의하여 예의검토한 결과, 본 발명의 목 적이 이하의 특정 조성물을 사용함으로써 훌륭하게 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
(1) (A)하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(1), 일반식(I)로 표시되는 단위와 공중합가능하고, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 작용을 갖는 반복단위(2), 및 산의 작용에 대해서 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖지 않은 반복단위(3)를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00001
(일반식(I) 중, R5는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬 기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.)
(2) (1)에 있어서, 수지(A)의 반복단위(3)가 1개 이상의 불소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 반복단위(2)가 하기 일반식(II)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00002
(일반식(II) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다.
Figure 112002020316918-pat00003
일반식(IV) 중, R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11∼R13 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(V) 중, R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14∼R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 반복단위(2)가 하기 일반식(III)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00004
(일반식(III) 중, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d')(R18e ')(OR18f')을 나타낸다.
R18d∼R18f는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R18d'∼R18f'는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R18d∼R18f 중의 2개 또는 R18d'∼R18f' 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
(5) (4)에 있어서, 상기 일반식(III) 중, R18이 하기 일반식(III-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00005
(일반식(III-B) 중, R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(III-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다.)
(6) (1)에 있어서, 상기 반복단위(3)이 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 및 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로알킬기, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 스티렌에서 선택된 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) (2)에 있어서, 상기 반복단위(3)가 α-트리플루오로아크릴산에스테르, (메타)아크릴산의 불소함유 알킬에스테르, 비닐페놀의 불소원자 또는 불소치환 알킬기를 갖는 벤젠술폰산에스테르, 또는 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00006
(R5는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R60은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알킬카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬카르보닐기, 알케닐기, 알케닐카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬카르보닐기, 아릴기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다.)
(8) (A1)하기 일반식(I), (II) 및 (VI)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산 의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00007
(일반식(I), (II) 및 (VI) 중, R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d)(R18e)(OR18g )를 나타낸다. R18d∼R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중의 2개 또는 R18d , R18e, R18g 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R18d, R18e, R18f 중의 1개 이상 또는 R18d, R18e, R18g 중의 1개 이상은 불소원자를 함유하는 기이다.
Figure 112002020316918-pat00008
일반식(IV) 중, R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11∼R13 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(V) 중, R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14∼R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(9) (8)에 있어서, 상기 일반식(VI) 중, R18이 하기 일반식(VI-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00009
(일반식(VI-B) 중, R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단, R18h 또는 Z 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다.)
(10) (8)에 있어서, 상기 일반식(II)의 R1, 일반식(I)의 R5 및 일반식(VI)의 R17 중 1개 이상이 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) (8)에 있어서, (A1)의 수지가 하기 일반식(III) 또는 (VII)로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00010
(일반식(III) 중, R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중, R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -A1-CN기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
(12) (8)에 있어서, (A1)의 수지가 하기 일반식(VIII)∼(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002020316918-pat00011
(일반식(VIII)∼(XVII) 중, R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R28 , R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R44 는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(13) (1)∼(12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(1) 및 (2)를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) (1)∼(12) 중 어느 하나에 있어서, (D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) (1)∼(12) 중 어느 하나에 있어서, (E)산확산억제제로서 질소원자를 갖는 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) (1)∼(12) 중 어느 하나에 있어서, 파장 157nm의 F2 엑시머 레이저광에 의한 조사용인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
[1] 본 발명의 수지(A)
본 발명에서 사용되는 (A)성분으로서의 수지는 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(1), 일반식(I)으로 표시되는 단위와 공중합 가능하고, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 작용을 갖는 반복단위(2), 및 산의 작용에 대해서 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖지 않은 반복단위(3)를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이다.
반복단위(1)은 상기 일반식(I)로 표시되는 반복단위이다.
반복단위(2)는 일반식(I)로 표시되는 단위와 공중합 가능하고, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 작용을 갖는 반복단위이면 좋지만, 바람직하게는 상기 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 반복단위이다.
반복단위(3)은 바람직하게는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 일반식(III) 중의 R18이 상기 일반식 (III-B) 로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로는 직쇄상 및 분기상 알킬기를 열거할 수 있고, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3∼8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6∼20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 것도 함유하는 것으로 한다.
아릴기로는, 예컨대 탄소수 6∼15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로는, 예컨대 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로는, 예컨대 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 오톡시기 등을 열거할 수 있다.
아실기로는, 예컨대 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바 람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로는 탄소수 2∼12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등이 열거된다.
알키닐기로는 탄소수 2∼5개의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로는 t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3급 알콕시카르보닐기가 열거된다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
2가의 연결기란 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b-, -CO-N(R22c)-R22d-를 나타낸다. R22a, R22b 및 R22d는 같거나 달라도 좋고, 단결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22c는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R22c로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 및 아릴기는 먼저 설명한 것과 동일하다.
알킬렌기로는 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 열거할 수 있고, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
아릴렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼15개의 것이 열거된다.
R18d∼R18f 중의 2개, R18d'∼R18f' 중의 2개, R14∼R 16 중의 2개, R25과 R26, R27과 R28, 또는 R29와 R30이 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 3∼8원환이고, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라메틸렌옥시드환, 펜타메틸렌옥시드환, 헥사메틸렌옥시드환, 푸란환, 피란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥소란환 등이 열거된다.
