KR100890739B1 - 전자선, 극자외선 또는 엑스선용 레지스트 조성물 - Google Patents

전자선, 극자외선 또는 엑스선용 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

(A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 레지스트 조성물.

Description

전자선, 극자외선 또는 엑스선용 레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON BEAM, EUV OR X-RAY}
본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 전자선, EUV(극자외선) 또는 X선을 사용하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도가 점점 더 높아지고 있어, VLSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 보다 단파장화 되어, 현재에는 원자외선 및 엑시머 레이저광(예컨대, XeCl, KrF 또는 ArF)을 이용하는 것이 검토되고 있다. 더욱이, 전자선 또는 X선에 의해 더욱 미세한 패턴의 형성이 검토되고 있다.
전자선 리소그래피는 차세대 또는 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 간주되고 있으며, 고감도, 고해상 및 직사각형 프로파일 형성능을 가진 포지티브 레지스 트 및 네거티브 레지스트의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
전자선 리소그래피에 의하면, 가속된 전자선이 레지스트 재료를 구성하는 원자와 충돌산란하여 화합물에 에너지를 공급하여, 레지스트 재료의 반응을 일으켜 화상을 형성시킨다. 고가속화된 전자선을 사용하는 것으로 전자선의 직진전달이 증가하고, 전자산란의 영향이 감소하여, 고해상, 직사각형 프로파일 및 양호한 가장자리조도를 갖는 패턴의 형성이 가능하게 한다. 그러나, 한편 전자선의 투과성이 증가하여, 감도가 감소하게 된다. 따라서, 전자선 리소그래피에 있어서는 감도와 해상력, 레지스트 프로파일 및 가장자리조도 사이의 트레이드오프의 관계가 있어, 이것은 감도와 해상력, 레지스트 프로파일 및 가장자리조도 모두의 요구를 충족시키기 위해 해결해야할 문제이다. 또한, EUV 리소그래피 및 X선 리소그래피도 동일한 문제를 가지고 있다.
전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트에 관해서는, 주로 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 기술로 전용되어 검토되어 왔다. 예컨대, 일본특허공개 2000-181065호에는 전자선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 끓는점 250℃ 이하의 아민화합물의 병용이 기재되어 있고, 유럽특허 919,867호에는 산분해성기를 가진 폴리머, 산발생제 및 전자선 증감제의 병용이 기재되어 있고, 일본 국제특허공개 평7-508840호에는 산분해성기를 가진 폴리머와 아미드화합물의 병용이 기재되어 있다. 더욱이, 일본특허공개 평3-200968호에는 말레이미드화합물의 사용이 기재되어 있고, 일본특허공개 평7-92680호에는 술폰아미드화합물의 사용이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 평11-44950호에는 -SO2-NH-SO2- 부분구조를 함유하는 술폰이미드화합물의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이들 시도들도 고감도, 고해상, 양호한 작사각형 레지스트 프로파일 및 우수한 가장자리조도의 모든 요구를 충족시키기 위한 문제를 해결할 수 없었다.
한편, 화학증폭계 네거티브 레지스트에 관해서는 각종 알칼리 가용성 수지가 제안되어 왔다. 일본 특허공개 평8-152717호에는 부분 알킬에테르화된 폴리비닐페놀의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평6-67431호 및 특허공개 평10-10733호에는 비닐페놀과 스티렌의 공중합체의 사용이 기재되어 있다. 일본특허 제2505033호에는 노볼락 수지의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평7-311463호 및 특허공개 평8-292559호에는 단분산 폴리비닐페놀의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 알칼리 가용성 수지를 사용하여 전자선 또는 X선의 조사에 의해 감도와 해상력, 레지스트 프로파일 및 가장자리조도의 모든 특성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 화학증폭계 네거티브 레지스트에 관해서는, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 각종 화합물이 제안되어 왔다. 일본 특허공고 평8-3635호에는 유기 할로겐화합물의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평2-150848호 및 특허공개 평6-199770호에는 요오드늄염 또는 술포늄염의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평2-52348호, 특허공개 평4-367864호 및 특허공개 평4-367865에는 Cl 또는 Br을 함유하는 산발생제의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평4-210960호 및 특허공개 평4-217249호에는 디아조디술폰 또는 디아조술폰화합물의 사용이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평4-226454호에는 트리아진화합물의 사용이 기재되어 있다, 일본 특허공개 평3-87746호, 특허공개 평4-291259호, 특허공개 평6-236024호 및 미국특허 5,344,742호에는 술포네이트화합물의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 산발생제를 사용해도 전자선 또는 X선의 조사에 의해서 감도와 해상력, 레지스트 프로파일 및 가장자리조도 사이의 트래이드오프 관계를 해결할 수 없었다.
더욱이, 가교제에 관해서도, 예컨대 메티롤멜라민, 레졸수지, 에폭시화된 노볼락 수지 또는 우레아수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 가교제는 열에 불안정하고, 레지스트 용액의 보존안정성의 문제가 있다.
일본특허 3,000,740호, 특허공개 평9-166870호 및 특허공개 평2-15270호에 기재된 레지스트 조성물도 전자선 또는 X선의 조사에 의해 고감도, 고해상력, 양호한 직사각형 레지스트 프로파일 및 우수한 가장자리조도의 요구특성을 만족시키기에 불충분하다.
그러므로, 지금까지 알려져 있는 기술에 있어서는 충분한 고감도, 충분한 고해상력, 우수한 직사각형 레지스트 프로파일 및 우수한 가장자리조도의 모든 요구를 충족시키는 것은 곤란하였고, 이 문제를 해결하는 것이 강하게 열망되어 왔다.
본 발명의 목적은 전자선, EUV 또는 X선을 사용하여 반도체 소자의 미세가공에 있어서의 성능향상을 위한 기술의 문제를 해결하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전자선, EUV 또는 X선을 사용하는 경우에 감도 및 해 상력이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 따른 목적은 전자선, EUV 또는 X선을 사용하는 경우에 감도 및 해상력 뿐만 아니라 직사각형 패턴프로파일 및 가장자리조도의 특성을 만족시키는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자선, EUV 또는 X선을 사용하는 경우에 감도, 해상력, 레지스트 프로파일 및 가장자리조도의 모든 특성을 만족시키는 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그외의 목적들은 하기 설명으로부터 명백해진다.
본 발명자들은, 예의검토한 결과 특정한 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 의해 상기 본 발명의 목적들이 달성될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 레지스트 조성물을 포함한다:
(1) (A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 레지스트 조성물.
(2) (A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머를 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (2)에 있어서, 상기 (A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물인 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00001
(일반식(1)중, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R1a~R8a는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.)
Figure 112003004787418-pat00002
(일반식(2)중, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 단 R1~R15 중 2개 이상은 니트로기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 기이다.
일반식(3)중, R16~R27는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
y는 0 또는 1을 나타낸다.
X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자 로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.)
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, (A2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 하기 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00003
(일반식(I)~(III) 중, R1~R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자 로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
(5) (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (A3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 함유 카르복실산을 발생하는 화합물 및 (A4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 하기 일반식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00004
(식(X1) 중, R1b 및 R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기 를 나타낸다.
R3b 및 R4b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R5b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
m은 0~20의 정수를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112003004787418-pat00005
(식(X2) 중, R6b 및 R7b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
W는 2가 유기기를 나타낸다.
R8b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)
(7) (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되는 3급 에스테르기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(8) (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되는 tert-부톡시카르보닐기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(9) (A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (BN)알칼리 가용성 수지 및 (C)산의 작용에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(10) (9)에 있어서, (A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이 하기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물인 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00006
(일반식(1)중, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R1a~R8a는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.)
Figure 112003004787418-pat00007
(일반식(2)중, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 단 R1~R15 중 2개 이상은 니트로기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 기이다.
일반식(3)중, R16~R27는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
y는 0 또는 1을 나타낸다.
X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬 술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.)
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, (A2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 하기 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00008
(일반식(I)~(III) 중, R1~R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
(12) (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (A3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 함유 카르복실산을 발생하는 화합물 및 (A4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
(13) (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C)산의 작용에 의해 가교하는 가교제는 하기 일반식(2)~(4)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
Figure 112003004787418-pat00009
(일반식(2)~(4) 중, R5b들은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
일반식(2) 중, R6b~R9b는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
X는 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
(14) (9)~(12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C)산의 작용에 의해 가교하는 가교제는 분자 당 벤젠환 1~6개를 갖고, 그 벤젠환 중 어느 하나에 2개 이상의 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기가 결합되어 있는 페놀 유도체 중에서 선택되는 화합물인 전자선, EUV 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
<<(A1)디페닐요오드늄염 보다 높은 환원전위를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "(A1)성분" 또는 "(A1)의 화합물"이라고도 함) >>
(A1)의 화합물은 본 발명에서 산발생제로서 사용된다. (A1)의 화합물의 환원전위의 측정은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 행할 수 있다. (A1)의 화합물로는, 예컨대 비스(클로로페닐)요오드늄염과 같이 전자흡인성 기를 페닐기에 가지는 디페닐요오드늄염 및 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물들이 열거된다. 바람직하게는 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물들이 사용된다.
일반식(1)에 있어서, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1a~R8a는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
Y로 표시되는 알킬기는 직쇄상 및 분기상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 것이다. 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 열거된다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Y로 표시되는 아릴기는 탄소수 6~16의 것이 바람직하다. 아릴기의 구체예로 는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피레닐기가 열거된다.
