KR100535223B1 - 포지티브레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

220㎚이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도, 해상도를 부여하고, 또 충분한 드라이에칭 내성을 가지며, 또한 기판과의 밀착성이 양호하고, 종래의 레지스트에 사용하고 있던 현상액(예컨대, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드수용액)에 대하여도 양호한 현상성을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B) 다환형의 지환식기와, 카르복실기를 가지는 수지 및 (C) 특정의 구조의 기를 적어도 2개 가지는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물
본 발명은, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로기판의 제조, 또한, 그 외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 220㎚이하의 원자외선을 노광광원으로 하는 경우에 적합한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
포지티브 포토레지스트 조성물로서는, 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서의 나프트퀴논디아지드화합물을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예컨대, 「노볼락형페놀수지/나프토퀴논디아지드치환화합물」로서 미국 특허 제3,666,473호, 미국 특허 제4,115,128호 및 미국 특허 제4,173,470호 등에, 또 가장 전형적인 조성물로서 「크레졸포름알데히드로 이루어진 노볼락수지/트리히드록시벤조페논－1, 2－나프토퀴논디아지드술폰산에스테르」의 예가 톰슨「인트로덕션·토우·마이크로리소그래피」(L.F. Thompson「Introduction to Microlithography(ACS출판, No. 2, 19호, p112∼121)에 기재되어 있다.
이와같은 기본적으로 노볼락수지와 퀴논디아지드화합물로 이루어지는 포지티브 포토레지스트는, 노볼락수지가 플라즈마 에칭에 대하여 높은 내성을 부여하고, 나프토퀴논디아지드화합물은 용해저지제로서 작용한다. 그리고, 나프토퀴논디아지드는 광조사를 받으면 카르복실산을 발생하므로써 용해저지능력을 손실하고, 노볼락수지의 알칼리 용해도를 높인다고 하는 특성을 지닌다.
지금까지, 이러한 관점에서의 노볼락수지와 나프토퀴논디아지드계 감광물을 함유하는 수많은 포지티브 포트레지스트가 개발, 실용화되고, 0.8㎛∼2㎛정도까지의 선폭가공에 있어서는 충분한 성과를 거두어 들였다.
그러나, 집적회로는 그 집적도를 점점더 높이고 있으며, 초 LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 하프미크론이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요하게 되도록 되어 왔다.
패턴의 미세화를 도모하는 수단의 하나로서, 레지스트의 패턴형성시에 사용되는 노광광원의 단파장화가 알려져 있다. 이런 것은 광학계의 해상도(선폭)R를 나타내는 레일리의 식,
R＝K·λ/NA
(이때에 λ는 노광광원의 파장, NA는 렌즈의 개구수, K는 프로세스 상수)으로 설명할 수 있다. 이 식에서 보다 고해상도를 달성하는, 즉 R의 값을 작게하기 위해서는, 노광광원의 파장(λ)을 짧게하면 좋은 것을 알 수 있다.
예컨대 64M비트까지의 집적도의 DRAM의 제조에는, 현재까지 고압수은등의 i선(365㎚)이 광원으로서 사용되어 왔다. 256M비트 DRAM의 양산 프로세스에는, i선으로 변화하여 KrF엑시머레이저(248㎚)가 노광광원으로서 채용이 검토되어 있다. 또한, 1G비트이상의 집적도를 지닌 DRAM의 제조를 목적으로서, 보다 단파장의 광원이 검토되어 있고, ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X선, 전자 빔 등의 이용이 유효하다고 생각되어지고 있다(상야기교 등, 「단파장 포토레지스트 재료-ULSI로 향한 미세가공」, 분신출판, 1998년).
종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드화합물로 이루어지는 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저광을 사용한 리소그래피의 패턴형성으로 사용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외 영역에 있어서의 흡수가 강하므로 빛이 레지스트 저부까지 도달하기 어렵게 되고, 저감도에서 테이퍼가 형성된 패턴밖에 얻어지지 않는다.
이와같은 문제를 해결하는 수단의 하나가, 미국 특허 제4,491,628호, 유럽 특허 제249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판상으로 형성시키는 패턴형성재료이다.
이와같은 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O, N-아세탈화합물과의 조합(일본특허공개 소 48-89003호), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈화합물과의 조합(일본특허공개 소 51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머와의 조합(일본특허공개 소 53-133429호), 에놀에테르화합물과의 조합(일본특허공개 소 55-12995호), N-아실이미노탄산화합물과의 조합(일본특허공개 소 55-126236호), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 폴리머와의 조합(일본특허공개 소 56-17345호), 제3차 알킬에스테르화합물과의 조합(일본특허공개 소 60-3625호), 실릴에스테르화합물과의 조합(일본특허공개 소 60-10247호), 및 실릴에테르화합물과의 조합(일본특허공개 소 60-37549호, 일본특허공개 소 60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하므로, 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 산존재 하에에서 가열하는 것에 의해 분해되며, 알칼리가용화하는 계로서, 예컨대, 일본특허공개 소 59-45439호, 일본특허공개 소 60-3625호, 일본특허공개 소 62-229242호, 일본특허공개 소 63-27829호, 일본특허공개 소 63-36240호, 일본특허공개 소 63-250642호, 일본특허공개 평 5-181279호, polym.Eng.Sce., 23권, 1012페이지(1983); ACS.Sym.242권, 11페이지(1984); Semiconductor world 1987년, 11월호, 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 제3차 또는 2차탄소(예컨대 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르화합물과의 조합계, 일본특허공개 평 4-219757호, 동 5-249682호, 동 6-65332호 등에 기재되어 있는 아세탈화합물과의 조합계, 일본특허공개 평 4-211258호, 동 6-65333호 등에 기재되어 있는 t-부틸에테르화합물과의 조합계 등이 열거된다.
이들의 계는, 주로 248㎚영역에서의 흡수가 작은, 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하므로, KrF엑시머레이저를 노광광원으로 하는 경우에는, 고감도, 고해상도에서, 또한 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계에 비하여 양호한계로 될 수 있다.
단, 더욱 단파장의 광원, 예컨대, ArF엑시머레이저(193㎚)를 노광광원으로서 사용하는 경우는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193㎚영역으로 큰 흡수를 나타내므로, 상기 화학증폭계에서도 충분하지 못하였다. 또 193㎚영역의 흡수가 작은 폴리머로서, 폴리(메타)아크릴레이트의 이용이 J.Vac.Sci.Technol., B9, 3357(1991).에 기재되어 있지만, 이 폴리머는 일반적으로 반도체 제조공정에서 실시되는 드라이에칭에 대한 내성이, 방향족기를 갖는 종래의 페놀수지에 비하여 낮다고 하는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 지환식기를 갖는 폴리머가, 방향족기와 마찬가지의 드라이에칭 내성을 표시하며, 또한 193㎚영역의 흡수가 작은 것이 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992).에서 보고되며, 최근에 동 폴리머의 이용이 본격적으로 검토되기에 이르렀다. 구체적으로는, 일본특허공개 평 4-39665호, 동 5-80515호, 동 5-265212호, 동 5-297591호, 동 5-346668호, 동 6-289615호, 동 6-324494호, 동 7-49568호, 동 7-185046호, 동 7-191463호, 동 7-199467호, 동 7-234511호, 동 7-252324호, 동 8-259626호 등의 명세서에 기재되어 있는 폴리머가 열거된다. 이들에 표시된 지환식기를 갖는 폴리머에는, 193㎚영역의 흡수저감의 필요에서 알칼리현상액에 대한 용해성을 부여하는 기로서, 페놀성 OH기의 대신에 카르복실기가 사용되고 있다. 단 카르복실기는 현상액에 대한 용해성이 크므로, 지금까지의 레지스트재료에 사용되었던 현상액(예컨대 2.38％테트라메틸암모늄히드록시드수용액)에서는 현상시에 미노광부까지가 용해되고, 막손실을 발생시키는 문제가 있었다.
이것을 개량하기 위해서는 현상액을 희석하여 농도를 낮추든지, 폴리머 속의 카르복실기의 함량을 저감하는 것이 필요하게 된다. 현상액농도를 저하시킨 경우는 현상의 재현성이 문제로 되고, 폴리머 속의 카르복실기의 함량을 저감시킨 경우는 폴리머의 소수성이 증대되고, 기판과의 밀착성이 열화한다고 하는 문제가 발생하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 220㎚이하의 노광광원, 특히 ArF엑시머레이저광(193㎚)의 사용에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 구체적으로는 220㎚이하의 노광광원의 사용할 때에, 양호한 감도, 해상도를 부여하고, 더욱 충분한 드라이에칭 내성을 보유하고, 또한 기판과의 밀착성이 양호하며, 종래의 레지스트에 사용하던 현상액(예컨대 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시수용액)에 대해서도 양호한 현상성을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 특성에 유의하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적이 아래의 특정된 구조의 수지와 특정된 구조의 다관능인 에놀에테르화합물을 사용하므로서 훌륭하게 달성되는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 구성으로 되어 있다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B) 다환형인 지환식기와 카르복실기를 갖는 수지, 및 (C) 하기 화학식(I)에서 나타내는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
식(I)중에서 R1∼R3는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또, R1∼R3의 중의 2개가 결합하여 3∼8개의 탄소원자, 헤테로원자로 이루어지는 고리구조를 형성하여도 좋다. Z는 산소원자, 황원자, -SO2- 또는 -NH-를 나타낸다.