Z는 일반식(III-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단환의 지환기로는 탄소수 3∼8의 것이 바람직하고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 열거할 수 있다. 다환의 지환기로는 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알키닐기, 알케 닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 기가 가져도 좋은 치환기로는 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(시클로헥실기), 아릴기(페닐기), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 일반식(I)의 R5, 일반식(II)의 R1, 및 일반식(III)의 R17 중 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명 (A)의 수지에 함유되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로는, 예컨대 -O-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R18d)(R 18e)(OR18f), -O-COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R01)(R02)COO-C(R18d )(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(OR18f) 등이 열거된다. R18d∼R18f 은 상기와 동일하다. R01, R02는 수소원자 또는 상기 표시한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬- 2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카르보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다. 더욱 바람직하게는 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
아세탈기의 경우, 산분해성이 크고, 병용하는 산발생 화합물의 선택의 폭이 넓고, 감도의 향상, 노광후 가열까지의 경시에서의 성능변동 등의 점에서 유효하다. 특히 바람직하게는 아세탈기의 1-알콕시성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기로부터 유래하는 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 이 경우, 단파의 노광광(예컨대, F2 엑시머레이저광의 157nm)에서의 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
반복단위(1)의 구체예로서 이하의 것을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00012
Figure 112002020316918-pat00013
이하에, 반복구조단위(2)인 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00014
_
Figure 112002020316918-pat00015
Figure 112002020316918-pat00016
Figure 112002020316918-pat00017
Figure 112002020316918-pat00018
이하에, 반복단위(2)인 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00019
Figure 112002020316918-pat00020
Figure 112002020316918-pat00021

반복단위(3)는 산의 작용에 대해 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖지 않은 반복단위이고, 앞서 설명하였듯이 산에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기를 갖지 않은 단위이다. 산의 작용에 의해 불활성이란 산의 작용에 의해 화학변화가 일어나지 않는 것을 말한다. 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 및 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로알킬기, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 스티렌에서 선택된 반복단위이다.
또한, 반복단위(3)가 갖지 않는 알칼리 가용성 기로는, 예컨대 pKa 11이하의 기로, 페놀성 수산기, 활성 메틸렌기, 이미도기, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기 등이 열거된다.
반복단위(3)으로서 사용할 수 있는 모노머로는, 예컨대 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예컨대, 상기이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물이다.
구체적으로는, 예컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레 이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N-아릴아크릴아미드(아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기로는, 예컨대 페닐기 등이 있다.), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-아릴메타아크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다.), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다.), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미트산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테 이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트, 비닐나프토에이트 등;
스티렌류, 예컨대 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐 스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 카르복시스티렌, 비닐나프탈렌;
크로톤산에스테르류, 예컨대 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 모노크로톤산글리세린 등); 이타콘산디알킬(예컨대, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬 에스테르류(예컨대, 디메틸말레레이트, 디부틸푸말레이트 등) 등이 있다. 그외, 일반적으로는 공중합가능한 부가중합성 불포화화합물이면 좋다.
반복단위(3)은 산의 작용에 대해서 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖 지 않고, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
이 반복단위(3)로서, α-트리플루오로아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산의 불소함유 알킬에스테르, 비닐페놀의 불소원자 또는 불소치환 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸기)를 치환기로서 갖는 벤젠술폰산에스테르, 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
α-트리플루오로아크릴산에스테르에 있어서의 에스테르부는 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 환상 알킬기이다.
(메타)아크릴산의 불소함유 알킬에스테르에 있어서의 에스테르부는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이고, 바람직하게는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 6∼14의 환상 알킬기이다.
불소원자수로서 통상 1∼38, 바람직하게는 2∼19의 범위이다. 불소원자를 갖는 알킬기는 에스테르기에 결합된 탄소원자 상에는 불소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식(IV)에 있어서의 R5, R6, R7, R50∼R55의 정의, 구체예 등은 식(I)에서의 것과 동일하다.
