JP3238465B2

JP3238465B2 - パターン形成用レジストおよびパターン形成方法

Info

Publication number: JP3238465B2
Application number: JP10031092A
Authority: JP
Inventors: 留美子早瀬; 廉伸大西; 博一仁木; 嘉仁小林; 直彦親里; 修二早瀬; 一夫佐藤; 雅隆宮村; 明敏熊谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JPH05181279A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模半導体集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられるパ
ターン形成用レジストおよびパターン形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトリソグラフィによる微細加工技術が採用されてい
る。かかる技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基
板上にフォトレジスト膜をスピンコート法等により形成
し、前記レジスト膜をパターン露光した後、現像、リン
ス等の処理を施してレジストパターンを形成し、さらに
前記レジストパターンをエッチングマスクとして露出す
る基板をエッチングすることにより微細な線や窓を形成
する方法である。

【０００３】上述したＬＳＩの製造において、ＬＳＩの
高集積化に伴ってより微細な加工技術が求められてい
る。かかる要望に対し、露光光源の短波長化が試みられ
ている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエ
キシマレーザ等のｄｅｅｐＵＶ光を光源として用いたリ
ソグラフィ技術が知られている。

【０００４】しかしながら、従来のレジストでは短波長
の光に対して吸収が大きいために、レジスト膜の表面か
ら離れた部分、例えばレジスト膜が被覆された基板側の
部分にまで光を十分に到達させることができない。この
ため、現像後のレジストパターンの断面形状が逆三角形
となる。その結果、前記レジストパターンを基板等に対
するエッチングマスクとして使用した場合、パターンを
基板等に精度よく転写することができないという問題が
あった。

【０００５】このような問題を解決するレジストとし
て、化学増幅型のものが提案されている。前記化学増幅
型レジストは、光照射により強酸を発生する化合物（光
酸発生剤）と、酸により疎水性の基を分解し、親水性の
物質に変化させる化合物を含む。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒａｎｃｈ
ｅｔ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，４９１，６２８（１
９８５）にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基
をブトキシカルボニル基でブロックしたポリマーと光照
射により酸を発生する化合物であるオニウム塩を含むポ
ジ型レジストが開示されている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂ
ｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥＶｏ
ｌ，９２０，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ，ｐ４２，（１９８８）において、ｍ−クレゾールノ
ボラック樹脂とナフタレン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ
−ブチルエステルと、トリフェニルスルホニウム塩を含
むポジ型レジストが発表されている。さらに、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，ＳＰＩＥＶｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓｉ
ｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１９８８）において、
２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドとオニウ
ム塩を含むポジ型レジストが発表されている。

【０００６】前記光酸発生剤は、触媒として働くため、
微量でも効率よく反応する。このため、光を前記レジス
ト膜に照射すると光がその表面に比べて到達し難い内部
までも十分に反応が進行する。その結果、現像処理によ
り側面が急峻なレジスパターンを形成することが可能と
なる。

【０００７】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、電離放射線に対して高感度でかつ高解像性を有し、
半導体装置の製造における超微細加工工程に好適なパタ
ーン形成用レジストを提供しようとするものである。

【０００９】本発明の別の目的は、断面が矩形状で微細
なパターンを形成し得る方法を提供しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以下、本発明に係わるパ
ターン形成用レジスト（１）〜（３）について詳細に説
明する。

【００１１】パターン形成用レジスト（１）このパターン形成用レジストは、（Ａ）下記化２に示す
一般式（Ｉ）で表される酸により分解する置換基を有す
る化合物と、（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物と
を含むものである。

【００１２】

【化２】ただし、式（Ｉ）中のＲ¹はアルキル基またはベンジル
基、ｍは０または１以上の正の数、ｎは正の数を示す。

【００１３】前記一般式（Ｉ）に導入されるアルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を用いることができる。特
に、ｔｅｒｔ−ブチルが好適である。

【００１４】前記一般式（Ｉ）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）
の値は、０．０３〜１、より好ましくは０．０５〜０．
７０の範囲とすることが望ましい。この理由は、前記ｎ
／（ｍ＋ｎ）の値を０．０３未満にすると露光部と未露
光部との溶解速度差が小さくなり、解像性が低下する恐
れがあるからである。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐
熱性を向上させる観点から、分子量を１０００以上にす
ることが望ましい。

【００１６】前記（Ｂ）成分である光照射により酸（強
酸）を発生する化合物は、各種の公知の化合物及び混合
物を使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、
ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のＣ
Ｆ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-、ｐ−ＮＯ₂Ｐ
ｈＳＯ₃ ^-（ただし、Ｐｈはフェニル基）等の塩、有機
ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルク
ロリド、又はスルホン酸エステル等を挙げることができ
る。前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形
成する化合物であり、かかる化合物は米国特許第３５１
５５５２号、米国特許第３５３６４８９号、米国特許第
３７７９７７８号及び西ドイツ特許公開公報第２２４３
６２１号に開示されたものが挙げられる。前記記載の他
の光照射により酸を発生する化合物は、特開昭５４−７
４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−
７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−
１３８５３９号、特開昭５６−１７３４５号及び特開昭
５０−３６２０９号に開示されている。

【００１７】このような化合物を具体的に例示すると、
ジ（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレ
ート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジア
ゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ-nプロピ
ルアミノ）−ベンソニウムテトラフルオロボレート、４
−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ
フルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−
２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ
−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−
ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリ
ン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベン
ゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス
−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−
２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−
イル）−４，６，−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−トルエンス
ルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−トルエン
スルホン酸−２，６−ジニトロベンジルエステル等を挙
げることができる。

【００１８】前記（Ｂ）成分である光照射により酸を発
生する化合物としては、特にｏ−キノンジアジド化合物
を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジアジド化合
物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジドスルホ
ン酸とフェノール化合物とのエステルが好ましい。ｏ−
キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエス
テルは、常法にしたがってｏ−キノンジアジドスルホン
酸クロライドとフェノール化合物とを反応させることに
よって得ることができる。前記ｏ−キノンジアジドスル
ホン酸クロライドとしては、例えば１−ベンゾフェノン
−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド、１−ナフト
キノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロライド、１−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド
等を用いることができる。前記フェノール化合物として
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１
´−スピロビインダン５，６，７，５´，６´，７´−
ヘキサノール、フェノールフタレイン、ｐ−ヒドロキシ
ベンジリデンマロン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシベンジ
リデンマロン酸ジントリル、シアノフェノール、ニトロ
フェノール、ニトロソフェノール、ヒドロキシアセトフ
ェノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポリビニルフ
ェノール、ノボラック樹脂等を用いることができる。こ
のようなｏ−キノンジアジド化合物を下記表１〜表５に
具体的に例示する。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に１−ナフトキ
ノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステルが好適であ
る。かかるエステルは、Ｊ．Ｊ．Ｇｒｕｎｗａｌｄ，
Ｃ，Ｇａｌ，Ｓ，Ｅｉｄｅｌｍａｎ，ＳＰＩＥＶｏ
ｌ，１２６２，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇVII ，ｐ４４４，（１９９０）で発表されているよう
に光照射によりカルボン酸と、カルボン酸よりも強い酸
であるスルホン酸を生じることが知られており、触媒作
用が大きく特に有効である。

【００２４】前記光照射により酸（強酸）を発生する化
合物は、パターン形成用レジストの全固形成分中に０．
１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％含
まれることが望ましい。これは、次のような理由による
もである。前記化合物の配合量を０．１重量％未満にす
ると、十分な感光特性を得ることが困難になる。一方、
前記化合物の配合量が３０重量％を超えると、均一なレ
ジスト膜を形成することが困難になったり、現像後また
はエッチング後の除去において残渣が生じたりする恐れ
がある。