(2) (B)성분의 수지가, 하기 일반식 (XXⅡ), (XXⅢ) 또는 (XXⅣ)로 나타내는 곁사슬에 다환형의 지환식기를 갖는 반복 구조 단위 중 적어도 1개를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
식 XXⅡ∼XXⅣ 중, R104, R105, R107∼R109는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R106은 시아노기, -CO-OR110 또는 -CO-N(R111)(R112)를 나타낸다.
X101∼X103은 동일 또는 상이하여도 좋고, 단 결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, 또는 -O-, -SO2-, -O-CO-R113-, -CO-O-R114-, -CO-N(R115)-R116-를 나타낸다.
R110은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 나타낸다.
R111, R112, R115는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또 R111과 R112가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R113, R114, R116은 동일 또는 상이하여도 좋고, 단결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Y는 다환형의 지환식기를 나타낸다
(3) (B)성분의 수지가, 주사슬에 지환식기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 폴리시클로올레핀수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (B)성분의 수지가, 또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(5) (B)성분의 수지가, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 주사슬에 지환식기를 갖는 반복 구조 단위의 적어도 1개와, 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
일반식(Ⅱ), (Ⅲ)중, R4∼R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, -CO-OR38기 또는 카르복시기를 나타내고, R4∼R7 중 적어도 2개가 결합하며, 헤테로원자를 함유해도 좋은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기를 형성하여도 좋다. R38은, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해하는 기를 나타낸다. A1∼A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X는 단결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 -SO2-기를 나타내고, p, q는, 각각 독립으로, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
(6) 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에서 나타내어지는 주사슬에 지환식기를 갖는 반복 구조 단위가, 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)에서 나타내어지는 반복 구조단위인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ) 중, R4∼R7, R38, X는 각각 상기 (5)에 기재된 것과 동일하다. R8∼R37은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -CO-OR38기, 또는 카르복시기를 나타낸다. a∼j는, 각각 독립적으로, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다. 또, 식(Ⅳ)에 있어서의 R4∼R17 중 적어도 2개, 식(Ⅴ), 식(Ⅶ) 및 식(Ⅷ)에 있어서의 R4∼R10, R12, R13, R15∼R27 중 적어도 2개, 또는 식(Ⅵ)에 있어서의 R4∼R10, R12, R13, R15∼R20, R22, R23, R25∼37의 중 적어도 2개가 결합하고, 헤테로원자를 함유해도 좋은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기를 형성하여도 좋다.
(7) (B)성분의 수지가, 하기 일반식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (XI)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 반복 구조 단위 중 적어도 1개를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
일반식(Ⅸ)∼(XI)중, R39∼R40, R42∼R44는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, R41은, 시아노기, -CO-OR38 또는 -C0-NR45R46을 나타낸다. X1∼X3는, 각각 독립적으로, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 -O-, -SO2-, -O-CO-R47-, -CO-O-R48, 또는 -CO-NR49-R50-을 나타낸다. R38은 상기 (3)에 기재된 것과 동일하다. R45∼R46, R49는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또 R45, R46이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R47∼R48, R50은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, 또는 이들이 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기 중 적어도 1개와 아울러 형성된 2가의 기를 나타낸다.
(8) (B)성분의 수지가, 일반식(XⅡ) 또는 (XⅢ)로 나타내어지는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
일반식(XⅡ), (XⅢ)중, R51∼R53은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R54는, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(XⅡ)의 R51∼R53 중, 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이다. 또 식(XⅡ)의 R51∼R53 중 2개, 또는 식(XⅢ)의 R51, R52, R54중의 2개가 결합하여 3∼8개의 탄소원자, 헤테로원자로 이루어지는 고리구조를 형성하여도 좋다.
(9) (B)성분의 수지가, 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기한(1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(10) (C)성분의 화합물이 하기 일반식(XⅣ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
일반식(XⅣ)중, R1∼R3, Z는 각각 상기 (1)에 기재된 것과 동일하다.
R는 헤테로원자를 함유하여도 좋은, m가의 알킬렌기, m가의 시클로알킬렌기 또는 이들의 기를 2개이상 조합해서 얻어지는 m가의 기를 나타내고, 또한 이들의 기는, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기 중 적어도 1개와 아울러 2가 이상의 연결기를 형성하여도 좋다. m은 2이상의 정수를 나타낸다.
(11) (B)성분의 수지와 (C)성분의 화합물이 도막형성시에 열에 의해 가교해서 알칼리 현상액에 대하여 불용화되며, 그 (B)성분의 수지와 (C)성분의 화합물의 가교물이 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 발생된 산에 의해 분해되어, 알칼리현상액에 대한 용해성이 향상하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 노광광원으로서, 220㎚이하의 원자외광을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
상기 본 발명에 사용되는 (B)의 수지는, 조성물의 도막형성 시의 가열건조에서, 본 발명에 있어서의 상기 (C)의 화합물, 예컨대 다가 에놀에테르화합물과 (B)의 수지 중의 카르복실기(및 히드록실기)와 부가반응되며, 아세탈기에 의한 가교를 발생한다. 이것에 의해, 미노광부에서는 기판과의 밀착성을 유지하면서, 알칼리 현상액에 대하여 불용화되고, 카르복실기에 의한 과현상(막 감소)은 발생되지 않는다. 또, 노광부에서는 발생된 산에 의해, 필요에 따라 도입된 산분해성기와 아울러 그 아세탈기 가교부가 분해되며, 알칼리 현상액에 대하여 충분한 현상성을 나타낸다. 따라서, 큰 용해의 디스크리미네이션(discrimination)이 얻어진다. 이와같은 에놀에테르기와 카르복실기의 열부가반응을 이용하고, 가교를 형성시킨후, 분해시키는 것에 의해, 포지티브화상을 형성하는 시험은, 일본특허공개 평 6-148889호, 동 6-230574호 공보에 기재되어 있지만, 사용되고 있는 계는 220㎚이하의 흡수, 특히 ArF엑시머레이저광(193㎚)에 있어서의 흡수가 크고, 드라이에칭 내성도 충분한 것은 아니였다.
본 발명에 있어서는 이 문제를 훌륭하게 해결하며, 220㎚이하의 파장의 원자외선에 대하여(특히, ArF엑시머레이저광) 흡수가 작으며, 드라이에칭 내성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시의 형태로 한정되지 않는다.
[1] (B)성분의 수지에 관하여,
(B)성분의 수지는, 다환형의 지환식기와 카르복실기를 갖는 수지이다. (B)성분의 수지에 있어서의 다환형의 지환식기를 갖는 구조단위는, 바람직하게는 일반식(XXⅡ), (XXⅢ) 또는 (XXⅣ)에서 나타내는 곁사슬의 다환형의 지환식기를 갖는 반복 구조 단위이다.
(B)성분의 수지에 있어서, 카르복실기는, 일반식(XXⅡ), (XXⅢ) 또는 (XXⅣ)에서 나타내는 반복 구조 단위 중에 함유되어도 좋고, 그들과는 별도의 반복 구조 단위 중에 함유되어도 좋다. 또한, 이들의 카르복실기의 치환장소 중, 복수의 장소로 함유되어도 좋다. 카르복실기를 갖는 구조단위로서는, 일반식(Ⅸ), (X) 또는 (XI)에서 나타내는 반복 구조 단위가 바람직하다.
(B)성분의 수지는 히드록시기 및/또는 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기(산분해성기라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해성에 있어서의 디스크리미네이션을 보다 크게 할 수 있다.
히드록시기 및 산분해성기도 마찬가지로, 상기 일반식(XXⅡ)∼(XXⅣ) 및 (Ⅸ)∼(XI)에서 나타내는 반복 구조 단위 중에 함유되어도 좋고, 그들과 별도의 반복된 구조 단위 중에 함유되어도 좋다. 또한, 이들의 치환장소 중, 복수의 장소에 함유되어도 좋다.
상기한 일반식(XXⅡ)∼(XXⅣ)에 있어서의 R104, R105, R107∼R109의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다. 할로알킬기로서는, 바람직하게는 불소원자, 염소원자, 브롬원자가 치환된 탄소수 1∼4개의 알킬기, 예컨대 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등이 열거된다.
R110∼R112, R115의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 단환형이나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜틸기, σ-피넬기, 트리시클로데카닐기 등의 다환형인 것이 열거된다. 알케닐기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
또, R111과 R112가 각각 결합되고, 질소원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 이와 같은 환으로서는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 5∼8원환이 바람직하다.
X101∼X103의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. 알케닐렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다. 시클로알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개의 것이 열거된다.