Y로 표시되는 알킬기 또는 아릴기의 치환기로는, 예컨대 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 카르복실기, 히드록시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 아릴카르보닐기 및 알킬카르보닐기 등이 열거된다. Y로 표시되는 알킬기 또는 아릴기의 치환기 중에서는 전자흡인성 치환기, 예컨대 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 아릴카르보닐기 또는 알킬카르보닐기가 환원전위의 관점에서 바람직하다.
R1a~R8a 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로는 직쇄상 및 분기상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 것이다. 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등이 열거된다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R1a~R8a 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3~8개의 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등이 열거된다. 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R1a~R8a 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R1a~R8a 중 어느 하나로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 치환기로는, 예컨대 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기 또는 tert-아밀기), 시클로알킬기, 페닐기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 시아노기 및 니트로기 등이 열거된다. R1a~R8a 중 어느 하나로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 치환기 중, 용제용해성 향상의 관점에서 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기 또는 tert-아밀기)가 바람직하고, 환원전위의 관점에서 전자흡인성 치환기, 예컨대 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 시아노기 또는 니트로기 등이 바람직하다.
일반식(1)의 화합물이 쌍음이온을 갖는 경우, 그 쌍음이온으로는 유기 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하고, 알킬술폰산, 방향족 술폰산, 불소화 알킬술폰산 또는 불소화 방향족 술폰산을 발생시키는 것이 더욱 바람직하다. 유기 술폰산 중, 탄소수가 많은 것이 발생된 산의 확산을 적당히 제어하여 해상력을 향상시키기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 4~20개인 알킬술폰산, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 함유하는 방향족 술폰산, 알킬기의 탄소수가 4~12인 불소화 알킬술폰산 및 벤젠환 또는 나프탈렌환을 함유하는 불소화 방향족 술폰산이 바람직하게 사용된다.
일반식(2)에 있어서, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 단 R1~R15 중 2개 이상은 니트로기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 기이다.
일반식(3)에 있어서, R16~R27는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
y는 0 또는 1을 나타낸다.
X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
R16~R27 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소수가 1~12개이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기 및 퍼플루오로시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 불소원자로 모두 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 퍼플루오로부틸기이다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알콕시기여도 좋고, 탄소수가 1~12개이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기 및 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 불소로 모두 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기로는 탄소수가 2∼12개이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기 및 펜타플루오로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기로는 탄소수가 2∼12개이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기 및 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기 및 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기로는 탄소수가 6∼14개이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트릴기, 4-플루오로페닐기 및 2,4-디플루오로페닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기로는 탄소수가 7∼10개이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기 및 퍼플루오로페네틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로는 탄소수가 2∼13개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르 보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
X-는 바람직하게는 불소로 치환된 벤젠술폰산 음이온을 나타내고, 더욱 바람직하게는 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 나타낸다.
상기 불소함유 치환기를 갖는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은, 예컨대 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시카르보닐기(이들 기의 탄소수 범위는 상기 정의한 것과 각각 동일), 불소원자를 제외한 할로겐원자, 히드록시기 또는 니트로기 등의 치환기로 더 치환되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 디페닐요오드늄염의 환원전위인 -0.78V보다 높은 환원전위를 가진 (A1)의 화합물은 산발생제로서 사용될 수 있다. 안정성의 관점에서, 환원전위가 -0.5V이하인 (A1)의 화합물이 바람직하게 사용된다.
이하에 (A1)의 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003004787418-pat00010
Figure 112003004787418-pat00011
Figure 112003004787418-pat00012
Figure 112003004787418-pat00013
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (A1)의 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~40중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5~30중량%, 더욱 바람직하게는 1.0~25중량%이다.
<<(A2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (이하, "(A2)성분" 또는 "(A2)의 화합물"이라고도 함)>>
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 산발생제로서 (A2)의 화합물을 더 함유해도 좋다.
일반식 (I)~(III)에 있어서, R1~R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R1∼R38 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다. 환상 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 것을 열거할 수 있다.
R1∼R37 중 어느 하나로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알콕시기 중 어느 하나이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알콕시기는 치환기를 갖고 있어 도 좋고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼8개의 것을 열거할 수 있다. 환상 알콕시기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 예컨대 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
R38로 표시되는 아릴기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 것을 열거할 수 있다.
상기 기들의 치환기로는 바람직하게는 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자 또는 요오드원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등이 열거된다.
일반식(I)∼(III)에 있어서, X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술 폰산의 음이온을 나타낸다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소수가 1~12개이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기 및 퍼플루오로시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 불소원자로 모두 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 퍼플루오로부틸기이다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 알콕시기여도 좋고, 탄소수가 1~12개이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기 및 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 불소로 모두 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기로는 탄소수가 2∼12개이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기 및 펜타플루오로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기로는 탄소수가 2∼12개이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기 및 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기로는 탄소수가 1∼12개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기 및 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기로는 탄소수가 6∼14개이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트릴기, 4- 플루오로페닐기 및 2,4-디플루오로페닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기로는 탄소수가 7∼10개이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기 및 퍼플루오로페네틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로는 탄소수가 2∼13개이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
X-는 바람직하게는 불소로 치환된 벤젠술폰산 음이온을 나타내고, 더욱 바람직하게는 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 나타낸다.
상기 불소함유 치환기를 갖는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은, 예컨대 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시카르보닐기(이들 기의 탄소수 범위는 상기 정의한 것과 각각 동일), 불소원자를 제외한 할로겐원자, 히드록시기 또는 니트로기 등의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하에 일반식(I)∼(III) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112003004787418-pat00015
Figure 112003004787418-pat00016
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일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐르시약과 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드를 반응시킨 다음, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 상응하는 술폰산과 염교환하는 단계를 포 함하는 방법, 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 상응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥시드 또는 염화알루미늄 등의 산촉매의 존재하에서 축합한 다음, 얻어진 축합물을 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매의 존재하에서 축합한 다음, 얻어진 축합물을 염교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물은 과요오드산염과 방향족 화합물을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 상응하는 술폰산과 염교환시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1)의 화합물과 (A2)의 화합물은 하기에 나타낸 비율로 병용된다. 구체적으로는, 상기 화합물들은 (A1)의 화합물/(A2)의 화합물의 몰비로통상 100/0~10/90, 바람직하게는 90/10~30/70, 더욱 바람직하게는 80/20~40/60 사용된다.
<<(A3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자함유 카르복실산을 발생하는 화합물(이하, "(A3)의 화합물"이라고도 함)>>
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 산발생제로서 (A3)의 화합물을 더 함유해도 좋다.
불소원자함유 카르복실산으로는 불소치환 지방족 카르복실산 및 불소치환 방향족 카르복실산이 열거된다.
불소치환 지방족 카르복실산으로는 예컨대 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스레아린산, 운데칸산 또는 트리데칸산 등의 지방족 카르복실산의 불소치환 화합물이 열거된다. 지방족 카르복실산은 치환기로서 히드록시기, 알콕시기 또는 불소원자를 제외한 할로겐원자를 가져도 좋다. 지방족 카르복실산은 그것의 지환식 쇄에 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기 또는 술포닐기 등의 연결기를 함유해도 좋다.
바람직한 불소치환 지방족 카르복실산으로는 하기 일반식으로 표시되는 것들이 열거된다:
L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH
식중, L은 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, q는 1~15의 정수를 나타낸다. 식중 알킬쇄에 함유된 수소원자 또는 불소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개) 또는 히드록시기로 치환되어도 좋다.
불소치환 지방족 카르복실산으로서는, 탄소수 2~20개의 포화 지방족 카르복실산의 불소치환 화합물이 바람직하고, 탄소수 4~20개의 포화 지방족 카르복실산의 불소치환 화합물이 더욱 바람직하다. 지방족 카르복실산의 탄소수를 4개 이상으로 조절함으로써, 발생된 산의 확산이 감소하여 노광에서 후가열까지의 경시에 따른 선폭변동을 더욱 억제할 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 4~18개의 직쇄상 또는 분기상 포화 지방족 카르복실산의 불소치환 화합물이 바람직하게 사용된다.
불소치환 방향족 카르복실산으로서는, 탄소수 7~20개의 방향족 카르복실산의 불소치환 화합물이 바람직하고, 탄소수 7~15개의 방향족 카르복실산의 불소치환 화합물이 보다 바람직하고, 탄소수 7~11개의 방향족 카르복실산이 더욱 바람직하다. 불소치환 방향족 카르복실산의 구체예로는, 예컨대 벤조산, 치환 벤조산, 나프토산, 치환 나프토산, 안트라센카르복실산 또는 치환 안트라센카르복실산(여기서, 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 아릴기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 알킬티오기 및 아릴티오기가 열거됨) 등의 방향족 카르복실산의 불소치환 화합물이 열거된다. 이 중에서도, 벤조산의 불소치환 화합물 또는 치환 벤조산이 바람직하게 사용된다.
불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산으로는, 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산이 열거된다. 특히, 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산(퍼플루오로 포화 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산)이 바람직하다. 이러한 퍼플루오로 지방족 또는 방향족 카르복실산을 사용함으로써, 감도는 더욱 향상된다.
지방족 카르복실산 음이온 중에서, 카르복실산의 α-탄소원자 상에 불소원자를 갖는 음이온은 산강도가 높아서, 불소원자를 갖지 않은 카르복실산 음이온과 용이하게 염교환하는 경향이 있다. 퍼플루오로 지방족 카르복실산 음이온은 더욱 산강도가 높다.
