KR100685234B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

파장이 220nm이하의 노광 광원을 사용할 때, 감도, 해상도가 현저하게 우수하고, 패턴 프로파일의 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

220nm이하 파장의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물과 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 패턴형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 더욱 그 외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 220nm 이하의 파장의 활성광선, 또는 방사선을 노광(露光) 광원으로 하는 경우에 바람직한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 미국특허 제 4,491,628호, 유럽특허 제 249,139호 등에 기재되어 있는 것과 같은 화합 증폭계 포지티브형 레지스트 조성물이 있다. 화학 증폭계 포지티브형 조성물은 활성광선 또는 방사선 등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상으로 형성시키는 패턴 형성 재료인 것이다.

이와 같은 예로서, 광분해에 의하여 산을 발생하는 화합물과 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합(특개소 48-89003호), 오르토 에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(특개소 51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 보유하는 폴리머와의 조합(특개소 53-133429호), 에놀에테르 화합물과의 조합(특개소 55-12995호), N-아실이미노 탄산 화합물과의 조합(특개소 55-126236호), 주쇄에 오르토에스테르기를 보유하는 폴리머와의 조합(특개소 56-17345호), 제3차 알킬에스테르 화합물과의 조합(특개소 60-3625호), 시릴에스테르 화합물과의 조합(특개소 60-10247호), 및 시릴에스테르 화합물과의 조합(특개소 60-37549호, 특개소 60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하므로, 높은 감광성을 표시한다.

마찬가지로, 산 존재하에서 가열하므로 분해되고, 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대 특개소 59-45439호, 특개소 60-3625호, 특개소 62-229242호, 특개소 63-27829호, 특개소 63-36240호, 특개소 63-250642호, 특개평 5-181279호, Polym. Eng. Sce., 23권, 1012페이지(1983); ACS. Sym. 242권, 11 페이지(1984); Semiconductor World 1987년 11월호 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물과 제3차 또는 제2차 탄소(예컨대, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르, 또는 탄산 에스테르 화합물과의 조합계, 특개평 4-219757호, 특개평 5-249682호, 특개평 6-65332호 등에 기재되어 있는 아세탈 화합물과의 조합계, 특개평 4-211258호, 특개평 6-65333호 등에 기재되어 있는 t-부틸에테르 화합물과의 조합계 등이 열거된다.

한편, 광산발생제로서 발생된 산의 확산성이 낮은 캄파술폰산 또는 치환 벤젠술폰산을 발생하는 화합물이 검토되어 있다. 또한, 확산성이 높은 화합물(예컨대, 트리페닐술포늄 트리플로로 메탄술폰산)이라면, 해상도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 그러나, 상기 확산성이 낮은 산을 발생하는 것이라면, 해상도는 비교적 높은 것이지만, 감도나 패턴 프로파일이 열화되어 버린다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 파장이 220nm 이하의 노랑광원을 사용할 때, 바람직한 포지티브형 포토레지스트 조성물은 제공하는데 있고, 구(矩)형인 패턴 프로파일이 얻어지며, 더욱 감도, 해상도에서 현저하게 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 하기의 수단으로 달성하였다.

(1) 220nm이하의 파장의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물(A) 및 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대하는 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.

(2) 화합물(A)이 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

[상기 식 중에서, A는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. R₁∼R₄는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 술포닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실록시기를 나타낸다. R₁∼R₄ 중에서 적어도 1개는 연결기를 개재하여 다른 술폰산잔기에 결합되어 있는 기라도 좋다. 또, R₁∼R₄ 중의 임의의 2개가 알킬렌기, -0-, -C(=O)-O-, -S-, -CO-O-CO-로 된 군에서 선택되는 1개 이상의 결합 원자단을 함유하여 서로 결합되어서 환을 형성해도 좋다. m, n, l은 각각 독립적으로 1∼3중의 정수이다. 단, m×n=l×(양이온 A의 원자가)]

(3) 수지(B)가 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에서 어느 하나에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

(4) 수지(B)가 락톤 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

(5) 염기성 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

(6) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

(7) 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 분자량 3000이하의 저분자화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.

감광성 조성물은, 한계 해상력에 우수한 것이 필요하다. 한계 해상력을 높이기 위해서는 노광시에 노광 잠상이 흩트리지 않도록 하는 것이 중요하다. 감광성 조성물 중에 함유되어 있는 광산 발생제는 노광에 의하여 분해반응을 일으켜서 산을 발생한다. 분해로 발생된 산에 대하여 확산성이 높으면 노광 잠상을 흩트리게 한다. 따라서, 분해로 발생된 산은 확산성이 낮은 것이 중요하다. 이런 관점에서 술폰산 화합물, 특히 부피를 크게한 술폰산 화합물이 주목되어 왔다. 지금까지 일반적으로 사용되어 온 트리페닐술포늄 트리플로로메탄 술폰산염 대신에 광화학 반응에서 캄파술폰산이나 (치환)벤젠술폰산류를 발생하는 광산발생제가 개발되었다.

캄파술폰산은 193nm의 광에 대한 투명성을 보유한다. 이것은 바람직한 성질이지만, 발생하는 산으로서는 비교적 약하다. 그렇기 때문에 산을 촉매로 하는 탈보호 반응이 늦어지므로 감도가 낮아진다.

또, 벤젠술폰산류를 발생하는 광산발생제는, 광분해에 관여하지 않는 벤젠술폰산 부분이 193nm의 광에 대하여 큰 흡수력을 지닌다. 광에 대한 이 흡수력이 광분해 반응을 저해하고, 감도를 낮게한다. 또, 이 광흡수력 때문에 테이퍼 형상인 프로파일로 되어버리는 문제가 생긴다.

본 발명에 있어서, 특정 구조의 광산 발생제를 감광성 조성물에 사용함으로서 상기 문제를 해결할 것이다.

