JPH06138660A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 放射線の照射により酸を発生する化合物、酸
存在下で架橋反応する架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、お
よび例えば下記式（１） 【化１】 で示されるようなフェノール性化合物を含有することを
特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。 【効果】 感度、現像性、解像度等に優れ、現像時のパ
ターンの膨潤、パターンの蛇行がないネガ型レジストと
して、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、
γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射
線に感応する集積回路作成用ネガ型レジストとして好適
に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感放射線性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作成用ネガ
型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
では０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラフ
ィプロセスの開発が進められている。

【０００３】リソグラフィプロセスにおいて解像度を向
上させる手段の一つとして照射する放射線の波長を短く
する方法、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）等の遠紫外線の利用が挙げられる。この遠紫外線に
適したレジストとして、化学増幅系レジストが提案され
ている。このレジストは、レジスト膜中において、放射
線照射により酸を発生せしめ、その酸により化学反応を
引き起こし、現像液に対する溶解性を変化させて、現像
時にパターンを形成するというものである。しかしなが
ら、従来の化学増幅系ネガ型レジストは、レジストパタ
ーンが現像液を吸い込み膨潤してしまうという欠点があ
った。このような膨潤現象は、解像度の低下を招き、ま
たパターンが蛇行する要因となり好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、遠紫外線以下の波長の放射線
照射にも好適に使用されうる、感度、現像性、解像度等
に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の更に他の目的および利点は、現像時のレ
ジストパターンの膨潤および蛇行を効果的に抑制するこ
とを可能ならしめたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）放射線の照射により酸
を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という）、
（２）酸存在下で架橋反応する架橋剤（以下、「架橋
剤」という）、（３）アルカリ可溶性樹脂、および
（４）下記構造式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で示されるフェノール性化合物（以下「化
合物（ａ）」という）を含有することを特徴とするネガ
型感放射線性樹脂組成物により達成される。

【０００８】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物について説明する。酸発生剤 本発明で用いられる酸発生剤としては、例えばオニウム
塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合
物、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン
化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、スルホン
酸エステル化合物等を挙げることができ、具体的には以
下に示す化合物を例示することができる。

【０００９】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は下記構造式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表わされる化合物、下記構造式（３）

【００１２】

【化４】

【００１３】ここで、Ｒ^11、Ｒ¹²およびＸの定義は上記
構造式（２）に同じである、

【００１４】で表わされる化物、および下記構造式
（４）

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸの定義
は上記構造式（２）に同じである、

【００１７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００１８】ハロアルキル基含有化合物としては、例え
ばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。好ま
しくは下記構造式（５）

【００１９】

【化６】

【００２０】ここで、Ｒ¹⁸はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキ
シナフチル基である、

【００２１】で表わされる化合物、および下記式（６）

【００２２】

【化７】

【００２３】ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基である、

【００２４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００２５】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等
を挙げることができる。好ましくは下記構造式（７）

【００２６】

【化８】

【００２７】で表わされる化合物、下記構造式（８）

【００２８】

【化９】

【００２９】で表わされる化合物、下記構造式（９）

【００３０】

【化１０】

【００３１】で表わされる化合物、および下記構造式
（１０）

【００３２】

【化１１】

【００３３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３４】β−ケトスルホン化合物およびβ−スルホ
ニルスルホン化合物としては、好ましくは下記構造式
（１１）

【００３５】

【化１２】

【００３６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３７】ニトロベンジルスルホネート化合物として
は、好ましくは下記構造式（１２）

【００３８】

【化１３】

【００３９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４０】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン
酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスル
ホン酸エステル等を挙げることができる。好ましくは下
記式（１３）

【００４１】

【化１４】

【００４２】ここで、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、同一または異
なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてＲ³⁷およびＲ³⁸は、同一または異なり、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基である、

【００４３】で表わされる化合物、下記式（１４）

【００４４】

【化１５】

【００４５】ここで、Ｒ³⁹は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であり、そしてＲ⁴⁰およびＲ⁴¹は、同一
または異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基であるか、あるいはＲ⁴⁰とＲ⁴¹は
互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒に
なって環を形成していてもよい、