(A3)의 화합물 중에서, 상기 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 쌍음이온으로서 갖는 오늄염 화합물(예컨대, 술포늄염 또는 요오 드늄염), 카르복실산 에스테르기를 각각 갖는 이미도카르복실레이트화합물 및 니트로벤질에스테르화합물이 바람직하다.
더욱 바람직한 (A3)의 화합물의 예로는 하기 일반식(IF)~(IIIF)로 표시되는 화합물이 열거된다.
이러한 화합물을 사용함으로써, 감도, 해상력 및 노광마진이 더욱 향상된다. 이 화합물에 활성광선 또는 방사선을 조사하면, 일반식(IF)~(IIIF) 중 어느 하나에 있어서 X-로 표시되는 음이온에 상당하는, 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산이 발생하여, 산발생제로서 기능한다.
Figure 112003004787418-pat00022
일반식(IF)~(IIIF)에 있어서, R1∼R37는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 나타낸다.
일반식 (IF)~(IIIF) 중 어느 하나에 있어서, X-는 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산의 음이온을 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 불소치환 알킬카르복실산의 음이온을 나타낸다.
R1∼R38 중 어느 하나로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다. R1∼R38 중 어느 하나로 표시되는 환상 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 것을 열거할 수 있다.
R1∼R37 중 어느 하나로 표시되는 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
R1∼R37 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원 자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
R38로 표시되는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 것을 열거할 수 있다.
상기 기들의 치환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자 또는 요오드원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(IF)~(IIIF) 중 어느 하나로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술포늄화합물은 X-로 표시되는 쌍음이온으로서 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 갖는다. 이 음이온은 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산(-COOH)의 수소원자가 이탈함으로써 형성된 음이온(-COO-)이다.
이하에 (A3)의 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IF)로 표시되는 산발생제의 구체예 (I-1f)~(I-36f):
Figure 112003004787418-pat00023
Figure 112003004787418-pat00024
Figure 112003004787418-pat00025
Figure 112003004787418-pat00026
Figure 112003004787418-pat00027
일반식(IIF)으로 표시되는 산발생제의 구체예(II-1f)~(II-67f):
Figure 112003004787418-pat00028
Figure 112003004787418-pat00029
Figure 112003004787418-pat00030
Figure 112003004787418-pat00031
Figure 112003004787418-pat00032
Figure 112003004787418-pat00033
Figure 112003004787418-pat00034
Figure 112003004787418-pat00035
Figure 112003004787418-pat00036
일반식(IIIF)로 표시되는 산발생제의 구체예 (III-1f)~(III-4f):
Figure 112003004787418-pat00037
그 외의 산발생제의 구체예 (IV-1f)~(V-4f):
Figure 112003004787418-pat00038
일반식(IF)으로 표시되는 화합물은 방향족 화합물과 과요오드늄염을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 상응하는 카르복실산과 염교환시킴으로써 합성될 수 있다.
일반식(IIF) 및 (IIIF) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐르시약과 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드를 반응시킨 다음, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 상응하는 카르복실산과 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 상응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥시드 또는 염화알루미늄 등의 산촉매의 존재하에서 축합한 다음, 얻어진 축합물을 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매의 존재하에서 축합한 다음, 얻어진 축합물을 염교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
염교환은 한번에 할라이드를 도입한 후에 산화은 등의 은 시약을 사용하여 카르복실레이트로 변환함으로써 또는 이온교환수지를 사용함으로써 수행될 수 있다. 염교환에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실레이트로는 시판의 것을 사용할 수 있고, 또는 시판의 카르복실산 할라이드를 가수분해함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
음이온부로서의 불소치환 카르복실산은 텔로머화법(teomerization)(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization)(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 불소-지방족 화합물에서 유도된 것이 바람직하다. 불소-지방족 화합물의 제조방법은, 예컨대 이시카와 노부오 감수, CMC Publishing Co., Ltd. 발행(1997)의 "불소화합물의 합성과 기능"의 pp.117-118 및 휴들릭키, 밀로스 및 파블라쓰, 애틸라 이. 감수, 미국화학회 발행(1995) 모노그래프 187의 유기불소 화합물 화학 II, pp.747-752에 기재되어 있다. 텔로머화방법은 요오드화물 등의 연쇄이동상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 하여 테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 비닐화합물의 라디칼중합을 하여 텔로머를 합성하는 단계를 포함한다. 텔로머방법에 따른 합성에 있어서, 탄소쇄 길이가 서로 다른 복수의 화합물의 혼합물이 얻어지고, 이 혼합물은 그대로 사용해도 좋고, 정제후 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, (A1)의 화합물와 (A3)의 화합물은 하기 비율로 병용된다. 구체적으로, 상기 화합물은 (A1)의 화합물/(A3)의 화합물의 몰비로 통상 100/0~10/90, 바람직하게는 90/10~30/70, 더욱 바람직하게는 80/20~40/60 사용된다.
<<(A4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물(이하, "(A4)의 화합물"이라고도 함)>>
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 산발생제로서 (A4)의 화합물을 더 함유해도 좋다.
(A4)의 화합물은, 예컨대 하기 일반식(AI)~(AV)로 표시되는 화합물이 열거된다:
Figure 112003004787418-pat00039
상기 일반식에 있어서, R301~R337은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R0를 나타낸다. R0는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 또는, Rc와 Rd가 서로 결합하여 방향족환, 또는 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소환(이 환은 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)을 형성해도 좋다. Y1 및 Y2는 각각 탄소원자를 나타내고, Y1-Y2 결합은 단결합 또는 이중결합이어도 좋다. X-는 하기 일반식으로 표시되는 하나 이상의 카르복실산화합물의 음이온을 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 일반식으로 표시되는 하나이상의 카르복실산 화합물의 카르복실기에 형성된 에스테르기를 나타낸다.
Figure 112003004787418-pat00040
Figure 112003004787418-pat00041
상기 일반식에 있어서, R338은 탄소수 1~30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(여기서, 알킬기는 그 알킬기의 쇄 중에 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 상기 알킬기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드 록시기로 치환된 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자가 열거된다.
R339는 단결합, 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(여기서, 알킬렌기는 그 알킬렌기의 쇄 중에 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기, 상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 상기 알케닐렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 또는 탄소수 2~20개의 알콕시알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R338 및 R339은 서로 같거나 달라도 좋다.
R340은 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 복수의 R340은 서로 같거나 달라도 좋다. m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 단 m + n ≤5이고, p + q ≤5이다. z는 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(AI)~(AV)에 있어서, R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0 중 어느 하나로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 것이 열거된다.
R301~R337, Ra 및 Rb 중 어느 하나로 표시되는 알콕시기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다.
R301~R337, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는 블소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R0, Rc 및 Rd 중 어느 하나로 표시되는 아릴기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6~14개의 것이 열거된다.
상기 기의 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자 또는 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
Rc와 Rd가 결합하여 형성하는 방향족환, 또는 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소환(이 환은 수소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)으로는 벤젠, 나프탈렌, 시클로헥산, 노르보르넨 및 옥사비시클로 구조 등이 열거된다.
본 발명에 사용되는 일반식 (AI)~(AIII) 중 어느 하나로 표시되는 술포늄 또는 요오드늄 화합물은 X-로 표시되는 쌍음이온으로서 상기 일반식(C1)~(C10) 중 어느 하나로 표시되는 하나 이상의 카르복실화합물의 카르복실기(-COOH)의 음이온(-COO-)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 일반식(AIV)~(AV) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 치환기 X1 또는 X2로서 상기 일반식(C1)~(C10) 중 어느 하나로 표시되는 하나 이상의 카르복실화합물의 카르복실기(-COOH)로부터 형성된 에스테르기(-COO-)를 포함한다.
R338로 표시되는 탄소수 1~30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(여기서, 알킬기의 쇄중에 산소원자 또는 질소원자가 함유되어 있어도 좋음)로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 도데실기, 1-에톡시에틸기 및 아다만틸기 등이 열거된다.
탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 및 시클로헥세닐기 등이 열거된다.
탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기로는 에티닐기 및 프로피닐기 등이 열거된다.
탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 시클로헥실옥시기, 이소부톡시기 및 도데실옥시기 등이 열거된다.
탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등이 열거된다.
아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알 콕시카르보닐기 및 할로겐원자 등이 열거된다.
R339로 표시되는 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(여기서, 알킬렌기의 쇄중에 산소원자 또는 질소원자가 함유되어 있어도 좋음)로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에톡시에틸렌기 및 시클로헥실렌기 등이 열거된다.
탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기로는 비닐렌기 및 알릴렌기 등이 열거된다.
(A4)의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112003004787418-pat00043
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Figure 112003004787418-pat00046
본 발명에 있어서, (A1)의 화합물과 (A4)의 화합물은 하기 비율로 병용된다. 구체적으로, 상기 화합물은 (A1)의 화합물/(A4)의 화합물의 몰비로 통상 100/0~10/90, 바람직하게는 90/10~30/70, 더욱 바람직하게는 80/20~40/60 사용된다.
<<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 그외 화합물>>
본 발명에 있어서, 상기 (A1)의 화합물, (A2)의 화합물, (A3)의 화합물 및 (A4)의 화합물 이외에 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 (A1)의 화합물, (A2)의 화합물, (A3)의 화합물 및 (A4)의 화합물의 총량과 병용하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 그외 화합물의 몰비는 통상 100/0~10/90, 바람직하게는 98/2~40/60, 더욱 바람직하게는 95/5~50/50이다.
