JP3238146B2 - パターン形成用レジストおよびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、特に
大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられ
るパターン形成用レジストおよびパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトリソグラフィによる微細加工技術が採用されてい
る。かかる技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基
板上にフォトレジスト膜をスピンコート法等により形成
し、前記レジスト膜をパターン露光した後、現像、リン
ス等の処理を施してレジストパターンを形成し、さらに
前記レジストパターンをエッチングマスクとして露出す
る基板をエッチングすることにより微細な線や窓を形成
する方法である。

【０００３】上述したＬＳＩの製造において、ＬＳＩの
高集積化に伴ってより微細な加工技術が求められてい
る。かかる要望に対し、露光光源の短波長化が試みられ
ている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエ
キシマレーザ等のｄｅｅｐＵＶ光を光源として用いたリ
ソグラフィ技術が知られている。

【０００４】しかしながら、従来のレジストでは短波長
の光に対して吸収が大きいために、レジスト膜の表面か
ら離れた部分、例えばレジスト膜が被覆された基板側の
部分にまで光を十分に到達させることができない。この
ため、現像後のレジストパターンの断面形状が逆三角形
となる。その結果、前記レジストパターンを基板等に対
するエッチングマスクとして使用した場合、パターンを
基板等に精度よく転写することができないという問題が
あった。

【０００５】このような問題を解決するレジストとし
て、化学増幅型のものが提案されている。前記化学増幅
型レジストは、光照射により強酸を発生する化合物（光
酸発生剤）と、酸により疎水性の基を分解し、親水性の
物質に変化させる化合物を含む。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒａｎｃｈ
ｅｔ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４９１，６２８（１
９８５）にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基
をブトキシカルボニル基でブロックしたポリマーと光照
射により酸を発生する化合物であるオニウム塩を含むポ
ジ型レジストが開示されている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂ
ｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ，ｐ４２，（１９８８）において、ｍ−クレゾールノ
ボラック樹脂とナフタレン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ
−ブチルエステルと、トリフェニルスルホニウム塩を含
むポジ型レジストが発表されている。さらに、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１９８８）において、
２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドとオニウ
ム塩を含むポジ型レジストが発表されている。

【０００６】前記光酸発生剤は、触媒として働くため、
微量でも効率よく反応する。このため、光を前記レジス
ト膜に照射すると光がその表面に比べて到達し難い内部
までも十分に反応が進行する。その結果、現像処理によ
り側面が急峻なレジスパターンを形成することが可能と
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、電離放射線に対して高感度でかつ高解像性を有し、
半導体装置の製造における超微細加工工程に好適なパタ
ーン形成用レジストを提供しようとするものである。

【０００８】本発明の別の目的は、断面が矩形状で微細
なパターンを形成し得る方法を提供しようとするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るパターン形
成用レジストは、（ａ）下記化２に示す一般式（Ｉ）で
表される酸により分解する置換基を有する化合物と、 （ｂ１）光照射により強酸を発生する化合物と、 （ｂ２）光照射により弱酸を発生する化合物と を含むことを特徴とするものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】ただし、式（Ｉ）中のＲ¹ はアルキル基ま
たはベンジル基、ｍは０または１以上の正の数、ｎは正
の数を示す。

【００１２】本発明に係るパターン形成方法は、（ａ）
一般式（Ｉ）で表される酸により分解する置換基を有す
る化合物と、（ｂ１）光照射により強酸を発生する化合
物と、（ｂ２）光照射により弱酸を発生する化合物とを
含むパターン形成用レジストを、基板に塗布し、所望の
パターン露光を行い、さらに加熱した後、現像すること
を特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるパターン形
成用レジストについて詳細に説明する。

【００１４】本発明に係るパターン形成用レジストは、 （ａ）下記化３に示す一般式（Ｉ）で表される酸により
分解する置換基を有する化合物と、 （ｂ１）光照射により強酸を発生する化合物と、 （ｂ２）光照射により弱酸を発生する化合物と を含有する。