【００２５】前記パターン形成用レジストは、前記
（Ａ）、（Ｂ）成分の他にカルボン酸を第３成分として
含むことを許容する。かかるカルボン酸は、アルカリ水
溶液に対する溶解速度を高め、パターン表面に生じる庇
を低減するために配合される。前記カルボン酸は、パタ
ーン形成用レジスト中に均一に混合されるものであれ
ば、特に制限されない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソ
吉草酸、α−メチル酪酸、トリメチル酢酸、ヘキサン
酸、４−メチルペンタ酸、２−メチルブタン酸、２，２
−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカ
ン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン
酸、エイコン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、トリア
コン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、アスコルビン酸、トリデンカン二酸、メチ
ルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチ
ルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメ
チルコハク酸、テトラメチルコハク酸、１，２，３−プ
ロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカル
ボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨー
ド酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオ
ン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン
酸、２−ヨードプロピオン酸、２，３−ジクロロプロピ
オン酸、クロロコハク酸、ブロモコハク酸、２，３−ジ
ブロモコハク酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、２−ヒドロキ
シ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−
ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−
３−ペンタンカルボン酸、３−ヒドロキシプロピオン
酸、１０−ヒドロキシオクタンデカン酸、３，３，３−
トリクロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、２−（ラク
トイルオキシ）プロピオン酸、グリセリン酸、８，９−
ジヒドロキシオクタデカン酸、タルトロン酸、リンゴ
酸、アセトキシコハク酸、２−ヒドロキシ−２−メチル
ブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、酒石酸、ｄ
−酒石酸水素エチル、テトラヒドロキシコハク酸、クエ
ン酸、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタン−ト
リカルボン酸、エトキシ酢酸、２，２´−オキシ二酢
酸、２，３−エポキシプロピオン酸、ピルビン酸、２−
オキソ酪酸、アセト酢酸、４−オキソ吉草酸９，１０−
ジオキソオクタデカン酸、メソシュウ酸、オキサロ酢
酸、３−オキソグルタン酸、４−オキソヘプタン二酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−イソプロ
ピル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、３，５−
ジメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイ
ソフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテト
ラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、
フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香
酸、トリクロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジブロモ安
息香酸、ヨード安息香酸、クロロフタル酸、ジクロロフ
ルタ酸、テトラクロロフタル酸、ニトロソ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジニ
トロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、３−
ニトロ安息香酸、５−ニトロイソフタル酸、２−ニトロ
テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
５−クロロサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、
３−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息
香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，
６−トリヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ト
ルイン酸、２−ヒドロキシ−３−トルイン酸、６−ヒド
ロキシ−３−トルイン酸、２−ヒドロキシ−４−トルイ
ン酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチル
安息香酸、４−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メ
チル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息
香酸、２−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフ
タル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３，４−ジヒド
ロキシフタル酸、２，５−ジヒドロキシフタル酸、２−
ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
（ヒドロキシメチル）安息香酸、（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）安息香酸、アニス酸、バニリン酸、３
−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジメト
キシ安息香酸、３，４−メチレンジオキシ安息香酸、
３，４，５−トリメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキ
シフタル酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、ｏ−アセトキシ
安息香酸、３−ｏ−ガロイル没食子酸、ｐ−アセチル安
息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、４，４´−カルボニ
ル二安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｏ−ベンゾ
アミド安息香酸、フタルアニル酸、フェニル酢酸、２−
フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、４
−フェニル酪酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、２，５
−ジヒドロキシフェニル酢酸、３−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸、２，３−ジブロモ−フェニルプ
ロピオン酸、α−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロ
キシ−２−フェニルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３
−フェニルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−フェニ
ルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピ
オン酸、２，３−エポキシ−３−フェニルプロピオン
酸、フェニルコハク酸、ｏ−カルボキシフェニル酢酸、
１，２−ベンゼン二酢酸、フェニルグリオキシル酸、ｏ
−カルボキシグリルオキシル酸、フェニルピルビン酸、
ベンゾイル酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、フェノ
キシ酢酸、ベンゾイルオキシ酢酸、２−ベンゾイルオキ
シプロピオン酸、スクシンアニル酸、カルバニル酸、オ
キサニル酸、ｏ−カルボキシオキサニル酸、４−ビフェ
ニルカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、
ベンジル安息香酸、ジフェニル酢酸、α−ヒドロキシジ
フェニル酢酸、ｏ−ベンズヒドリン安息香酸、フェノー
ルフタリン、トリフェニル酢酸、ウビン酸、５−メチル
−２−フランカルボン酸、２−フランカルボン酸、フリ
ル酸、パラコン酸、テレビン酸、テルペニル酸、アコン
酸、クマリン酸、コマン酸、コメン酸、ケリドン酸、メ
コン酸等を挙げることができる。

【００２６】前記カルボン酸は、パターン形成用レジス
トの全固形成分中に０．５〜２０重量％、より好ましく
は１〜１０重量％含まれることが望ましい。これは、次
のような理由によるものである。前記カルボン酸の配合
量を０．５重量％未満にすると、レジスト膜の形成、露
光、現像後におけるパターン形状を改善することが困難
になる。一方、前記カルボン酸の配合量が２０重量％を
超えるとレジスト膜の形成、露光後の現像処理に際して
露光部と未露光部の溶解速度差が小さくなり解像度が低
下する恐れがある。

【００２７】また、前記パターン形成用レジストは前記
（Ａ）、（Ｂ）成分の他にさらにアルカリ可溶性重合体
を第４成分として含むことを許容する。

【００２８】前記アルカリ可溶性重合体としては、ヒド
ロキシ基が導入されたアリール基またはカルボキシ基を
含む樹脂が望ましい。具体的には、フェノ―ルノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボ
ラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフ
ェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタク
リル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体など
との共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などとの共重合体、スチレン誘導体とアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどとの共
重合体、またはこれらのポリマーにケイ素を含む化合物
等を挙げることができる。ただし、ドライエッチングの
際の耐性の点から、芳香環を含む樹脂が好ましく、例え
ばフェノ―ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂などが挙げられる。具体的なアルカリ可溶性重合体を
下記表６、表７、表８に列挙する。また、酸化により生
じた前記フェノール樹脂中のキノンを還元し、透明性を
向上したものを用いることができる。

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】前記アルカリ可溶性重合体は、前記酸により分解する置
換基を有する化合物と前記アルカリ可溶性重合体の合計
量を１００重量部とした時、９０重量部以下、より好ま
しくは８０重量部以下配合することが望ましい。この理
由は、前記アルカリ可溶性重合体の配合量が９０重量部
を超えると露光部と未露光部との溶解速度の差が小さ
く、解像性が低下する恐れがあるからである。

【００３２】さらに、前記パターン形成用レジストは前
記（Ａ）、（Ｂ）成分、前記カルボン酸、前記アルカリ
可溶性重合体の他に、必要に応じて増感剤、染料、界面
活性剤、溶解抑止剤を含むことを許容する。

【００３３】前記パターン形成用レジストは、前記
（Ａ）、（Ｂ）成分、および必要に応じて配合される前
記カルボン酸、アルカリ可溶性重合体等を有機溶剤に溶
解し、濾過することにより調製される。かかる有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ―ト、
エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ―ト、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ―ト等のセロソ
ルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、混合
物の形で使用してもよい。但し、これらにキシレン、ト
ルエン又はイソプロピルアルコール等の脂肪族アルコー
ルを適量含んでいてもよい。

【００３４】パターン形成用レジスト（２）このパターン形成用レジストは、（ａ）酸により分解す
る置換基を有する化合物と、（ｂ）光照射により酸を発
生する化合物と、（ｃ）カルボン酸とを含むものであ
る。

【００３５】前記（ａ）成分である酸により分解する置
換基を有する化合物は、酸により分解して現像液に対す
る溶解性が変化するものなら特に限定されないが、具体
的にはフェノール化合物のエステルまたはエーテルが好
適である。前記フェノール化合物としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、
３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロ
ビインダン５，６，７，５´，６´，７´−ヘキサノー
ル、フェノールフタレイン、ポリビニルフェノール、ノ
ボラック樹脂等を挙げることができる。これらのヒドロ
キシ基を適当なエステル化剤またはエーテル化剤を用い
てエステル化またはエーテル化する。導入するエステル
またはエーテルとしては、例えばメチルエステル、エチ
ルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｉｓｏ−ブチルエステル、ベンジルエステル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、ベンジルエーテル、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、
ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテル、ｐ−ブ
ロモフェナシフエーテル、トリメチルシリルエーテル、
ベンジルオキシカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエーテル等を挙げること
ができる。特に、前記化合物は、前記パターン形成用レ
ジスト（１）で説明した前記（Ａ）成分である一般式
（Ｉ）で表わされるものが好適である。