본 발명에 따른 이러한 산발생제와 병용하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트에 사용되는 공지의 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물에서 적당히 선택할 수 있다.
이러한 화합물의 구체예로는, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염; 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 Re27,992호, 일본 특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen etal,. Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello etal,. Macromolecules, 10 (6) 1307(1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 동 339,049호 및 동 410,201호, 및 일본특허공개 평2-150848호 및 특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello etal,. Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello etal., Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), J.V. Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호 및 동 297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 제4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,883,827호, 독일특허 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello etal., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, 및 C.S. Wen etal., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. (Oct., 1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401호, 특허공개 소63-70243호 및 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물; K. Meier etal., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1986) 및 일본 특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화합물; S. Hayase etal., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins etal., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein etal., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman etal., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan etal., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins etal., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase etal., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichamanis etal., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan etal., Macromolecules, 21, 2001(1998), 유럽특허 제290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호 및 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호 및 동 4,181,531호, 및 일본 특허공개 소60-198538호 및 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints,Japan, 37(3), 유럽특허 199,672호, 동 084,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 101,122호, 미국특허 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 일본 특허공개 소64-18143호, 특허공개 소2-245756호 및 특허공개 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물; 및 일본 특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또한, 노광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 그 주쇄 또는 측쇄에 도입한 폴리머화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse etal., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas etal., J. Imaging Sci., 30 (5), 218(1986), S. Kondo etal., Makromol. Chem. Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada etal., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호 및 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad etal., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 노광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
<<(BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머(이하, "(BP)성분"이라고도 함)>>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 (BP)성분으로는 주쇄 또는 측쇄에, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산으로 분해가능한 기를 갖는 수지가 열거된다. 산으로 분해가능한 기를 그 측쇄에 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
산으로 분해가능한 기의 바람직한 예로는, -COOAO로 표시되는 기, -O-BO으로 표시되는 기가 열거된다.
상기 식중, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R 02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06를 나타낸다. BO는 AO 또는 -CO-O-AO를 나타낸다. RO1∼R O6은 같거나 달라도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
산으로 분해가능한 기의 바람직한 예로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기 등이 열거된다. 더욱 바람직한 예로는 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기 및 테트라히드로피라닐에테르기 등이 열거된다. 특히, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
산으로 분해가능한 기가 측쇄로서 결합되는 경우에 있어서, 모체수지는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 모체수지로는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 측정했을 때, 170옹그스트롬/sec이상의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 330A/sec이상의 것이다.
알칼리 용해속도의 관점에서, 바람직한 알칼리 가용성 수지로는 폴리(o-, m- 또는 p-히드록시스티렌), o-, m- 또는 p-히드록시스티렌의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지 등이 열거된다.
상기 일반식(X1) 또는 (X2)으로 표시되는 기를 함유하는 구조단위를 갖는 수지를 (BP)성분이라고도 한다.
일반식(XI)에 있어서, R1b 및 R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3b 및 R4b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. R5b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. m은 0~20의 정수를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(X2)에 있어서, R6b 및 R7b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. W는 2가 유기기를 나타낸다. R8b는 치환기를 갖고 있어도 좋 은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R01~R06 및 R1b~R8b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다.
R01~R06, R3b~R5b 및 R8b 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 시클로프로필, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 것이 열거된다.
R01~R06 중 어느 하나로 표시되는 알케닐기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 또는 시클로헥세닐기 등의 탄소수 2~8개의 것이 열거된다.
R01~R06, R5b 및 R8b 중 어느 하나로 표시되는 아랄킬기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기 등의 탄소수 7~12개의 것이 열거된다.
R01~R06 및 R5b 및 R8b 중 어느 하나로 표시되는 아릴기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 또는 아트릴기 등의 탄소수 6~15개의 것이 열거된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기의 치환기로는 카르복실시, 아실옥시기, 시아노기, 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기 등이 열거된다.
W로 표시되는 2가 유기기로는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬렌기, -S-, -C(=O)-, -N(R4c)-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -N(R4c)SO2- 및 이들 기의 2개 이상을 조합하여 형성한 2가기가 열거된다. R4c는 수소원자 또는 알킬기(상기 R01로 표시되는 알킬기와 동일한 것을 의미함)를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 (BP)성분은 유럽특허 254,853호, 일본 특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호에 기재되어 있듯이, 알칼리 가용성 수지와 산으로 분해가능한 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해가능한 기를 가진 알칼리 가용성 수지를 형성하는 모노머와 각종의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(BP)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003004787418-pat00047
Figure 112003004787418-pat00048
Figure 112003004787418-pat00049
Figure 112003004787418-pat00050
Figure 112003004787418-pat00051
Figure 112003004787418-pat00052
Figure 112003004787418-pat00053
수지 중의 산으로 분해가능한 기의 함유율은 B/(B+S)의 식으로 나타내지며, 여기서 B는 산으로 분해가능한 기의 수를 나타내고, S는 산으로 분해가능한 기에 의해 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수를 나타낸다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다. 함유율이 0.7을 초과하면, PEB 후의 막수축, 기판과의 밀착불량 또는 스컴발생의 관점에서 불리하다. 한편, 함유율이 0.01미만이면, 패턴측벽에 현저한 정재파 효과가 나타나는 경우가 있어 바람직하지 않다.
(BP)성분의 중량평균분자량(Mw)은 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만이면, 현상후 미노광부의 막두께 감소가 큰 반면, 200,000을 초과하면, 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 감소하여, 감도가 저하하여 버린다. 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 5,000∼100,000의 범위, 더욱 바람직하게는 8,000∼50,000의 범위이다.
분자량분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.6이다.
중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산값을 사용하여 표현된다.
2종 이상의 성분(BP)의 폴리머를 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용해도 좋다.
성분(BP)의 폴리머의 사용량은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 통상 70~98중량%, 바람직하게는 80~96중량%이다.
<<(BN)알칼리 가용성 수지(이하, "(BN)성분" 또는 "(BN)의 수지"라고도 함)>>
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는 지금까지 네거티브 화학증폭형 레지스트에 개시된, 예컨대 페놀노볼락 수지, 폴리비 닐페놀 수지, 비닐페놀에서 유도된 구조단위를 갖는 공중합체 및 폴리비닐페놀 수지의 일부를 보호 또는 변형하여 얻어진 수지 등의 페놀골격을 가진 폴리머가 열거된다.
(BN)성분의 수지로는 하기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하게 열거된다:
Figure 112003004787418-pat00054
식(a)중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 할로알킬기를 나타낸다. R2는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타낸다. R3 및 R4는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
A는 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋 은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R5-, -CO-O-R6- 또는 -CO-N(R7 )-R8-을 나타낸다.
R5, R6 및 R8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기와 에테르구조, 에스테르구조, 아미도구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조에서 선택되는 1종 이상이 결합함으로써 형성된 2가의 기를 나타낸다.
R7은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. 또는, 복수의 R2', R2와 R3, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 페놀수지가 더욱 바람직하게 사용된다.
R1∼R4 및 R7 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기를 열거할 수 있다. R2∼R4 및 R7 중 어느 하나로 표 시되는 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이여도 좋다. 단환형 시클로알킬기로는 탄소수 3∼8개의 것, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형 시클로알킬기로는, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜틸기, α-피네닐기 및 트리시클로데카닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R3 및 R4 중 어느 하나로 표시되는 알케닐기로는 탄소수 2∼8개의 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 바람직하게 열거할 수 있다.
R2∼R4 및 R7 중 어느 하나로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6∼15개의 아릴기으로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R2∼R4 및 R7 중 어느 하나로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R1로 표시되는 할로알킬기로는 탄소수 1∼4개의 할로알킬기로서, 구체적으로는 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기 및 브로모에틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R2로 표시되는 아실기로는 탄소수 1∼10개의 아실기로서, 구체적으로는 포르 밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6 및 R8 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6 및 R8 중 어느 하나로 표시되는 알케닐렌기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 알케닐렌기를 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6 및 R8 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬렌기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 시클로알킬렌기를 바람직하게 열거할 수 있다.
A, R5, R6 및 R8 중 어느 하나로 표시되는 아릴렌기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼12개의 아릴렌기를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 기의 치환기로는 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기 또는 카르복실기 등의 활성수소를 가진 기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기 또는 벤조일옥시기 ), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기 등이 열거된다. 특히 아미노기, 히드록시기 또는 카르복실기 등의 활성수소를 가진 기가 바람직하다.
복수의 R2', R2와 R3, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 형성한 환으로는 벤조푸란환, 벤조디옥소놀환, 벤조피란환 등의 산소원자를 함유하는 4∼7원환이 열거된다.
본 발명에 사용되는 (BN)의 수지는 일반식(a)로 표시되는 반복구조단위 단독으로 이루어진 수지이어도 좋다. 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물의 성능을 더욱 향상시킬 목적에서는, (BN)의 수지는 일반식(a)으로 표시되는 반복구조단위 및 하나 이상의 다른 중합성 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 공중합체이어도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 공중합성 모노머로는 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
그 모노머들 중에서, 알칼리에서 용해성이 향상하는 모노머, 예컨대 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 또는 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 카르복실기를 가진 모노머, 또는 말레이미드가 공중합성 성분으로서 바람직하다.