【００１５】

【化３】

【００１６】ただし、式（Ｉ）中のＲ¹ はアルキル基ま
たはベンジル基、ｍは０または１以上の正の数、ｎは正
の数を示す。

【００１７】前記一般式（Ｉ）に導入されるアルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を用いることができる。特
に、ｔｅｒｔ−ブチルが好適である。

【００１８】前記一般式（Ｉ）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）
の値は、０．０３〜１、より好ましくは０．０５〜０．
７０の範囲とすることが望ましい。この理由は、前記ｎ
／（ｍ＋ｎ）の値を０．０３未満にすると露光部と未露
光部との溶解速度差が小さくなり、解像性が低下する恐
れがあり、一方前記値が１を越えると現像後に残渣が生
じたり、パターン表面が荒れたりする恐れがあるからで
ある。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐
熱性を向上させる観点から、分子量を１０００以上にす
ることが望ましい。

【００２０】前記（ｂ１）成分である化合物は、光照射
により強酸、例えばｐＫ（Ｋは電解質の電離定数）が３
未満である酸を発生する化合物である。この化合物は、
各種の公知の化合物及び混合物を使用することができ
る。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩のＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ
₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- （ただし、Ｐ
ｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルト
キノン−ジアジドスルホニルクロリド、又はスルホン酸
エステル等を挙げることができる。前記有機ハロゲン化
合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、か
かる化合物は米国特許第３５１５５５２号、米国特許第
３５３６４８９号、米国特許第３７７９７７８号及び西
ドイツ特許公開公報第２２４３６２１号に開示されたも
のが挙げられる。前記記載の他の光照射により酸を発生
する化合物は、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５
−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６
０−３６２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭
５６−１７３４５号及び特開昭５０−３６２０９号に開
示されている。

【００２１】このような化合物を具体的に例示すると、
ジ（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレ
ート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジア
ゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ-nプロピ
ルアミノ）−ベンソニウムテトラフルオロボレート、４
−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチ
ル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，
４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメ
チル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−
６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピ
ロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２
−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１
−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチ
ル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６，−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピ
ラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド等がある。スルホ
ン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｏ−ニト
ロベンジルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６
−ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。

【００２２】前記（ｂ１）成分である光照射により強酸
を発生する化合物としては、特にｏ−キノンジアジド化
合物を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジアジド
化合物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジド−
４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステルが好ま
しい。ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸とフェノー
ル化合物とのエステルは、常法にしたがってｏ−キノン
ジアジドスルホン酸クロライドとフェノール化合物とを
反応させることによって得ることができる。前記ｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、例えば１
−ベンゾフェノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロラ
イド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸
クロライド等を用いることができる。前記フェノール化
合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロ
キシベンゾフェノン、３，３，３´，３´−テトラメチ
ル−１，１´−スピロビインダン５，６，７，５´，６
´，７´−ヘキサノール、フェノールフタレイン、ｐ−
ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、ｐ−ヒドロ
キシベンジリデンマロン酸ジントリル、シアノフェノー
ル、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、ヒドロキ
シアセトフェノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポ
リビニルフェノール、ノボラック樹脂等を用いることが
できる。このようなｏ−キノンジアジド化合物を下記表
１〜表５に具体的に例示する。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に
１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステ
ルが好適である。かかるエステルは、Ｊ．Ｊ．Ｇｒｕｎ
ｗａｌｄ，Ｃ，Ｇａｌ，Ｓ，Ｅｉｄｅｌｍａｎ，ＳＰＩ
Ｅ Ｖｏｌ，１２６２，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅ
ｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇVII，ｐ４４４，（１９９０）で発表されて
いるように光照射によりカルボン酸と、カルボン酸より
も強い酸であるスルホン酸を生じることが知られてお
り、触媒作用が大きく特に有効である。

【００２９】前記（ｂ１）成分である化合物は、パター
ン形成用レジストの全固形成分中に０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれることが
望ましい。これは、次のような理由によるものである。
前記化合物の配合量を０．１重量％未満にすると、十分
な感光特性を得ることが困難になる。一方、前記化合物
の配合量が２０重量％を超えると、均一なレジスト膜を
形成することが困難になったり、現像後またはエッチン
グ後の除去において残渣が生じたりする恐れがある。