<<나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물>>

본 발명에서는, 220nm 이하 파장의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 나프탈렌 구조를 보유한 술폰산을 발생하는 화합물을 조성 구성물의 하나에 함유한 다. 220nm 이하 파장의 활성광선 또는 방사선은, 예컨대 ArF 엑시마 레이저 (193nm), F₂ 엑시마 레이저(157nm), X선, 전자빔 등에서 얻어진다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물 로서는, 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산염, 니프탈렌 구조를 보유하는 디술폰, 나프탈렌 구조를 보유하는 이미노술포네이트, 나프탈렌 구조를 보유하는 디아조술폰 등이 있다.

본 발명에 있어서, 나프닐렌 구조를 보유한 술폰산염이 바람직하다. 이 경우에, 음이온 측은 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산의 음이온이다. 양이온 측은 술포늄 양이온 또는 옥소늄 양이온이 바람직하다.

나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산에 있어서 나프탈렌 환에는 1개 이상의 -SO₃기가 결합되고, 그 밖에도 소정의 치환기를 보유해도 좋다. 이 때, 나프탈렌 환에 치환해도 좋는 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 술포닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시 카르보닐기, 또는 아실록시기, 아실기 등이 있다. 이들의 구체적인 예에는 후술한 일반식(Ⅰ)에 기재된 것이 있다.

나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산염의 양이온인 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온으로서는 바람직하게 하기 일반식 (a) 또는 (b)로 표시되는 것이다.

상기 일반식 중에서 a₁∼ a₃ 는 각각 개별적으로 치환기를 보유해도 좋고, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. b₁ 또는 b₂는 각각 개별적으로 치환기를 보유해도 좋은 아릴기를 나타낸다. 이들 아릴기로서는 탄소 수가 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 더 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 -S-R(R은 아릴기를 나타냄)이 있다. 알킬기로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하며, 더 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 있다. a₁∼a₃중에서 2개 또는 b₁ 과 b₂가 결합해도 좋다. a₁∼a₃중에서 1개는 유황원자

(-S-), 또는 산소원자(-O-)의 2가 기이고, 그것을 중심으로 이량체를 형성해도 좋다. 예컨대, 후술한 구체예(11-1)∼(11-6)의 양이온부와 같은 구조를 표시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산염으로는 상기 일반식

(Ⅰ)에서 표시되는 화합물이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)에 있어서, A는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 바람직하게 상기 일반식 (a) 또는 (b)로 표시되는 것이다.

R₁∼R₄에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등이 있으며, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기가 있고, 아실록시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 트리플로로아세틸옥시기가 있다. 알킬기는 직쇄기, 분기기, 환상기 중 어느 것이어도 좋다. 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실록시기의 경우도 알킬기 상당 부분은 직쇄기, 분기기, 환상기 어느 것이어도 좋다. 할로겐 원자로서는 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다. R₁∼R₄의 바람직한 것은 알킬기, 수산기, 할로겐, 알콕시기 등이다.

또, R₁∼R₄중 임의의 2개가 알킬렌기, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -CO-O-CO- 중에서 선택되는 1개 이상의 결합 원자단을 함유하여 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. 이때, 알킬렌기로서 탄소수 1∼5개인 것이 있다. m, n, l은 각각 1∼3중의 정수이다. 단, m×n=l×(양이온의 원자가)이다.

나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물의 양이온 원자단(일반 식 (Ⅰ)에서 A로 총칭)측의 바람직한 예의 상세한 일반식을 하기에 예시한다.

일반식중, R₁₃₁∼R₁₃₇은 동일 또는 달라지므로 수소원자, 직쇄상 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R₁₃₈기를 나타낸다. R₁₃₈은 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, R₁₀₁∼R₁₁₅ 중에서 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 유황, 및 질소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성해도 좋다. R₁₁₆∼R₁₂₇ , R₁₂₈∼R₁₃₇ 도 마찬가지로 환을 형성해도 좋다.

X^- 는 음이온이다. 일반식(Ⅰ)에서 포괄적으로 표시된 화합물의 음이온 부분의 구조체이다.

본 발명에 있어서, 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물로서 구체적으로 하기에 표시된 화합물을 예시할 수 있다. 또한, (Ⅰ-1)에서 (Ⅳ-6)의 화합물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이고 (Ⅴ-1)에서 (Ⅴ-14)의 화합물은 나프탈렌 구조를 보유하는 디술폰류, 나프탈렌 구조를 보유하는 이미노 술포네이트류, 나프탈렌을 보유하는 디아조디술폰류의 각각의 구체적인 예이다.

상기 중에서도 특히 바람직한 것은 하기의 것을 예시할 수 있다.

즉, (Ⅰ-1) (Ⅰ-2) (Ⅰ-12) (Ⅰ-13) (Ⅰ-14) (Ⅱ-1) (Ⅱ-1) (Ⅱ-2) (Ⅱ-3)

(Ⅱ-5) (Ⅲ-1) (Ⅲ-2)가 있다.

<<다른 광산 발생제>>

광산 발생제로서, 상기 나프탈렌 구조를 보유한 술폰산을 발생하는 화합물 이외에 다른 광산 발생제를 병용해도 좋다.