수지중의 다른 모노머의 함량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게 는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
이하에, 일반식(a)으로 표시되는 반복구조단위를 갖는 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
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상기 구체예에 있어서, n은 양의 정수를 나타낸다. x, y 및 z 각각은 각각의 반복단위의 몰비를 나타낸다. 2성분으로 이루어진 수지에 있어서, x 및 y는 x=10~95, y=5~90, 바람직하게는 x=40~90, y=10~60의 범위에서 사용된다. 3성분으로 이루어진 수지에 있어서, x, y 및 z는 x=10~90, y=5~85, z=5~85, 바람직하게는 x=40~80, y=10~50, z=10~50의 범위에서 사용된다.
(BN)의 수지, 바람직하게는 일반식(a)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 수지의 분자량은 중량평균분자량으로 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~50,000이 더욱 바람직하다. 수지의 분자량분포는 1~10, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~1.5의 범위이다. 분자량분포가 작을 수록 해상력이 커지고, 레지스트 프로파일이 양호해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활해지며, 레지스트 패턴의 가장자리조도가 우수해진다.
일반식(a)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 알칼리 가용성 수지에 대해서 5~100몰%, 바람직하게는 10~90몰%이다.
본 발명에 사용되는 일반식(a)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 Macromolecules, 28(11), 3787∼3789 (1995), Polym. Bull. (Berlin), 24(4), 385∼389 (1990) 및 일본 특허공개 평8-286375호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로, 라디칼중합법 또는 리빙 음이온 중합법에 의해 소망하는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
상기 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 중합평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 얻어진 값을 폴리스티렌 환산치로서 표현된다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 측정했을 때, 20옹그스트롬/초 이상이 바람직하고, 200옹그스트롬/초 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 다른 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋다. 수지비율에 있어서, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용량은 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알칼리 가용성 수지의 100중량부에 대해서 최대 100중량부까지 사용할 수 있다. 병용하는 다른 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 카르복실기함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(BN)의 수지의 사용량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서, 30∼95중량%, 바람직하게는 40∼90중량%, 더욱 바람직하게는 50∼80%중량%의 범위에서 사용 된다.
<<(C)산의 작용에 의해 가교하는 가교제(이하, "(C)성분" 또는 "(C)의 가교제"라고도 함>>
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 가교하는 가교제(이하, "산가교제" 또는 간단히 "가교제"라고도 함)는 산, 예컨대 방사선 조사에 의해 발생된 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물이다. (C)의 가교제로는, 예컨대 알칼리 가용성 수지와 가교반응성을 갖는 치환기(이하, "가교성 치환기"라고 함)를 1개 이상 함유하는 화합물이 열거된다.
가교성 치환기의 구체예로는,
(i) 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 아세톡시알킬기 등의 히드록시알킬기 또는 그 유도체;
(ii) 포르밀기 또는 카르복시알킬기 등의 카르보닐기 또는 그 유도체;
(iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메티롤아미노메틸기, 디에티롤아미노메틸기 또는 몰포리노메틸기 등의 질소함유기를 가진 치환기;
(iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기 또는 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기를 가진 치환기;
(v) 벤질옥시메틸기 또는 벤조일옥시메틸기 등의 아랄킬옥시알킬기 또는 아릴카르보닐옥시알킬기 등의 방향족 유도체;
(vi) 비닐기 또는 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합을 가진 치환기가 열거된다.
본 발명에 따른 (C)의 가교제에 있어서의 가교성 치환기로는, 예컨대 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기가 바람직하고, 알콕시메틸기가 더욱 바람직하다.
가교성 치환기를 함유하는 가교제로는, 예컨대
(i) 메티롤기 함유 멜라민화합물, 메티롤기 함유 벤조구아나민화합물, 메티롤기 함유 우레아화합물, 메티롤기 함유 글리콜우릴(glycoluril)화합물 또는 메티롤기 함유 페놀화합물 등의 메티롤기 함유 화합물;
(ii) 알콕시알킬기 함유 멜라민화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴화합물 또는 알콕시알킬기 함유 페놀화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물;
(iii) 카르복시메틸기 함유 멜라민화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴화합물 또는 카르복시메틸기 함유 페놀화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; 및
(iv) 비스페놀 A계 에폭시화합물, 비스페놀 F계 에폭시화합물, 비스페놀 S계 에폭시화합물, 노볼락수지계 에폭시화합물, 레졸수지계 에폭시화합물 또는 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시화합물 등의 에폭시화합물이 열거된다.
또한, 상기 가교성 치환기를 알칼리 가용성 수지의 산성 관능기에 도입하여 가교제의 성질을 부여한 수지를 가교제로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 가교성 치환기의 도입비율은 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대해서, 통상 5~60몰%, 바람직하게는 10~50몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%의 범위에서 조절된다. 가교성 치환기의 도입비율이 5몰% 미만이면, 충분한 가교반응이 일어나기 곤란 하여, 그 결과, 막두께감소, 패턴의 팽윤현상 및 사행 등의 문제가 발생되기 쉽다. 한편, 비율이 60몰%를 초과하면, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성이 저하하여 , 현상성이 열화하는 경향이 있다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에 사용되는 (C)의 가교제로는 알콕시메틸화 우레아화합물 또는 그것의 중합체, 및 알콕시메틸화 글리콜우릴화합물 또는 그것의 중합체가 바람직하다.
특히 바람직한 가교제(C1)로는 하기 일반식(2)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민화합물을 열거할 수 있다.
일반식(2)~(4)에 있어서의 R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기) 또는 아실기(바람직하게는 탄소수 2~6개의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~4개의 것, 예컨대 아세틸기 또는 프로피오닐기)를 나타낸다.
일반식(2)에 있어서의 R6b~R9b는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기)를 나타낸다.
일반식(2)에 있어서의 X는 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다. X는 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
상기 기들은, 예컨대 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이하에, 일반식(2)~(4)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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상기 가교제는 우레아화합물 또는 글리콜우릴화합물과 포르말린을 축합반응시켜 메티롤기를 도입하고, 이 메티롤기를 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 또는 부틸알콜 등의 저급 알콜로 에테르화시키고, 그 반응액을 냉각시킨 다음, 침전된 화합물 또는 수지를 회수함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 가교제는, 예컨대 Cymel(미츠이 시아나미드사 제품) 또는 Nikarad(산와케미컬사 제품)와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 (C2)가교제로는 분자당 1~6개의 벤젠환을 가지며, 그 벤젠환 중 어느 하나에 2개 이상의 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기가 결합되어 있는 페놀유도체들에서 선택된 화합물이 열거된다.
분자량이 1,500이하이고, 분자당 벤젠환을 1~6개 보유하고, 또한 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기에서 선택된 2개 이상의 기가 하나의 벤젠환에 집중적으로 결합되어 있거나 또는 벤젠환에 분산되어 결합되어 있는 페놀유도체가 바람직하게 사용된다.
벤젠환에 결합된 알콕시메틸기로는 탄소수 6개 이하의 알콕시메틸기가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 및 tert-부톡시메틸기가 열거된다. 또한, 2-메톡시에톡시기 또는 2-메톡시-1-프로폭시기 등의 알콕시치환 알콕시기도 바람직하다.
페놀유도체 중에서, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
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식중, L1~L8은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다.
히드록시메틸기를 갖는 페놀유도체는 히드록시메틸기를 함유하지 않은 대응하는 페놀화합물(상기 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서의 모든 L1~L8은 수소원자를 나타냄)과 포름알데히드를 염기촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화의 발생을 방지하기 위해서, 60℃ 이하의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 페놀 유도체는 일본 특허공개 평6-282067호 및 특허공개 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다.
알콕시메틸기를 가진 페놀유도체는 히드록시메틸기를 가진 대응하는 페놀유도체와 알콜을 산촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해서, 100℃ 이하의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 페놀유도체는 유럽특허 632,003호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다.
히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 가진 페놀유도체는 보존안정성의 관점에서 바람직하고, 알콕시메틸기를 가진 페놀유도체는 보존안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 전체에 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기 중 2개 이상의 기를 갖고, 이들 기가 하나의 벤젠환에 집중적으로 결합되어 있거나 또는 벤젠환에 분산적으로 결합되어 있는 페놀유도체는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가교제는 네거티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서, 3∼70중량%, 바람직하게는 5∼50중량% 사용된다. 가교제의 첨가량이 3중량% 미만이면, 잔막률이 저하하고, 한편, 70중량%를 초과하면 해상력이 저하하고, 또한 레지스트 용액의 보존안정성의 열화가 나타날 수 있다.
상기 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 가진 화합 물, 및 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 가진 페놀유도체를 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
<<본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 그외 성분>>
본 발명의 레지스트 조성물은 그외 성분, 예컨대 유기염기성 화합물, 염료 및 계면활성제를 필요에 따라 더 함유해도 좋다.
<유기염기성 화합물>
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 화합물 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하게 사용된다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 화학적 환경으로는 하기 일반식(A), (B), (C), (C) 또는 (E)로 표시되는 구조를 열거할 수 있다.
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식중, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 또는 R251과 R252이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 분자당 화학적 환경이 다른 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물, 및 알킬아미노기를 함유하는 화합물이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 이미다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시 기 및 시아노기를 열거할 수 있다.