【００３６】前記（ｂ）成分である光照射により酸を発
生する化合物は、前記パターン形成用レジスト（１）で
説明したのと同様な化合物を用いることができる。特
に、前記（ｃ）成分であるカルボン酸を併用することに
より前記（ｂ）成分として各種の公知の化合物および混
合物を使用することができる。ただし、前記化合物とし
ては前記パターン形成用レジスト（１）で説明したｏ−
キノンジアジド化合物を用いることが好ましく、特に１
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステル
が最も好適である。

【００３７】前記（ｂ）成分である化合物は、前記パタ
ーン形成用レジスト（１）の（Ｂ）成分で説明したのと
同様な理由によりパターン形成用レジストの全固形成分
中に０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０
重量％含まれることが望ましい。

【００３８】前記（ｃ）成分であるカルボン酸は、前記
パターン形成用レジスト（１）の第３成分として列挙し
たのと同様なものが用いられる。前記カルボン酸は、前
記パターン形成用レジスト（１）で説明したのと同様な
理由によりパターン形成用レジストの全固形成分中に
０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含
まれることが望ましい。

【００３９】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分の他にさらに前記パター
ン形成用レジスト（１）で説明したのと同様なアルカリ
可溶性重合体を第４成分として配合することを許容す
る。前記アルカリ可溶性重合体は、前記パターン形成用
レジスト（１）で説明したのと同様、前記酸により分解
する置換基を有する化合物と前記アルカリ可溶性重合体
の合計量を１００重量部とした時、９０重量部以下、よ
り好ましくは８０重量部以下配合することが望ましい。
特に、前記（ａ）、（ｂ）成分のいずれのものもポリマ
ーの形態を取らない場合には前記アルカリ可溶性重合体
を第４成分として配合することが好適である。

【００４０】さらに、前記パターン形成用レジストは必
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、溶解抑止剤を含
むことを許容する。

【００４１】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、および必要に応じて配合
される前記アルカリ可溶性重合体等を前記パターン形成
用レジスト（１）で用いたのと同様な有機溶剤に溶解
し、濾過することにより調製される。

【００４２】パターン形成用レジスト（３）このパターン形成用レジストは、（ａ）酸により分解す
る置換基を有する化合物と、（ｂ１）光照射により強酸
を発生する化合物と、（ｂ２）光照射により弱酸を発生
する化合物とを含むことを特徴とするものである。

【００４３】前記（ａ）成分である酸により分解する置
換基を有する化合物は、前記パターン形成用レジスト
（２）で説明したのと同様な化合物を用いることができ
る。特に、前記化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものが好適である。

【００４４】前記（ｂ１）成分である化合物は、光照射
により強酸、例えばｐＫ（Ｋは電解質の電離定数）が３
未満である酸を発生する化合物である。前記化合物は、
前記パターン形成用レジスト（１）で説明した（Ｂ）成
分と同様な化合物を用いることができる。特に、前記化
合物としては前記パターン形成用レジスト（１）で説明
したｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好まし
く、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エ
ステルが最も好適である。

【００４５】前記（ｂ１）成分である化合物は、パター
ン形成用レジストの全固形成分中に０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれることが
望ましい。これは、次のような理由によるものである。
前記化合物の配合量を０．１重量％未満にすると、十分
な感光特性を得ることが困難になる。一方、前記化合物
の配合量が２０重量％を超えると、均一なレジスト膜を
形成することが困難になったり、現像後またはエッチン
グ後の除去において残渣が生じたりする恐れがある。

【００４６】前記（ｂ２）成分である化合物は、光照射
により弱酸、例えばｐＫ（Ｋは電解質の電離定数）が３
以上である酸を発生する化合物である。前記化合物とし
ては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、５−ジアゾメルドラム酸およびその誘
導体、ジアゾジメドン誘導体等を挙げることができる。

【００４７】前記（ｂ２）成分である化合物は、パター
ン形成用レジストの全固形成分中に１〜３０重量％、よ
り好ましくは５〜２０重量％含まれることが望ましい。
これは、次のような理由によるものである。前記化合物
の配合量を１重量％未満にすると、レジスト表面の難溶
化層の生成を抑えることが困難になる。一方、前記化合
物の配合量が３０重量％を超えると、均一なレジスト膜
を形成することが困難になったり、現像後またはエッチ
ング後の除去において残渣が生じたりする恐れがある。

【００４８】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）の成分の他に、前記パター
ン形成用レジスト（１）で説明したのと同様なカルボン
酸を第４成分、アルカリ可溶性重合体を第５成分として
それぞれ含むことを許容する。前記カルボン酸は、前記
パターン形成用レジスト（１）で説明したのと同様な理
由によりパターン形成用レジストの全固形成分中に０．
５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含まれ
ることが望ましい。前記アルカリ可溶性重合体は、前記
パターン形成用レジスト（１）で説明したのと同様、前
記酸により分解する置換基を有する化合物と前記アルカ
リ可溶性重合体の合計量を１００重量部とした時、９０
重量部以下、より好ましくは８０重量部以下配合するこ
とが望ましい。特に、前記（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）
成分のいずれのものもポリマーの形態を取らない場合に
は前記アルカリ可溶性重合体を第５成分として配合する
ことが好適である。

【００４９】さらに、前記パターン形成用レジストは必
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、溶解抑止剤を含
むことを許容する。

【００５０】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）成分、および必要に応じて
配合される前記カルボン酸、アルカリ可溶性重合体等を
前記パターン形成用レジスト（１）で用いたのと同様な
有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製される。

【００５１】次に、本発明に係わるパターン形成方法を
説明する。

【００５２】まず、基板上に前記パターン形成用レジス
ト（１）〜（３）を回転塗布法やディピング法により塗
布した後、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃で
乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基板とし
ては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電
極、配線が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブ
ランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII −Ｖ
族化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。

【００５３】次いで、前記レジスト膜に所望のパタ―ン
を有するマスクを通して紫外線（特にｄｅｅｐＵＶ）ま
たは電離放射線を選択的に照射してパターン露光を行な
う。この時、例えば前記パターン形成用レジスト（１）
からなるレジスト膜では、その中の（Ｂ）成分である光
照射により酸を発生する化合物が光照射により酸を発生
し、前記酸は同レジスト膜中の（Ａ）成分である酸によ
り分解する置換基を有する化合物と反応する。前記紫外
線としては、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ
のようなエキシマレーザ、水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ
線等を用いることができる。前記電離放射線としては、
例えば電子線、Ｘ線等を用いることができる。前記パタ
ーン露光工程において、前記マスクを用いずに前記電子
線を走査して前記レジスト膜に直接パターン露光を行っ
てもよい。

【００５４】次いで、前記パターン露光後のレジスト膜
を例えば７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で
加熱する。この時、前記レジスト膜中に発生した酸と同
レジスト膜中の酸により分解する置換基を有する化合物
との反応が促進される。前記加熱工程における温度を限
定したのは、次のような理由によるものである。前記温
度を７０℃未満にすると、前記光照射により酸を発生す
る化合物からの酸と前記酸により分解する置換基を有す
る化合物との反応を十分に行なわさせることができなく
なる。一方、前記温度が１６０℃を超えると前記レジス
ト膜の露光部および未露光部が分解したり、硬化してし
まうからである。

【００５５】次いで、前記加熱処理後のレジスト膜を例
えばアルカリ水溶液で現像処理して所望のレジストパタ
ーンを形成する。ここに用いるアルカリ水溶液として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムな
どの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、
又はこれらのアルコール、界面活性剤などを添加したも
の等を用いることができる。その後、水で前記現像液を
洗い流した後、基板を乾燥させる。