그와 같은 광산 발생제로서, 광양이온 중합 광개세제와 라디칼 중합 광개시 제, 색소류의 광소색제, 광변색체, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되는 공지의 광(400∼200 nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게 g선, h선, i선, KrF 엑시마 레이저광), ArF 엑시마 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온 빔에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

또, 그 이외의 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물로서는 예컨대, S. I. Schlesinger, Photogr Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제 4,069,055호, 미국툭허 제 4,069,056호, 미국특허 Re 27,992호, 특개평 3-140, 140호 등에 기재된 암모늄, D. C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제 4,069,055호, 미국특허 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제 104,143호, 유럽특허 제 339,049호, 유럽특허410,201호, 특개평 2-150, 848호, 특개평 2-296, 514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985), J, V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello etal, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. ED., 17, 2877(1979), 유럽특허 제 370, 693호, 유럽특허 161, 811호, 유럽특허 410, 201호, 유럽특허 339, 049호, 유럽특허 233, 567호, 유럽특허, 297, 443호, 유럽특허 297, 442호, 미국특허 제 3, 902, 114호, 미국특허 4, 933, 377호, 미국특허 4, 760, 013호, 미국특허 4, 734, 444호, 미국특허 2, 833, 827호, 독일 특허 제 2, 904, 626호, 독일특허 3, 604, 580호, 독일특허 3, 604, 581호, 특개평 7-28237호, 특개평 8-27102호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제 3, 905, 815호, 특개소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐 화합물, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T, P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1986), 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/ 유기 할로겐화물, S. Hayase etal, J. Pholymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973) D. H. R. Barton rtal, J. Chem Soc., 3571(1965), P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I , 1695(1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan etal, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan etal. Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제 0290, 750호, 유럽특허 046, 083호, 유럽특허 156, 535호, 유럽특허 271, 851호, 유럽특허 0, 388, 343호, 미국특허 제 3, 901, 710호, 미국특허 4, 181, 531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 O-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산 발산제 M. TUNOOKA etal. Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13,(4), W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0199, 672호, 유럽특허 84515호, 유럽특허 044, 115호, 유럽특허 제 618, 564호, 유럽특허 0101, 122호, 미국특허 제 4, 371, 605호, 미국특허 4, 431, 774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특개평 3-140109호 등에 기재된 이미노 술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호, 특개평 2-71270호 등에 기재된 디술폰화합물, 특개평 3-103854호, 특개평 3-103856호, 특개평 4-210960호 등에 기재된 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물을 열거할 수 있다.

삭제

또, 이들의 광에 의하여 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물 예컨대, M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제 3, 849, 137호, 독일특허 제3914407, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 열거할 수 있다.

더욱이 V. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3, 779, 778호, 유럽특허 제 126, 712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 사용가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해해서 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해 아래에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 나타내는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 나타내는 S-트리아진 유도체.

일반식 중, R²⁰¹은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기를, R²⁰²은 치환 또

는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃를 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.

구체적으로 아래의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 나타내는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 나타내는 술포늄염.

이때에 일반식에서 Ar¹, Ar²는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐 원자가 열거된다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서, 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 짝음이온을 표시하고, 예컨대 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오르알칸술폰산 음이온, 펜타플루오르벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이 온, 술폰산기 함유 염료 등을 열거할수 있지만, 이들로 한정된 것은 아니다.

또, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 중, 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단결합 또는 치환기를 개재하여 결합하여도 좋다.

구체적인 예로서, 하기 화합물이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3), (PAG4)에 표시되는 상기 상기 오늄염은 공지이고, 예컨대 J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), H. m. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제 2, 807, 648호 및 미국특허 4, 247, 473호, 특개소 53-101, 331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식 (PAG5)으로 나타내는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 나타내는 이미노술포네이트 유도체.

식 중에서, Ar³, Ar⁴는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. R²⁰⁶은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

구체적인 예로서, 하기에 표시된 화합물이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(4) 하기 일반식(PAG7)으로 나타내는 디아조디술폰 유도체.

이때에 R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환해도 좋은 아릴기를 나타낸다.

구체적인 예로서, 하기에 표시되는 화합물이 열거된지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들의 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해해서 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 전체 조성물의 고형분을 기준으로서 보통 0.001∼40 중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더욱 바람직하게 0.1∼5 중량 %의 범위로 사용된다. (A)의 화합물은 그 첨가량을 보통의 양보다 증대하여도 프로파일을 열화시키지 않고 감도, 해상력이 현저하게 향상된다. 전술한 병용가능한 광산 발생제는 광산발생제의 전체 사용량(중량)에 대하여 보통 50중량 %이하, 바람직하게 30 중량%이하가 바람직하다.

<<산분해성 수지>>

본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지라고도 함)는 산의 작용에 의하여 분해하는 기를 보유하는 수지이다.

산의 작용에 의하여 분해하는 기(산분해성기라고 함)는 예컨대, 산의 작용에 의하여 가수분해하여 산을 형성하는 기, 더욱이는 산의 작용에 의하여 탄소 양이온이 이탈하여 산을 형성되는 기가 열거된다. 바람직하게는 하기의 일반식(x), (y)로 나타내는 기, 락톤 구조를 함유하는 산분해성기, 지환식 구조를 함유하는 산분해성기이다. 이것에 의하여 경시 안정성이 우수하게 된다.

이때, R_a, R_b, R_c는 동일하거나 달라서 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(x)의 R_a, R_b, R_c중에서, 적어도 하나는 수소원자 이외의 기이다. R_d는 치환기를 보유해도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또 식(x)의 R_a, R_b, R_c 중의 두 개 또는 식(y)의 R_a, R_b, R_d 중의 두개의 기가 결합하여 3∼8개의 탄소원자, 헤테로 원자로 이루어지는 환 구조를 형성해도 좋다. 이와 같은 환으로서는 구체적으로 시클로 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로퓨라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등이 열거된다.

Z_a, Z_b는 동일하거나 달라져서 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.

R_a∼R_d의 알킬기로서는 바람직하게 치환기를 보유해도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로서는 바람직하게 치환기를 보유해도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다. 알케닐기로서는 바람직하게 치환기를 보유해도 좋은 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.

또 상기 상술한 각 치환기에 있어서 말할 나위없이 좋은 치환기로서는 바람직하게 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부틸옥시기 등의 아실록시기, 카르복시기가 열거된다.

이하 산분해성기를 보유하는 반복된 단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 이들로 한정되는 것은 아니다.