【００４６】で表わされる化合物、および下記式（１
５）

【００４７】

【化１６】

【００４８】ここで、Ｚはフッ素原子、塩素原子、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４
のアリール基である、

【００４９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５０】これらのうち、オニウム塩、キノンジアジ
ド化合物およびハロアルキル基含有化合物が好ましい。
これら酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部であり、よ
り好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２
０重量部である。１重量部未満では、十分なパターン形
成能力が得られ難く、また７０重量部を超えるとスカム
を生じ易くなる。酸発生剤は、単独であるいは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００５１】架橋剤 本発明で用いられる架橋剤は、酸の存在下にてアルカリ
可溶性樹脂等と架橋反応するという性質を有するもので
あり、例えば下記構造式（１６）

【００５２】

【化１７】

【００５３】ここでＲ⁴²は水素原子あるいは炭素数１〜
４のアルキル基である、

【００５４】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００５５】

【化１８】

【００５６】ここでＲ⁴²は上記構造式（１６）の定義と
同じである、

【００５７】で表わされる化合物、下記式（１８）

【００５８】

【化１９】

【００５９】ここで、Ｒ⁴³は炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は、同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であ
り、Ｒ ⁴⁶は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アセ
チル基またはテトラヒドロピラニル基であり、ａは１〜
６の整数であり、そしてｂは０〜５の整数である、

【００６０】で表わされる化合物、下記式（１９）

【００６１】

【化２０】

【００６２】ここで、Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁶の定義は上記構造式
（１８）の定義と同じであり、Ｒ⁴⁷は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、テト
ラヒドロピラニル基、ベンジル基、ニトロベンジル基ま
たはトシル基であり、ｃは１〜５の整数であり、そして
ｄは０〜４の整数である、

【００６３】で表わされる化合物、下記式（２０）

【００６４】

【化２１】

【００６５】で表わされる化合物、下記式（２１）

【００６６】

【化２２】

【００６７】ここでＲ⁴²は上記構造式（１６）の定義と
同じである、

【００６８】で表わされる化合物、下記式（２２）

【００６９】

【化２３】

【００７０】ここでＲ⁴²は上記構造式（１６）の定義と
同じである、

【００７１】で表わされる化合物、下記式（２３）

【００７２】

【化２４】

【００７３】で表わされる化合物、および下記式（２
４）

【００７４】

【化２５】

【００７５】ここで、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル
基である、

【００７６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。これらのうち、式（１９）、式（２０）および式
（２３）で表わされる化合物が好ましい。

【００７７】架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部であ
る。５重量部未満では、放射線照射部の膨潤が大きくな
る。また、１００重量部を越えると良好なパターンを形
成しにくくなる。架橋剤は、単独であるいは２種以上混
合して使用される。

【００７８】アルカリ可溶性樹脂 アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液からなる現像
液に可溶であるという性質を有するものであれば特に限
定されないが、例えば好適なアルカリ可溶性樹脂とし
て、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂
が挙げられる。

【００７９】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸触媒下で重縮合したものである。このような
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェ
ノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチルハイド
ロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、１−ナ
フトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等を挙げる
ことができる。

【００８０】これらのうち、特にフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチルハ
イドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ビ
スフェノールＡ等が好ましい。これらのフェノール類
は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００８１】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。特
にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００８２】ここで、ホルムアルデヒド発生源として
は、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等を挙げることができ、特にホルマリ
ンおよびブチルヘミホルマールを好適に用いることがで
きる。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上
組合せて用いられる。アルデヒド類の使用量は、フェノ
ール類１モルに対して０.７〜３モルが好ましい。

【００８３】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、
通常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１
０^-1モルである。

【００８４】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの
反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。

【００８５】本発明において使用するノボラック樹脂の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、［Ｍｗ」とい
う）は、好ましくは２,０００〜２５,０００、より好ま
しくは３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,００
０未満では、現像性、感度等が悪化し易く、２５,００
０を越えると現像性、解像度等が悪化する傾向がある。
ノボラック樹脂は、単独であるいは２種以上組合せて用
いられる。