【００５６】なお、本発明に係わるパターン形成方法に
おいて前記現像処理後に基板を徐々に加熱してレジスト
パターンの樹脂成分を架橋させるステップベークを行っ
たり、加熱しながらｄｅｅｐＵＶを照射してレジストパ
ターンの樹脂成分を架橋させるｄｅｅｐＵＶキュアを行
なうことを許容する。このような処理を施すことにより
パターンの耐熱性を向上することが可能になる。

【００５７】また、本発明に係わるパターン形成方法に
おいて露光前または露光後に低濃度のアルカリ水溶液に
レジスト膜を浸漬し、ひきつづき現像処理を行なうこと
を許容する。このような処理を施すことによって、前記
レジスト膜の未露光部の溶解速度を低下させてレリーフ
像のコントラストを向上させることが可能になる。前記
処理に際し、前記アルカリ水溶液の代わりにトリメチル
アミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルシラザン
などのアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これらのア
ミン類の蒸気に曝すことも可能である。また、前記基板
をアルカリ水溶液に曝した後、必要に応じて熱処理して
もよい。

【００５８】さらに、本発明に係わるパターン形成方法
においてパターン露光後に加熱しながらレジスト膜全面
に光照射するかぶり露光を行うことを許容する。このよ
うな処理を施すことによって、前記レジスト膜の未露光
部の溶解速度を遅くして解像性を向上させることが可能
になる。

【００５９】さらに、本発明に係わるパターン形成方法
において前記パターン形成用レジスト（１）を用いた場
合には露光前のレジスト膜表面に酸性の水溶性重合体か
らなる被覆層を形成することを許容する。前記被覆層
は、前記酸性の水溶性重合体を純水で溶解して重合体水
溶液を調製し、前記重合体水溶液を前記レジスト膜表面
に回転塗布法や堆積法により塗布した後、１５０℃以
下、好ましくは１２０℃以下で乾燥することにより形成
される。このような被覆層の形成によって、前記レジス
ト膜表面に難溶化層が生成されるのを防止することがで
きる。

【００６０】前記被覆層を形成する酸性の水溶性重合体
は、置換基としてカルボキシ基またはスルホ基を有する
重合体が好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリマレイン
酸、ポリイタコン酸、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸重合体、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等を挙げることができる。前記酸性の水溶
性重合体は、単独で使用しても、２種以上の混合物の形
で使用してもよい。なお、前記酸性の水溶性重合体は前
記純水中に溶解されると、例えば前記水溶性重合体が無
水マレイン酸を共重合体とするものである場合、前記無
水結合が開裂してカルボン酸となり、酸性を示すように
なる。

【００６１】前記被覆層中には、必要に応じて塗膜改質
剤としての界面活性剤を含有することを許容する。

【００６２】前記被覆層の厚さは、１０〜１００００ｎ
ｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲にすること
が望ましい。前記被覆層の厚さを１０ｎｍ未満にすると
前記レジスト膜表面への難溶化層の生成防止効果を十分
に達成することが困難となり、一方前記被覆層の厚さが
１０００ｎｍを超えるとパターン形成における解像度を
低下させる恐れがある。なお、前記被覆層の厚さは前記
レジスト膜の厚さに依存するものではなく、前記難溶化
層の程度により適宜決定されるものである。

【００６３】前記被覆層が形成された前記レジスト膜
は、パターン露光、加熱処理後にアルカリ水溶液で現像
処理される。この現像処理によって、前記被覆層は露光
部および未露光部にかかわらずレジスト膜から全て除去
され、さらにその下のレジスト膜の露光部または未露光
部が選択的に除去されてレジストパターンが形成され
る。ただし、前記現像処理前に前記被覆層を純水で除去
し、しかる後前記レジスト膜を現像処理することを許容
する。このように現像処理前に被覆層を除去することに
より、現像処理に際して現像液であるアルカリ水溶液の
アルカリ濃度が前記被覆層を形成する酸性の水溶性重合
体により変化するのを回避でき、安定したレジストパタ
ーンの解像性を確保することが可能となる。

【００６４】

【作用】本発明に係わるパターン形成用レジスト（１）
によれば、前記レジスト中の（Ｂ）成分である光照射に
より酸を発生する化合物は未露光部で溶解抑止剤として
働く一方、光照射がなされる露光部では酸を発生する。
前記レジスト中の（Ａ）成分である前記一般式（Ｉ）で
表される酸により分解する置換基を有する化合物は、前
記（Ｂ）成分から発生した酸により分解されてカルボン
酸を生じる。このため、アルカリ水溶液からなる現像液
に対して非常に溶解し易くなる。これに対し、従来より
用いられている多くの酸により分解する置換基を有する
化合物は、前記酸により分解してフェノールを生じる。
その結果、前記一般式（Ｉ）で表される酸により分解す
る置換基を有する化合物は、露光部の溶解速度が前記酸
によりフェノールを生じる化合物に比べて格段高いため
に露光部と未露光部の溶解速度比を大きくできる。した
がって、前記露光部を優先的に溶解、除去できるため、
高感度および高解像度のパターン形成用レジストを得る
ことができる。また、前記（Ｂ）成分である化合物とし
て光照射により比較的弱い酸を発生するものを用いて
も、露光部と未露光部の溶解速度比を大きくすることが
できるため、前記（Ｂ）成分の選択幅を広げることがで
き、用途に応じたレジストを調製することが可能にな
る。

【００６５】また、前記（Ｂ）成分としてｏ−キノンジ
アジド化合物を用いれば、従来のオニウム塩に比べて基
板の腐食を抑制でき、かつ毒性が低いために取扱が容易
になる。しかも、従来の多くの化学増幅型のレジストは
形成したパターンの表面に庇状の難溶化層が生成され
る。前記ｏ−キノンジアジド化合物を（Ｂ）成分として
配合した本発明のパターン形成用レジストは、従来の化
学増幅型レジストに比べて庇が生じ難く、断面形状が矩
形状をなす微細パターンの形成が可能になる。

【００６６】さらに、第３成分としてカルボン酸を配合
すれば、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め、化学
増幅型のレジストで問題となっているパターン上部の庇
状難溶化層の生成を低減し、断面形状が矩形状をなす微
細パターンを再現性よく形成することができる。

【００６７】さらに、第４成分としてアルカリ可溶性樹
脂を配合することによって、露光部のアルカリ現像液に
対する溶解性を制御できるため、感度、解像性を向上さ
せることができる。

【００６８】本発明に係わるパターン形成用レジスト
（２）によれば、前記レジスト中の（ｂ）成分である光
照射により酸を発生する化合物は未露光部で溶解抑止剤
として働く一方、光照射がなされる露光部では酸を発生
する。この酸は、前記レジスト中の（ａ）成分である酸
により分解する置換基を有する化合物と反応して前記化
合物を分解する。その結果、パターン露光後の現像処理
により前記露光部を優先的に溶解、除去できるため、高
感度および高解像度のパターン形成用レジストを得るこ
とができる。

【００６９】また、前記レジスト中の（ｃ）成分である
カルボン酸は、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め
るため、化学増幅型のレジストで問題となっているパタ
ーン上部の庇状難溶化層の生成を低減し、断面形状が矩
形状をなす微細パターンを形成することができる。

【００７０】さらに、第４成分としてアルカリ可溶性樹
脂を配合することによって、露光部のアルカリ現像液に
対する溶解性を制御できるため、感度、解像性を向上さ
せることができる。

【００７１】本発明に係わるパターン形成用レジスト
（３）によれば、前記レジスト中の（ｂ１）成分である
光照射により強酸を発生する化合物は未露光部で溶解抑
止剤として働く一方、光照射がなされる露光部では強酸
を発生する。この強酸は、前記レジスト中の（ａ）成分
である酸により分解する置換基を有する化合物と反応し
て前記化合物を分解する。その結果、パターン露光後の
現像処理により前記露光部を優先的に溶解、除去できる
ため、高感度および高解像度のパターン形成用レジスト
を得ることができる。