삭제

상기한 중에서도, (c1), (c7), (c11)은 산분해성에 특히 우수하다.

본 발명에 있어서, 산분해성 수지에는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소구조 및/또는 락톤구조를 함유하는 것이 바람직하다. 이때에 락톤구조로서는 수지의 측쇄에 보유하는것이 바람직하며, 구체적으로는 하기에 표시된 측쇄에 락톤 구조를 보유하는 반복된 단위(a1)에서 (a20)을 예시할 수 있다. 이때 말하는 지환 탄화수소 구조, 락톤구조는 어느 것도 산분해성을 구비해도 좋고, 반드시 구비하지 않아도 좋다.

지환식 탄화수소기가 함유해도 좋은 산분해성기로서는, 산분해구조로 연결되고, 산의작용에 의하여 분해되며 지환식 탄화수소기가 이탈해도 좋고 또는 지환식 탄화수소기에 상기 (x) 또는 (y)로 표시되는 기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합해도 된다.

단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 수지의 측쇄에 보유하는 경우, 수지 주쇄와 지환식 탄화수소기가 3차 에스테르로 연결되어 있는 것이 바람직하다.

상기 (a1)에서 (a20)중, 예컨대 (a1), (a12), (a15)등은 보통 산분해성이 인정되어서 바람직하다.

산분해성 수지에 함유되는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조로서는 단환형으로 탄소수 3이상, 바람직하게 3∼8의 단환형의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있고, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 열거할 수있다. 다환형으로는 탄수소수 5개 이상, 바람직하게 7∼25개의 지환식 골격을 보유하는 것을 열거할 수 있다. 예컨대 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식의 환상 탄화수소 골격을 열거할 수 있다. 더 구체적으로, 후술한 구조로 열거된 것이 열거된다.

이와 같은 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 보유하는 반복된 단위로 서는 바람직하게 하기 일반식 (Ⅱ)∼(Ⅴ)로 나타내는 구조 단위이다.

식(Ⅱ)∼(Ⅳ)에 대하여 설명하고, 계속하여 식(Ⅴ)에 대하여 설명한다.

식(Ⅱ)∼(Ⅳ)중, 반복되는 단위의 주쇄에 치환하여 있는 치환기 즉 R¹¹, R¹², R¹⁴∼R¹⁶은 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 총칭하여 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹⁴∼R¹⁶은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.

R¹¹, R¹², R¹⁴∼R¹⁶이 표시하는 알킬기의 내역으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sce-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 탄화수소기를 열거할 수 있다. 할로알킬기의 내역은 탄소수 1∼4개의 알킬기의 일부 또는 전부를 할로겐 원자가 치환하고 있는 기를 열거할 수 있고, 할로겐 원자로서는 바람직하게 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 열거할 수 있다. 예컨대 플루오르메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오르에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등이 열거된다. 이들의 할로 알킬기는 할로겐 원자 이외의 치환기를 더욱 보유해도 된다.

삭제

치환기 R¹³은 시아노기, -CO-OR²³ 또는 -CO-NR²⁴R²⁵를 나타낸다. R²³은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기 또는 산분해성기를 총칭하여 나타낸다. 산분해성기는 상기와 마찬가지의 기를 예시적으로 열거할 수 있다. 예컨대 상기와 마찬가지의 반복된 구조단위를 보유하는 화합물이 바람직하다. R²³의 내역 중, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 경우, 치환기를 더 보유해도 좋다.

R²⁴, R²⁵는 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 경우는 치환기를 보유해도 좋다. R²⁴, R²⁵는 서로 동일해도 되고, 달라도 좋다. 서로 결합하고, 질소원자와 아울러 환을 형성해도 된다. 그 경우의 환 구조로서는 5∼8개의 환이 바람직하며, 구체적으로는 피롤리딘, 피페리딘, 페페라딘 골격 등이 열거된다.

삭제

R²³∼R²⁵에서 나타내는 알킬기의 내역으로서는 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 기가 열거된다. 시클로알킬기의 내역으로는 바람직하게 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 기가 열거된다. 알케닐기의 내역으로는 바람직하게 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2∼6개의 기가 열거된다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유해도 좋다.

X₁-A, X₂-A, 또는 X₃-A의 모양으로 구성된 치횐기 중 X₁∼X₃는 단결합과 2가의 기의 총칭인 것이다. 예컨대 알킬렌기, 알케닐기 또는 시클로알킬렌기-O-, -SO₂-, -O-CO-R²⁶-, -CO-O-R²⁷, 또는 -CO-NR²⁸-R²⁹-을 나타낸다. X₁∼X₃는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

X₁∼X₃의 내역 중, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기는 R¹¹, R¹², R¹⁴∼R¹⁶으로 나타내는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격으로 동일한 2가의 기를 각각 열거할 수 있다.
X₁∼X₃의 내역 중, -O-CO-R²⁶-, -CO-O-R²⁷, -CO-NR²⁸-R²⁹-중 R²⁶, R²⁷, R²⁹는 각각 단결합과 2가의 기를 총칭한다. 이 경우의 2가의 기의 내역으로는 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 열거할 수 있다. 이 경우의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기에 대해서도 R¹¹, R¹², R¹⁴∼R¹⁶으로 나타내는 기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격으로서는 동일한 2가의 기를 열거할 수 있다. 이들의 기에서는 더욱 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기 등도 직접 연결하고, 직접연결하여 전체로 2가의 기를 형성해도 좋다. R²⁶, R²⁷, R²⁹는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
X₁∼X₃의 내역 중, -NR²⁸-로 표시된 치환기 중 R²⁸은 상기 R²³∼R²⁵의 예에 따라, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기를 총칭한다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 경우는 치환기를 보유해도 된다. R²⁸은 R²⁴, R²⁵중 어느 것과도 동일해도 좋고, 달라도 된다. 총칭하는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 각 내역은 R²³∼R²⁵로 나타내는 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기의 각 내역에 준한다.