R60은 알킬기, 알킬카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬카르보닐기, 알케닐기, 알케닐카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬카르보닐기, 아릴기, 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다. 이들 기에 있어서의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알랄킬, 아릴부는 식(I)∼(III)의 치환기로서 설명한 것을 적용할 수 있다. 또한, R60으로 표시되는 각 기는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
이하에, 불소원자를 함유하는 반복단위(3)의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CF3CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CF3CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)4CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)6CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)8CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH2
F(CF2)10CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CF(CF2)2CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH 2
CF3CF(CF2)4CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH 2
CF3CF(CF2)6CH2CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCO(CH3)C=CH 2
H(CF2)2CH2OCO(CH3)C=CH2
H(CF2)4CH2OCO(CH3)C=CH2
H(CF2)6CH2OCO(CH3)C=CH2
H(CF2)8CH2OCO(CH3)C=CH2
(CF3)2CHOCO(CH3)C=CH2
CF3CHFCF2CH2OCO(CH3)C=CH2
CF3CH2OCOCH=CH2
CF3CF3CH2OCOCH=CH2
F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2
F(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2
F(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
F(CF2)8CH2CH2OCOCH=CH2
F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
F(CF2)10CH2CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)2CH2CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2
CF3CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
H(CF2)2CH2OCOCH=CH2
H(CF2)4CH2OCOCH=CH2
H(CF2)6CH2OCOCH=CH2
H(CF2)8CH2OCO(CH3)C=CH2
(CF3)2CHOCOCH=CH2
CF3CHFCF2CH2OCOCH=CH2
CH3OCO(CF3)C=CH2
CH3CH2OCO(CF3)C=CH2
CH3CH2CH2OCO(CF3)C=CH2
(CH3)2CHOCO(CF3)C=CH2
(CH3)2CHCH2OCO(CF3)C=CH2
CH3CH2CH2CH2OCO(CF3)C=CH2
C6F5CH=CH2
C6H4FCH=CH2
Figure 112002020316918-pat00022
일반식(I)으로 표시되는 반복단위(1)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 통상 30∼85몰%, 바람직하게는 40∼80몰%, 더욱 바람직하게는 50∼70몰% 범위에서 사용된다.
반복단위(2)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 통상 10∼50몰%, 바람직하게는 20∼40몰%, 더욱 바람직하게는 25∼35몰%의 범위에서 사용된다.
반복단위(3)의 함량은 수지(A) 중에 있어서, 통상 2∼40몰%, 바람직하게는 3∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%의 범위에서 사용된다.
본 발명 (A)의 수지는 상기한 바와 같은 반복구조단위 이외에도, 본 발명의 포지티브 레지스트의 성능을 향상시킬 목적으로 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
상기 구체예로 표시되는 반복구조단위는 각각 1종으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 반복구조단위를 갖는 본 발명의 수지(A)의 바람직한 분자량은 중량평균으로 1,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위에서 사용된다. 분자량 분포는 1∼10이고, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상 및 레지스트패턴의 측벽이 스무드하고, 조도성이 우수하다. 본 발명의 수지(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 50∼99.5중량%, 바람직하게는 60∼98중량%, 더욱 바람직하게는 65∼95중량%의 범위에서 사용된다.
또한, 상기 반복단위(1) 및 (2)를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(A')를 함유하는 것은 현상결함을 저감하는 관점에서 바람직하다.
수지(A')의 분자량은 수지(A)와 동일하다.
수지(A')는 수지(A)에 대해 일반적으로 2∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 더욱 바람직하게는 10∼15중량%이다.
본 발명의 수지(A1)에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 수지(A1)은 상기 일반식(I), (II) 및 (VI)로 표시되는 반복단위를 각각 1개 이상을 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이다.
본 발명에 있어서의 수지(A1)는 상기 일반식(III) 및 (VII)∼(XVII)로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(I), (II) 및 (VI) 중, R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d)(R18e)(OR18g )를 나타낸다. R18d∼R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중의 2개 또는 R18d , R18e, R18g 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R18d, R18e, R18f 중의 1개 이상 또는 R18d, R18e, R18g 중의 1개 이상은 불소원자를 함유하는 기이다.
일반식(IV) 중, R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11∼ R13 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(V) 중, R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14∼R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(VI-B) 중, R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단, R18h 또는 Z 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다.
일반식(III) 중, R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(VII) 중, R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -A1-CN기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(VIII)∼(XVII) 중, R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R28 , R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R44 는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 알킬기로는 직쇄상 및 분기상 알킬기를 열거할 수 있고, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다.
시클로알킬기로는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3∼8개의 것으로서, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로는 탄소수 6∼20개의 것으로서, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 것도 포함하는 것으로 한다.
아릴기로는, 예컨대 탄소수 6∼15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아랄킬기로는, 예컨대 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
알케닐기로는, 예컨대 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1∼8개의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 오톡시기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로는, 예컨대 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
아실옥시기로는 탄소수 2∼12개의 아실옥시기가 바람직하고, 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등이 열거된다.
알키닐기로는 탄소수 2∼5의 알키닐기가 바람직하고, 예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로는 t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3급 알콕시카르보닐기가 열거된다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
2가의 연결기란 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b-, -CO-N(R22c)-R22d-를 나타낸다. R22a, R22b 및 R22d는 같거나 달라도 좋고, 단결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22c는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬렌기로는 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 열거할 수 있고, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 것이 열거된다.
알케닐렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
아릴렌기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼15개의 것이 열거된다.
R22c가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기로는 상기한 것이 열거된다.
R18d∼R18f 중의 2개, R18d, R18e, R18g 중의 2개, R11∼R13 중의 2개, R14∼R16 중의 2개, R25와 R26, R27과 R28 또는 R29와 R30이 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 3∼8원환이고, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라메틸렌옥시드환, 펜타메틸렌옥시드환, 헥사메틸렌옥시드환, 푸란환, 피란환, 디옥소놀환, 1,3-디옥솔란환 등이 열거된다.
Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단환의 지환기로는 탄소수 3∼8의 것이 바람직하고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 열거할 수 있다. 다환의 지환기로는 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 예컨대 아다 만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 기에 치환된 치환기로는 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것이나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(시클로헥실기), 아릴기(페닐기), 시아노기, 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 일반식(I)의 R1, 일반식(II)의 R5, 및 일반식(VI)의 R17 중 1개 이상은 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명 (A)의 수지에 함유되고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로는, 예컨대 -O-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R18d)(R 18e)(OR18g), -O-COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -O-C(R01)(R02)COO-C(R18d )(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(R18f), -COO-C(R18d)(R18e)(OR18g) 등이 열거된다. R18d∼R18g 은 수소원자를 제외하고는 상기와 동일하다. R01, R02는 수소원자 또는 상기에서 표시한 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, t-알킬카르보닐메톡시기 등이 바람직하게 열거된다. 더욱 바람직하게는 1-알콕시-1-에톡시기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
아세탈기의 경우, 산분해성이 크고, 병용하는 산발생 화합물의 선택의 폭이 넓고, 감도의 향상, 노광후 가열까지의 경시에서의 성능변동 등의 점에서 유효하다. 특히 바람직하게는 아세탈기의 1-알콕시 성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기로부터 유래하는 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 이 경우, 단파의 노광광(예컨대, F2 엑시머레이저광의 157nm)에서의 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
일반식(II)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 5∼60몰%, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼35몰% 범위에서 사용된다.
일반식(I)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 20∼80몰%, 더욱 바람직하게는 30∼70몰% 범위에서 사용된다.
일반식(VI)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 3∼50몰%, 보다 바람직하게는 5∼40몰%, 더욱 바람직하게는 10∼30몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 3∼20몰%, 더욱 바람직하게는 5∼15몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VII)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼50몰%, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 25∼35몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(VIII)∼(X)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼50몰%, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 25∼35몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XI)∼(XIII)으로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 2∼30몰%, 더욱 바람직하게는 3∼20몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XIV)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10∼20몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XV)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 2∼30몰%, 더욱 바람직하게는 3∼20몰%의 범위 에서 사용된다.
일반식(XVI)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 2∼20몰%, 더욱 바람직하게는 3∼10몰%의 범위에서 사용된다.
일반식(XVII)로 표시되는 반복단위의 함량은 수지(A1) 중에 있어서, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 2∼20몰%, 더욱 바람직하게는 3∼10몰%의 범위에서 사용된다.
본 발명 (A1)의 수지는 상기와 같은 반복단위이외에도, 본 발명의 포지티브 레지스트의 성능을 향상시킬 목적으로, 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로는, 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예컨대, 상기이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물이다.
구체적으로는, 예컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N-아릴아크릴아미드(아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기로는, 예컨대 페닐기 등이 있다.), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아 세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-아릴메타아크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다.), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다.), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미트산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로 아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트, 비닐나프토에이트 등;
스티렌류, 예컨대 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐 스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 카르복시스티렌, 비닐나프탈렌;
크로톤산에스테르류, 예컨대 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 모노크로톤산글리세린 등); 이타콘산디알킬(예컨대, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬 에스테르류(예컨대, 디메틸말레레이트, 디부틸푸말레이트 등) 등이 있다. 그외, 일반적으로는 공중합가능한 부가중합성 불포화화합물이면 좋다.
일반식(I)로 표시되는 반복단위의 구체예 및 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 구체예는 상기 기술한 각각의 구체예를 열거할 수 있다.
이하에, 일반식(VI)로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00023
Figure 112002020316918-pat00024
이하에, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00025
이하에, 일반식(VII)로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00026
이하에, 일반식(VIII)∼(XVII)로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00027
Figure 112002020316918-pat00028
Figure 112002020316918-pat00029
Figure 112002020316918-pat00030
Figure 112002020316918-pat00031
Figure 112002020316918-pat00032
Figure 112002020316918-pat00033

일반식(XV)로 표시되는 반복단위의 구체예로는, 예컨대, 상기 비닐에테르류에 의해 형성되는 반복단위를 열거할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등) 등이 열거된다.
일반식(XVI)로 표시되는 반복단위의 구체예로는, 예컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직함) (예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크 릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등); 등이 열거된다.
상기 구체예로 표시되는 반복단위는 각각 1종으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 반복단위를 보유하는 본 발명의 수지(A1)의 바람직한 분자량은 중량평균으로 1,000~200,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000의 범위에서 사용된다. 분자량 분산은 바람직하게는 1~10이며, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 좁아질수록, 해상도, 레지스트 형상 및 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고, 조도성이 우수하다. 본 발명의 수지(A1)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 50~99.5중량%, 보다 바람직하게는 60~98중량%, 더욱 바람직하게는 65~95중량%의 범위에서 사용된다.
[2] 본 발명 (B)의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명에 사용되는 활성광선이나 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생 하는 화합물로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, F2 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 제4,069, 055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 동 339,049호, 동 제410, 201호, 일본특허공개 평2-150848호, 특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 3,902,114호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 특허공개 소60-198538호, 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산발생제, M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 특허공개 평2-245756호, 특허공개 소3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 특허공개 소61-166544호에 기재된 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 112002020316918-pat00034
식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00035
Figure 112002020316918-pat00036

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002020316918-pat00037
여기서, 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그것의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로는 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 시클로알킬기, 니트로기, 카르복실기, 메르캅토기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 음이온을 나타내고, 구체적으로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬술폰산, 시클로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 아릴술폰산(예컨대 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산) 등의 각 음이온이 열거 된다.