특히 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제와 유기염기성 화합물의 사용비율에 있어서, (산발생제)/(유기염기성 화합물)의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5 미만이면, 감도가 저하하고, 해상력이 저하하는 경우가 있다. 한편, 그 몰비가 300을 초과하면, 노광에서 가열처리까지의 시간경과에 따라 레지스트 패턴의 사이즈가 변화하고, 해상력도 저하하는 경우가 있다. (산발생제)/(유기염기성 화합물)의 몰비는 바람직하게는 5.0~200이고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
네거티브 레지스트 조성물에 사용되는 유기염기성 화합물의 양은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량% 사용된다. 유기염기성 화합물의 양이 0.001중량% 미만이면, 유기염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면, 감도의 저하 및 미노광부의 현상성의 악화가 나타나는 경향이 있다.
<염료>
적당한 염료로는 유성 염료 및 염기성 염료가 열거된다. 구체적으로는 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이들 염료는 오리엔트 케미컬 인더스티리스사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI 42555), 메틸 바이올렛(CI 42535), 로다민 B(CI 45170B), 말라카이트 그린(CI 42000) 및 메틸렌블루(CI 52015) 등을 열거할 수 있다.
<용제>
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 성분을 용해시킬 수 있는 용제에 용해되어 지지체에 도포된다. 사용되는 바람직한 용제로는 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등이 열거된다. 이 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
특히 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 혼합용제가 열거된다.
<계면활성제>
본 발명의 레지스트 조성물에는 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 조합될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘 원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 상기 성분과 함께 계면활성제를 조합하는 것은 더욱 미세한 선폭패턴을 형성하는데 특히 효과적이며, 또한 현상결함을 더욱 향상시킨다.
상기 계면활성제로는, 예컨대 일본 특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공 개 평8-62834호, 특허공개 평9-54432호 및 특허공개 평9-5988호에 기재된 것들을 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용해도 좋다.
사용되는 시판된 계면활성제로는, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신 아키타 카세이사 제품), Florad FC430, FC431(스미토모 3M사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스사 제품), Troysol S-366(트로이 케미컬사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 케미컬 인더스트리사 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기의 것들 이외의 계면활성제로는, 구체적으로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 또는 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이러한 그외 계면활성제의 배합량은 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대해서, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
정밀집적회로 소자의 제조에 있어서의 레지스트막상으로의 패턴형성공정은 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘피막, 또는 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에 본 발명의 레지스트 조성물을 적당한 방법, 예컨대 스피너 또는 코터 등을 사용하여 적당한 방법으로 도포하고, 그 도포층을 소정의 마스크를 통하여 노광한 다음, 가열, 현상, 린스, 건조시키는 단계를 포함함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 형성한다.
사용되는 노광광으로는 전자선, EUV(극자외선) 및 X선이 열거된다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 공지의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용해도 좋다. 또한, 레지스트층상에 반사방지막을 피복해도 좋다.
레지스트층의 하층으로 사용되는 반사방지막의 적합한 예로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 또는 비결정질 실리콘 등의 무기막형, 및 흡광제 및 중합체 재료로 이루어진 유기막형이 열거된다. 전자는 반사방지막을 형성하기 위해서 진공증착장치, CVD 장치 또는 스퍼터링장치 등의 장치를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체 와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제을 함유하는 막, 미국특허 제 5,294,680호에 기재된 무수 말레인산 공중합체와 디아민 흡광제의 반응생성물을 함유하는 막, 일본특허공개 평6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본특허공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자내에 보유하는 아크릴 수지를 함유하는 막, 일본특허공개 평8-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제를 함유하는 막, 및 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 저분자 흡광제가 첨가된 폴리비닐알콜 수지를 함유하는 막을 열거할 수 있다.
또한, 시판의 유기 반사방지막으로는, DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈(Brewer Science사 제품), 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley사 제품)을 유기반사방지막으로서 채용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 현상액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 또는 콜린 등의 제4급 암모늄염; 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리 수용액이 일반적이다. 또한, 적당량의 이소프로필알콜 등의 알콜 또는 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 함유하는 알칼리 수용액을 사용해도 좋다.
상기 현상액 중, 제4급 암모늄염을 함유하는 현상액이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 콜린을 함유하는 현상액이 더욱 바람직하다.
본 발명에 대해서 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험예: 환원전위의 측정
산발생제의 환원전위는 순환전압전류법으로 측정하였다. 구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각각의 산발생제를 아르곤분위기 하에서 증류된 아세토니트릴에 용해시켜, 측정용 산발생제 용액 1mM을 조제하였다. 지지전해질로서 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 용액 0.1mM을 사용하였다. 전극에 있어서는, 작동전극, 반대전극 및 참조전극으로서 MP-2(야나코 LID사 제품), C-2U(야나코 LID사 제품) 및 Ag/AgCl을 각각 사용하였다. 23.5℃에서 측정을 행하였다. 주사속도는 50mV/㎠이었다. 산발생제가 환원에 의해 분해되어 반응이 비가역적이기 때문에, 환원피크만이 관찰되었다.
Figure 112003004787418-pat00075
(1) (A1)의 화합물의 합성
벤젠 200ml에 디벤조티오펜 10g을 용해시키고, 얻어진 용액을 5℃에서 냉각시키고, 이것에 농축 황산 40ml를 교반하면서 서서히 적하하였다. 용액을 온도를 실온까지 올린 후, 48시간 교반하였다. 반응혼합액을 얼음 위에 붓고, 수용층을 에테르 1L로 각각 3회 추출하였다. 수용층을 0℃에서 냉각시키고, 이것에 물 1L 중에 트리메틸암모늄 3,5-디트리플루오로메틸벤젠술포네이트 16.95g을 함유하는 수용액을 적하한 다음, 0℃에서 2시간 교반하였다. 이 반응혼합액을 클로로포름 1L로 각각 3회 추출하였다. 유기층을 수세하고 농축하여 화합물 A1-1의 오일 2.5g을 얻었다.
화합물 A1-2~A1-15도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
(2) (A2)의 화합물의 합성
(2-1) 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
메탄올 100ml에 펜타플루오로벤젠술포닐클로리드 25g을 빙냉하에서 용해시키고, 이것에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 교반하여, 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염 또는 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
(2-2) 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
벤젠 800ml에 디페닐술폭시드 50g을 용해시키고, 알루미늄클로리드 200g을 첨가한 후, 그 혼합액을 24시간 환류시켰다. 그 반응액을 빙수 2L에 서서히 붓고, 농축 염산 400ml을 첨가한 후, 그 혼합액을 70℃에서 10분간 가열하였다. 수용액을 에틸아세테이트 500ml로 세정하고, 여과한 후, 이것에 물 400ml에 용해된 암모늄요오디드 200g을 함유하는 용액을 가하였다. 이렇게 하여 석출된 분말을 여과수집하고, 수세한 다음 에틸아세테이트로 세정한 후, 건조시켜 트리페닐술포늄요오디드 70g을 얻었다.
메탄올 1,000ml에 트리페닐술포늄요오디드 30.5g을 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 첨가한 후, 그 혼합액을 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 그 여액에 과잉량의 상기 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액을 가하였다. 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 세정한 다음, 수세하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 화합물(I-1)의 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
(2-3) 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
tert-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수 아세트산 81g 및 디클로로메탄 170ml의 혼합액에 농축 황산 66.8g을 빙냉하에서 서서히 적하하였다. 빙냉하에서 2시간 교반한 후, 혼합물을 실온에서 10시간 더 교반하였다. 이 반응액에 빙냉하에서 물 500ml를 가한 후, 얻어진 혼합액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 다음 물로 세정하고, 농축하여 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄술페이트를 얻었다. 얻어진 술페이트를 과잉량의 상기 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 수용액에 가하였다. 이 용액에 물 500ml을 가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 세정한 후 수세하고, 농축하여 화합물 (III-1)의 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
(3) (BP)의 산분해성 수지의 합성
(3-1) 수지 (B-21)의 합성
부틸아세테이트 120ml에 p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2mol) 및 tert-부틸메타크릴레이트 7.01g(0.07mol)을 용해시켰다. 이 용액에 질소기류하 교반하면서 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격을 두고 각각 3회 가한 후, 그 혼합물을 5시간 더 교반하여, 중합반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 헥산 1,200ml에 부어 백색 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 건조한 후, 메탄올 200ml에 용해시켰다.
상기 용액에 물 50ml에 수산화나트륨 7.7g(0.19mol)을 용해시켜 조제한 수용액을 가하고, 그 혼합액을 1시간 가열환류시켜 상기 수지를 가수분해하였다. 그 다음, 반응혼합물을 물 200ml를 가하여 희석하고, 염산으로 중화시켜 백색 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과수집, 수세, 건조 후, 200ml 테트라히드로푸란에 용해시켜 용액을 조제하였다. 이 용액을 세게 교반하면서 초순수 5L에 적하하여 재침전시켰다. 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 120℃의 진공건조기 중에서 12시간 건조하여 코폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트)를 얻었다.
(3-2) 수지(B-3)의 합성
피리딘 50ml에 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다사 제품) 10g을 용 해시켰다. 이 용액에 실온에서 교반하면서 디-tert-부틸디카보네이트 3.63g을 적하하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 반응혼합액을 이온교환수 1L 중에 농축 염산 20g을 함유하는 용액에 적하하였다. 이렇게 하여 석출된 분말을 여과수집, 수세, 건조하여 수지(B-3)를 얻었다.
(3-3) 수지(B-32)의 합성
톨루엔 300ml에 p-시클로헥실페놀 83.1g(0.5mol)을 용해시키고, 이 용액에 2-클로로에틸비닐에테르 150g, 수산화나트륨 25g, 테트라부틸암모늄브로미드 5g 및 트리에틸아민 60g을 가한 다음, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 수세하고, 과잉량의 2-클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증류제거하였다. 이렇게 얻어진 오일을 감압증류에 의해 정제하여 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 얻었다.
