KR20010021370A - 포토리소그라피패터닝용 다층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, 다층구조체가, 기판표면상에, 하부의 수불용성 반사방지막과, (A) 알칼리가용성 수지 100중량부; (B) 화학선조사에 의해 산을 발생가능한 오늄염화합물 0.5 내지 20중량부; 및 (C) 적어도 1개의 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기로 N-위치가 치환된 글리콜우릴화합물 3 내지 50중량부를 함유하는 특정의 포토레지스트조성물의 네가티브형 포토레지스트층으로 이루어진 경우, 단면형상이 우수한 패턴화 레지스트층을 얻을 수 있는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 신규의 다층체가 개시되어 있다.
Description
본 발명은, 포토리소그라피패터닝용의 다층체에 관한 것으로서, 특히, 기판과, 상기 기판표면상에 형성된 제 1반사방지피막과, 상기 제 1반사방지피막상에 형성된 특정의 네가티브형 포토레지스트조성물층과, 필요에 따라 상기 레지스트층상에 형성된 제 2반사방지피막으로 이루어져, 감광도가 높고, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없는 우수한 직교단면형상을 지닌 고패턴해상성의 패턴화 레지스트층을 얻는 데 적합한, 레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체에 관한 것이다.
최근, 각종 반도체소자의 고집적화의 경향에 따라, 기판표면상의 포토리소그라피패턴화 레지스트층은 250nm정도의 미세한 패턴해상도, 나아가서는 차세대를 목표로 한 200nm정도의 미세한 패턴해상도를 지닐 필요가 있다. 말할 것도 없이, 이러한 패턴화 레지스트층의 극미세패턴해상도는, 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물의 패터닝용의 감광성 재료인 감광성 패터닝 재료의 성능의 혁신적인 향상없이는 성취할 수 없다.
상기 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물은, 전형적으로는, 페놀수지와 같은 산경화성의 알칼리가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 요소나 멜라민과 포름알데하이드의 부가물과 같은 상기 수지용의 가교제로 구성되어 있다. 통상, 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물의 포토레지스트층은, 200nm이하의 미세한 패턴해상도에 대한 이점의 면에서, 기판표면상에 직접 형성하는 것이 아니라 기판표면상에 형성된 수불용성 반사방지화합물의 반사방지막의 하부피복층상에 형성된다.
그러나, 종래의 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물을, 무기반사방지피막뿐만 아니라, 가장 대표적인 시판품인 DUV시리즈품(브류어사이언스사(Brewer Science Co.) 제품)으로부터 형성된 유기막을 포함한 반사방지피막과 조합해서 사용할 경우에는, 패턴화 레지스트층의 우수한 직교단면형상을 거의 얻을 수 없고, 단면형상은 다소 사다리꼴형상으로 되거나 혹은 치마자락처럼 끌리는 형상으로 된다. 따라서, 목표로 하는 문제점의 하나는, 패턴화 레지스트층의 패턴해상성 및 단면형상에 영향없이 반사방지피막과 조합해서 사용할 수 있는 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물을 얻기 위한 네가티브형 포토레지스트조성물의 개발에 있다.
특히, 레지스트패턴의 형성시에 레지스트패턴폭이 200nm이하로 극미세하게 될 경우에는, "가장자리 울퉁불퉁함"이라고 하는 바람직하지 않은 현상을 수반하는 일도 있다.
한편, 일본국 특허 제 2878150호에 개시된 바에 따르면, 화학증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트조성물의 포토레지스트층상에, 수용성 반사방지화합물의 반사방지막을 형성할 경우, 패턴해상성이 향상되고, 또, 정재파의 악영향을 억제할 수 있는 것이 공지되어 있다.
기판표면상에, 수불용성 반사방지화합물의 제 1반사방지막, 포토레지스트층 및 수용성 반사방지화합물의 제 2반사방지막으로 연속적으로 이루어진 3층의 피복층을 형성하는 것이 가능하지만, 이러한 패터닝 재료를 이용하면, 수용성 반사방지막의 제거공정과 수불용성 반사방지막의 에칭공정때문에 포토리소그라피패터닝을 행하는 것이 매우 곤란해진다. 따라서, 제품의 매우 높은 쓰루풋(throughput)이 중요한 반도체소자의 제조에 있어서는, 통상, 포토리소그라피패터닝 재료는, 기판상에, 수불용성 반사방지막 및 그 위의 포토레지스트층으로 이루어지거나, 포토레지스트층 및 그 위의 수용성 반사방지막으로 이루어진 2층의 피복층을 지니고 있다.