【００８６】本発明に使用するポリヒドロキシスチレン
樹脂は、ヒドロキシスチレン類の重合性二重結合が開裂
した構造に相当する構造単位を含む重合体である。

【００８７】ここで、ヒドロキシスチレン類としては、
例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、
２−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３
−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニル−
４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、
スチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル−４−
ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒドロキシ
スチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレン、２−
メチル−４−ヒドロキシスチレン、２,６−ジメチル−
４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００８８】上記ポリヒドロキシスチレン樹脂を得る方
法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合、熱重合等にて重合する方法、あるいはＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２２、５０９〜５１６等
に記載されているように対応するモノマーのフェノール
性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、トリアルキルシリル基等で保護し重合した
のちに、加水分解にて保護基を外して得る方法等が挙げ
られ、後者の方法が好ましい。

【００８９】ポリヒドロキシスチレン樹脂は、上記の構
造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
プロピル、メトキシビニル、ｔ−ブトキシビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の重合性
二重結合が開裂した構造単位を、例えば全構造単位の１
０％以下程度含んでいても構わない。

【００９０】本発明において使用するポリヒドロキシス
チレン樹脂のＭｗは、好ましくは５,０００〜３００,０
００、より好ましくは１０,０００〜１５０,０００であ
る。Ｍｗが５,０００未満では、耐熱性が悪化し易く、
３００,０００を越えると現像性、解像度、塗布性等が
悪化する傾向がある。ポリヒドロキシスチレン樹脂は、
単独であるいは２種以上組合せて用いられる。

【００９１】化合物（ａ） 本発明の化合物（ａ）は、前記構造式（１）に示される
構造を有する化合物である。

【００９２】この構造式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸における炭素
数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を、
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基等を挙げることができる。

【００９３】また、Ｒ⁹およびＲ¹⁰における炭素数１〜
４のアルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸の例示と同じものを
挙げることができる。

【００９４】また、構造式（１）において、好ましいＲ
¹〜Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−
ブチル基等であり、好ましいＡは−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−であ
り、好ましいＲ⁹およびＲ¹⁰は水素原子、メチル基、ｉ
−プロピル基、シクロヘキシリデン基である。

【００９５】化合物（ａ）は、フェノール性水酸基が分
子内水素結合を有していることと、アルカリ溶解性を有
していることが特徴である。この構造的特徴によりレジ
ストパターンの膨潤を抑制するが、スカム（現像残り）
の原因となりにくいという性質を有している。また、化
合物（ａ）は、特にＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎ
ｍ）の光透過率がノボラック樹脂と比較して高く、該放
射線源による放射線照射に滴した化合物である。

【００９６】化合物（ａ）は、例えばビスフェノール類
とホルムアルデヒドを塩基性触媒で反応させて得られる
ビスフェノール類のメチロール化合物とフェノール類を
酸性条件下で反応させることにより得られる。

【００９７】該ビスフェノール類としては、好ましいも
のとして、例えばビスフェノールＡ（４,４’−（１−
メチルエチリデン）ビスフェノール）、ビスフェノール
Ｆ（４,４’−メチレンビスフェノール）、ビスフェノ
ールＥ（４,４’−エチリデンビスフェノール）、ビス
フェノールＺ（４,４’−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール）、ビスフェノールＳ（４,４’−スルホニルジ
フェノール）、４,４’−（１,３−ジメチルブチリデ
ン）ビスフェノール、４,４’−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、４,４’−（２−メチルプロピ
リデン）ビスフェノール、４,４’−オキシビスフェノ
ール、４,４’−プロパンジイルビスフェノール、４,
４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、
４,４’−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、
４,４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール等が挙
げられる。また、該フェノール類としては、一価のフェ
ノール類が好ましく、５位および／または２位に置換基
を有するフェノール類がより好ましい。

【００９８】そのようなフェノール類としては、例えば
フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,
４−キシレノール、２−メチル−４−エチルフェノー
ル、２−メチル−４−ブチルフェノール、４−ブチル−
２−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール等が挙げられる。