【００３０】前記（ｂ２）成分である化合物は、光照射
により弱酸、例えばｐＫ（Ｋは電解質の電離定数）が３
以上である酸を発生する化合物である。前記化合物とし
ては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、５−ジアゾメルドラム酸およびその誘
導体、ジアゾジメドン誘導体等を挙げることができる。

【００３１】前記（ｂ２）成分である化合物は、パター
ン形成用レジストの全固形成分中に１〜３０重量％、よ
り好ましくは５〜２０重量％含まれることが望ましい。
これは、次のような理由によるものである。前記化合物
の配合量を１重量％未満にすると、レジスト表面の難溶
化層の生成を抑えることが困難になる。一方、前記化合
物の配合量が３０重量％を超えると、均一なレジスト膜
を形成することが困難になったり、現像後またはエッチ
ング後の除去において残渣が生じたりする恐れがある。

【００３２】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）成分の他にカルボン酸を第
４成分として含むことを許容する。かかるカルボン酸
は、アルカリ水溶液に対する溶解速度を高め、パターン
表面に生じる庇を低減するために配合される。前記カル
ボン酸は、パターン形成用レジスト中に均一に混合され
るものであれば、特に制限されない。具体的には、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロパン
酸、吉草酸、イソ吉草酸、α−メチル酪酸、トリメチル
酢酸、ヘキサン酸、４−メチルペンタ酸、２−メチルブ
タン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン
酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン
酸、オクタデカン酸、エイコン酸、ドコサン酸、ヘキサ
コサン酸、トリアコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、トリ
デカン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク
酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３
−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−
１，２，３−トリカルボン酸、フルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、２−クロロプロピオン
酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン
酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン
酸、２，３−ジクロロプロピオン酸、クロロコハク酸、
ブロモコハク酸、２，３−ジブロモコハク酸、ヒドロキ
シ酢酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペ
ンタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンタンカルボン酸、
３−ヒドロキシプロピオン酸、１０−ヒドロキシオクタ
ンデカン酸、３，３，３−トリクロロ−２−ヒドロキシ
プロピオン酸、２−（ラクトイルオキシ）プロピオン
酸、グリセリン酸、８，９−ジヒドロキシオクタデカン
酸、タルトロン酸、リンゴ酸、アセトキシコハク酸、２
−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシ
ペンタン二酸、酒石酸、ｄ−酒石酸水素エチル、テトラ
ヒドロキシコハク酸、クエン酸、１，２−ジヒドロキシ
−１，１，２−エタン−トリカルボン酸、エトキシ酢
酸、２，２´−オキシ二酢酸、２，３−エポキシプロピ
オン酸、ピルビン酸、２−オキソ酪酸、アセト酢酸、４
−オキソ吉草酸９，１０−ジオキソオクタデカン酸、メ
ソシュウ酸、オキサロ酢酸、３−オキソグルタン酸、４
−オキソヘプタン二酸、安息香酸、トルイル酸、エチル
安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，３−ジメチ
ル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメ
チル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，５
−トリメチル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、５−メチルイソフタル酸、１，２，３−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−
ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼ
ンヘキサカルボン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香
酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、ブロモ安
息香酸、ジブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、クロロフ
タル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ニ
トロソ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニ
トロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、５−ニトロイソフ
タル酸、２−ニトロテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、５−クロロサリチル酸、３，５−ジ
クロロサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、３，５−ジ
ニトロサリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキ
シ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−トルイン酸、２−ヒドロキシ−３−
トルイン酸、６−ヒドロキシ−３−トルイン酸、２−ヒ
ドロキシ−４−トルイン酸、２−ヒドロキシ−３−イソ
プロピル−６−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−５−
イソプロピル−２−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ−６−メチル安息香酸、２−ヒドロキシフタル酸、
４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタ
ル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、２，５−ジヒド
ロキシフタル酸、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、（ヒドロキシメチル）安息香酸、
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）安息香酸、アニ
ス酸、バニリン酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息
香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，４−メチレン
ジオキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香
酸、３，４−ジメトキシフタル酸、ｏ−フェノキシ安息
香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、３−ｏ−ガロイル没食
子酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香
酸、４，４´−カルボニル二安息香酸、ｐ−アセトアミ
ド安息香酸、ｏ−ベンゾアミド安息香酸、フタルアニル
酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−フ
ェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニル酢酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、
３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，３
−ジブロモ−フェニルプロピオン酸、α−ヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン
酸、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、３−
ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸、３−ヒドロキ
シ−３−フェニルプロピオン酸、２，３−エポキシ−３
−フェニルプロピオン酸、フェニルコハク酸、ｏ−カル
ボキシフェニル酢酸、１，２−ベンゼン二酢酸、フェニ
ルグリオキシル酸、ｏ−カルボキシグリルオキシル酸、
フェニルピルビン酸、ベンゾイル酢酸、３−ベンゾイル
プロピオン酸、フェノキシ酢酸、ベンゾイルオキシ酢
酸、２−ベンゾイルオキシプロピオン酸、スクシンアニ
ル酸、カルバニル酸、オキサニル酸、ｏ−カルボキシオ
キサニル酸、４−ビフェニルカルボン酸、２，２´−ビ
フェニルジカルボン酸、ベンジル安息香酸、ジフェニル
酢酸、α−ヒドロキシジフェニル酢酸、ｏ−ベンズヒド
リン安息香酸、フェノールフタリン、トリフェニル酢
酸、ウビン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２
−フランカルボン酸、フリル酸、パラコン酸、テレビン
酸、テルペニル酸、アコン酸、クマリン酸、コマン酸、
コメン酸、ケリドン酸、メコン酸等を挙げることができ
る。