R113, R114, R116의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기로서는, 구체적으로는 상기 X101∼X103으로 표시된 기가 열거되며, 또한, 이들이, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기 중 적어도 1개와 함께 2가의 기를 형성된 것도 열거된다.
본 발명의 (B)성분의 수지에 바람직하게 도입되는 산분해성기 및 R110의 산분해성기는, 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기이고, 예컨대 산의 작용에 의해 가수분해하여 산을 형성하는 기, 또한 산의 작용에 의해 탄소양이온이 탈리되며 산을 형성하는 기가 열거된다. 산분해성기로서는, 바람직하게는 상기 일반식(XⅡ) 또는 (XⅢ)으로 나타내어지는 기이다.
(B)성분의 수지에 함유하는 다환형인 지환식기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼30개, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼25개의 다환형의 지환식기를 나타낸다.
상기 다환형의 지환식기의 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기 R110∼R114, R115의 곳에서 기재된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에폭시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 브톡시기 등 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기가 열거된다.
상기 다환형의 지환식기 중의 다환형 지환식부분의 대표적인 구조로서는, 예컨대 하기에 표시하는 것이 열거된다.
본 발명의 수지중에 있어서의 상기 지환식기를 갖는 구조단위(바람직하게는 일반식(XXⅡ)∼(XXⅣ)으로 나타내어지는 반복구조단위)의 함유량은, 드라이에칭 내성, 알칼리현상성 등과의 밸런스에 의해 조정되지만, 전체 반복구조단위에 대하여 20몰％이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 30∼100몰％, 더욱 바람직하게는 40∼90몰％, 또 더욱 바람직하게는 45∼75몰％의 범위이다.
아래에서 일반식(XXⅡ)∼(XXⅣ)에서 나타내는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또, 별도의 바람직한 형태로서, (B)성분의 수지는, 주사슬에 지환식기를 갖고, 그 위에 카르복실기를 더 갖는 폴리시클로올레핀수지이다.
(B)성분의 수지가 주사슬 중에 갖는 지환식기는, 단환식이라도 좋고, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 2가의 기를 열거할 수 있다. 탄소수는 6∼30이 바람직하며, 특히 탄소수 7∼25의 다환식기가 가장 바람직하다. 치환기는 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
주사슬을 구성하는 다환형의 지환식기 중, 지환식부분의 대표적인 구조예를 아래에 나타낸다.
주사슬을 형성하는 지환식기를 함유하는 반복되는 단위로서는, 바람직하게는 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ), 보다 바람직하게는 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복되는 단위를 열거할 수 있다. 카르복실기는, 상기 일반식(Ⅱ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복구조단위 중에 함유되어도 좋고, 그들과는 별도의 반복단위에 함유되어 있어도 좋다.
그 외에도 (B)성분의 수지는, 히드록시기 및/또는 산분해성기를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 알칼리현상액에 대한 용해성에 있어서의 디스크리미네이션을 보다 크게 할 수 있다. 산분해성기란, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기이다. 예컨대, 산의 작용에 의해 가수분해되며 산을 형성하는 기, 산의 작용에 의하여 탄소 양이온을 탈리시켜서 산을 형성하는 기를 열거할 수 있다. 히드록시기 및 산분해성기는, 상기 일반식(Ⅱ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위 중에 결합하고 있어도 좋고, 그들과는 별도의 반복 단위에 결합하고 있어도 좋다.
카르복실기, 히드록시기 및 산분해성기는, 상기 치환장소 중에서 복수의 장소에 함유되어도 좋고, 또, 사슬형상의 분자 중에 편재하고 있어도 좋으며, 분산하여 있어도 좋다.
일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 중, R4∼R7은, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, -CO-OR38로 나타낼 수 있는 기, 또는 카르복시기를 열거할 수 있다.
R4∼R7로 나타낼 수 있는 알킬기로서는, 예컨대 탄소수 1∼4의 알킬기를 열거할 수 있다. 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기가 바람직하다. 할로알킬기는, 일부 또는 전부에 할로겐원자가 치환된 알킬기로서, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 치환되어 있고, 탄소수는 바람직하게는 1∼4개가 좋다. 예를들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 예컨대, 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 들 수 있다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시기프로폭시기, 브톡시기 등이 바람직하다. 알킬기 이하, 이들은 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 또한 그 외에도 R4∼R7은, 그 중의 임의의 2개가 서로 상대편과 결합하며, 그 결합체에서 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 형성하여도 좋다. 이 알킬렌기는 골격구조에 헤테로원자를 함유하여도 좋다.
상기 식 중의 R38은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 산분해성기를 나타낸다. R38이 나타내는 기로서는, 예컨대 탄소수 1∼8의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 시클로알킬기는 단환형이라도 좋고, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로서는 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜틸기, σ-피넬기, 트리시클로데카닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐기로서는, 예컨대 탄소수 2∼6의 알케닐기로서, 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 이들은 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
A1∼A3은, 2가의 기로서, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기를 열거할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기를 열거할 수 있다.
A1∼A3가 나타내는 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐렌기로서는, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 시클로알킬렌기로서는, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 이와 같은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
X에서 나타내는 알킬렌기로서는, 예컨대 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 열거할 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐렌기로서는, 예컨대 탄소수 2∼4의 알케닐렌기를 열거할 수 있고, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 브테닐렌기 등을 열거할 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ) 중 R4∼R7, X는, 일반식(Ⅱ)∼(Ⅲ)으로 나타낸 그들과 모두 동일하다. R8∼R37로서는, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -CO-OR38기 또는 카르복시기를 들 수 있다.
R8∼R37로서 나타낼 수 있는 알킬기로서는 상기한 R38로 나타낸 알킬기와 동일한 형태의 알킬기를 들 수 있다.
시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, -CO-OR38기의 예는, 모두 일반식(Ⅱ)∼(Ⅲ)으로 나타낸 R4∼R7의 각각의 예와 동일한 기를 열거할 수 있다.
또한, 식(Ⅳ)에 있어서의 R4∼R17 중의 적어도 2개, 식(Ⅴ), 식(Ⅶ) 및 식(Ⅷ)에 있어서의 R4∼R10, R12, R13, R15∼R27 중의 적어도 2개, 또는 식(Ⅵ)에 있어서의 R4∼R10. R12, R13, R15∼R20, R22, R23, R25∼R37 중의 적어도 2개가 결합되고, 그 결합체에서 탄소수1∼5의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 이 경우에, 그 알킬렌기는 골격구조에 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다.
아래에 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)로 나타내어지는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같이, (B)성분의 수지는 카르복실기를 갖는다. 카르복실기가 갖는 반복단위로서는, 일반식(Ⅸ)∼(XI)으로 나타내는 반복단위가 열거된다. 카르복실기는, 일반식(Ⅸ)∼(XI)으로 나타내는 반복단위가, 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)으로 나타낸 반복되는 단위와 공중합하는 것으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
R33, R40, R42∼R44는, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R39, R40, R42∼R44가 나타내는 알킬기로서는, 예컨대 탄소수1∼4의 알킬기를 열거할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기를 바람직하게 열거할 수 있다. 할로알킬기로서는, 할로겐원자가 일부 또는 전부치환된 탄소수1∼4의 알킬기를 열거할 수 있다. 그 경우의 할로겐원자로서는, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 열거할 수 있다. 그와 같은 할로알킬기로서는, 예컨대 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 이들의 알킬기, 또는 할로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
R41은, 시아노기, 또는 -CO-OR38, -CO-NR45R46을 나타낸다. -CO-OR38에 있어서의 R38은, 상기한 R38과 동일하다.
-CO-NR45R46에 있어서의 R45, R46은, 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
R45, R46로 나타내어지는 알킬기로서는, 예컨대 탄소수1∼8의 알킬기를 열거할 수 있고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기가 바람직하다. 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는, 예컨대 탄소수 3∼8의 시클로알킬기를 열거할 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 바람직하게 열거할 수 있다. 다환형으로서는, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기 이소보르닐기, 디시클로펜틸기, σ-피넬기, 트리시클로데카닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐기로서는, 예컨대 탄소수2∼6의 알케닐기를 열거할 수 있고, 특히 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 이들의 알킬기 및 시클로알킬기, 알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
R45, R46은 서로 상대편과 결합하여 질소원자를 함유하여 고리를 형성하여도 좋다. 이와 같은 환으로서는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 5∼8원환을 바람직하게 열거할 수 있다.
X1∼X3으로 나타내는 알킬렌기로서는, 예컨대 탄소수1∼8의 알킬렌기를 열거할 수 있고, 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐렌기로서는, 예컨대 탄소수2∼6의 알케닐렌기를 열거할 수 있고, 특히, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 시클로알킬렌기로서는, 예컨대 탄소수5∼8의 시클로알킬렌기를 열거할 수 있고, 특히 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기는 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
R47, R48, R50으로 나타내는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기로서는, 이미 X1∼X3으로 나타낸 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기와 동일한 것을 열거할 수 있다. 이렇게 한 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기는, 예컨대 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기 등을 그 주사슬 또는 곁사슬의 일부로 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋다.