【００９９】このような化合物（ａ）としては、例えば
２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシベンジ
ル）ビスフェノールＡ、２,２’,６,６’−テトラキス
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ビスフェノー
ルＡ、２,２’,６,６’−テトラキス（３,５−ジメチル
−２−ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＡ、２,
２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−エチ
ルベンジル）ビスフェノールＡ、２,２’,６,６’−テ
トラキス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジ
ル）ビスフェノールＡ、２,２’,６,６’−テトラキス
（２−ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＦ、２,
２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）ビスフェノールＦ、２,２’,６,６’−テ
トラキス（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）ビスフェノールＦ、２,２’,６,６’−テトラキス
（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）ビスフェノー
ルＦ、２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルベンジル）ビスフェノールＦ、２,
２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシベンジル）
ビスフェノールＣ、２,２’,６,６’−テトラキス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ビスフェノール
Ｚ、２,２’,６,６’−テトラキス（３,５−ジメチル−
２−ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＺ、２,２’,
６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−エチルベ
ンジル）ビスフェノールＺ、２,２’,６,６’−テトラ
キス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）ビ
スフェノールＺ、２,２’,６,６’−テトラキス（２−
ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＳ、２,２’,６,
６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）ビスフェノールＳ、２,２’,６,６’−テトラキス
（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシベンジル）ビスフ
ェノールＳ、２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒド
ロキシ−５−エチルベンジル）ビスフェノールＳ、２,
２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−tert
−ブチルベンジル）ビスフェノールＳ、２,２’,６,
６’−テトラキス（２−ヒドロキシベンジル）ビスフェ
ノールＢ、２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）ビスフェノールＥ、２,
２’,６,６’−テトラキス（３,５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシベンジル）ビスフェノールＥ、２,２’,６,
６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジ
ル）ビスフェノールＥ、２,２’,６,６’−テトラキス
（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）ビスフ
ェノールＥ、

【０１００】ビス［３,５−ビス（２’−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシフェニル］フェニルメタン、
ビス［３,５−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
ベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］フェニルメタ
ン、ビス［３,５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］フェニルメタン、ビス［３,５−ビス（３’,５’−
ジメチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキ
シフェニル］フェニルメタン、１,１−ビス［３,５−ビ
ス（２’−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェ
ニル］−１−フェニルエタン、１,１−ビス［３,５−ビ
ス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−
ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、ビス
［３,５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フ
ェニルエタン、１,１−ビス［３,５−ビス（３’,５’
−ジメチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル］−１−フェニルエタン等が挙げられる。

【０１０１】これらのうち、２,２’,６,６’−テトラ
キス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ビスフェ
ノールＡ、２,２’,６,６’−テトラキス（３,５−ジメ
チル−２−ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＡ、
２,２’,６,６’−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ヒドロキシベンジル）ビスフェノールＡ、２,
２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）ビスフェノールＦ、２,２’,６,６’−テ
トラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベン
ジル）ビスフェノールＦ、２,２’,６,６’−テトラキ
ス（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシベンジル）ビス
フェノールＦ、２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）ビスフェノールＳ、
２,２’,６,６’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）ビスフェノールＥ、２,２’,６,６’
−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）
ビスフェノールＺ、ビス［３,５−ビス（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］フェニルメタン、１,１−ビス［３,５−ビス（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−ヒドロキ
シフェニル］−１−フェニルエタンが好ましい。

【０１０２】化合物（ａ）の配合量は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量
部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは
５〜２０重量部である。２重量部未満では、十分な膨潤
抑制効果が得られにくい。また、５０重量部を越える未
放射線照射部の現像性が悪化し、パターン形成が困難と
なる。化合物（ａ）は、単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。

【０１０３】各種配合剤 本発明の組成物には、溶解抑制剤、増感剤、界面活性
剤、溶解促進剤、酸拡散制御剤等の各種配合剤を配合す
ることができる。溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低
下させてパターン形成可能ならしめる目的で使用される
化合物であり、それ自身は、ベーク、放射線照射、現像
等のプロセスによりほとんど化学的に変化しないもので
ある。