또한, R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00038
Figure 112002020316918-pat00039
Figure 112002020316918-pat00040
Figure 112002020316918-pat00041
Figure 112002020316918-pat00042
Figure 112002020316918-pat00043
Figure 112002020316918-pat00044
Figure 112002020316918-pat00045
Figure 112002020316918-pat00046
Figure 112002020316918-pat00047
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 예컨대, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112002020316918-pat00048
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00049
Figure 112002020316918-pat00050
Figure 112002020316918-pat00051
Figure 112002020316918-pat00052
Figure 112002020316918-pat00053
Figure 112002020316918-pat00054

(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
Figure 112002020316918-pat00055
여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타낸 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00056
(5) 하기 일반식(PAG8)로 표시되는 옥심술포네이트 유도체
Figure 112002020316918-pat00057
식중, R207은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. R208, R209는 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기 또는 아실기를 나타낸다. R208, R209가 결합하여, 탄소환, 또는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 갖는 헤테로환을 형성해도 좋다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002020316918-pat00058
상기 광산발생제 중에서, 유기술폰산을 발생하는 식(PAG3)∼(PAG8)로 표시되는 산발생제가 바람직하고, 그 중에서도 불소원자 또는 불소치환 알킬기를 치환기로서 갖는 벤젠술폰산 또는 불소원자를 함유하는 알킬술폰산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, 노나플레이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명(B)의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.1∼20중량%이고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다.
[3] 본 발명 (C)의 용제
본 발명의 조성물은 통상 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용해시켜 지지체상에 도포한다. 여기서 사용하는 용제로는 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다. 이 들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용된다. 본 발명에 있어서, 용제에 대한 용제이외의 성분(전체 고형분)의 농도는 3∼30중량%가 바람직하고, 5∼25중량%인 것이 보다 바람직하다.
[4] 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(D)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 첨가는 현상결함의 억제 및 도포성의 향상에 효과를 갖는다.
이들 계면활성제로서, 예컨대 일본 특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834호, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동5,296,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
이와 같은 시판된 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, EP352 (신아키다카세이 K.K사 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 3M(주) 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크(주) 제품), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스사 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미컬사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주) 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 2개 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
[5] 본 발명에 사용될 수 있는 광확산 억제제(E)
본 발명의 조성물에는 활성광선 또는 방사선의 조사후 열처리까지의 시간경과에 따른 성능변동(패턴의 T-top형상 형성, 감도변동, 패턴의 선폭변동 등)이나 도포후의 시간경과에 따른 성능변동, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사후 가열처리시의 산의 과잉 확산(해상도의 열화)을 방지할 목적으로, 산확산 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산확산 억제제로는 유기염기성 화합물, 예컨대 염기성 질소를 함유하는 유기염기성 화합물로, 짝산의 pKa 값이 4이상인 화합물이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 하기 식(A)~(E)의 구조를 함유하는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112002020316918-pat00059
여기서, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 한 분자내에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
바람직한 구체예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피레라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
산발생제와 유기염기성 화합물의 조성물 중의 사용비율은 (산발생제)/(유기염기성 화합물)(몰비) = 2.5~300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5미만이면 저감도로 되어, 해상력이 저하하는 경우가 있고, 또한, 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 시간경과에서 레지스트 패턴의 두께가 두꺼워져서, 해상력이 저하되는 경우가 있다. 상기 (산발생제)/(유기염기성 화합물)(몰비)은 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
정밀 집적회로소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막 상으로의 패턴형성 공정은 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 피복 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 그 다음에 활성광선 또는 방사선 묘화장치를 사용하여 조사하고, 가열, 현상, 린스, 건조함으로써, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시 드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 한상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
4-[비스(트리플루오로메틸)-히드록시메틸]스티렌 18.9g(0.07몰), 4-t-부톡시스티렌 3.52g(0.02몰), 스티렌 1.04g(0.01몰)을 1-메톡시-2-프로판올 60ml에 용해시키고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 V-65, 와코퓨어 화학회사 제품) 0.25g을 가하였다. 이 용액을 질소기류하 70℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 10ml에 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 다시 4시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 메탄올/이온교환수(1/1) 1L 중에 세계 교반하면서 투입하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정하고, 여과수집, 진공하 건조함으로써 백색 수지 16.1g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 수지가 P-1의 구조(표1에 나타내는 반복단위의 몰비, 왼쪽의 반복단위부터 70/20/10)를 갖는 수지이고, GPC측정에 의해, 중량평균분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000인 것을 확인하였다.
이하 동일하게 하여, 표1a∼1c에 나타내는 본 발명의 수지를 합성하였다.