【００３３】前記カルボン酸は、パターン形成用レジス
トの全固形成分中に０．５〜２０重量％、より好ましく
は１〜１０重量％含まれることが望ましい。これは、次
のような理由によるものである。前記カルボン酸の配合
量を０．５重量％未満にすると、レジスト膜の形成、露
光、現像後におけるパターン形状を改善することが困難
になる。一方、前記カルボン酸の配合量が２０重量％を
超えるとレジスト膜の形成、露光後の現像処理に際して
露光部と未露光部の溶解速度差が小さくなり解像度が低
下する恐れがある。

【００３４】また、前記パターン形成用レジストは前記
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）成分の他にさらにアルカリ
可溶性重合体を第５成分として含むことを許容する。

【００３５】前記アルカリ可溶性重合体としては、ヒド
ロキシ基が導入されたアリール基またはカルボキシ基を
含む樹脂が望ましい。具体的には、フェノ―ルノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボ
ラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフ
ェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタク
リル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体など
との共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などとの共重合体、スチレン誘導体とアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどとの共
重合体、またはこれらのポリマーにケイ素を含む化合物
等を挙げることができる。ただし、ドライエッチングの
際の耐性の点から、芳香環を含む樹脂が好ましく、例え
ばフェノ―ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂などが挙げられる。具体的なアルカリ可溶性重合体を
下記表６、表７、表８に列挙する。また、酸化により生
じた前記フェノール樹脂中のキノンを還元し、透明性を
向上したものを用いることができる。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】前記アルカリ可溶性重合体は、前記酸によ
り分解する置換基を有する化合物と前記アルカリ可溶性
重合体の合計量を１００重量部とした時、９０重量部以
下、より好ましくは８０重量部以下配合することが望ま
しい。この理由は、前記アルカリ可溶性重合体の配合量
が９０重量部を超えると露光部と未露光部との溶解速度
の差が小さく、解像性が低下する恐れがあるからであ
る。

【００４０】さらに、前記パターン形成用レジストは前
記（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）成分、前記カルボン酸、
前記アルカリ可溶性重合体の他に、必要に応じて増感
剤、染料、界面活性剤、溶解抑止剤を含むことを許容す
る。