-CO-NR49-R50-기 중의 R49로서는, R41의 -CO-NR45R46의 R45, R46과 동일한 기의 예를 열거할 수 있다.
아래에 일반식(Ⅸ)∼(IX)으로 표현되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(B)성분의 수지는, 산분해성기를 함유하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 그 산분해성기는 일반식(XⅡ)∼(XⅢ)에서 나타낼 수 있는 산분해성기이다.
일반식(XⅡ), (XⅢ)에 있어서의 R51∼R53은, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R51∼R53, R54로 나타내는 알킬기로서는, 예컨대 탄소수1∼8의 알킬기를 열거할 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예컨대 탄소수3∼8의 시클로알킬기를 열거할 수 있다. 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 알케닐기로서는, 예컨대 탄소수2∼6의 알케닐기를 열거할 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
R51∼R53의 아실기로서는, 예컨대 탄소수 1∼10의 아실기를 열거할 수 있다. 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 옥타노일기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. R51∼R53의 알콕시카르보닐기로서는, 예컨대 탄소수1∼8의 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다. 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 브톡시카르보닐기 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 상기 알킬기 이하, 알콕시카르보닐기까지, 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
식(XⅡ)중의 R51∼R53 중 임의의 2개 및 식(XⅢ) 중 R51∼R52, R54내의 임의의 2개는, 서로 상대편과 결합하므로서 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성하는 환으로서는, 예컨대, 3∼8원환을 열거할 수 있다. 이들의 환형상기는, 헤테로원자를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다. 이들의 환형상기는 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
아래에, 산분해성기를 갖는 반복 구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 각 치환기에 있어서 수시 언급해온 다른 치환기의 구체예를 열거하면, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미드기를 열거할 수 있고, 그 외에도 또한 R8∼R47에서 나타낸 알킬기, 알콕시기를 열거할 수 있고, 또는 R51∼R53에서 나타낸 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기를 열거할 수 있고, 또, 카르복실기를 열거할 수 있다. 아실옥시기로서는 예컨대, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 열거할 수 있다.
주사슬에 치환식기를 갖는 반복단위(바람직하게는, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ), 보다 바람직하게는 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)중 어느 1개로 표현되는 반복단위)의 수지 중의 함유량은, 보통30몰%이상, 바람직하게는 40∼100몰%, 더욱 바람직하게는 50∼100몰%, 또 더욱 바람직하게는, 70∼100몰%의 범위가 좋다. 실제로는, 드라이에칭내성, 알칼리 현상성 등과의 균형에 의해 조정되면 좋다.
(B)성분의 수지는 카르복실기를 갖는다. 카르복실기를 갖는 반복구조단위의 수지 중의 함유율은, 전체 반복구조단위 전체 중, 10∼70몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%의 범위이다. 또한 이 함유율은, (C)성분의 화합물의 함유량, 더욱 알칼리현상성, 기판 밀착성, 감도 등의 성능성을 고려하여 조정하면 좋다. 상기 카르복실기를 갖는 반복구조단위의 수지 중의 함유율은, 상기 주사슬에 치환식기를 갖는 반복단위에 함유되는 것도 포함해서, 수지 중의 모든 함유율이다.
산분해성기를 갖는 반복구조단위의 수지중의 함유량은, 전체 반복구조단위 전체 중, 바람직하게는 0∼70몰%, 보다 바람직하게는 10∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%의 범위가 좋다. 이 함유율은, 알칼리 현상성, 기판밀착성, 감도 등의 성능성을 고려하여 조정하면 좋다. 상기 산분해성기를 갖는 반복구조단위의 수지 중의 함유율은 상기 주사슬에 치환식기를 갖는 반복단위로 함유되는 것도 포함해서, 수지 중의 모든 함유율이다.
(B)성분의 수지의 성능을 향상시키는 목적에서, 같은 수지의 220㎚이하의 투과성 및 드라이에칭 내성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합모노머로서는, 아래에 표시하는 것이 함유된다. 예컨대, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성불포화결합을 1개 갖는 화합물이다.
구체적으로는, 예컨대 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10인 것이 바람직하다), 아크릴레이트(예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2, 2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이드 등), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대, 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10인 것이 바람직하다), 메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히디록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2, 2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이드, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트)예컨대, 페닐메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트등); 아크릴아미드류, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로서는, 탄소원자수1∼10인 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기등이 있다), N-아릴아크릴아미드(아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다), N, N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는, 탄소원자수 1∼10인 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다). N, N-아릴아크릴아미드(아릴기로서는, 예컨대 페닐기등이 있다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등; 메타크릴아미드류, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 탄소원자수1∼10인 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기등이 있다), N-아릴메타크릴아미드(아릴기로서는, 페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다), N, N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N, N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로서는, 페닐기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예컨대, 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴등), 알릴옥시에타놀등;
비닐에테르류, 예컨대, 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등); 비닐에스테르류, 예컨대, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트, 안식향산비닐, 살틸산비닐, 클로로안식향산비닐, 테트라클로로안식향산비닐, 나프토산비닐 등;
스티렌류, 예컨대, 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오르메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오르스티렌, 트리플루오르스티렌, 2-브롬-4-트리플루오르메틸스티렌, 4-플루오르-3-트리플루오르메틸스티렌 등), 히드록시스티렌(예컨대, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3, 5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 4-히드록시-3-(2-히드록시벤질)스티렌 등). 카르복시스티렌; 크로톤산에스테르류, 예컨데 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예컨대, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 또는 프말산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레레이트, 디부틸프말레이트등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등이 있다. 그 외, 일반적으로는 공중합가능인 부가중합성불포화화합물이면 좋다.
그 중에서, 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등과 같은 카르복실기를 갖는 모노머, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, 히드록시페닐아크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 등의 페닐성수산기를 갖는 모노머, 말레이미드등, 알칼리용해성을 향상시키는 모노머가 공중합성분으로서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지에는, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는, 상기 일반식(Ⅱ)∼(Ⅲ)(바람직하게는 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복구조단위에 함유되어도 좋고, 또 별도의 반복구조단위에 함유되어도 좋다. 본 발명에 있어서의 수지(B) 속의 수산기를 갖는 반복된 단위의 함유량은, 상기 일반식(Ⅱ)∼(Ⅲ)(바람직하게는 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복구조단위로 갖는 것도 포함해서, 0∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼40몰%이다. 이 수산기에 의해, 기판과 레지스트 막과의 밀착성이 향상한다.
(B)성분의 수지 중의 다른 중합성모노머의 함유량으로서는, 전체 반복되는 단위에 대하여 50몰%이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30몰%이하 이다.
(B)성분의 수지의 분자량은, 중량평균(Mw:폴리스티렌표준)에서 2,000이상, 바람직하게는 3,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼100,000의 범위이고, 클수록, 내열성 등이 향상하는 한편에서, 현상성 등이 저하되며, 이들의 균형에 의하여 바람직한 범위로 조정된다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼5.0, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0이고, 작을수록, 내열성, 화상성능(패턴프로파일, 디포커스래티튜트 등)이 양호하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기한 수지의 포지티브 레지스트 조성물중의 첨가량으로서는, 전체 고형분에 대하여 50∼99.7중량％, 바람직하게는 70∼99중량％이다.
(B)성분의 수지는, 각 구조에 대응하는 불포화모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성된다.
더욱 상세하게는 상기에 나타낸 바람직한 조성에 의거하여 각 모노머를 배합하고, 적당한 용매중, 약 10∼40중량％의 모노머 농도로 중합촉매를 첨가하여, 필요에 따라 가온하여 중합된다. 예컨대 다음과 같은 방법이다. 대표적으로는 아래의 3개방법이 열거된다.
(1) 천이 금속착제 등의 배위중합촉매를 사용한 단환 또는 다환의 시클로올레핀의 개환메타세시스중합.
(2) 친전자적인 천이 금속촉매를 사용한 단환 또는 다환의 시클로올레핀의 부가중합.
(3) 단환 또는 다환의 시클로올레핀과 친전자적인 올레핀(말레인산 등)과의 프리라디칼형의 공중합.
구체적인 합성방법은, K.J.Ivin저' Olefin Metathesis' (1983, Academic Press), V.Draguton저' Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins' (1985, Wiley-Interscience), S.Matsumoto등' ACS Symposium Series, No.59, 303 (1977)', J.Am.Chem., 110, 960 (1988)., J.Am.Chem., 112, 8378 (1990)., J.Am.Chem., 113, 6899 (1991)., J.Organomet.Chem., 358, 567 (1988)., Makromol.Chem., 193, 2917 (1992)., J.Mol.Cat., 74, 109 (1992)., Polym.Bull., 31, 175 (1993)., J.Macromol.Sci.Chem., A5, 1339 (1971)., J.Photopolym.Sci.Tech., 7, 141 (1994). 등에 기재되어 있다.