X₁ 등을 개재하여 반복되는 단위의 주쇄에 간접적으로 결합하고 있는 치환기(A)는 단환, 다환의 탄화수소기를 총칭한다. A로 표시되는 단환형인 환상 탄화수소기로서는 탄소수 3이상, 바람직하게 탄소수 3∼8의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있다. 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시크로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 열거할 수 있다. 디환형인 환상 탄화수소기로서는 탄소수 5개 이상 바람직하게 탄소수 7∼25개의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있다. 예컨대 비시클로, 트리시클로, 테트라클로 등의 지환식의 환상 탄화수소골격을 열거할 수 있다. 이들의 단환형 또는 다환형의 환상 탄화수소골격기는 더욱 치횐기를 보유하여 탄소수를 증가시켜도 좋다.

다환형의 지환식기의 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 상기 R²³의 곳에서 기재된 알킬기의 내역을 그대로 열거할 수 있다. 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 알킬기 이외에도 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실록시기, 카르복실기가 열거된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다. 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 열거할 수 있다. 아실록시기로서는 아세톡시기, 부티릴옥시기 등을 열거할 수 있다.

상기 식(Ⅴ)중에서, X_a, X_b는 수소 또는 C₁∼C₄알킬기이다.

Y_a∼Y_b는 수소 또는 수산기 또는 -COOX_c로 나타낼 수 있는 기이다. 이 경우의 X_c는 수소 또는 알킬기이다. 알킬기로서는 C₁∼C₈ 알킬기, 바람직하게 C₁∼C₄ 알킬기를 열거할 수있다. 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 열거할 수 있다. 이들의 알킬기는 수산기, 할로겐기, 또는 시아노기가 수소원자의 일부 또는 전부에 치환되어도 된다.

그 밖에도 X_c는 -COOX_c 전체에서 산분해성기를 구성하게 되는 기를 열거할 수 있다. 구체적으로는 상기 식(x), (y)로 나타내는 기를 열거할 수 있다. 그 밖에도 산분해성이 있는 락톤 구조를 함유하는 기, 산분해성이 있는 지환식 구조를 함유하는 기도 열거할 수 있다.

상기 다환 또는 단환형인 환상 탄화수소기 중의 다환 또는 단환형 지환식 부분 즉 A로 총칭된 대표적인 구조예로서는 예컨대 하기에 표시하는 것이 열거된다.

아래에 일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ)으로 나타내는 반복된 구조 단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들 구체적인 예 중에서도 예컨대 (b1) (b2) (b5) (b9) (b47) (b48) (b49) (b50) (b54) (b58) (b60) 등은 보통 산분해성이 안정되어서 바람직하다. 특히, 아다만틸기가 수지주쇄와 산분해성 구조로 연결된 (b1) (b47) (b48) (b49)가 바람직하다. 이들을 사용하면, 드라이에칭 내성 및 해상력이 향상된다.

상기한 것 같은 산분해성 수지에는 카르복실기를 더 함유시킬 수 있다.

카르복실기는 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 기를 보유하는 반복된 구조 단위 중에 함유되어도 좋고, 이들과는 별도의 반복된 구조 단위 중에 함유되어도 좋다.

더욱 이들의 구조 단위 중에서 복수의 위치에 함유되어도 좋다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 카르복실기를 보유하는 전체 반복된 구조단위의 함유량은 알칼리 현상성, 기판 밀착성, 감도 등의 성능에 의하여 조정되지만, 전체 반복된 구조 단위에 대해서 바람직하게는 0∼60몰 %, 보다 바람직하게 0∼40몰 %, 또 더욱 바람직하게 0∼20 몰%의 범위이다.

아래에 카르복실기를 보유하는 반복된 구조단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지의 성능을 향상시키는 목적에서, 동수지의 220㎚이하의 투과성 및 내드라이에칭성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 더욱 다른 중합성모노머를 공중합시켜도 좋다.

사용할 수 있는 공중합 모노머로서는, 아래에 표시하는 것이 함유된다.

예컨대, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류등에서 선택되는 부가중합성불포화결합을 1개 보유하는 화합물이다.

구체적으로는, 예컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10인 것이 바람직하다) 아크릴레이트 (예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2, 2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트등), 아릴아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트;

메타크릴산에스테르류, 예컨대, 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10의 것이 바람직하다) 메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트; 아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로서는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기등이 있다.), N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기등이 있다.), N,N-아릴아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등; 메타크릴아미드류, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 탄소원자수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다.) N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대, 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 아릴 옥시에타놀 등; 크로톤산에스테르류, 예를 들면, 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린 모노 크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예컨대, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 혹은 프말산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레레이트, 디부틸프말레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등이 있다. 그외에, 일반적으는 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 좋다. 이중에서도, 메톡시에톡시 에틸메타크릴레이트, 메톡시에톡시 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.

(B) 본 발명의 수지중의 다른 중합성 모노머에 유래하는 반복된 구조단위의 함유량으로서는, 전체가 반복된 구조단위에 대하여, 50몰%이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30몰%이하이다.

활성광선 또는 방사선에 대한 투명성 확보의 점에서, 본 발명의 수지중에는 방향환을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 방향환의 도입에 의하여 조사선에 대한 투명성이 저하되면, 레지스트막 저부에 노광빛이 도달하기 어렵게 되고, 테이퍼로 호칭되는 패턴프로파일로 되어버리기 때문이다.

《 반복되는 단위의 함유비율 》

산분해성수지에 있어서, 선분해성기를 보유하는 반복되는 구조단위의 함유량은, 내드라이에칭성 알칼리현상성등과의 밸런스에 의하여 조정 되지만, 전체가 반복되는 단위에 대하여 20몰%이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30몰%이상, 더욱 바람직하게는 40몰%이상이다.