【００４１】前記パターン形成用レジストは、前記
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）成分、および必要に応じて
配合される前記カルボン酸、アルカリ可溶性重合体等を
有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製される。か
かる有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテ―ト、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テ―ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ―
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系
溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用し
ても、混合物の形で使用してもよい。但し、これらにキ
シレン、トルエン又はイソプロピルアルコール等の脂肪
族アルコールを適量含んでいてもよい。

【００４２】次に、本発明に係わるパターン形成方法を
説明する。

【００４３】まず、基板上に前記パターン形成用レジス
トを回転塗布法やディピング法により塗布した後、１５
０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジス
ト膜を形成する。ここに用いる基板としては、例えばシ
リコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成
された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、
ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体
ウェハ等を挙げることができる。

【００４４】次いで、前記レジスト膜に所望のパタ―ン
を有するマスクを通して紫外線（特にｄｅｅｐＵＶ）ま
たは電離放射線を選択的に照射してパターン露光を行な
う。この時、前記パターン形成用レジストからなるレジ
スト膜では、その中の（ｂ１）および（ｂ２）成分であ
る光照射によりそれぞれ強酸、弱酸を発生する化合物が
光照射により強酸、弱酸を発生し、この中の強酸は同レ
ジスト膜中の（Ａ）成分である酸により分解する置換基
を有する化合物と反応する。前記紫外線としては、例え
ばＫｒＦ、ＡｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌのようなエキシマ
レーザ、水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線等を用いること
ができる。前記電離放射線としては、例えば電子線、Ｘ
線等を用いることができる。前記パターン露光工程にお
いて、前記マスクを用いずに前記電子線を走査して前記
レジスト膜に直接パターン露光を行ってもよい。

【００４５】次いで、前記パターン露光後のレジスト膜
を例えば７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で
加熱する。この時、前記レジスト膜中に発生した強酸と
同レジスト膜中の酸により分解する置換基を有する化合
物との反応が促進される。前記加熱工程における温度を
限定したのは、次のような理由によるものである。前記
温度を７０℃未満にすると、前記光照射により酸を発生
する化合物からの酸と前記酸により分解する置換基を有
する化合物との反応を十分に行なわさせることができな
くなる。一方、前記温度が１６０℃を超えると前記レジ
スト膜の露光部および未露光部が分解したり、硬化して
しまうからである。

【００４６】次いで、前記加熱処理後のレジスト膜を例
えばアルカリ水溶液で現像処理して所望のレジストパタ
ーンを形成する。ここに用いるアルカリ水溶液として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムな
どの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、
又はこれらのアルコール、界面活性剤などを添加したも
の等を用いることができる。その後、水で前記現像液を
洗い流した後、基板を乾燥させる。

【００４７】なお、本発明に係わるパターン形成方法に
おいて前記現像処理後に基板を徐々に加熱してレジスト
パターンの樹脂成分を架橋させるステップベークを行っ
たり、加熱しながらｄｅｅｐＵＶを照射してレジストパ
ターンの樹脂成分を架橋させるｄｅｅｐＵＶキュアを行
なうことを許容する。このような処理を施すことにより
パターンの耐熱性を向上することが可能になる。

【００４８】また、本発明に係わるパターン形成方法に
おいて露光前または露光後に低濃度のアルカリ水溶液に
レジスト膜を浸漬し、ひきつづき現像処理を行なうこと
を許容する。このような処理を施すことによって、前記
レジスト膜の未露光部の溶解速度を低下させてレリーフ
像のコントラストを向上させることが可能になる。前記
処理に際し、前記アルカリ水溶液の代わりにトリメチル
アミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルシラザン
などのアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これらのア
ミン類の蒸気に曝すことも可能である。また、前記基板
をアルカリ水溶液に曝した後、必要に応じて熱処理して
もよい。

【００４９】さらに、本発明に係わるパターン形成方法
においてパターン露光後に加熱しながらレジスト膜全面
に光照射するかぶり露光を行うことを許容する。このよ
うな処理を施すことによって、前記レジスト膜の未露光
部の溶解速度を遅くして解像性を向上させることが可能
になる。