이밖에, J.Am.Chem., 79, 5771 (1957)., J.Am.Chem., 81, 984 (1959)., Makromol.Chem., 134, 147 (1970)., J.Org.Chem., 26, 4658 (1961)., J.Polym.Sci., 61, 538 (1962)., J.Polym.Sci.Part A3, 723 (1965)., J.Polym.Sci.Part A3, 1609 (1965).에 기재된 방법이나, 또한 영국 특허 1255838호, 일본특허공고 소 48-20632호, 동 48-43191호, 동 55-5525호, 동 57-16130호, 동 58-50270호, 동 58-50272호, 일본특허공고 평 2-9619호, 동 2-42094호, 동 6-18817호, 일본특허공개 소 51-6300호, 동 51-31800호, 동 58-71200호, 일본특허공개 평 1-197460호, 동 1-217453호, 동 1-318023호, 동 1-318025호, 동 2-146045호, 동 2-59751호, 동 4-63810호, 동 4-249509호, 동 4-353507호, 동 5-80515호, 동 5-297591호 등의 명세서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[2] (C)성분의 화합물에 대하여
(C)성분의 화합물은, 일반식(1)에서 나타내어지는 기를 적어도 2개 갖는 화합물이다.
일반식(1)의 R1∼R3의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다. 또 R1∼R3 중 임의의 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이와같은 환으로서는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 디히드로프라닐기, 디히로피라닐기 등의 헤테로원자를 함유해도 좋은 3∼8원환의 환이 열거된다. 이들의 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또 상기한 치환기, 고리의 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미드기, 상기 R1∼R3의 곳에서 기재된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 프로밀기, 아세틸기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기가 열거된다.
일반식(1)로 나타내어지는 에놀에테르기, 에놀티오에테르기 등의 기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 일반식(1)로 나타내어지는 에놀에테르기, 에놀티오에테르기 등의 2개이상이, 2가이상의 연결기에 의해 연결된 화합물을 열거할 수 있다.
연결하는 구조(연결기)로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 다가의 알킬렌기, 다가의 시클로알킬렌기 또는 이들의 2개이상을 조합해서 형성된 다가의 기가 열거되며, 이들은 헤테로원자를 함유해도 좋다. 이들의 연결기는, 또한, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기와 함께 2가이상의 연결기를 형성하여도 좋다.
일반식(1)에서 나타내어지는 에놀에테르기를 적어도 2개 갖는 화합물에 함유되는 일반식(1)로 나타내어지는 기의 수(m)로서는, 바람직하게는 2∼8개, 보다 바람직하게는 2∼5개이다.
일반식(1)에서 나타내어지는 에놀에테르기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 일반식(XⅣ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
상기 또는 일반식(XⅣ)에 있어서의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 탄소수 1∼8개의 m가의 기가 바람직하다. 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 아다만틸렌기, 트리시클로데카닐렌기 등의 탄소수 5∼20개의 모노시클로, 디시클로, 트리시클로 등의 m가의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 헤테로원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자 등이 열거된다.
또 상기 연결기의 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기한 R1∼R3의 곳에서 기재된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 브톡시기 등 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 아세톡시기, 브틸릴옥시기 등의 아실옥시기가 열거된다.
이들 중에서도 드라이에칭 내성을 부여하는 관점에서, 특히 m가의 시클로알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C)성분의 화합물의 조성물 중의 함유량은, 상기 (B)성분의 수지 중의 카르복실기(및 히드록시기)에 합쳐서 조제되며, 또한 알칼리 현상성, 기판밀착성, 감도 등의 성능의 관점에서 조제된다. 바람직하게는 전체 조성물의 고형분에 대하여, 3∼60중량％, 보다 바람직하게는 5∼50중량％, 더욱 바람직하게는 10∼40중량％의 범위에서 사용된다.
아래에 (C)성분의 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[3] (A)성분의 화합물에 대하여
본 발명에서 사용되는 (A)성분의 화합물인 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물로서는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디컬중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는, g선, h선, I선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
또, 그 외의 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예컨대, S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992호, 특원평3-140,140호 등에 기재된 암모늄염, D.C.Necker etal, Macromorecules, 17, 2468(1984), C.S.Wen etal, Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,060,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977), Chem.&Eng.News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150,848호, 일본특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello etal, Polymer J.17, 73(1985), J.V.Crivello etal.J.Org.Chem., 43, 3055(1978), W.R.Watt etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,580, 일본특허공개 평7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen etal, Teh,Proc.Conf. Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호,일본특허공개 소48-36281호, 일본특허공개 소55-32070호, 일본특허공개 소60-239736호, 일본특허공개 소61-169835호, 일본특허공개 소61-169837호, 일본특허공개 소62-58241호, 일본특허공개 소62-212401호, 일본특허공개 소63-70243호, 일본특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물, K.Meier et al, J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill et al, Inorg.Chem., 19(12), 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 일본특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S.Hayase etal, J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E.Reichmanis etal, J.Pholymer Sci., Polymer Chem.Ed., 23, 1(1985), Q.Q.Zhu etal,J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins etal, J.Chem.SoC., PerkinI, 1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc., 110, 7170(1988), S.C.Busman etal, J.Imaging technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis etal, J.Electrochem.Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6), F.M.Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제0290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 일본특허공개 소53-133022호 등에 기재된 σ-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner etal, J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0199,672호, 동 84515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101,122호, 미국특허 제618,564호, 동 4,371,605호 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 특원평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등에 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호, 일본특허공개 평2-71270호 등에 기재된 디술폰화합물, 일본특허공개 평3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또, 이들의 광에 의하여 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주사슬 또는 곁사슬에 도입한 화합물, 예컨대, M.E.Woodhouse et al, J.Am.Chem.Soc., 104, 5586(1982), S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo etal, Makromol.Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y.Yamadaetal, Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V.N.R.Pillai,Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대하여 아래에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 화학식(PAG1)으로 나타내어지는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)으로 나타내어지는 S-트리아진유도체.
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 아래의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기의 화학식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타내어지는 술포늄염.
여기에서 식 Ar1, Ar2는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R203, R204, R205는 각각 독립으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대하여는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대하여는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 쌍음이온을 표시하고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온, 나프탈렌-1-술폰산음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온, 술폰산기함유염료 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R203, R204, R205의 중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3), (PAG4)에서 표시되는 상기 오늄염은 공지이고, 예컨대 J.W.Knapczyk et al, J.Am.Chem.Soc., 91, 145(1969), A.L.Maycok et al, J.Org.Chem., 35, 2532(1970), E.Goethas et al, Bull.Soc.Chem.Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem.Soc., 51, 3587(1929), J.V.Crivello et al, J.Polym.Chem.Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101,331호 등에 기재의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내어지는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 나타내어지는 이미노술포네이트유도체.
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로서는 이하에 표시하는 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 중량(도포용매를 제외한다)을 기준으로서 통상 0.001∼40중량%의 범위로 사용하고, 바람직하게는, 0.01∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위에서 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 낮아지고, 또, 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 너무 높아지고, 프로파일의 악화나, 프로세스(특히 베이크)마진이 좁게 되어 바람직하지 않다.
[5] 본 발명에 사용되는 기타의 성분
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 산분해성 용해저지화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수가 있다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 용해저지화합물로서는, 예컨대 상기 일반식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ)으로 나타내어지는 산분해성기를 적어도 1개 가지는 분자량 3,000이하의 저분자화합물이다. 특히, 220㎚이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 콜산유도체와 같은 지환족 또는 지방족화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산분해성 용해저지화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은 조성물의 전체 중량(용매를 제외한다)을 기준으로 하여 3∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%, 더욱 바람직하게는 10∼35중량%의 범위이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물로서는, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 가지는 분자량 1,000이하의 저분자화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우는 상기와 같은 이유에서 지환족 또는 지방족화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)성분의 수지에 대하여 2∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 50중량%를 넘은 첨가량에서는, 현상잔사가 악화하고, 또 현상시에 패턴이 변형한다고 하는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 분자량 1,000 이하의 페놀화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938, 일본특허공개 평2-28531, 미국특허 제4,916,210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하나, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
레소르신, 플루오로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3 ',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤축합수지, 플루오로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5--디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성의 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기식(A)∼(E)의 구조를 들 수 있다.
여기에서, R250, R251 및 R252는, 동일 또는 상이하고, 수소원자, 탄소수1∼6의 알킬기, 탄소수1∼6의 아미노알킬기, 탄소수1∼6의 히드록시알킬기 또는 탄소수6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기에서, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(식중, R253, R254, R255 및 R256은, 동일 또는 상이하고, 탄소수1∼6의 알킬기를 나타낸다)
더욱 바람직한 화합물은, 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 가지는 질소함유염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 고리구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 파라졸, 치환 미치환의 파라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 퓨린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라딘, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다. 특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 질소함유염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종이상 함께 사용된다. 질소함유염기성 화합물의 사용량은, 감광성 수지조성물(용매를 제외한다) 100중량부에 대하여, 통상, 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부이다. 0.001중량부 미만에서는, 상기 질소함유염기성 화합물의 첨가의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 넘으면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
적합한 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는, 오일옐로우-#101, 오일옐로우-#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루-#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상, 오리엔트카가쿠코오교오 카부시키가이샤 제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.