Figure 112007013210929-pat00086
Figure 112002020316918-pat00061
Figure 112002020316918-pat00062
[실시예 1∼15 및 비교예 1]
실시예 1∼6으로서, 상기 표1a∼1c에 표시한 수지(P-1)∼(P-6)의 각각 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염(PAG4-3) 0.02g, 이미도술포네이트 화합물(PAG6-19) 0.02g을 가하고, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다. 실시예 7∼12로서, 수지(P-7)∼(P-12) 각각 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염(PAG4-3) 0.04g을 가하고, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다.
실시예 13으로서, (P-1) 1.36g 대신에, (P-1) 1.2g 병용수지 (B-1) 0.16g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
실시예 14로서, (P-8) 1.36g 대신에, (P-8) 1.2g 병용수지 (B-2) 0.16g을 사용한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
실시예 15로서, (P-5) 1.36g 대신에, (P-5) 1.2g 병용수지 (B-3) 0.16g을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 비교예 1로서, 수지를 표1에 표시하는 (C-1)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
상기 레지스트 용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과한 후, 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공밀착형 핫플레이트상에서 가열건조하여, 막두께 0.3㎛의 레지스트 막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 대해, Canon사 KrF 엑시머스텝퍼(FPA-3000EX5)를 사용한 화상노광을 행하고, 110℃, 90초로 후가열한 후, 0.262N TMAH 수용액으로 현상함으로써, 0.15㎛의 L/S의 패턴을 형성시켰다.
[표면조도] : 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 라인표면부분의 조도의 크 기를 SEM으로 관찰하여 목시평가하였다. 라인표면에 조도(요철)가 전혀 관찰되지 않은 것을 A, 약간 관찰되는 것을 B, 명백히 관찰되는 것을 C로 평가하였다.
[입자수와 경시보존 후의 입자의 증가수] : 상기와 같이 조제한 레지스트 조성물 용액(도포액)에 대해서 액조제 직후(입자초기치)와, 4℃에서 1주간 방치한 후(경시후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사 제품의 입자카운터로 카운트하였다. 입자초기치와 함께, (경기후의 입자수)-(입자초기치)로 계산되는 입자 증가수를 평가하였다. 또한, 입자는 레지스트 조성물 액 1mL 중 0.3㎛ 이상의 입자의 수를 카운트하였다.
[현상결함수] : 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴에 대해서 KLAㆍ텐콜사 제품의 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터치를 현상결함수로 하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112002020316918-pat00063
본 발명은 표면조도, 레지스트 액중의 조제직후 및 보존후에 있어서, 입자수가 적어도 양호한 것을 알 수 있다.
합성예 2
4-[비스(트리플루오로메틸)-히드록시메틸]스티렌 18.9g(0.07몰), 4-t-부톡시스티렌 3.52g(0.02몰), 펜타플루오로스티렌 1.94g(0.01몰)을 1-메톡시-2-프로판올 60ml에 용해시키고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 V-65, 와코퓨어 화학회사 제품) 0.25g을 가하였다. 이 용액을 질소기류하 70℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 10ml에 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 4시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 메탄올/이온교환수(1/1) 1L 중에 세계 교반하면서 투입하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정하고, 여과수집, 진공하 건조함으로써, 백색 수지 16.1g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 수지가 P-1의 구조(표1a∼1c에 나타내는 반복단위의 몰비, 왼쪽의 반복단위부터 70/20/10)를 갖는 수지이고, GPC측정에 의해, 중량평균분자량(폴리스티렌 표준)이 19,000인 것을 확인하였다.
이하 동일하게 하여, 표3a∼3b에 나타내는 본 발명의 수지를 합성하였다.
Figure 112002020316918-pat00064
Figure 112002020316918-pat00065
실시예 21∼32, 비교예 2 및 3
상기 표3a∼3b에 나타낸 수지(P-21)∼(P-26)에 대해서는 각 수지 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염(PAG4-3) 0.02g, 이미도술포네이트 화합물(PAG6-19) 0.02g을 가하고, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크 (주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다. 수지 (P-27)∼(P-32)에 대해서는, 각 수지 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염 (PAG4-3) 0.04g을 가하고, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 비교예 2로서, 상기 수지성분을 4-[비스(트리플루오로메틸)-히드록시메틸]스티렌과 t-부틸메타크릴레이트(공중합 조성몰비 65/35, 중량평균분자량 17000))(수지 C-2)로 변경한 레지스트를 사용한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 레지스트 용액을 조제하였다.
비교예 3으로서 상기 수지성분을 4-(히드록시메틸)스티렌, 4-(t-부톡시)스티렌과 2,2,2-트리플루오로메틸메타크릴레이트(공중합 조성물비 40/40/20, 중량평균분자량 18000)(수지 C-3)으로 변경한 레지스트를 사용한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 레지스트 용액을 제조하였다.
상기 레지스트 용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과한 후, 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공밀착 형 핫플레이트상에서 가열건조하여, 막두께 0.3㎛의 레지스트 막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 대해, Canon사 KrF 엑시머스텝퍼(FPA-3000EX5)를 사용한 화상노광을 행하고, 110℃, 90초로 후가열한 후, 0.262N TMAH 수용액으로 현상함으로써, 0.13㎛의 L/S의 패턴을 형성시켰다.