【００５０】

【作用】本発明に係わるパターン形成用レジストによれ
ば、前記レジスト中の（ｂ１）成分である光照射により
強酸を発生する化合物は未露光部で溶解抑止剤として働
く一方、光照射がなされる露光部では強酸を発生する。
前記レジスト中の（ａ）成分である前記一般式（Ｉ）で
表される酸により分解する置換基を有する化合物は、前
記（ｂ１）成分から発生した強酸により分解されてカル
ボン酸を生じる。このため、アルカリ水溶液からなる現
像液に対して非常に溶解し易くなる。これに対し、従来
より用いられている多くの酸により分解する置換基を有
する化合物は、前記酸により分解してフェノールを生じ
る。その結果、前記一般式（Ｉ）で表される酸により分
解する置換基を有する化合物は、露光部の溶解速度が前
記酸によりフェノールを生じる化合物に比べて格段高い
ために露光部と未露光部の溶解速度比を大きくできる。
したがって、前記露光部を優先的に溶解、除去できるた
め、高感度および高解像度のパターン形成用レジストを
得ることができる。

【００５１】また、従来の多くの化学増幅型のレジスト
は形成したパターンの表面に庇状の難溶化層が生成され
る。前記（ｂ１）成分として、特にｏ−キノンジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を配合した本発明のパ
ターン形成用レジストは従来の化学増幅型レジストに比
べて庇が生じ難く、断面形状が矩形状をなす微細パター
ンの形成が可能になる。

【００５２】さらに、前記レジスト中の（ｂ２）成分で
ある光照射により弱酸を発生する化合物は光照射により
弱酸を発生するが、前記（ａ）成分の分解に殆ど関与し
ないか、もしくは全く関与しない。ただし、現像液に対
して溶解し易くするため、レジストの溶解性を変化させ
る。その結果、前記（ｂ２）成分を配合することによっ
て化学増幅型のレジストで問題となっているパターン上
部の庇状難溶化層の生成を低減し、断面形状が矩形状を
なす微細パターンを形成することができる。

【００５３】さらに、本発明に係わるパターン形成用レ
ジストは従来のナフトキノンジアジドを含むポジ型レジ
ストで採用されたプロセス、例えば像のコントラストを
向上させるためのアルカリ処理、パターンの耐熱性を向
上させるためのステップベークやｄｅｅｐＵＶキュアな
どを採用でき、これらを行うことによって露光、現像な
どの工程管理の許容性を大きくできる。

【００５４】さらに、第４成分としてカルボン酸を配合
すれば、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め、化学
増幅型のレジストで問題となっているパターン上部の庇
状難溶化層の生成を低減し、断面形状が矩形状をなす微
細パターンを再現性よく形成することができる。

【００５５】さらに、第５成分としてアルカリ可溶性樹
脂を配合することによって、露光部のアルカリ現像液に
対する溶解性を制御できるため、感度、解像性を向上さ
せることができる。

【００５６】本発明に係わるパターン形成方法によれ
ば、前記パターン形成用レジストを用いて基板上にレジ
スト膜を形成し、パターン露光を行うことによって、前
述したように前記パターン形成用レジスト中の光照射に
より（ｂ１）成分が強酸を発生し、この強酸は前記レジ
スト中の前記一般式（Ｉ）で表される酸により分解する
置換基を有する化合物と反応して該化合物を分解してカ
ルボン酸を発生する。かかるパターン露光後に所定の温
度で加熱処理することによって、前記反応がレジスト膜
の表面のみならずその厚さ方向（基板側）まで進行させ
ることができる。その結果、加熱処理後に現像処理を行
うことにより前記露光部の表面のみならず基板側に至る
領域を優先的に溶解、除去できるため、断面形状が矩形
状をなす微細パターンを形成できる。特に、（ｂ２）成
分である光照射により弱酸を発生する化合物から発生し
た弱酸がアルカリ現像液に対する溶解速度を高める。そ
の結果、化学増幅型のレジストで問題となっているパタ
ーン上部の庇状難溶化層の生成を低減することができ
る。従って、半導体装置の製造における超微細加工工程
に好適なパターンを形成することができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００５８】（酸で分解する化合物の合成例） まず、窒素置換した四つ口フラスコ中、ポリビニルフェ
ノール（丸善石油化学社製；ＰＨＭ−Ｃ）５０ｇを２０
０ｍｌのアセトンに溶解し、この溶液に１７．６３ｇの
炭酸カリウムと８．４８ｇのヨウ化カリウムと２４．３
８ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートを添加し、撹
拌しながら７時間リフラックスさせた。つづいて、不溶
分を濾過によって除去した後、アセトンを留去し、１５
０ｍｌのエタノールに溶解した。この溶液を１．５ｌの
水中に滴下し、ポリマーを析出させた。濾取したポリマ
ーを更に３００ｍｌの水で５回洗浄した後、１２時間風
乾した。再度、２２０ｍｌのエタノールに溶解し、同様
な操作により再沈、精製を行った後、５０℃の真空乾燥
器で２４時間乾燥させて５２．０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果か
ら、ポリビニルフェノール中のヒドロキシ基のうち３５
％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルに変
化していることがわかった。かかるポリマー（酸で分解
する置換基を有する化合物）を以下Ｂａ−３５と称す。