【００７２】また、前記レジスト中の（ｂ２）成分であ
る光照射により弱酸を発生する化合物は光照射により弱
酸を発生するが、前記（ａ）成分の分解に殆ど関与しな
いか、もしくは全く関与しない。ただし、現像液に対し
て溶解し易くするため、レジストの溶解性を変化させ
る。その結果、前記（ｂ２）成分を配合することによっ
て化学増幅型のレジストで問題となっているパターン上
部の庇状難溶化層の生成を低減し、断面形状が矩形状を
なす微細パターンを形成することができる。

【００７３】さらに、本発明に係わるパターン形成用レ
ジスト（１）〜（３）は従来のナフトキノンジアジドを
含むポジ型レジストで採用されたプロセス、例えば像の
コントラストを向上させるためのアルカリ処理、パター
ンの耐熱性を向上させるためのステップベークやｄｅｅ
ｐＵＶキュアなどを採用でき、これらを行うことによっ
て露光、現像などの工程管理の許容性を大きくできる。

【００７４】本発明に係わるパターン形成方法によれ
ば、前記パターン形成用レジスト（１）〜（３）を用い
て基板上にレジスト膜を形成し、パターン露光を行うこ
とによって、前述したように前記各パターン形成用レジ
スト中の光照射により酸を発生する化合物が光照射によ
り酸を発生し、この酸は前記レジスト中の酸により分解
する置換基を有する化合物と反応して該化合物を分解す
る。かかるパターン露光後に所定の温度で加熱処理する
ことによって、前記反応がレジスト膜の表面のみならず
その厚さ方向（基板側）まで進行させることができる。
その結果、加熱処理後に現像処理を行うことにより前記
露光部の表面のみならず基板側に至る領域を優先的に溶
解、除去できるため、断面形状が矩形状をなす微細パタ
ーンを形成できる。特に、前記パターン形成用レジスト
（２）の場合には（ｃ）成分であるカルボン酸がアルカ
リ現像液に対する溶解速度を高め、前記パターン形成用
レジスト（３）の場合には（ｂ２）成分である光照射に
より弱酸を発生する化合物から発生した弱酸がアルカリ
現像液に対する溶解速度を高める。その結果、化学増幅
型のレジストで問題となっているパターン上部の庇状難
溶化層の生成を低減することができる。従って、半導体
装置の製造における超微細加工工程に好適なパターンを
形成することができる。

【００７５】さらに、本発明に係わるパターン形成方法
によれば前記パターン形成用レジスト（１）を用いて基
板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜上に酸性の
水溶性重合体からなる被覆層を形成した後、パターン露
光を行ない、所定の温度で加熱が行われる。かかるパタ
ーン露光、加熱により前述したように発生した酸は前記
レジスト中の酸により分解する置換基を有する化合物と
反応すると共に、その反応がレジスト膜の表面のみなら
ずその厚さ方向（基板側）まで進行する。この際、前記
レジスト膜に前記被覆層を形成することによって前記反
応を阻害するプロセス雰囲気中の有害成分を遮断するこ
とができる。その結果、化学増幅型レジストで問題とな
る前記レジスト膜表面への難溶化層の生成を防止でき
る。また、酸性の水溶性重合体からなる前記被覆層は前
記被覆層と接する前記レジスト膜に難溶化層が生成した
としてもそれを溶解することができる。したがって、パ
ターン露光、加熱処理後に現像処理を施すことによって
断面形状が矩形をなす極めて微細なパターンを形成する
ことができる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００７７】（酸で分解する化合物の合成例）まず、窒
素置換した四つ口フラスコ中、ポリビニルフェノール
（丸善石油化学社製；ＰＨＭ−Ｃ）５０ｇを２００ｍｌ
のアセトンに溶解し、この溶液に１７．６３ｇの炭酸カ
リウムと８．４８ｇのヨウ化カリウムと２４．３８ｇの
ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートを添加し、撹拌しな
がら７時間リフラックスさせた。つづいて、不溶分を濾
過によって除去した後、アセトンを留去し、１５０ｍｌ
のエタノールに溶解した。この溶液を１．５ｌの水中に
滴下し、ポリマーを析出させた。濾取したポリマーを更
に３００ｍｌの水で５回洗浄した後、１２時間風乾し
た。再度、２２０ｍｌのエタノールに溶解し、同様な操
作により再沈、精製を行った後、５０℃の真空乾燥器で
２４時間乾燥させて５２．０ｇのポリマーを得た。この
ポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、
ポリビニルフェノール中のヒドロキシ基のうち３５％が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルに変化し
ていることがわかった。かかるポリマー（酸で分解する
置換基を有する化合物）を以下Ｂａ−３５と称す。

【００７８】前述したのと同様な方法によりヒドロキシ
基の置換率の異なるポリマーを合成した。これらのポリ
マーを下記表９に示す。

【００７９】

【表９】（レジストを構成する成分）本実施例において、前記表
９以外の酸で分解する置換基を有する化合物を下記表１
０〜表１５に、光照射により酸（強酸）を発生する化合
物を下記表１６および表１７に、光照射により弱酸を発
生する化合物を下記表１８に、添加剤を下記表１９にそ
れぞれ列挙する。

【００８０】

【表１０】

【００８１】

【表１１】

【００８２】

【表１２】

【００８３】

【表１３】

【００８４】

【表１４】

【００８５】

【表１５】

【００８６】

【表１６】

【００８７】

【表１７】

【００８８】

【表１８】

【００８９】

【表１９】（レジストの調製例１）前記表９に記載した酸で分解す
る置換基を有する化合物［Ｂａ−３５］２．０ｇと、前
記表１に記載したｏ−キノンジアジド化合物［ＱＤ−
４］（Ｘの平均導入数が１分子中３個のもの）０．４４
ｇと、ポリビニルフェノール２．０ｇとをエチルセロソ
ルブアセテート１３．８ｇに溶解し、０．２μｍのフィ
ルタを用いて濾過することによりレジスト［ＲＥ−１］
を調製した。

【００９０】（レジストの調製例２〜１０）前記表９に
記載した酸で分解する置換基を有する化合物と、前記表
１、表３〜表５に記載したｏ−キノンジアジド化合物
と、ポリビニルフェノールを下記表２０、表２１に示す
割合で配合し、同表２０、表２１に示す種類、量の溶剤
にて溶解させ、０．２μｍのフィルタを用いて濾過する
ことにより９種のパターン形成用レジストを調製した。
なお、下記表２０には前記調製例１のレジストの組成に
ついても併記した。

【００９１】

【表２０】

【００９２】

【表２１】（実施例１）前記表２０に記載されたレジスト［ＲＥ−１］を、６イ
ンチのシリコンウェハ上にスピンコートし、９０℃のホ
ットプレート上で１０分間プリベークして厚さ１．０μ
ｍのレジスト膜を形成した。つづいて、前記レジスト膜
にＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ０．４５）でパ
ターン露光を行った後、１２０℃のホットプレートで５
分間ベークした。次いで、１．５９％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨ水
溶液と略す）に２０秒間浸漬して現像した後、水洗、乾
燥してパターンを形成した。

【００９３】（実施例２〜１５）前記表２０、表２１に
記載された複数のレジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にそれぞれスピンコートし、下記表２２、表２３に
示す条件でプリベークして厚さ１．０μｍの１４種のレ
ジスト膜を形成した。つづいて、前記各レジスト膜にＫ
ｒＦエキシマレ―ザステッパでパターン露光を行った
後、下記表２２、表２３に示す条件でベーク、現像処理
を施した後、水洗、乾燥して１４種のパターンを形成し
た。

【００９４】実施例１〜１５で得られた各パターンにつ
いて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いてラインとス
ペースの幅（解像度）を調べた。また、かかる解像度で
の露光量を測定した。これらの結果を同表２２、表２３
に併記した。

【００９５】

【表２２】

【００９６】

【表２３】（実施例１６）前記表２０に記載されたレジスト［ＲＥ
−１］を、６インチのシリコンウェハ上にスピンコート
し、９０℃のホットプレート上で１０分間プリベークし
て厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。つづいて、
前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ
０．４５）でパターン露光を行った後、１２０℃のホッ
トプレートで５分間ベークした。ひきつづき、１．５９
％濃度のＴＭＡＨ水溶液に４５秒間浸漬して現像した
後、水洗、乾燥した。その後、ホットプレート上で１２
０℃〜１８０℃まで１０分間かけて昇温するステップベ
ークを施した。