[표면조도] : 라인/스페이스(0.13㎛/0.13㎛) 패턴의 라인부 Top표면의 조도를 SEM으로 관찰하여 목시평가하였다. 라인표면에 조도(요철)가 전혀 관찰되지 않은 것을 A, 약간 관찰되는 것을 B, 명백히 관찰되는 것을 C로 평가하였다.
[스컴] : 라인/스페이스(0.13㎛/0.13㎛) 패턴의 스페이스를 SEM으로 관찰하여, 평가하였다. 스컴이 전혀 관찰되지 않은 것을 A, 약간 관찰되는 것을 B, 명백히 관찰되는 것을 C로 하였다.
결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112002020316918-pat00066
본 발명의 불소원자 함유 수지에 의한 레지스트 조성물은 표면조도, 스컴이 적고 양호한 것을 알 수 있다.
합성예 3 (수지 P-41)의 합성
4-[비스(트리플루오로메틸)-히드록시메틸]스티렌 18.9g(0.07몰), 4-t-부톡시스티렌 3.52g(0.02몰), 1,1-비스(트리플루오로메틸)-에틸 아크릴레이트 2.36g(0.01몰)을 1-메톡시-2-프로판올 60ml에 용해시키고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 V-65, 와코퓨어 화학회사 제품) 0.25g을 가하였다. 이 용액을 질소기류하 70℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 10ml에 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 다시 4시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 메탄올/이온교환수(1/1) 1L 중에 세계 교반하면서 투입하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정하고, 여과수집, 진공하 건조함으로써, 백색 수지 15.6g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 수지가 몰비조성비 70/20/10의 수지이고, GPC측정에 의해, 중량평균분자량(폴리스티렌 표준)이 13,000인 것을 확인하였다.
이하 동일하게 하여, 하기에 표시하는 본 발명의 수지를 합성하였다.
Figure 112002020316918-pat00067
Figure 112002020316918-pat00068
Figure 112002020316918-pat00069
Figure 112002020316918-pat00070
Figure 112002020316918-pat00071
[투과율의 측정]
상기 수지(P-41)∼(P-46)에 대해서는 각 수지 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염(PAG4-3) 0.02g, 이미도술포네이트 화합물(PAG6-19) 0.02g을 가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크 (주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다. 수지 (P-47)∼(P-58)에 대해서는, 각 수지 1.36g에 트리페닐술포늄의 노나플레이트염 (PAG4-3) 0.04g을 가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 8.5g에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실메틸아민 0.005g과 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 비교예 4로서, 상기 본 발명 수지 대신에 폴리[(4-히드록시스티렌)-(4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)](공중합조성비 65/35, 중량평균분자량 15,000)을 사용한 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 조제한 레지스트 조성물을 비교용 KrF 레지스트로서 사용하였다.
각 시료용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과한 후, 스핀코터로 불소화 칼슘 디스크 상에 도포하고, 120℃, 5분간 가열건조하여, 막두께 0.1㎛의 레지스트 막을 얻었다. Acton CAMS-507 스펙트로미터로 도포막의 흡수를 측정하고, 157nm에서의 투과율을 산출하였다. 결과를 표5에 나타낸다.
Figure 112002020316918-pat00072
표5의 결과로부터, 본 발명의 조성물을 사용한 도포막의 투과율 측정치는 모두 35%를 초과하고, 157nm에 충분한 투과성을 갖는 것을 알 수 있다.
[도포성, 현상결함의 평가]
상기 투과율의 측정에 있어서의 계면활성제를 하기 W-1∼W-4로 변경하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하였다. 사용한 계면활성제는 표6에 나타낸다.
계면활성제로는,
W1 : 메가팩 F176(다이니폰잉크 가가쿠고교(주) 제품)(불소계)
W2 : 메가팩 R08(다이니폰잉크 가가쿠고교(주) 제품)(불소계 및 실리콘계)
W3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 가가쿠고교(주) 제품)
W4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
를 나타낸다.
각 시료용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과한 후, 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공밀착형 핫플레이트상에서 가열건조하여, 막두께 0.3㎛의 레지스트 막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 대해, Canon사 KrF 엑시머스텝퍼(FPA-3000EX5)를 사용한 화상노광을 행하고, 110℃, 90초로 후가열한 후, 0.262N TMAH 수용액으로 현상함으로써, 0.15㎛의 L/S의 패턴을 형성시켰다.
현상결함 및 도포성은 이하와 같이 하여 평가하였다.
[현상결함수] : 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴에 대해서 KLAㆍ텐콜사 제품의 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터치를 현상결함수로 하였다.
[도포성(면내균일성)] : 각 레지스트 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 상기와 같은 레지스트층의 도포형성과 마찬가지의 처리를 행하여, 면내균일성 측정용 레지스트 도포막을 얻었다. 이것을 다이니폰스크린 주식회사 제품의 LambdaA로 도포막 두께를 웨이퍼 직경방향을 따라서 십자가 되도록 균등하게 36개소 측정하였다.
각 측정치의 표준편차를 구하고, 그 3배가 50미만인 것을 Ｏ, 50이상인 것을 X로 평가하였다.
성능평가 결과를 표6에 나타내었다.