노광에 의한 산발생율을 향상시키기 위해, 또한, 하기에 예시한 바와 같은 광증감제를 첨가할 수가 있다. 적합한 광증감제로서는, 구체적으로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라메틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아딘, 벤질, 아크리딘올렌디, 벤조플라빈, 세트플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐닌, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아제-1,9-벤즈안슬론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프트퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들의 광증감제는, 광원의 원자외광의 흡수제로서도 사용가능하다. 이 경우, 흡광제는, 기판으로부터의 반사광을 저감하고, 레즈스트막 내의 다중반사의 영향을 적게하는 것으로, 안정파개량의 효과를 발현한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 녹여서 지지체 상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용매로서는, 에틸렌클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등이 바람직하고, 이들의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 용매에 계면활성제를 가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시메틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 오프톱EF301, EF303, EF352(신아키다카에시(주)제), 메가팍F171, F173(다이닛뽄잉크(주)제), 플로라이드FC430, FC431(수미토모쓰리엠(주)제), 아사히가아드AG710, 서프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 올가노실록산폴리머-KP341(신에쓰가가쿠코오교오(주)제)나, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합폴리프로-No. 75, No. 95(교에이샤유시카가쿠코오교오(주)제) 등을 들 수가 있다. 이들의 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들의 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 몇 개인가의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예:실리콘/이산화실리콘피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 행하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴을 얻을 수가 있다.
여기에서, 도포후에 건조, 도막형성시키기 위해 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 가열처리에 의하여, 상기 성분 (B)성분의 수지와 (C)성분의 화합물이 가교구조를 형성한다. 여기에서, 가열온도로서는 80℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120∼160℃이고, 가열시간으로서는 바람직하게는 30초이상, 보다 바람직하게는 1분이상, 더욱 바람직하게는 1분∼10분이다.
또, 노광광으로서는, 바람직하게는 250㎚이하, 보다 바람직하게는 220㎚이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(248㎚), ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X선, 전자빔 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디메틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명의 내용이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예1(화합물예(d5)의 합성)]
NaH(함량 60%) 16.0g(0.40몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 분산하고, 여기에 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 48.0g(0.20몰)을 실온에서 첨가하고, 또한, 2-클로로에틸비닐에테르 42.6g(0.40몰)을 30분 걸쳐서 적하하였다. 그 후 100℃에서 5시간 가열교반하였다. 방냉 후, 반응혼합물을 물 1.5L중에 투입하고, 초산에틸 500㎖에서 추출하였다. 추출액을 물로 세정하고, 황산나트륨에서 건조하였다. 건조한 초산에틸용액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(충전제:실리카겔, 용리액:헥산/초산에틸=4/1)에서 정제하고, 무색액체 39.7g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 무색액체가 본 발명의 (c)성분의 화합물예(d5)인 것을 확인하였다.
[합성예2(화합물예(d35)의 합성)]
합성예1의 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 대신에, 그 외는(히드록시메틸)트리시클로[5, 2, 1, 02.6]데칸 39.2g(0.20몰)을 사용하고, 기타는 합성예1과 마찬가지로 하여 무색액체 34.2g을 얻었다. NMR측정에 의하여 이 무색액체가 본 발명의 (c)성분의 화합물예(d35)인 것을 확인하였다.
[합성예3(화합물예(d39)의 합성)]
합성예1의 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 대신에, 1,3-디히드록시아다만탄 33.6g(0.20몰)을 사용하고, 그 외는 합성예1과 동일하게 하여 무색액체 31.5g을 얻었다. NMR측정에 의하여, 이 액체가 본 발명의 (c)성분의 화합물예(d39)인 것을 확인하였다.
[합성예4(화합물예(d20)의 합성)]
이소프론디이소시아네이트 44.5g(0.20몰)을 디옥산 200㎖에 용해하고, 2-히드록시에틸비닐에테르 35.2g(0.40몰)을 첨가하였다. 또한, 촉매로서, 디부틸주석디라우릴에스테르 0.2g을 첨가하고, 100℃에서 5시간 가열교반하였다. 방냉후, 반응혼합물을 물 1.5L중에 투입하고, 초산에틸 500㎖에서 추출하였다. 추출액을 물로 세정하고, 황산나트륨에서 건조하였다. 건조한 초산에틸용액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(충전제:실리카겔, 용리액:헥산/초산에틸=3/1)에서 정제하고, 백색고체 48.6g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 고체가 본 발명의 (c)성분의 화합물예(d20)인 것을 확인하였다.
[합성예5(화합물예(d31)의 합성)]
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 36.4g(0.20몰), 2-히드록시에틸비닐술폰 54.5g(0.40몰)을 THF 300㎖에 용해하였다. 이 용액에 디시클로헥실카르보디이미드 82.5g의 THF 100㎖용액을 1시간 걸쳐서 떨어뜨렸다. 실온에서 3시간 교반하고, 다시 50℃에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과하였다. 여액의 THF용액을 농축하고, 컬럼크로마트그래피(충전제:실리카겔, 용리액:헥산/초산에틸=4/1)로 정제하여 백색고체 52.4g을 얻었다. NMR측정에 의해, 이 고체가 본 발명의 (c)성분의 화합물예(d31)인 것을 확인하였다.
[합성예6(수지(p-1)의 합성)]
트리시클로데카닐메타크릴레이트 13.2g(0.060몰)/메타크릴산 3.4g(0.040몰)을 1-메톡시-2-프로판올 60㎖에 용해하고, 질소기류 및 교반 하, 70℃에서 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코오준야쿠(주)제:상품명 V-65) 50㎎을 첨가하였다. 반응개시 2시간 및 4시간 후에 동일 개시제 각각 50㎎을 추가하였다. 다시 3시간 반응후, 90℃로 승온하여 교반을 1시간 계속하였다. 반응액을 방냉 후, 이온교환수 1L에 심하게 교반하면서 투입하는 것에 의해, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 감압하, 40℃에서 건조하고, 수지(p-1) 13.9g을 얻었다. GPC로 분자량을 측정하였던 바, 중량평균(Mw:폴리스티렌환산)에서 32.4×103(분산도(Mw/Mn) 2.7)이였다.
[합성예7(본 발명의 수지(p-2)의 합성)]
합성예6의 트리시클로데카닐메타크릴레이트 대신에 1-아다만탄메타크릴레이트 13.2g(0.060몰)을 사용하고, 그 외에는 합성예6과 동일하게 하여 수지(p-2) 14.7g을 얻었다. GPC로 분자량을 측정하였던 바, 중량평균(Mw:폴리스티렌환산)에서 35.3×103(분산도(Mw/Mn) 2.8)이였다.
[합성예8(본 발명의 수지(p-3)의 합성)]
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g(0.050몰)/t-부틸메타크릴레이트 2.8g (0.020몰)/메타크릴산 2.6g(0.030몰)을 1-메톡시-2-프로판올 60㎖에 용해하고, 그외는 합성예6과 동일하게 하여 수지(p-3) 14.3g을 얻었다. GPC로 분자량을 측정하였던 바, 중량평균(Mw:폴리스티렌환산)에서 37.1×103(분산도(Mw/Mn) 2.8)이였다.
[합성예9∼19(본 발명의 수지의 합성)]
이하, 합성예6∼8과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 본 발명의 수지를 합성하였다. 사용한 모노머의 주입몰비 및 생성한 수지의 중량평균분자량을 합쳐서 표 1에 표시한다.
[표 1]
본 발명의 수지의 합성
[실시예1(열가교성과 광학농도의 측정)]
하기 표 2에 표시하는 본 발명에 있어서의 (B)성분의 수지 1.0g과 (c)성분의 화합물 0.35g 및 트리페닐술포늄트리플레이트 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.0g에 용해하고, 0.2㎛의 테프론필터에 의해 여과하였다. 스핀코터에서 석영유리기판상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 가열을 수행하고, 1㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 막의 가교성을 확인하기 위해, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액에 1분간 침지시켰다. 모두 막손실은 5%이하이고, 가교성이 충분하다는 것을 알았다.
또, 이들의 상기에서 얻어진 막의 1㎛당의 광학흡수를 자외선분광광도계에서 측정하였던바, 193㎚의 광학농도는 하기 표 2에 표시하는 대로였다.
[표 2]
본 발명의 수지의 광학농도측정결과
표 2의 결과에서, 본 발명의 수지의 광학농도측정치는 비교예의 폴리(히드록시스티렌)의 값보다 작고, 193㎚광에 대하여 충분한 투과성을 가지는 것을 알게 되었다.
[실시예2(드라이에칭 내성의 측정)]
상기 실시예1에서 표시된 본 발명의 조성물을, 실시예1과 동일하게 하여 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 가열을 하고, 0.7㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 막을 ULVAC제 리액티브이온에칭장치(CSE-1110)를 사용하여, CF4/O2 (8/2)의 가스에 대한 에칭속도를 측정하였던 바, 하기 표 3에 표시하는 대로였다.