【００９７】実施例１６で得られたパターンについて、
断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、
０．３５μｍのラインとスペースのパターンが解像され
ていることがわかった。この時の露光量は、４０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【００９８】前記実施例１および実施例１６で得られた
パターンをホットプレート上で１８０℃、５分加熱して
５μｍのパターンの形状を走査型電子顕微鏡を用いて観
察した。その結果、実施例１のパターンはかまぼこ状と
なったが、実施例１６のパターンは原形が保持されてい
ることがわかった。

【００９９】（実施例１７）前記表２０に記載されたレ
ジスト［ＲＥ−１］を、６インチのシリコンウェハ上に
スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１０分間
プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザ
ステッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、
１２０℃のホットプレートで５分間ベークした。ひきつ
づき、１．５９％濃度のＴＭＡＨ水溶液に４５秒間浸漬
して現像した後、水洗、乾燥した。その後、窒素ガス雰
囲気下でホットプレート上にて１１０℃に加熱しながら
水銀ランプのフィルタを通して２９０〜３１０ｎｍの光
を２分間照射した。

【０１００】実施例１７で得られたパターンについて、
断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、
０．３５μｍのラインとスペースのパターンが解像され
ていることがわかった。この時の露光量は、４０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０１０１】前記実施例１および実施例１７で得られた
パターンをホットプレート上で１８０℃、５分加熱して
５μｍのパターンの形状を走査型電子顕微鏡を用いて観
察した。その結果、実施例１のパターンはかまぼこ状と
なったが、実施例１７のパターンは原形が保持されてい
ることがわかった。

【０１０２】（実施例１８）前記表２０に記載されたレ
ジスト［ＲＥ−１］を、６インチのシリコンウェハ上に
スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１０分間
プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザ
ステッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、
１２０℃のホットプレートで５分間ベークした。ひきつ
づき、１．５９％濃度のＴＭＡＨ水溶液に１５秒間浸漬
して現像した後、水洗、乾燥した。さらに、１．５９％
濃度のＴＭＡＨ水溶液に１５秒間浸漬して現像した後、
水洗、乾燥した。

【０１０３】実施例１８で得られたパターンについて、
断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、
０．３０μｍのラインとスペースのパターンが解像され
ていることがわかった。この時の露光量は、５０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０１０４】（実施例１９）前記表２０に記載されたレ
ジスト［ＲＥ−１］を、６インチのシリコンウェハ上に
スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１０分間
プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザ
ステッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、
窒素ガス雰囲気下でホットプレート上にて１１０℃に加
熱しながら水銀ランプのフィルタを通して２９０〜３１
０ｎｍの光を５分間照射した。ひきつづき、１．５９％
濃度のＴＭＡＨ水溶液に４５秒間浸漬して現像した後、
水洗、乾燥した。

【０１０５】実施例１９で得られたパターンについて、
断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、
０．３０μｍのラインとスペースのパターンが解像され
ていることがわかった。この時の露光量は、５５ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０１０６】（レジストの調製例１１）前記表９に記載
した酸で分解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２０］
５．０ｇと、前記表１６に記載した光照射により酸を発
生する化合物［Ｃ−１］０．０２５ｇとをエチルセロソ
ルブアセテート１５．８ｇに溶解し、０．２μｍのフィ
ルタを用いて濾過することによりパターン形成用レジス
ト［ＲＥ−１１］を調製した。

【０１０７】（レジストの調製例１２〜１９）前記表９
に記載した酸で分解する置換基を有する化合物と、前記
表１６に記載した光照射により酸を発生する化合物と、
アルカリ可溶性重合体（配合しない場合もある）を下記
表２４、表２５に示す割合で配合し、同表２４、表２５
に示す種類、量の溶剤にて溶解させ、０．２μｍのフィ
ルタを用いて濾過することにより８種のパターン形成用
レジストを調製した。なお、下記表２４には前記調製例
１１のレジストの組成についても併記した。

【０１０８】

【表２４】

【０１０９】

【表２５】（実施例２０）前記表２４に記載されたレジスト［ＲＥ
−１１］を、６インチのシリコンウェハ上にスピンコー
トし、９５℃のホットプレート上で９０秒間プリベーク
して厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。つづい
て、前記レジスト膜にメチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体を含む酸性の水溶性重合体溶液をスピン
コートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
して厚さ０．１５μｍの被覆層を形成した。ひきつづ
き、前記被覆層が形成された前記レジスト膜にＫｒＦエ
キシマレ―ザステッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光
を行った後、９５℃のホットプレートで９０秒間ベーク
した。次いで、純水洗浄により前記被覆層を溶解除去し
た後、０．１４ＮのＴＭＡＨ水溶液に９０秒間浸漬して
現像した後、水洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１１０】（実施例２１〜２４）前記表２４に記載さ
れた複数のレジストを、６インチのシリコンウェハ上に
それぞれスピンコートし、下記表２６に示す条件でプリ
ベークして厚さ１．０μｍの４種のレジスト膜を形成し
た。つづいて、前記各レジスト膜に前記実施例２０と同
様な酸性の水溶性重合体溶液をそれぞれスピンコート
し、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして被
覆層を形成した。ただし、実施例２１、２３、２４では
厚さ０．１５μｍの被覆層を、実施例２２では厚さ２．
０μｍの被覆層をそれぞれ形成した。ひきつづき、前記
被覆層が形成された前記各レジスト膜に下記表２６に示
す条件でパターン露光、ベーク、現像処理を施した後、
水洗、乾燥して４種のパターンを形成した。

【０１１１】実施例２０〜２４で得られた各パターンに
ついて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いてラインと
スペースの幅（解像度）を調べた。また、かかる解像度
での露光量を測定した。これらの結果を同表２６に併記
した。なお、実施例２０〜２４で得られた各パターン
は、いずれも断面形状が矩形になっており、庇がパター
ン上部に発生することはなかった。

【０１１２】

【表２６】（実施例２５）６インチのシリコンウェハ上にポジ型レ
ジスト（東京応化社製商品名；ＯＦＰＲ８００）をスピ
ンコートし、２００℃のホットプレート上で３０分間加
熱して厚さ２．０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
つづいて、前記ポジ型レジスト膜上に前記表２５に記載
されたレジスト［ＲＥ−１６］をスピンコートし、厚さ
０．５μｍのレジスト膜を形成した。ひきつづき、前記
レジスト膜に前記実施例２０と同様な酸性の水溶性重合
体溶液をスピンコートし、９０℃のホットプレート上で
６０秒間ベークして厚さ０．１５μｍの被覆層を形成し
た。

【０１１３】次いで、前記被覆層が形成された前記レジ
スト膜にＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ０．５
０）を用いて２５ｍＪ／ｃｍ²の条件でパターン露光を
行った後、１００℃のホットプレートで１８０秒間ベー
クした。つづいて、純水洗浄により前記被覆層を溶解除
去した後、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に４０秒間
浸漬して現像した後、水洗、乾燥してパターンを形成し
た。

【０１１４】次いで、前記パターンが形成されたシリコ
ンウェハをドライエッチング装置（徳田製作所社製商品
名；ＨｉＲＲＩＥ）に設置し、Ｏ₂１００ｓｃｃｍ、圧
力６Ｐａ、出力３００Ｗの条件で前記パターンから露出
した前記ポジ型レジスト膜をエッチングした。

【０１１５】得られたレジストについて、断面形状を走
査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、０．２８
μｍのラインとスペースの幅を有する急峻なパターンで
あることが確認された。