상기한 환상 탄화수소기를 보유하는 구조단위(바람직하게는 일반식 (Ⅱ)∼ (Ⅳ)로 나타내는 반복된 구조단위)의 함유량은, 내드라이에칭성, 알칼리현상성등과의 밸런스에 의하여 조정되지만, 전체의 반복된 구조단위에 대하여 20몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 30∼80몰%, 더욱 바람직하게는 35∼70몰%, 더더욱 바람직하게는 40∼60몰%의 범위이다.

또, 산분해성수지에 있어서 락톤구조를 보유하는 반복된 구조단위의 함유량으로서는, 내드라이에칭성, 알칼리현상성등과의 밸런스에 의하여 조정되지만, 전체의 반복된 구조단위에 대하여 20몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 30∼80몰%, 더욱 바람직하게는 35∼70몰%, 더더욱 바람직하게는 40∼60몰 %의 범위이다.

본 발명에서는, 용제를 제외하는 전체 조성물 중 또는 고형분에 대하여, (B)산의작용에 의하여 보다 알칼리현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지의 함유비율은, 20∼ 99.8중량%, 바람직하게는 50∼99.5중량%가 좋다.

〈 그 외의 물질 〉

본 발명의 조성물은, 염기성화합물 및/또는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 특정 저분자화합물 등을 함유하는 것이 바람직하다.

《 염기성 화합물 》

본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물은, 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감하기 위하여, (C) 염기성화합물, 바람직하게는 함질소염기성화합물을 함유할 수 있다.

바람직한 구조로서, 하기식 (A)∼(E)에서 표시되는 구조를 열거할 수 있다.

이때에, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는, 동일하거나 다르며, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, 이때에 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

삭제

(식중, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은, 동일하거나 다르며, 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다)

더욱 바람직한 화합물은, 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 보유하는 함질소염기성화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 혹은 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.

바람직한 구체적인 예로서는, 치환 혹은 미치환의 구아니딘, 치환 혹은 미치환의 아미노피리딘. 치환 혹은 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 혹은 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 혹은 미치환의 인다졸, 치환 혹은 미치환의 피라졸, 치환 혹은 미치환의 피라딘, 치환 혹은 미치환의 피리미딘, 치환 혹은 미치환의 퓨린, 치환 혹은 미치환의 이미다졸린, 치환 혹은 미치환의 피라졸린, 치환 혹은 미치환의 피페라딘, 치환 혹은 미치환의 아미노 몰포린, 치환 혹은 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아시록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기 이다.

특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸) 피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸 피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노 피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-ｐ-트릴피라졸, 피라딘, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라딘, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸) 몰포린, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕운데카-7-엔, 2,4, 5-트리페닐이미다졸 등이 열거되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들의 (C) 염기성화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 함께 사용된다.

(C) 염기성화합물의 사용량은, 감광성 수지조성물의 고형분을 기준으로서, 보통, 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 0.001 중량% 미만에서는 상기한 화합물의 첨가의 효과를 얻지 못하였다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화될 경향이 있다.

다음에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 (D)불소계 계 면활성제와 실리콘계 계면활성제에 대하여 설명한다.

본 발명의 포지티브형 감광성수지조성물에는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제중 어느 한개 또는 양쪽을 함유할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물이 상기(B) 산분해성 수지와 상기 (D)계면활성제를 함유함으로써, 250㎚이하, 특히 220㎚이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도에서, 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.

이들의 (D) 계면활성제로서, 예컨대 특개소62-36663호, 특개소61-226746호, 특개소61-226745호, 특개소62-170950호, 특개소63-34540호, 특개평7-230165호, 특개평8-62834호, 특개평9-54432호, 특개평9-5988호 기재의 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신아키다화성(주)제), 플로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가 패크 F171, F173, F176, F189, R08(대일본잉크(주)제), 서-프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히초자(주)제), 트로이졸(Troysol) S-366(트로이케미칼(Troy Chemical)(주)제)등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또 폴리실록산폴리머-KP-341(신울화학공업(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

《저분자화합물》

본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물, (E)산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 분자량 3000이하의 저분자 화합물을 함유할 수 있다. 이 저분자화합물 성분은, 산분해성의 용해저지 화합물로서 작용한다.

삭제

이 저분자화합물의 경우, 특히 220㎚이하의 투과성을 저하시키지 않기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 코올산 유도체와 같은 지환족 또는 지방족화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 산분해성 용해저지 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로서, 3∼50중량%이고, 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 10∼35중량%의 범위이다. 아래에 구체예를 표시한다.

본 발명의 포지형 포토레지스트조성물은, 산분해성기를 함유하지 않고 있는 물에 불용하고 알칼리현상액에 가용한 수지를 함유할 수 있고, 이것에 의하여 감도가 향상한다.

본 발명에 있어서, 노볼락수지류, 폴리히드록시스티렌 유도체도 사용할 수 있지만, 이들은 250㎚이하의 광에 대하여 흡수가 크므로, 일부를 수소를 첨가하여 사용하든지, 또는 전체수지량의 30중량%이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 더욱 산분해성 용해촉진 화합물, 염료, 가소제, 상기(D)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물등을 함유시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물로서는, 페놀성 OH기를 2개이상, 또는 카르복시기를 1개이상 보유하는 분자량 1,000이하의 저분자화합물이다. 카르복시기를 보유하는 경우는 상기와 동일한 이유에서 지환족 또는 지방족화합물이 바람직하다.

이들 용해촉진성 화합물의 첨가는, 과다하면 현상잔사가 악화되고, 또 현상시에 패턴이 변형한다고 하는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.

이와같은 분자량 1000이하의 페놀화합물은, 예컨대, 특개평4-122938, 특개평2-28531, 미국특허제4916210, 유럽특허 제219294등에 기재된 방법을 참고로하여, 당업자에 있어서 쉽게 합성할 수가 있다.