(에칭조건:Power=500W, Pressure=4.6pa, Gas Flow Rate=100sccm)
[표 3]
본 발명의 수지의 내드라이에칭속도측정결과
표 3의 결과에서, 본 발명의 조성물의 에칭속도는 비교예의 폴리(메틸메타크릴레이트)를 사용한 경우의 값보다 작고, 충분한 드라이에칭 내성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예3(화상평가)]
하기 표 4에 표시하는 본 발명의 (B)성분의 수지 1.0g과 (c)성분의 화합물 0.35g 및 트리페닐술포늄트리플레이트 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.0g에 용해하고, 0.2㎛의 테프론필터에 의해 여과하였다. 스핀코터로 헥사메틸디시라잔처리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여, 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막 상에, 석영판상에 크롬으로 패턴을 그린 마스크를 밀착시키고, ArF엑시머레이저광(193㎚)을 조사하였다. 노광 후 즉시, 110℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한, 2.38%테트라메틸암모늄히드록사이드수용액으로 23℃ 하 60초간 침지현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이 결과 얻어진 패턴의 형상을 주사형 전자현미경에서 관찰하고, 구형의 것을 양호로 하였다.
또, 감도를 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 가지고 정의하였다.
해상도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계해상력을 가지고 정의하였다.
이들의 패턴형상, 감도, 해상도의 결과를 하기 표 4에 표시하였다.
[표 4]
본 발명의 수지를 사용한 레지스트막의 감도, 해상도 및 패턴의 형상
표 4의 결과에서, 본 발명의 수지 및 화합물을 사용한 레지스트는, 고감도이고 해상도가 양호하고, 또 패턴형상이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 종래 사용되어온 농도의 현상액(테트라메틸암모늄히드록시드수용액)에 의해, 훌륭하게 현상할 수 있고, 막손실, 밀착성의 열화 등은 발생하지 않고, 양호한 패턴형상과 뛰어난 감도, 해상력이 얻어졌다.
합성예 20∼39에서는 동일한 조성물에 사용하는 (B)성분의 수지(p-15∼p-34)를 합성하였다. 이어서 실시예4∼6에서 각각을 (A)성분의 화합물과 조합하여 포지티브 레지스트 조성물을 조제하고, 그 중 실시예4에서는, 그 열가교성과 광학농도를 측정하였다. 실시예5에서는 드라이에칭 내성을 측정하였다. 실시예6에서는 화상평가를 하였다.
합성예에서 합성한 (c)성분의 화합물은, 예시 열거한 일반식 중으로부터 선택하였다.
(B)성분의 수지(p-15∼p-34)는, 이미 예시 열거한 반복단위를 공중합시켰다.
합성에서 선택한 (c)성분의 화합물 및 반복단위는, 이미 예시열거한 반복단위를 공중합시켰다. 합성에서 선택된(C)성분의 화합물 및 반복단위는 예시 열거한 화학식에서 부기하고 있는 기호(d5, a3 등)를 인용하는 형식으로 표시한다.
[합성예20(a'2)/(a'7)의 구조단위를 갖는 (B)성분의 수지(p-15)의 합성)]
6염화텅스텐 0.40g(0.001몰)을 채취하고, 질소기류 하 클로로벤젠 200㎖로 용해하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 15% 톨루엔용액 2.28g(0.003몰)을 질소기류 하, 교반하면서 적하하고, 다시 2-카르보메톡시노르보르넨 152g(1.00몰)의 클로로벤젠용액 300㎖를 첨가하였다. 그 후, 30℃에서 20시간 교반을 계속하였다. 반응용액을 메탄올 4L중에 교반하면서 투입하여, 폴리머를 석출시켰다. 생성된 폴리머를 여별(濾別) 하여 감압 하, 40℃에서 건조하여 144g을 얻었다. 이 폴리머를 THF 500㎖에 용해하고, 촉매로서 Pd/C(10%Pd) 5g을 첨가하였다. 또한, 히드라진 1수화물 80g의 에탄올 100㎖용액을 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열교반하였다. 촉매를 여별후, 반응용액을 에탄올 3L중에 교반하면서 투입하고, 백색의 폴리머를 석출시켰다.
생성된 폴리머를 여별하며 감압하, 40℃에서 건조하여 142g을 얻었다. 이 폴리머 15.4g을 메탄올 200㎖중에 분산하고, 25%테트라메틸암모늄 OH염의 수용액을 18.3g을 첨가하고, 5시간 가열환류시켰다. 반응액을 에탄올/이온교환수로 희석하고, 농염산으로 중화시켰다. 석출한 폴리머를 여별하고, 이온교환수에서 충분히 수세한 후, 감압 하 40℃에서 건조하였다. 백색의 수지((B)성분의 수지(p-15) 13.5g을 얻었다. GPC에서 분자량을 측정하였던 바, 중량평균(Mw: 폴리스티렌환산)에서 5.4×103이고, NMR측정을 행한 결과, (a'2)/(a'7)의 구조단위의 비율이 몰비로 55/45인 것을 확인하였다.
[합성예21∼27((B)성분의 수지(p-16)∼(p-22)의 합성)]
이하, 합성예20과 동일하게 하며(B)성분의 수지(p-16)∼(p-22)를 합성시켰다. 구조, 조성비 및 분자량을 하기 표 5에 표시한다.
[표 5]
본 발명의 수지의 합성
[합성예28((a'48)/(a'51)의 구조단위를 갖는 (B)성분의 수지(p-23)의 합성)]
염화파라듐 0.50g과 AgBF 41.1g을 아세트니트릴 40㎖ 중, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여별한 후, 반응용액을 농축하였다. 이것에 무수 에틸에테르를 첨가하고, 석출한 황색고체를 여별후, 다시 아세트니트릴/에틸에테르로 재결정하는 것에 의해, 부가중합촉매[Pd(MeCN)6](BF4) 21.1g을 얻었다. 같은 촉매 1.0g을 니트로메탄용액 200㎖에 용해하고, 다시, 2-카르보메톡시노르보르넨 30.4g(0.20몰)을 첨가하였다. 그 후 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 반응용액을 감압하 농축하고, 얻어진 폴리머를 다시 아세트니트릴로 충분히 세정하였다. 건조 후, 이 폴리머를 메탄올 200㎖중에 분산하고, 25％테트라메틸암모늄 OH염의 수용액을 36.5g을 첨가하고, 5시간 가열환류시켰다. 반응액을 메타놀/이온교환수에서 희석하고, 농염산에서 중화시켰다.
석출한 폴리머를 여별하고, 이온교환수로 충분히 수세한 후, 감압 하, 40℃에서 건조하였다. 백색의 수지((B)성분의 수지(p-23)26.7g을 얻었다. GPC에서 분자량을 측정한 바, 중량평균(Mw:폴리스티렌환산)에서 84×103이고, NMR측정을 행한결과, (a'48)/(a'51)의 구조단위의 비율이 몰비로 52/48인 것을 확인하였다.
[합성예 29∼34((B)성분의 수지(p-24)∼(p-29)의 합성)]
이하, 합성예 28과 동일하게 하여, (B)성분의 수지(p-24)∼(p-29)를 합성하였다. 구조, 조성비 및 분자량을 하기 표6에 표시한다.
[표 6]
본 발명의 수지의 합성
[합성예 35(a'46)/(b14)의 단위구조를 갖는 (B)성분의 수지(p-30)의 합성)]
노르보르넨 47.1g(0.50몰)/무수말레인산 49.0g(0.50몰)을 THF300㎖에 용해하고, 질소기류 및 교반하, 65℃에서 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코오준야쿠㈜제:상품명 V-65) 1.0g을 첨가하였다. 반응개시 2시간 및 4시간 후에 같은 개시제 각각 1.0g을 추가하였다. 다시 3시간 반응후, 90℃로 승온하여 교반을 1시간 계속하였다. 반응액을 방냉 후, 이온교환수 4L에서 활발하게 교반하면서 투입하는 것에 의하여, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 감압하, 40℃에서 건조하였다. 이 폴리머 19.2g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해하고, 시클로헥사놀 11.0g(0.11몰) 및 피리딘 23.7g(0.30몰)을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응액을 방냉 후, 이온교환수 1L에서 활발하게 교반하면서 투입하는 것에 의하여, 폴리머를 석출시켰다.
얻어진 폴리머를 감압 하, 40℃에서 건조한 결과, 백색수지 27.5g을 얻었다.
GPC에서 분자량을 측정한 바, 중량평균(Mw:폴리스티렌환산)에서 14.5×103이였다. 또 NMR측정을 행한 결과, (a'46)/(b14)의 구조단위의 비율이 몰비로 50/50인 것을 확인하였다.
[합성예 36∼39((B)성분의 수지(p-31)∼(p-34)의 합성)]
이하, 합성예 35와 동일하게 하여, (B)성분의 수지(p-31)∼(p-34)를 합성하였다. 구조, 조성비 및 분자량을 하기 표7에 표시한다.