【０１１６】（実施例２６）前記表２５に記載されたレ
ジスト［ＲＥ−１７］を、６インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で１８０
秒間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。つづいて、前記レジスト膜に前記実施例２０と同
様な酸性の水溶性重合体溶液をスピンコートし、９０℃
のホットプレート上で６０秒間ベークして厚さ０．１５
μｍの被覆層を形成した。ひきつづき、前記被覆層が形
成された前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザステッ
パ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、１２０
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。次いで、
純水洗浄により前記被覆層を溶解除去した後、２．３８
％濃度のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現像した
後、水洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１１７】（実施例２７〜３０）前記表２４、表２５
に記載された複数のレジストを、６インチのシリコンウ
ェハ上にそれぞれスピンコートし、下記表２７に示す条
件でプリベークして厚さ１．０μｍの４種のレジスト膜
を形成した。つづいて、前記各レジスト膜に前記実施例
２０と同様な酸性の水溶性重合体溶液をそれぞれスピン
コートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
して厚さ０．１５μｍの被覆層を形成した。ひきつづ
き、前記被覆層が形成された前記各レジスト膜に下記表
２７に示す条件でパターン露光、ベーク、現像処理を施
した後、水洗、乾燥して４種のパターンを形成した。

【０１１８】実施例２６〜３０で得られた各パターンに
ついて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いてラインと
スペースの幅（解像度）を調べた。また、かかる解像度
での露光量を測定した。これらの結果を同表２７に併記
した。なお、実施例２６〜３０で得られた各パターン
は、いずれも断面形状が矩形になっており、庇がパター
ン上部に発生することはなかった。

【０１１９】

【表２７】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】（実施例４０〜４２）下記表３２に示す酸で分解する置換基を有する化合物
と、光照射により酸を発生する化合物と、アルカリ可溶
性重合体（配合されない場合もある）とを同表３２に示
す割合で配合し、同表３２に示す量のエチルセロソルブ
アセテートに溶解させ、０．２μｍのフィルタを用いて
濾過することにより３種の感光性樹脂組成物を調製し
た。

【０１２６】

【表３２】次いで、前記各レジストを６インチのシリコンウェハ上
にそれぞれスピンコートし、下記表３３に示す条件でプ
リベークして厚さ１．０μｍの３種のレジスト膜を形成
した。つづいて、前記各レジスト膜にＫｒＦエキシマレ
―ザステッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った
後、下記表３３に示す条件でベーク、現像処理を施し、
さらに水洗、乾燥して３種のパターンを形成した。

【０１２７】実施例４０〜４２で得られた各パターンに
ついて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いてラインと
スペースの幅（解像度）を調べた。また、かかる解像度
での露光量を測定した。これらの結果を同表３３に併記
した。

【０１２８】

【表３３】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】（実施例４７）前記表９に記載した酸で分解する置換基を有する化合物
［Ｂａ−２５］９．５ｇと、ｐ−シアノフタレートの１
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステル
０．５ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート４０ｇ
に溶解し、０．２μｍのフィルタを用いて濾過すること
によりレジストを調製した。

【０１３２】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で３
分間プリベークして厚さ１．０μｍのパターン形成用レ
ジスト膜（レジスト膜）を形成した。つづいて、前記レ
ジスト膜にｉ線ステッパ（ＮＡ０．５０）でパターン露
光を行った後、１１０℃のホットプレートで２分間ベー
クした。次いで、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に３
０秒間浸漬して現像した後、水洗、乾燥してパターンを
形成した。

【０１３３】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、５０ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．４０μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１３４】（実施例４８）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２５］４．０ｇ
と、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィドの１
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステル
（エステル導入数が１分子中１個のもの）０．２１ｇを
エチル−３−エトキシプロピオネート１２．６ｇに溶解
し、０．２μｍのフィルタを用いて濾過することにより
レジストを調製した。このレジストを用いて実施例４７
と同様な方法でパターンを形成した。

【０１３５】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、６５ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．４０μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１３６】（実施例４９）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−３０］４．０ｇ
と、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの１−ナフト
キノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステル（エステ
ル導入数が１分子中１．５個のもの）０．２１ｇをエチ
ルセロソルブアセテート１２．５ｇに溶解し、０．２μ
ｍのフィルタを用いて濾過することによりレジストを調
製した。

【０１３７】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で３
分間プリベークして厚さ１．０μｍのパターン形成用レ
ジスト膜（レジスト膜）を形成した。つづいて、前記レ
ジスト膜にＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ０．４
５）でパターン露光を行った後、１２０℃のホットプレ
ートで２分間ベークした。次いで、２．３８％濃度のＴ
ＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現像した後、水洗、乾
燥してパターンを形成した。

【０１３８】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、７５ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．３５μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１３９】（実施例５０）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２５］４．０ｇ
と、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルの１−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステル
（エステル導入数が１分子中２個のもの）０．２０ｇを
乳酸エチル１２．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルタ
を用いて濾過することによりレジストを調製した。この
パターン形成用レジストを用いて実施例４９と同様な方
法でパターンを形成した。

【０１４０】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、８５ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．３５μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１４１】（実施例５１）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２５］４．０ｇ
と、前記表１に記載したｏ−キノンシアジト化合物［Ｑ
Ｄ−４］、［ＱＤ−５］（それぞれエステル導入数が１
分子中３個のもの）をそれぞれ０．２２ｇとをエチルセ
ロソルブアセテート１３．５ｇに溶解し、０．２μｍの
フィルタを用いて濾過することによりレジストを調製し
た。

【０１４２】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で３
分間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。つづいて、前記レジスト膜にｉ線ステッパ（ＮＡ
０．５０）でパターン露光を行った後、１１０℃のホッ
トプレートで９０秒間ベークした。次いで、２．３８％
濃度のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現像した後、
水洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１４３】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、１００ｍＪ／ｃｍ²の
露光量で０．３５μｍのラインとスペースを有するパタ
ーンが解像されていた。

【０１４４】（実施例５２）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−３５］４．０ｇ
と、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート（Ｐｈ₂Ｉ⁺ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）０．２０ｇと、４
−ヒドロキシ安息香酸０．１３ｇとをエチルセルソルブ
アセテート１３ｇに溶解し、０．２μｍのフィルタを用
いて濾過することによりレジストを調製した。

【０１４５】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で５
分間プリベークして厚さ１．０μｍのパターン形成用レ
ジスト膜（レジスト膜）を形成した。つづいて、前記レ
ジスト膜にのＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ０．
４２）でパターン露光を行った後、１００℃のホットプ
レートで３分間ベークした。次いで、２．３８％濃度の
ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現像した後、水洗、
乾燥してパターンを形成した。

【０１４６】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、３０ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．３５μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１４７】また、図１に示すようにシリコンウェハ１
上のパターン２の上部には庇状の難溶化層が全く生成さ
れず、良好なパターン形状を有することが確認された。

【０１４８】（比較例）酸で分解する化合物である前記
表１４の［Ｂ−１２］５ｇと、光照射により酸を発生す
る化合物である前記表１６の［Ｃ−２］０．０５ｇとを
エチルセルソルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μ
ｍのフィルタを用いて濾過することによりレジストを調
製した。前記レジストを用いて前記実施例５２と同様な
方法によりパターンを形成した。

【０１４９】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、２５ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．４０μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像度されていた。しかしながら、図２に示すよう
にシリコンウェハ１上のパターン２の上部には庇状の難
溶化層３が残存した。

【０１５０】（実施例５３）前記表９に記載した酸で分
解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２５］３．０ｇ
と、前記表１に記載したｏ−キノンジアジド［ＱＤ−
４］（Ｘの平均導入数が１分子中３個のもの）０．４４
ｇと、ポリビニルフェノール１．０ｇと、酢酸０．２５
ｇとをエチルセルソルブアセテート１３．３ｇに溶解
し、０．２μｍのフィルタを用いて濾過することにより
レジストを調製した。

【０１５１】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で３
分間プリベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。つづいて、前記レジスト膜にＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ０．４２）でパターン露光を行った
後、１２０℃のホットプレートで２分間ベークした。次
いで、２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬
して現像した後、水洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１５２】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、５０ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で０．３０μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像されていた。