테트라히드로푸란 80ml에 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다사 제품) 20g 및 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 6.5g을 용해시켰다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산 0.01g을 가한 후, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 세게 교반하면서 증류수 5L에 적하하고, 이렇게 하여 석출된 분말을 여과수집, 건조하여 폴리머 (B-32)를 얻었다.
그 외 (BP)성분의 수지도 동일한 방법으로 합성하였다. 이하에 실시예에 사용되는 폴리머에 있어서의 중량평균분자량 및 반복단위의 몰비를 나타낸다.
수 지 중량평균분자량 반복단위의 몰비 *)
(B-3) 8,500 25/75
(B-4) 8,500 25/75
(B-21) 12,000 65/35
(B-26) 11,500 15/60/25
(B-28) 15,000 78/22
(B-30) 8,000 80/20
(B-31) 15,000 65/10/25
(B-32) 12,000 82/18
*)반복단위의 몰비는 앞서 (BP)성분의 수지의 구체예에 기재된 수지의 반복단위를 사용하여 나타내며, 각각의 폴리머에 있어서의 숫자는 왼쪽에서 오른쪽의 순서로 반복단위의 몰비를 나타낸다.
(4) (BN)의 알칼리 가용성 수지의 합성
(4-1) 수지 a-(29)의 합성
1-메톡시-2-프로판올 30ml에 4-아세톡시스티렌 3.9g(0.024mol) 및 4-메톡시스티렌 0.8g(0.006mol)을 용해시키고, 질소기류하 용액을 교반하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코퓨어케미컬 인더스트리사 제품) 등의 중합개시제 50mg, 4-아세톡시스티렌 9.1g(0.056mol) 및 4-메톡시스티렌 1.9g(0.014mol)을 함유하는 1-메톡시-2-프로판올액 70ml를 70℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 2시간 후, 상기 개시제 50mg을 추가로 가하고, 반응을 2시간 더 계속하였다. 그 후, 온도를 90℃까지 승온시키고, 반응액을 1시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 세게 교반하면서 이온교환수 1L에 부어 백색 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 건조시킨 후 메탄올 100ml에 용해시켰다. 이 용액에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 가하여, 수지 중의 아세톡시기를 가수분해하였다. 그 다음, 용액을 염산 수용액으로 중화시켜 백색 수지를 석출시켰다. 이 수지를 이온교화수로 세정한 후 감압건조시켜, 본 발명에 따른 수지 a-(29)를 11.6g 얻었다.
GPC로 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)을 측정하였더니 폴리스티렌 환산치로 9,200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다. 상기 수지의 조성비를 산출한 결과, x/y의 몰비는 80/20이었다.
(4-2) 수지 a-(39)의 합성
아세톤 100ml에 폴리(4-히드록시스티렌) 12.0g(Mw: 10,500; Mw/Mn: 1.2)을 용해시키고, 이 용액에 피리딘 2.0g을 가한 후, 무수 아세트산 1.3g을 가한 다음, 교반하면서 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 세게 교반하면서 이온교환수 1L에 부어 백색 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 감압건조시켜, 본 발명에 따른 수지 a-(39)를 12.2g 얻었다.
GPC로 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)을 측정하였더니 폴리스티렌 환산치로 11,400이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.2이었다. 상기 수지의 조성비를 산출한 결과, x/y (4-히드록시스티렌/4-아세톡시스티렌)의 몰비는 88/12이었다.
(4-3) 수지 a-(91)의 합성
1-메톡시-2-프로판올 30ml에 2-[(4'-히드록시페닐)카르보닐옥시]에틸메타크릴레이트 3.8g(0.015mol), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1.0g(0.009mol) 및 아크릴 로니트릴 0.3g(0.006mol)을 용해시키고, 그 용액을 질소기류하 교반하면서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리사 제품) 등의 중합개시제 50mg, 2-[(4'-히드록시페닐)카르보닐옥시]에틸 메타크릴레이트 8.8g(0.035mol), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2.4g(0.021mol) 및 아크릴로니트릴 0.7g(0.014mol)을 함유하는 1-메톡시-2-프로판올액 70ml를 70℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 2시간 후, 상기 개시제 50mg을 추가로 가하고, 반응을 2시간 더 계속하였다. 그 후, 온도를 90℃까지 승온시키고, 반응액을 1시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 세게 교반하면서 이온교환수 1L에 부어 백색 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 감압건조시켜, 본 발명에 따른 수지 a-(91)를 15.8g 얻었다.
GPC로 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)을 측정하였더니 폴리스티렌 환산치로 11,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다. 상기 수지의 조성비를 산출한 결과, x/y/z의 몰비는 60/30/10이었다.
본 발명에 따른 다른 (BN)성분의 수지도 동일한 방법으로 합성하였다.
(5) 가교제의 합성
(5-2) 가교제 [HM-0]의 합성
플라스크에 p-아미노페놀 1mol, 아세트산나트륨 1mol 및 아세톤 1L를 넣고, 이 혼합물에 빙냉하 이소부티르산클로리드(isobutyric chloride) 1mol을 적하하였다. 5시간 후, 반응혼합물을 빙수에 부어 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과수집하여 HM-0-X를 수율 80%로 얻었다.
플라스크에 HM-0-X 0.8mol, 수산화칼륨 0.8mol, 물 500ml 및 37% 포르말린 수용액 4.8mol을 넣고, 그 혼합물을 50℃에서 5시간 가열한 다음 아세트산으로 중 화시켰다. 혼합액을 감압하 농축하고, 얻어진 유상 생성물을 에틸아세테이트와 메탄올의 혼합물(1/1)에 용해시키고, SiO2 컬럼크로마토그래피로 분리하여 목적한 가교제 [HM-0](L1=L2=CH2OH)를 무색결정으로서 수율 50%로 얻었다.
Figure 112003004787418-pat00076
(5-2) 가교제 [HM-1]의 합성
10% 수산화칼륨 수용액에 교반하면서 1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠(Trisp-PA, 혼슈 케미컬 인더스트리사 제품) 20g을 가하여 용해시켰다. 용액을 교반하면서, 이것에 실온에서 37% 포르말린 수용액 60ml을 1시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 실온에서 6시간 더 교반한 후, 용액을 희석 황산수용액에 부었다. 이렇게 하여 형성된 침전물을 여과수집하고, 충분히 수세한 후, 메탄올 30ml로 재결정하여 하기 구조를 갖는 히드록시메틸기를 함유하는 백색분말의 페놀유도체(가교제 [HM-1]) 20g을 얻었다. 이것의 순도는 92%(액체 크로마토그래피법으로 산출)이었다.
Figure 112003004787418-pat00077
(5-3) 가교제 [MM-1]의 합성
메탄올 1L에 가열교반하면서 상기 얻어진 히드록시메틸기를 갖는 페놀유도체(가교제 [HM-1]) 20g을 가하여 용해시켰다. 이 용액에 농축 황산 1ml를 첨가하고, 그 혼합물을 12시간 가열환류시켰다. 반응종료후 반응액을 냉각하고, 탄산칼륨 2g을 가하였다. 이 혼합물을 충분히 농축한 다음, 이것에 에틸아세테이트 300ml를 가하였다. 이 용액을 수세한 후, 농축건조하여, 하기 구조를 갖는 메톡시메틸기를 함유하는 페놀유도체(가교제 [MM-1])를 백색고체로서 22g 얻었다. 그것의 순도는 90%였다(액체 크로마토그래피법으로 산출).
Figure 112003004787418-pat00078


실시예 101~118 및 비교예 101~105
(1) 레지스트 조성물의 도포
표 2에 나타낸 각각의 성분을 하기의 양으로 용제 26.0g(총량)에 용해시켜 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 표 2에서, 각 성분에 있어서 복수의 화합물을 사용한 경우에는 그 비율은 중량비로 나타낸다.
산분해성 수지(BP) 2.0g
산발생제 0.20g
염기성 화합물(필요시) 0.0040g
계면활성제(필요시) 0.0020g
레지스트 조성물 용액을 구멍크기 0.1㎛의 막여과필터를 사용하여 마이크로여과하여 레지스트 용액을 조제하였다.
이 레지스트 용액을 스핀코터(Mark 8, 도쿄일렉트론사 제품)를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 0.30㎛의 균일막을 얻었다.
Figure 112003004787418-pat00079
표 2에 사용된 성분의 약호를 이하에 설명한다.
산발생제 :
Figure 112003004787418-pat00080
염기성 화합물:
(1): 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
(2): 2,6-디이소프로필아닐린
(3): 4-디메틸아미노피리딘
(4): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(5): 피페라진
(6): 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
(7): 1,5-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
(8): 헥사메틸렌테트라민
(9): 1-시클로헥실-3-(2-몰포리노메틸)-2-티오우레아(CHMETU)
(10): 페닐구아니딘
계면활성제:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 케미컬 인더스트리사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 페닐에테르
W-5: Troysol S-366(트로이 케미컬사 제품)
용제:
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
S3: 에틸락테이트
S4: 부틸아세테이트
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S7: 에톡시에틸프로피오네이트
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
S11: 시클로헥사논
(2) 레지스트 패턴의 제조 및 평가
레지스트 막에 전자선 묘화장치(HL750, 히타치사 제품; 가속전압 50KeV)를 사용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사후, 레지스트 막을 110℃에서 90초간 베이크하고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 수세하여 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
(2-1) 감도
0.15㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위해 필요한 최소 조사에너지를 감도로 하였다.