【０１０４】このような化合物としては、例えばナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン等の芳香族化合
物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチ
ルケトン等のケトン類またはメチルフェニルスルホン、
ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン
類が挙げられる。

【０１０５】このような溶解抑制剤の配合量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。

【０１０６】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
か、あるいは酸発生剤が照射する放射線に対して感光能
が低い場合に、放射線のエネルギーを吸収しそのエネル
ギーを酸発生剤へと伝達させて酸を発生させるために配
合されるものである。このよな増感剤としては、例えば
アセトン、ベンゼン、アセトフェノン、ナフタレン、ビ
アセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アント
ラセン、フェノチアジン等を挙げることができる。この
ような増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下である。

【０１０７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート等のノニオン系界面活性剤、エフトップ ＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成
（株）製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ
１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム
（株）製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０
３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品
名、旭硝子（株）製）等のフッソ系界面活性剤、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業（株）製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品
名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当り、通常、２重量部以下である。

【０１０８】溶解促進剤は、組成物のアルカリ溶解性を
促進すること等が目的であり、例えば低分子量のフェノ
ール化合物が挙げられる。ここで使用される低分子量フ
ェノール化合物としては、ベンゼン環数２〜６程度のフ
ェノール化合物が好適に使用される。このような溶解促
進剤の配合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して５０重量部以下である。

【０１０９】酸拡散制御剤は、放射線の照射により発生
した酸の拡散を制御し、パターン形状、マスク寸法によ
る寸法忠実度等を改善することが目的である。

【０１１０】このような酸拡散制御剤としては、含窒素
塩基性化合物が好適に使用でき、例えばアンモニア、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、
４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチ
ルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メ
チルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラビン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミ
ノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、

【０１１１】コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１,１,３,３−
テトラメチルブチル）イミノ−１,３,５−トリアジン−
２,４−ジイル］［（２,２,６,６−テトラメチル−４−
ピペリジイル）イミノ］ヘキサメチレン［（２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２
−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

【０１１２】該酸拡散制御剤は、単独であるいは２種以
上混合して用いられる。該酸拡散制御剤の使用量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常、１０重量
部以下、好ましくは５重量部以下である。使用量があま
りにも少ない場合にはパターン形状および寸法忠実度が
悪化する傾向があり、１０重量部を超えると感度の低下
や放射線非照射部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１１３】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述したアルカリ可溶性樹脂および
酸発生剤、架橋剤並びに各種の配合剤を、例えば固形分
濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、
孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによっ
て調製される。

【０１１４】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル等を用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組
合せで使用される。

【０１１５】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【０１１６】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことによりレジスト膜を形成し、所定のマスクパターン
を介して該レジスト膜に放射線を照射し、７０〜１４０
℃でポストベークを行い、その後にアルカリ可溶性樹脂
からなる現像液で現像し、リンスを行う。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【０１１８】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００
Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ml／分、溶出溶媒テト
ラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。

【０１１９】最適露光量：レジスト膜を形成し、パター
ンマスクを介して放射線を照射し、ポストベークを行
い、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液からなる現像液にて現像し、水でリンスし、
乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ、
０.６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ
１Ｓ）を１対１の幅に形成する放射線照射量（以下これ
を「最適露光量」という）を求めた。放射線照射は、ア
ドモンサイエンス（株）製ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎを用
いて２４８ｎｍのＫｒＦレーザーにて行った。

【０１２０】解像度：最適露光時間の放射線照射時に解
像される最小のレジストパターンの寸法を測定した。 現像性：未放射線照射部のスカムや現像残りの程度、パ
ターンの膨潤および蛇行を調べた。