【００５９】前述したのと同様な方法によりヒドロキシ
基の置換率の異なるポリマーを合成した。これらのポリ
マーを下記表９に示す。

【００６０】

【表９】

【００６１】（レジストを構成する成分） 本実施例において、光照射により強酸を発生する化合物
を下記表１０、光照射により弱酸を発生する化合物を下
記表１１にそれぞれ列挙する。

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】（レジストの調製例１） 前記表９に記載した酸で分解する置換基を有する化合物
［Ｂａ−２０］５．０ｇと、前記表１０に記載した光照
射により強酸を発生する化合物［Ｃ−１］０．０２５ｇ
と、前記表１１に記載された光照射により弱酸を発生す
る化合物［Ｄ−２］０．５６ｇとを乳酸エチル１６．７
ｇに溶解し、０．２μｍのフィルタを用いて濾過するこ
とによりレジスト［ＲＥ−１］を調製した。

【００６５】（レジストの調製例２〜９） 前記表９に記載した酸で分解する化合物と、前記表１０
に記載した光照射により強酸を発生する化合物と、前記
表１１に記載された光照射により弱酸を発生する化合物
とアルカリ可溶性重合体（配合されない場合もある）と
を下記表１２、表１３に示す割合で配合し、同表１２、
表１３に示す種類、量の溶剤にて溶解させ、０．２μｍ
のフィルタを用いて濾過することにより８種のレジスト
を調製した。なお、下記表１２には前記調製例１のレジ
スト［ＲＥ−１］の組成についても併記した。

【００６６】

【表１２】

【００６７】

【表１３】

【００６８】（実施例１） 前記表１２に記載されたレジスト［ＲＥ−１］を、６イ
ンチのシリコンウェハ上にスピンコートし、９５℃のホ
ットプレート上で９０秒間プリベークして厚さ１．０μ
ｍのレジスト膜を形成した。つづいて、前記レジスト膜
にＫｒＦエキシマレ―ザステッパ（ＮＡ０．４５）でパ
ターン露光を行った後、９５℃のホットプレートで９０
秒間ベークした。次いで、１．１９％濃度のＴＭＡＨ水
溶液に９０秒間浸漬して現像した後、水洗、乾燥してパ
ターンを形成した。

【００６９】（実施例２〜８） 前記表１２、表１３に記載された複数のレジストを、６
インチのシリコンウェハ上にそれぞれスピンコートし、
下記表１４、表１５に示す条件でプリベークして厚さ
１．０μｍの８種のレジスト膜を形成した。つづいて、
前記各レジスト膜に下記表２０、表２１に示す条件でパ
ターン露光、ベーク、現像処理を施した後、水洗、乾燥
して７種のパターンを形成した。

【００７０】実施例１〜８で得られた各パターンについ
て、断面形状を走査型電子顕微鏡を用いてラインとスペ
ースの幅（解像度）を調べた。また、かかる解像度での
感度（露光量）を測定した。これらの結果を同表１４、
表１５に併記した。