페놀화합물의 구체예를 아래에 표시하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다.

레조르신, 플로로글루신, 2, 3, 4-트리히드록시벤조페논, 2, 3, 4, 4'-테트라히드록시벤조페논, 2, 3, 4, 3', 4', 5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2, 4, 2', 4'-비페닐테트롤, 4, 4'-티오비스(1, 3-디히드록시)벤젠, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시디페닐에에테르, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 4, 4-(α-메틸벤질리덴) 비스테놀, α, α', α"-트리스(4-히드록시페닐)-1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, α, α', α"-트리스(4히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1, 2, 2-트리스(히드록시페닐) 프로판, 1, 1, 2-트리스(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2, 2, 5, 5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1, 2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1, 1, 3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라〔α, α,α', α"-테트라키스(4-히드록시페닐)〕-크실렌 등을 열거할 수 있다.

호적한 염료로서는 유성염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는 오일황색-#101, 오일황색-#103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루-BOS, 오일블루-#603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이상 오리엔트 화학공업주식회사 제), 크리스틸 바이올렛(C142555), 메틸바이올렛 (CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린 (CI42000), 메틸렌블루(CI52015)등을 열거할 수 있다.

노광에 의한 산발생률을 향상시키기 위하여, 더욱 하기에 열거하게 되는 광증감제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광증감제로서는, 구체적으로는 벤조페논, P, P'-테트라메틸디아미노벤조페논, P, P'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아딘, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세트플라빈-T, 9, 10-디페닐 안트라센, 9-플르오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니트로프루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-P-니트로아닐린, P-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 1, 2-벤즈안스라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1, 9-벤즈안스론, 디벤잘아세톤, 1, 2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5, 7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨 등 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 이들의 광증감제는, 광원의 활성광선 또는 방사선의 흡광제로서도 사용가능하다. 이경우, 흡광제는 기판에서의 반사광을 저감하고, 레지스트 막내의 다중반사의 영향을 적제함으로써, 정재파 개선의 효과를 발현한다.

본 발명의 감광성조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 녹여서 지지체상에 도포한다. 이때에 사용하는 용매로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸필롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이들의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에 있어서는, 상기 (D)불소계 및/ 또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.

이들의 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고. 또, 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.

상기한 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판

(예:실리콘/2산화실리콘피복)상으로 스피너, 코터등의 적당한 도포방법에 의하여 도포후, 소정의 마스크를 통하여 노광 되고, 베이크를 실시하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이때에 노광빛으로서는, 바람직하게는 250㎚이하, 보다 바람직하게는 220㎚이하의 파장선이다. 구체적으로는, KrF 엑시마레이저(248㎚), ArF엑시마레이저(193㎚), F₂엑시마레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이 열거된다.

삭제

본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에타놀아민, 트리에타놀아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

더욱이, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

〈실시예〉

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

〔준비실험1〕

〈광산발생제(Ⅰ-1)의 합성〉

디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800㎖에 용해시켜, 이것에 염화알루미늄 200g을 가하여, 24시간 환류하였다. 반응액을 얼음 2리터에 천천히 쏟아넣고, 이것에 농염산 400㎖를 가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 얼음이 해빙하여 물이 용매로된 이 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하여, 계속하여 여과 한 후, 요오드화 암모늄 200g이 물 400㎖에 용해된 요오드화 암모늄 수용액을 가했다.

석출한 분체를 여과하여, 수세한 후 초산에틸로 세정하고, 건조하여 트리페닐술포늄요오드가 70g얻어졌다.

트리페닐술포늄 요오디드 30.5g을 메타놀 1000㎖에 용해시켜, 얻어진 이 메타놀 용액에 산화은 19.1g을 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 4시간 교반된 반응용액을 계속하여 여과하고, 이것에 과잉량의 1-나프탈렌술폰산의 수용액을 가하였다. 반응액을 농축하여, 석출된 분체를 물/메타놀에서 재결정하면 본 발명의 감광성 조성물에 이용할 수 있는 광산발생제(Ⅰ-1)가 25.5g얻어졌다.

〔준비실험2〕

〈트리아릴술포늄-1-나프탈렌술포네이트의 합성〉

트리아릴술포늄클로리드 50g(Fluka제 트리페닐술포늄클로리드 50%수용액)을 물 500㎖에 용해시켜, 이것에 과잉량의 1-나프탈렌술폰산의 수용액을 가하여 유상물질을 석출시켰다. 상등액을 데칸트로 제거하고, 얻어진 유상물질을 수세하고, 건조시켰다. 이것에 의하여, 구조식〈Ⅰ-9〉, 구조식〈Ⅱ-1〉 에서 표시할 수 있는 화합물을 주성분으로하는 트리아릴술포늄염류가 얻어졌다.

〔준비실험3〕

〈광산발생제 (Ⅲ-1)의 합성〉

t-아밀벤젠 60g과 요오드산칼륨 39.5g라 무수초산 81g 및 디클로로메탄 70㎖을 혼합하여, 얻어진 혼합물에 빙냉하에서 농황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 그 후 계속하여 빙냉하에서 2시간 교반하여, 더욱 실온에서 10시간 교반하였다.

실온에서 10시간 교반한 반응액에 냉빙하에서 물 500㎖을 가하여, 반응액 속에서 용해된 성분을 디클로로메탄에서 추출하였다. 디클로로메탄으로 이루어지는 유기상에 탄산수소나트륨수용액, 계속하여 물로 세정하였다. 세정후, 이 유기상을 농축하면 디(4-t-아밀페닐) 요오드늄황산염이 얻어졌다. 이 황산염을 과잉량의 1-나프탈렌술폰산의 수용액에 가하였다. 이 용액에 더욱 물 500㎖을 가하여, 이것을 디클로로메탄으로 추출하여, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 계속하여 물로 세정하여, 계속하여 농축하였다. 이와 같이하여 구조식(Ⅲ-1)에서 표시하는 광산발생제가 얻어졌다.