Figure 112002020316918-pat00073
표6의 결과로부터, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 가한 본 발명의 조성물은 동성분이 아닌 비교예에 비하여, 도포성이 매우 우수하고, 현상결함도 극히 적어지는 것을 알 수 있다.
[화상형성성 평가]
본 발명의 수지를 사용하여, 투과율 측정의 경우와 마찬가지로 하여 레지스트액을 조제하였다. 각 시료용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과한 후, 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공밀착형 핫플레이트상에서 가열건조하여, 막두께 0.1㎛의 레지스트 막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 대해, 157nm의 레이저노광ㆍ용해거동해석장치 VUVES-4500(리소테크ㆍ재팬사 제품)을 사용하여, 157nm 노광에 의한 노광부ㆍ미노광부의 용해 콘트라스트를 측정하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112002020316918-pat00074
표7의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 비교예 KrF 엑시머용으로 실용되고 있는 레지스트와 동등의 용해콘트라스트를 갖는, 즉 화상형성성을 갖는 것을 알 수 있다.
표면조도가 개선되고, 보존안정성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물, 또는 현상결함도 저감된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정한 불소원자 함유 수지의 사용에 의해, 표면조도, 스컴이 경감된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 의해, 157nm의 단파장에서도 충분한 투과성 및 화상형성성(용해 콘트라스트)을 갖고, 또한 불소수지에 기인하는 도포성, 현상결함의 문제가 개량된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A)하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(1), 일반식(I)로 표시되는 단위와 공중합가능하고, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 작용을 갖는 반복단위(2), 및 산의 작용에 대해서 불활성이며 또한 알칼리 가용성 기를 갖지 않은 반복단위(3)를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00075
    (일반식(I) 중, R5는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬 기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 수지(A)의 반복단위(3)가 1개 이상의 불소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복단위(2)가 하기 일반식(II)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00076
    (일반식(II) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다.
    Figure 112002020316918-pat00077
    일반식(IV) 중, R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11∼R13 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    일반식(V) 중, R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14∼R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복단위(2)가 하기 일반식(III)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00078
    (일반식(III) 중, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d')(R18e ')(OR18f')을 나타낸다.
    R18d∼R18f는 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R18d'∼R18f'는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R18d∼R18f 중의 2개 또는 R18d'∼R18f' 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(III) 중, R18이 하기 일반식(III-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00079
    (일반식(III-B) 중, R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(III-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 반복단위(3)가 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 및 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로알킬기, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 스티렌에서 선택된 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 반복단위(3)가 α-트리플루오로아크릴산에스테르, (메타)아크릴산의 불소함유 알킬에스테르, 비닐페놀의 불소원자 또는 불소치환 알킬기를 갖는 벤젠술폰산에스테르, 또는 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007013210929-pat00080
    (R5는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R60은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알킬카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬카르보닐기, 알케닐기, 알케닐카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬카르보닐기, 아릴기 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다.)
  8. (A1)하기 일반식(I), (II) 및 (VI)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00081
    (일반식(I), (II) 및 (VI) 중, R1, R5, R17a 및 R17은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R50∼R55는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환 된 알킬기를 나타낸다. R4는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기를 나타낸다. R18은 -C(R18d)(R18e)(R18f) 또는 -C(R18d)(R18e)(OR18g )를 나타낸다. R18d∼R18g는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R18d, R18e, R18f 중의 2개 또는 R18d , R18e, R18g 중의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R18d, R18e, R18f 중의 1개 이상 또는 R18d, R18e, R18g 중의 1개 이상은 불소원자를 함유하는 기이다.
    Figure 112002020316918-pat00082
    일반식(IV) 중, R11, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11∼R13 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    일반식(V) 중, R14 및 R15는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R16은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14∼R16 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 일반식(VI) 중, R18이 하기 일반식(VI-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00083
    (일반식(VI-B) 중, R18h는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z는 일반식(VI-B) 중의 탄소원자와 함께 단환 또는 다환의 지환기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 단, R18h 또는 Z 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다.)
  10. 제8항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R1, 일반식(I)의 R5 및 일반식(VI)의 R17 중 1개 이상이 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, (A1)의 수지가 하기 일반식(III) 또는 (VII)로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007013210929-pat00084
    (일반식(III) 중, R8은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    일반식(VII) 중, R19 및 R20은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 -A1-CN기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  12. 제8항에 있어서, (A1)의 수지가 하기 일반식(VIII)∼(XVII)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002020316918-pat00085
    (일반식(VIII)∼(XVII) 중, R25, R26 및 R27은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 불소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R28, R29 및 R30은 같거나 달라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R25와 R26, R27과 R28 , R29와 R30은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R31, R35, R37, R40 및 R44 는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R32, R33, R34, R41, R42 및 R43는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R36 및 R39는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. B1 및 B2은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B3는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 반복단위(1) 및 (2)를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항 또는 제8항에 있어서, (D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서, (E)산확산억제제로서 질소원자를 갖는 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제1항 또는 제8항에 있어서, 파장 157nm의 F2 엑시머 레이저광에 의한 조사용인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제8항에 있어서, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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