【０１５３】（実施例５４）実施例５３と同様なレジス
トを、６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、
９０℃のホットプレート上で３分間プリベークして厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。つづいて、前記レ
ジスト膜にＮＡ０．５０のｉ線ステッパ（ニコン社製商
品名；１５０５ｉ７Ａ）でパターン露光を行った後、１
２０℃のホットプレートで１分間ベークした。次いで、
２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現
像した後、水洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１５４】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、０．４０μｍのライン
とスペースを有するパターンが解像されていた。この時
の光照射時間は１０ｍｓｅｃであった。

【０１５５】（実施例５５〜５８）下記表３６に示す酸
で分解する置換基を有する化合物と、光照射により酸を
発生する化合物と、アルカリ可溶性重合体（配合されな
い場合もある）と、カルボン酸とを同表３６に示す割合
で配合し、同表３６に示す量のエチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、０．２μｍのフィルタを用いて濾過する
ことにより４種のレジストを調製した。

【０１５６】

【表３６】次いで、前記各レジストを６インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、下記表３７に示す条件でプリベーク
して厚さ１．０μｍの４種のレジスト膜を形成した。つ
づいて、前記各レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザステ
ッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、下記
表３７に示す条件でベーク、現像処理を施し、さらに水
洗、乾燥して４種のパターンを形成した。

【０１５７】実施例５５〜５８で得られた各パターンに
ついて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて解像され
た最小のラインとスペースの幅（解像度）を調べた。ま
た、かかる解像度での露光量を測定した。これらの結果
を同表３７に併記した。

【０１５８】

【表３７】（実施例５９）下記表３８に示す酸で分解する置換基を有する化合物
と、光照射により酸を発生する化合物と、アルカリ可溶
性重合体（配合されない場合もある）と、カルボン酸と
を同表３８に示す割合で配合し、同表３８に示す種類お
よび量の溶剤に溶解し、０．２μｍのフィルタを用いて
濾過することにより感光性樹脂組成物を調製した。

【０１５９】

【表３８】次いで、前記各レジストを６インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、下記表３９に示す条件でプリベーク
して厚さ１．０μｍの４種のレジスト膜を形成した。つ
づいて、前記各レジスト膜にＫｒＦエキシマレ―ザステ
ッパ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、下記
表３９に示す条件でベーク、現像処理を施し、さらに水
洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１６０】実施例５９で得られたパターンについて、
断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて解像された最小の
ラインとスペースの幅（解像度）を調べた。また、かか
る解像度での露光量を測定した。これらの結果を同表３
９に併記した。

【０１６１】

【表３９】上述した実施例５５〜５９により形成された各パターン
は、いずれも断面形状が矩形になっており、庇がパター
ン上部に発生することはなかった。

【０１６２】（レジストの調製例２１）前記表９に記載
した酸で分解する置換基を有する化合物［Ｂａ−２０］
５．０ｇと、前記表１６に記載した光照射により強酸を
発生する化合物［Ｃ−１］０．０２５ｇと、前記表１８
に記載された光照射により弱酸を発生する化合物［Ｄ−
２］０．５６ｇとを乳酸エチル１６．７ｇに溶解し、
０．２μｍのフィルタを用いて濾過することによりレジ
スト［ＲＥ−２１］を調製した。

【０１６３】（レジストの調製例２２〜２５，２７〜３０）前記表９に記載した酸で分解する化合物と、前記表１６
に記載した光照射により強酸を発生する化合物と、前記
表１８に記載された光照射により弱酸を発生する化合物
とアルカリ可溶性重合体（配合されない場合もある）と
を下記表４０、表４１に示す割合で配合し、同表４０、
表４１に示す種類、量の溶剤にて溶解させ、０．２μｍ
のフィルタを用いて濾過することにより８種のレジスト
を調製した。なお、下記表４０には前記調製例２１のレ
ジスト［ＲＥ−２１］の組成についても併記した。

【０１６４】

【表４０】

【０１６５】

【表４１】（実施例６３）前記表４０に記載されたレジスト［ＲＥ−２１］を、６
インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、９５℃の
ホットプレート上で９０秒間プリベークして厚さ１．０
μｍのレジスト膜を形成した。つづいて、前記レジスト
膜にＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ０．４５）で
パターン露光を行った後、９５℃のホットプレートで９
０秒間ベークした。次いで、１．１９％濃度のＴＭＡＨ
水溶液に９０秒間浸漬して現像した後、水洗、乾燥して
パターンを形成した。

【０１６６】（実施例６４〜６７，６９〜７１）前記表４０、表４１に記載された複数のレジストを、６
インチのシリコンウェハ上にそれぞれスピンコートし、
下記表４２、表４３に示す条件でプリベークして厚さ
１．０μｍの７種のレジスト膜を形成した。つづいて、
前記各レジスト膜に下記表４２、表４３に示す条件でパ
ターン露光、ベーク、現像処理を施した後、水洗、乾燥
して７種のパターンを形成した。

【０１６７】実施例６３〜６７，６９〜７１で得られた
各パターンについて、断面形状を走査型電子顕微鏡を用
いてラインとスペースの幅（解像度）を調べた。また、
かかる解像度での感度（露光量）を測定した。これらの
結果を同表４２、表４３に併記した。

【０１６８】

【表４２】

【０１６９】

【表４３】（実施例７２）６インチのシリコンウェハ上にポジ型レジスト（東京応
化社製商品名；ＯＦＰＲ８００）をスピンコートし、２
００℃のホットプレート上で３０分間加熱して厚さ２．
０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。つづいて、前記
ポジ型レジスト膜上に前記表４１に記載されたレジスト
［ＲＥ−３０］をスピンコートし、厚さ０．５μｍのレ
ジスト膜を形成した。ひきつづき、前記レジスト膜にｉ
線ステッパ（ＮＡ０．５０）を用いて４５ｍＪ／ｃｍ²
の条件でパターン露光を行った後、１００℃のホットプ
レートで１８０秒間ベークした。この後、２．３８％濃
度のＴＭＡＨ水溶液に４０秒間浸漬して現像した後、水
洗、乾燥してパターンを形成した。

【０１７０】次いで、前記パターンが形成されたシリコ
ンウェハをドライエッチング装置（徳田製作所社製商品
名；ＨｉＲＲＩＥ）に設置し、Ｏ₂１００ｓｃｃｍ、圧
力６Ｐａ、出力３００Ｗの条件で前記パターンから露出
した前記ポジ型レジスト膜をエッチングした。

【０１７１】得られたパターンについて、断面形状を走
査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、０．３５
μｍのラインとスペースの幅を有する急峻なパターンで
あることが確認された。

【０１７２】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば紫外
線（特にｄｅｅｐＵＶ）、電離放射線に対して高感度で
かつ高解像性を有するパターン形成用レジストを提供で
きる。また、本発明のよれば断面が矩形状で微細なパタ
ーンを形成し得る方法を提供でき、ひいては半導体装置
の製造における超微細加工工程に有効に利用できる等顕
著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５２によりシリコンウェハ上に形成され
たパターンを示す断面図。

【図２】比較例によりシリコンウェハ上に形成されたパ
ターンを示す断面図。

【符号の説明】

１…シリコンウェハ、２…パターン、３…難溶化層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林嘉仁神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者親里直彦神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者早瀬修二神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者佐藤一夫神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者宮村雅隆神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者熊谷明敏神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献特開平４−321049（ＪＰ，Ａ) 特開平４−251259（ＪＰ，Ａ) 特表平６−502260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記化１に示す一般式（Ｉ）で表
される酸により分解する置換基を有する化合物と、（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物と、を含むことを特徴とするパターン形成用レジスト。【化１】ただし、式（Ｉ）中のＲ¹はアルキル基またはベンジル
基、ｍは０または１以上の正の数、ｎは正の数を示す。
【請求項２】（Ｃ）カルボン酸をさらに含有すること
を特徴とする請求項１記載のパターン形成用レジスト。
【請求項３】前記光照射により酸を発生する化合物
は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートまたはビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネートを少なくと
も含むことを特徴とする請求項１または２記載のパター
ン形成用レジスト。
【請求項４】請求項１ないし３いずれか記載のパター
ン形成用レジストを基板に塗布し、所望のパターン露光
を行い、さらに加熱した後、現像することを特徴とする
パターン形成方法。