또한, 그외의 다른 광산발생제에 대해서도 보통은 대략 마찬가지의 방법을 사용함으로서 합성할 수 있다.

〔준비실험4〕

〈표1에 표시하는 수지(P1)의 합성〉

합성예1 (수지(Ⅰ-1)의 합성(a1)/(b1)=50/50)

질소기류하 60℃에 가열된 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g에 2-메틸-2-아다만탄메타크릴레이트 5.0g, 메바로닉락톤메타크릴레이트 4.23g, 중합개시제 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(화광순약제; V-65) 0.534g을 N, N-디메틸 아세트아미드 30.0g에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 더욱이 60℃에서 2시간 반응시킨후, V-65를 0.267g가하여, 더욱이 2시간 반응시켰다. 반응액을 이온 교환수 1000㎖에 쏟아넣고, 석출한 분체를 여과하였다.

이것을 THF로 용해시켜서, 헥산 1500㎖에 쏟아넣고, 얻어진 분체를 건조하여 수지(Ⅰ-1)를 얻었다.

얻어진 수지의 분자량은 5500, 분산도(㎿/Mn)은 1.9였다.

〔준비실험5〕

〈표1에 표시하는 수지(P6)의 합성〉

(수지(Ⅰ-2)의 합성(a5)/(b1)=50/50)

질소기류하에 60℃로 가열된 N, N-디메틸아세트아미드 7.0g에 2-메틸-2-아다만탄메타크릴레이트 5.0g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.9g, 중합개시제 2, 2'-아조비스(2,4-디메틸바렐로니트릴) (화광순약제;V-65) 0.534g을 N-N'-디메틸에세트아미드 27g에 용해시킨 용액을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 더욱 60℃에서 2시간 반응시킨후, V-65를 0.267g을 가하여, 더욱 2시간 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1000㎖에 쏟아넣고, 석출한 분체를 여과하였다. 이것을 THF에 용해시켜서, 헥산 1500㎖에 쏟아넣고, 얻어진 분체를 건조하여, 수지(Ⅰ-2)를 얻었다.

얻어진 수지의 분자량은 5600, 분산도는 1.7이었다.

〔준비실험6〕

표 1에 표시하는 다른 수지 즉 P2∼P5, P7∼P14도, 사용 모노머란에 표시하는 모노머를 사용하여, 상기한 것과 마찬가지의 방법에 의하여, 각각의 분자량(분산도)의 수지를 얻었다.

[실시예 1∼12] [비교예 1∼3]

<레지스트 조제>

표 2에 표시하는 각 소재를 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 15%의 용액을 조정하고, 일정한 규칙에 따라서 화상처리하여 그 화상을 평가하였다.

표2중의 각 기호는 하기와 같다.

W-1 : 메가팩 F176(대일본 잉크(주)제)(불소계)

W-2 : 메가팩 R08(대일본 잉크(주)제)(불소 및 실리콘계)

W-3 : 폴리실록산 폴리머-KP-341(신월화학공업(주)제)(실리콘계)

W-4 : 트로이졸(Troysol) S-366(트로이케미칼(Troy Chemical)(주)제)(실리콘계)

TPI : 2, 4, 5-트리페닐이미다졸

DIA : 2, 6-디이소프로필아닐린

DBN : 1, 5-디아자비시클로[4, 3, 0]-5-노넨

TBA : 트리-n-부틸아민

실시예6의 산발생제는 Ⅰ-9와 Ⅱ-1를 주성분으로 하는 트리아릴 술포늄염이다.

PAG-A, PAG-B, PAG-C는 아래와 같다.

(화상평가법)

스핀코터에 의해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판상에 블루-워-사이엔스사제 반사방지막 DUV-42를 600옹스트롱 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열 건조를 실시하였다. 그후, 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 도포하여 130℃에서 90초간 건조를 실시하여 0.50㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트 막에 대하여 ArF엑시머 레이저-스테퍼-(ISI사제 NA=0.6)으로 노광하여, 노광 후 즉시 130℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 더욱 2.38% 테트라메틸 암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 세척한 후 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.

감도는 0.20㎛의 마스크패턴을재현하는 노광량을 표시한다.

해상력은 0.20㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 표시한다.

얻어진 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하였다.

결과를 표3에 표시하였다.

(화상평가)

본 발명의 감광성 조성물은 비교예에 비해 구형의 우수한 프로파일을 형성하고, 높은 감도에서 높은 해상력을 발휘한다. 산발생제의 첨가량을 증가시키면 프로파일은 구형을 유지한 채로 더욱 해상력과 감도가 현저하게 향상한다(실시예5).

비교예1은 PAG의 첨가량을 증대하고 있다. 해상력, 프로파일이 현저하게 열화되어 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 구성으로 주어지므로, 파장이 220nm이하의 노광광원을 사용할 때, 감도, 해상도가 현저하게 우수하며, 패턴 프로파일의 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 220nm이하의 파장의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 나프탈렌 구조를 보유하는 술폰산을 발생하는 화합물(A) 및

   산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대하는 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
2. 화합물(A)이 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.

   

   [상기 식 중에서, A는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. R₁∼R₄는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 술포닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실록시기를 나타낸다. R₁∼R₄ 중의 임의의 2개가 알킬렌기, -0-, -C(=O)-O-, -S-, -CO-O-CO-로 된 군에서 선택되는 1개 이상의 결합 원자단을 함유하여 서로 결합되어서 환을 형성해도 좋다. m, n, l은 각각 독립적으로 1∼3중의 정수이다. 단, m×n=l×(양이온 A의 원자가)]
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지(B)가 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지(B)가 락톤 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염기성 화합물(C)을 함유하는것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 분자량 3000이하의 저분자화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
8. 제1항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.