【００７１】

【表１４】

【００７２】

【表１５】

【００７３】（実施例９） ６インチのシリコンウェハ上にポジ型レジスト（東京応
化社製商品名；ＯＦＰＲ８００）をスピンコートし、２
００℃のホットプレート上で３０分間加熱して厚さ２．
０μｍのポジ型レジスト膜を形成した。つづいて、前記
ポジ型レジスト膜上に前記表１３に記載されたレジスト
［ＲＥ−９］をスピンコートし、厚さ０．５μｍのレジ
スト膜を形成した。ひきつづき、前記レジスト膜にｉ線
ステッパ（ＮＡ０．５０）を用いて４５ｍＪ／ｃｍ² の
条件でパターン露光を行った後、１００℃のホットプレ
ートで１８０秒間ベークした。この後、２．３８％濃度
のＴＭＡＨ水溶液に４０秒間浸漬して現像した後、水
洗、乾燥してパターンを形成した。

【００７４】次いで、前記パターンが形成されたシリコ
ンウェハをドライエッチング装置（徳田製作所社製商品
名；ＨｉＲＲＩＥ）に設置し、Ｏ₂ １００ｓｃｃｍ、圧
力６Ｐａ、出力３００Ｗの条件で前記パターンから露出
した前記ポジ型レジスト膜をエッチングした。

【００７５】得られたパターンについて、断面形状を走
査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、０．３５
μｍのラインとスペースの幅を有する急峻なパターンで
あることが確認された。

【００７６】また、図１に示すようにシリコンウェハ１
上のパターン２の上部には庇状の難溶化層が全く生成さ
れず、良好なパターン形状を有することが確認された。

【００７７】（比較例） 酸で分解する化合物である下記化４に示す構造式の［Ｂ
−１２］５ｇと、光照射により酸を発生する化合物であ
る前記表１０の［Ｃ−２］０．０５ｇとをエチルセルソ
ルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルタ
を用いて濾過することによりレジストを調製した。

【００７８】前記レジストを、６インチのシリコンウェ
ハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で５
分間プリベークして厚さ１．０μｍのパターン形成用レ
ジスト膜（レジスト膜）を形成した。つづいて、前記レ
ジスト膜にのＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ０．
４２）でパターン露光を行った後、１００℃のホットプ
レートで３分間ベークした。次いで、２．３８％濃度の
ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬して現像した後、水洗、
乾燥してパターンを形成した。

【００７９】得られたパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、２５ｍＪ／ｃｍ² の露
光量で０．４０μｍのラインとスペースを有するパター
ンが解像度されていた。しかしながら、図２に示すよう
にシリコンウェハ１上のパターン２の上部には庇状の難
溶化層３が残存した。

【００８０】

【化４】

【００８１】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば紫外
線（特にｄｅｅｐＵＶ）、電離放射線に対して高感度で
かつ高解像性を有するパターン形成用レジストを提供で
きる。また、本発明のよれば断面が矩形状で微細なパタ
ーンを形成し得る方法を提供でき、ひいては半導体装置
の製造における超微細加工工程に有効に利用できる等顕
著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１０によりシリコンウェハ上に形成され
たパターンを示す断面図。

【図２】比較例によりシリコンウェハ上に形成されたパ
ターンを示す断面図。

【符号の説明】

１…シリコンウェハ、２…パターン、３…難溶化層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 嘉仁 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 親里 直彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 佐藤 一夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 宮村 雅隆 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 熊谷 明敏 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−300248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300249（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105156（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321049（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−251259（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記化１に示す一般式（Ｉ）で表
   される酸により分解する置換基を有する化合物と、 （ｂ１）光照射により強酸を発生する化合物と、 （ｂ２）光照射により弱酸を発生する化合物と を含むことを特徴とするパターン形成用レジスト。 【化１】 ただし、式（Ｉ）中のＲ¹ はアルキル基またはベンジル
   基、ｍは０または１以上の正の数、ｎは正の数を示す。
2. 【請求項２】 請求項１記載のパターン形成用レジスト
   を基板に塗布し、所望のパターン露光を行い、さらに加
   熱した後、現像することを特徴とするパターン形成方
   法。