【０１２１】合成例１ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モ
ル）とドデシルメルカプタン４.０ｇ（０.０２モル）を
ジオキサン１００ｍｌに溶解し、内温を７５℃に保ちな
がら１０時間反応させ、未反応物を除去し、ポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を得た。引き続き、この
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を酸により加
水分解し、Ｍｗ＝８,９００のポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）を得た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【０１２２】合成例２ 乾燥したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ
（１.０モル）を乾燥トルエン１,０００ｍｌ中に溶解
し、さらに、乾燥窒素雰囲気下にてヨウ化水素の１Ｍ
ｎ−ヘキサン溶液を４ｍｌ、次いでヨウ化亜鉛の０.５
Ｍ ジエチルエーテル溶液８ｍｌを添加した。その後、
内温を２５℃以下に保ちながら４時間反応を行い、少量
のアンモニア水を含むメタノール溶液を添加して反応を
停止し、未反応物を除去し、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）を得た。引き続き、このポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン）を酸により加水分解し、Ｍｗ
＝７,２００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得
た。この樹脂を樹脂（Ａ２）とする。

【０１２３】合成例３ ビスフェノールＡ２２.８ｇ（０.１モル）および３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液２８ｇ（０.２１モル）を
混合し、室温まで冷却した。この混合液へ３７重量％ホ
ルマリン３４ｇ（ホルムアルデヒド０.４２モル）を加
え、３５℃で４時間反応させた。反応後、冷却しながら
内温が４０℃を越えないように濃塩酸３０ｍｌを注意深
く添加し、さらにｐ−クレゾール１３０ｇ（１.２モ
ル）を添加し、内温を１００℃まで昇温しさらに１時間
反応させた。

【０１２４】この後、反応混合物を数回水洗し、塩化ナ
トリウムおよび塩酸を除去し、減圧蒸留にて過剰のｐ−
クレゾールを留去し、褐色樹脂状の残査を得た。この残
査をトルエン１００ｍｌとともに数分間還流下で加熱し
たのち、室温まで冷却すると、白色の沈澱を生じた。こ
の沈澱物を濾別し、トルエンで数回洗浄し、白色の２,
２’,６,６’−テトラキス［（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メチル］ビスフェノールＡを得た（以下
「化合物（ａ１）」とする）。

【０１２５】合成例４ 合成例３と同様にしてビスフェノールＢ２４.２ｇ（０.
１モル）、３７重量％ホルマリン３４ｇ（ホルムアルデ
ヒド０.４２モル）および２,４−キシレノール１４７ｇ
（１.２モル）を反応させ、精製し、白色の２,２’,６,
６’−テトラキス［（３,５−ジメチル−２−ヒドロキ
シジフェニル）メチル］ビスフェノールＢを得た（以下
「化合物（ａ２）」とする）。

【０１２６】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す組成（ただし、部は重量部である）のポリヒ
ドロキシスチレン樹脂、架橋剤、化合物（ａ）、酸発生
剤および溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔径０.
２μｍのメンブランフィルターで濾過し組成物溶液を調
製した。上記組成物溶液をシリコンウエーハー上にスピ
ナーで塗布したのち、１００℃で１００秒間プレベーク
し、膜厚１.２μｍのレジスト膜を形成し、パターンマ
スクを介して放射線を照射したのち、１１０℃で９０秒
間ポストベークを行った。次に現像液て２３℃で１分間
浸漬法により現像し超純水で３０秒間リンスした。レジ
ストの評価結果を表１に示す。なお、表１における酸発
生剤および溶剤は下記のとおりである。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】酸発生剤 （Ｂ１）：トリフェニルスルホニウムトリフレート （Ｂ２）：ジフェニルヨードニウムトリフレート （Ｂ３）：２−フェニル−４,６−ジクロロメチル−１,
３,５−トリアジン 架橋剤 （Ｃ１）：ヘキサメトキシメチルメラミン （Ｃ２）：α,α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン （Ｃ３）：α,α’−ビス（２,６−ジメトキシメチル−
４−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレン （Ｃ４）：トリオキサン 溶剤 （α）：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート （β）：３−メトキシプロピオン酸メチル （γ）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【０１２９】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、感度、現像性、解像度等に優れ、現像時のパターン
の膨潤、パターンの蛇行がないネガ型レジストとして、
特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する集積回路作成用ネガ型レジストとして好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、（２）酸存在下で架橋反応する架橋剤、（３）
   アルカリ可溶性樹脂、および（４）下記構造式（１） 【化１】 で示されるフェノール性化合物を含有することを特徴と
   するネガ型感放射線性樹脂組成物。