(2-2) 해상력
상기 감도를 얻기 위한 조사에너지에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상됨)을 해상력으로 하였다.
(2-3) 패턴프로파일
상기 감도를 얻기 위한 조사에너지에서의 0.14㎛-라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰하였다.
얻어진 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112003004787418-pat00081
실시예 116~130 및 비교예 106~110
상기 표 2에 나타낸 성분을 사용하여 실시예 101과 동일한 방법으로 레지스트 용액을 조제하였다. 이 레지스트 용액을 스핀코터(Mark 8, 도쿄일렉트론사 제품)를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 0.30㎛의 균일막을 얻었다.
이 레지스트 막에 전자선 묘화장치(HL750, 히타치사 제품; 가속전압 100KeV) 를 사용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사후 처리 및 평가를 실시예 101과 동일한 방법으로 수행하였다.
얻어진 평가결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112003004787418-pat00082
표 3 및 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력 및 직사각형 패턴 프로파일을 나타내고, 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 137~138 및 비교예 111
실시예 101 및 102, 비교예 101의 각각의 레지스트 용액을 사용하여, 레지스트막의 두께를 0.25㎛로 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 레지스트 막을 제조하였다. 이 레지스트막에 노광에너지량 0.5mJ을 각각 0~5.0mJ로 변경하면서 EUV선(파장: 13nm)을 사용하여 프레임개방노광(open-frame-exposure)을 행하고, 110℃에서 90초간 베이크하였다. 그 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 각 노광량에서의 용해속도를 측정하여 감도곡선을 얻었다. 감도곡선에 있어서, 용해속도가 최고일때의 노광량을 감도로 하였다. 또한, 용해콘트라스트(γ값)를 감도곡선의 기울기로부터 산출하였다. γ값이 클수록, 용해콘트라스트는 양호하다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
EUV 평가
실시예 조성물 감도(mJ/㎠) γ값
137 실시예 101 3.0 9.5
138 실시예 102 2.0 10.5
비교예 111 비교예 101 >5.0 6.5

표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 EUV 평가에 있어서 비교예의 레지스트 조성물과 비교하여 고감도, 고해상력을 나타내며, 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 201~214 및 비교예 201~205
(1) 레지스트 조성물의 도포
표 6에 나타낸 각각의 성분을 하기의 양으로 용제 18.0g(총량)에 용해시켜 네거티브 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
알칼리 가용성 수지(BN) 2.0g
산발생제 총량 0.20g
가교제(C)의 총량 0.35g
염기성 화합물(필요시) 0.0080g
계면활성제(필요시) 0.0040g
상기 네거티브 레지스트 조성물 용액을 구멍크기 0.1㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과시킨 다음, 스핀코터(Mark 8, 도쿄일렉트론사 제품)를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 가열건조시켜, 두께 0.30㎛의 레지스트막을 제조하였다.
Figure 112003004787418-pat00083
이하에 표 6에 나타낸 각각의 수지 a-(1), a-(2), a-(3), a-(25), a-(27), a-(29), a-(30), a-(31), a-(32), a-(35), a-(39), a-(57), a-(91) 및 a-(93)의 조성(몰비) 및 분자량을 나타낸다:
a-(1): Mw=15,000 Mw/Mn=1.1
a-(2): Mw=9,000 Mw/Mn=1.2
a-(3): Mw=8,000 Mw/Mn=1.3
a-(25): x/y=70/30 Mw=16,000 Mw/Mn=1.5
a-(27): x/y=80/20 Mw=9,500 Mw/Mn=1.5
a-(29): x/y=80/20 Mw=9,200 Mw/Mn=2.2
a-(30): x/y=80/20 Mw=12,000 Mw/Mn=1.2
a-(31): x/y=90/10 Mw=8,500 Mw/Mn=1.3
a-(32): x/y=75/25 Mw=9,000 Mw/Mn=1.2
a-(35): x/y=75/25 Mw=20,000 Mw/Mn=2.1
a-(39): x/y=88/12 Mw=11,400 Mw/Mn=1.2
a-(57): x/y=95/5 Mw=5,000 Mw/Mn=1.2
a-(91): x/y/z=60/30/10 Mw=11,000 Mw/Mn=1.5
a-(93): x/y=85/15 Mw=9,300 Mw/Mn=1.1
표 6에 사용된 성분의 약호를 이하에 설명한다.
산발생제 :
BCFY:
Figure 112003004787418-pat00084
PAG-1:
Figure 112003004787418-pat00085
PAG-2:
Figure 112003004787418-pat00086
염기성 화합물:
(1): 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
(2): 2,6-디이소프로필아닐린
(3): 4-디메틸아미노피리딘
(4): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(5): 피페라진
(6): 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
(7): 페닐구아니딘
(8): 헥사메틸렌테트라민
(9): CHMETU
계면활성제:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 케미컬 인더스트리사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 페닐에테르
W-5: Troysol S-366(트로이 케미컬사 제품)
용제:
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
S3: 에틸락테이트
S4: 부틸아세테이트
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S7: 에톡시에틸프로피오네이트
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
S11: 시클로헥사논
(2) 레지스트 패턴의 제조 및 평가
레지스트 막에 전자선 묘화장치(HL 750, 히타치사 제품; 가속전압: 50KeV)를 사용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사후, 레지스트 막을 110℃에서 60초간 진공 핫플레이트에 의해 가열하고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용 액에 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 수세하여 건조시켰다. 형성된 0.15㎛-라인(라인:스페이스=1:1) 패턴의 단면형상을 주사형 현미경을 사용하여 관찰하였다.
0.20㎛-라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위해 필요한 최소 조사에너지를 감도로 하였다.
상기 감도를 얻기 위한 조사에너지에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상됨)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛-라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않았을 경우에는 한계해상력을 해상력으로 하였다.
얻어진 평가결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112003004787418-pat00087
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력, 직사각형 패턴프로파일을 나타내며, 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
노광용 X선 묘화장치를 사용하는 경우에는 동일한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의하면, 감도 및 해상력이 우수하며, 직사각형 프로파일을 제공하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 또는 네거티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원서에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장하고 있는 각각의 모든 외국 특허출원서는 충분한 설명을 위해 참조로서 나타내었다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. (A1)-0.78V 보다 높은 환원전위를 가지며, 하기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; (A3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 함유 카르복실산을 발생하는 화합물 및 (A4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008065221895-pat00103
    Figure 112008065221895-pat00089
    (식중, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; R1a~R8a는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타내고; R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 단 R1~R15 중 2개 이상은 니트로기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기에서 선택되는 기이고; R16~R27는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고; y는 0 또는 1을 나타내며; X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, (A2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 하기 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003004787418-pat00090
    (식중, R1~R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; X-는 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환 된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상을 갖는, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 하기 일반식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008065221895-pat00104
    (식중, R1b 및 R2b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R3b 및 R4b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타내고; R5b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; m은 0~20의 정수를 나타내며; n은 0~5의 정수를 나타낸다)
    Figure 112008065221895-pat00092
    (식중, R6b 및 R7b는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; W는 2가 유기기를 나타내며; R8b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다)
  7. 제2항에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되는 3급 에스테르기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (BP)알칼리 수용액에 대해 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되는 tert-부톡시카르보닐기를 함유하는 구조단위를 가진 폴리머인 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제2항에 있어서, 상기 (A3)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 함유 카르복실산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(IF)~(IIIF) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008065221895-pat00097
    (식중, R1∼R37는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며; X-는 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 나타낸다)
  16. 제2항에 있어서, 상기 (A4)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(AI)~(AV) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008065221895-pat00098
    (식중, R301~R337은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R0기를 나타내고; R0는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타내고; Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 Rc와 Rd가 서로 결합하여 방향족환, 또는 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소환(환은 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)을 형성해도 좋고; Y1 및 Y2는 각각 탄소원자를 나타내고, Y1-Y2 결합은 단결합 또는 이중결합이어도 좋고; X-는 하기 일반식(C1) 내지 (C10)으로 표시되는 하나 이상의 카르복실산 화합물의 음이온을 나타내며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 일반식(C1) 내지 (C10)으로 표시되는 하나 이상의 카르복실산 화합물의 카르복실기에 형성된 에스테르기를 나타낸다.
    Figure 112008065221895-pat00099
    Figure 112008065221895-pat00100
    식중, R338은 탄소수 1~30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(여기서, 알킬기는 그 알킬기의 쇄 중에 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 상기 알킬기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; R339는 단결합, 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(여기서, 알킬렌기는 그 알킬렌기의 쇄 중에 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기, 상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 상기 알케닐렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환된 기, 또는 탄소수 2~20개의 알콕시알킬렌기를 나타내고; 복수의 R338 및 R339은 서로 같거나 달라도 좋고; R340은 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 R340은 서로 같거나 달라도 좋고; m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 상기 일반식(C7)에서 m + n ≤4이고, p + q ≤3이고, 상기 일반식(C8), (C9)에서 m + n ≤5이고, p + q ≤4이고, 상기 일반식(C10)에서 m + n ≤4이며; z는 0 또는 1을 나타낸다)
  17. 삭제
  18. 제2항에 있어서, 하기 일반식(A), (B), (C), (D) 또는 (E)로 표시되는 구조를 함유하는 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008065221895-pat00102
    (식중, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 또는 R251과 R252이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋으며; R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
  19. 제2항에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
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