[표 7]
본 발명의 수지의 합성
[실시예 4(열가교성과 광학농도의 측정)]
표8에 표시하는 (B)성분의 수지 1.0g과 (C)성분의 화합물 0.35g 및 트리페닐슬포늄트리플레이트 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.0g에 용해하고, 0.2㎛의 테프론필터에 의하여 여과하였다. 스핀코터로 석영유리기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 가열을 행하고, 1㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 막의 가교성을 확인하기 위해, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시수용액에 1분간 침지시켰다. 모두 막감소는 5％이하이고, 가교에 의해 충분하게 효과를 가지는 것을 알게되었다.
또, 이들의 막의 광학흡수를 자외선분광광도계로 측정한 바, 193㎚의 광학농도는 표8에 표시하는 대로이다.
[표 8]
본 발명의 수지의 광학농도측정결과
표8의 결과에서, (B)성분 수지의 광학농도측정치는 비교예의 폴리(히드록시스티렌)(중량평균분자량 15.1×103)의 값보다 작고, 193㎚광에 대하여 충분한 투과성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예5(드라이에칭 내성의 측정)]
상기 실시예4에서 나타낸 본 발명의 조성물을 실시예4와 동일하게 하여, 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 130℃로 2분간 핫플레이트 상에서 가열을 행하고, 0.7㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 얻어진 막을 ULVAC제 리액티브이온에칭장치(CSE-1110)을 사용하여, CF4/O2(8/2)의 가스에 대한 에칭속도를 측정한 바, 표9에 표시하는 대로이였다(에칭조건:power＝500W, pressure＝4.6pa, Gas Flow Rate＝10sccm).
[표 9]
본 발명의 수지의 내드라이에칭속도 측정결과
표9의 결과로부터, (B)성분의 수지의 에칭속도는 비교예의 폴리(메틸메타크릴레이트)(중량평균분자량 35.5×103)의 값보다 작고, 충분한 드라이에칭 내성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예6(화상평가)]
표10에 표시하는 (B)성분의 수지 1.0g과 (C)성분의 화합물 0.35g 및 트리페닐술포늄트리플레이트 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.0g에 용해하고, 0.2㎛의 테프론필터에 의해 여과하였다. 스핀코터로 헥사메틸디실라잔처리를 실시한 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하고, 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막 상에, 석영판 상에 크롬으로 패턴을 그린 마스크를 밀착시키고, ArF엑시머레이저광(193㎚)을 조사하였다. 노광 후 바로 110℃로 60초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드로옥사이드수용액에서 23℃ 하, 60초간 침지현상하고, 30초간 증류수로 헹군 후, 건조하였다. 이 결과, 얻어진 패턴의 형상을 주사형전자현미경에서 관찰하고, 구형(矩形)인 것을 양호로 하였다.
감도를 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 가지고 정의하였다.
해상도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계 해상력을 가지고 정의하였다.
이들의 패턴형상, 감도, 해상도의 결과를 하기 표10에 표시한다.
[표 10]
본 발명의 수지를 사용한 레지스트막의 감도, 해상도 및 패턴의 형상
표10의 표시한 감도, 해상도로 레지스트막의 노광부만이 용해제거된 양호한 포지티브의 패턴을 형성하였다.
표10을 보면, 본 발명의 (B)성분의 수지와 화합물을 사용한 레지스트는, 고감도이고 해상도가 양호하고, 또 패턴형성이 양호한 것을 알 수 있으나, 또 종래 사용되어 온 농도의 현상액(테트라메틸암모늄히드록시드수용액)에 의해, 훌륭하게 현상할 수 있고, 막감소, 밀착성의 열화 등은 발생하지 않고, 양호한 패턴과 뛰어난 감도, 해상도가 얻어지는 것도 알 수 있다.
이상에 표시한 바와같이, 본 발명은 220㎚이하의 노광광원, 특히 ArF엑시머레이저광(193㎚)의 사용에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수가 있다.
즉, 원자외선인 220㎚이하의 노광광원의 사용 시에 높은 투과성을 갖고, 양호한 감도, 해상도를 부여하고, 또한 충분한 드라이에칭 내성을 가지며, 또한 기판과의 밀착성이 양호하여, 종래의 레지스트에 사용하고 있던 현상액(예컨대, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시수용액)에 대하여도 양호한 현상성을 나타낸다. 반도체소자 제조에 필요한 미세패턴의 형성에 효과적으로 사용하는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, (B) 다환형의 지환식기와 카르복실기를 갖는 수지, 및 (C) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식(I)중, R1∼R3은 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또, R1∼R3 중 2개가 결합하여 3∼8개의 탄소원자, 헤테로원자로 이루어지는 고리구조를 형성하여도 좋다. Z는 산소원자, 황원자 －SO2－ 또는 －NH－를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 하기 일반식(ⅩⅩⅡ), (ⅩⅩⅢ) 또는 (ⅩⅩⅣ)으로 나타내어지는 곁사슬에 다환형의 지환식기를 갖는 반복구조단위 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식, (ⅩⅩⅡ)∼(ⅩⅩⅣ)중, R104, R105, R107∼R109는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R106은 시아노기, －CO－OR110 또는 －CO－N(R111)(R112)를 나타낸다.
    X101∼X103은 동일 또는 상이하여도 좋고, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, 또는 －O－, －SO2－, －O－CO－R113－, －CO－O－R114－, －CO－N(R115)－R116－을 나타낸다.
    R110은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 나타낸다.
    R111, R112, R115는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또, R111과 R112가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R113, R114, R116은 동일 또는 상이하여도 좋고, 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
    Y는 다환형의 지환식기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 주사슬에 지환식기를 갖고, 또한, 카르복실기를 갖는 폴리시클로올레핀수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 더 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 주사슬에 지환식기를 갖는 반복구조단위 중 1개 이상과 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 중, R4∼R7은, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, －CO－OR38기 또는 카르복시기를 나타내고, R4∼R7 중 2개 이상이 결합하여, 헤테로원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기를 형성하여도 좋다. R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다. A1∼A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X는 단결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 －SO2－기를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 주사슬에 지환식기를 갖는 반복구조단위가, 일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복구조단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식(Ⅳ)∼(Ⅷ)중, R4∼R7, R38, X는 각각 제3항에 기재된 것과 동일하다. R8∼R37은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, －CO－OR38기, 또는 카르복시기를 나타낸다. a∼j는 각각 독립적으로, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다. 또, 식(Ⅳ)에 있어서의 R4∼R17 중 2개이상, 식(Ⅴ), 식(Ⅶ) 및 식(Ⅷ)에 있어서의 R4∼R10, R12, R13, R15∼R27 중 2개 이상,또는 식(Ⅵ)에 있어서의 R4∼R10, R12, R13, R15∼R20, R22, R23, R25∼R37 중 2개 이상이 결합하여, 헤테로원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기를 형성하여도 좋다.)
  7. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 하기 일반식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (XI)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 반복구조단위 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식(Ⅸ)∼(XI)중, R39∼R40, R42∼R44는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, R41은 시아노기, －CO－OR38 또는 －CO－NR45R46을 나타낸다. X1∼X3은, 각각 독립적으로, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 －O－, －SO2－, －O－CO－R47－, －CO－O－R48－, 또는 －CO－NR49－R50－을 나타낸다. R38은 제3항에 기재된 것과 동일하다. R45∼R46, R49는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또, R45, R46이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R47∼R48, R50은, 각각 독립적으로 단결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, 또는 이들이 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기 중 1개 이상과 함께 형성된 2가의 기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가, 일반식(XⅡ) 또는 (XⅢ)으로 나타내어지는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식(XⅡ), (XⅢ) 중, R51∼R53은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R54는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(XⅡ)의 R51∼R53 중, 2개 이상은 수소원자 이외의 기이다. 또 식(XⅡ)의 R51∼R53 중 두개, 또는 식(XⅢ)의 R51, R52, R54 중 두개가 결합하여 3∼8개의 탄소원자, 헤테로원자로 이루어지는 고리구조를 형성하여도 좋다.)
  9. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C)성분의 화합물이 하기 일반식(ⅩⅣ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (일반식(ⅩⅣ) 중, R1∼R3, Z는 각각 제1항에 기재된 것과 동일하다. R는 헤테로원자를 함유하여도 좋은 m가의 알킬렌기, m가의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합시켜서 얻어지는 m가의 기를 나타내고, 또한 이들의 기는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기 중 1개 이상과 함께 2가 이상의 연결기를 형성하여도 좋다. m는 2이상의 정수를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지와 (C)성분의 화합물이 도막형성 시에 열에 의해 가교되어 알칼리 현상액에 대하여 불용화하고, 그 (B)성분의 수지와 (C)성분의 화합물의 가교물이 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 발생된 산에 의해 분해되어, 알칼리현상액에 대한 용해성이 향상하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 노광광원으로서 220㎚ 이하의 원자외광을 사용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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