네가티브형 포토레지스트층과 그 위의 수용성 반사방지막으로 이루어진 2층의 피복층을 지닌 패터닝 재료는, 상기 2층의 피막층사이의 계면 또는 그 부근에 T자 모양의 단면형상을 지닌 패턴화 레지스트층을 생기게 하는 문제가 있다. 또한, 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화 레지스트층을 얻는 것이 절실히 요망되고 있었으므로, 수불용성 반사방지피막과 포토레지스트층사이의 계면에서 생기는 치마자락처럼 끌리는 단면형상의 문제와 포토레지스트층과 그 위의 수용성 반사방지막사이의 계면에서의 T자 모양의 단면형상의 문제를 해결함으로써 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화 레지스트층을 구비한 3층 피막의 패터닝 재료에 대한 개발이 주목되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 레지스트패터닝용의 다층체에 있어서의 상기 문제와 결점이 없는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 신규의 향상된 다층체를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체는, 적층체로서,
(a) 기판;
(b) 상기 기판표면상에 30 내지 300nm의 두께로 수불용성 반사방지화합물로부터 형성된 반사방지피막; 및
(c) 상기 반사방지피막상에,
(A) 알칼리가용성 수지 100중량부;
(B) 화학선조사에 의해 산을 발생가능한 오늄염화합물 0.5 내지 20중량부; 및
(C) 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기로부터 선택된 적어도 1개의 가교형성치환기로 N-위치가 치환된 글리콜우릴화합물 3 내지 50중량부를 함유해서 이루어진 네가티브형 포토레지스트조성물로부터 200 내지 500nm의 두께로 형성된 포토레지스트층을 구비한 것을 특징으로 한다.
필요에 따라, 상기 반사방지막(b)은 산을 함유해도 된다.
또, 필요에 따라, 상기 다층체, 즉, 패터닝 재료는 (d) 상기 포토레지스트층(c)상에 형성된, 수용성 수지성분과, 플루오로알킬 술포네이트화합물 또는 플루오로알킬 카르복실레이트화합물로 이루어진 수용성 반사방지화합물로 이루어진 제 2반사방지피막을 또 구비해도 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 구체적으로 설명한다.
기판으로서는, 의도하는 용도에 따라 특히 제한없이 각종 기판을 사용할 수 있다. 이용가능한 기판재료의 전형적인 예로서는, 반도체실리콘웨이퍼; SiON, SiN, Si3N4, 다결정실리콘, TiN 등의 하부피막을 지닌 반도체실리콘웨이퍼; 혹은 탄탈, 크롬 등의 금속의 피막을 지닌 유리판 등을 들 수 있다.
다음에, 기판의 한 쪽면상에 형성된 반사방지막은, 무기계이어도 되고 혹은 유기계이어도 되는 수불용성 반사방지막으로 제한된다. 무기계 수불용성 반사방지피막은, 통상, 무기재료의 화학적 기상성장(CVD)법에 의해 형성되는 한편, 유기계 수불용성 반사방지막은, 통상, 유기용제중에 유기계의 자외선흡수성 폴리메릭 화합물을 함유하는 도포액으로 기판표면을 도포한 후 건조 및 열처리함으로써 형성된다. 이와 같이 해서 형성된 수불용성 반사방지피막의 두께는, 통상 30 내지 300nm의 범위이다.
유기계의 수불용성 반사방지막용의 반사방지도포액의 시판품은, 예를 들면, 상품명 DUV-42(브류어사이언스사 제품) 등으로서 입수가능하다.
수불용성 반사방지피막을 지닌 기판표면상에 네가티브형 포토레지스트층을 형성함으로써 제작된 포토리소그라피패터닝 재료를 이용해서 패턴화 레지스층을 형성하면, 반사방지피막과의 계면에서 패턴화 레지스트층의 단면형상에 있어서 치마자락처럼 끌리는 바람직하지 않은 현상이 발견될 경우가 있다. 이러한 바람직하지 않은 현상의 메카니즘은, 패터닝 재료의 노광후가열처리과정에서 반사방지피막속의 산성분이 포토레지스트층으로 침투하는 것에 기인하는 것으로 추정된다. 이 점에 관해서, 본 발명은, 비교적 다량의 산성분을 함유하는 수불용성 반사방지피막상에 포토레지스트층이 형성된 경우에도 패턴화 레지스트층의 단면형상에 치마자락처럼 끌리는 현상을 방지하는 현저한 개량을 제공한다.
또, 필요에 따라, 수용성인 부가의 반사방지피막을 포토레지스트층상에 35 내지 45nm의 두께로 형성해도 된다. 최상층으로서 형성된 수용성 반사방지피막은, 패턴화 레지스트층의 패턴해상도를 향상하는 동시에, 화학선에 대한 패턴노광에 있어서 정재파의 악영향을 방지하는 점에서 효과적이다.
수용성 반사방지피막은, 폴리비닐피롤리딘이나 폴리비닐알콜 등의 수용성 수지화합물과, 퍼플루오로옥틸술폰산 혹은 퍼플루오로데실술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산이나, 퍼플루오로헵탄산 혹은 퍼플루오로옥탄산과 같은 퍼플루오로카르복시산의 암모늄염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드염 또는 모노에탄올아민염의 형태의 불소함유계면활성제를 함유하는 수용액을 포토레지스트층의 표면에 도포함으로써 형성된다.
본 발명의 패터닝 재료에 있어서의 네가티브형 포토레지스트층은, 필수성분으로서, (A) 알칼리가용성 수지화합물, (B) 오늄염화합물인 감방사선성 산발생화합물 및 (C) 저급하이드록시알킬기 또는 저급알콕시알킬기로부터 선택된 적어도 1개의 가교형성기로 N-위치가 치환된 글리콜우릴화합물을 함유하고, 또, 필요에 따라, (D) 지방족 아민화합물 및/또는 (E) 카르복시산 및 인함유옥소산 또는 그의 에스테르로부터 선택된 산화합물의 임의의 혼합물을 함유하는 포토레지스트조성물을 이용해서 형성된다. (A), (B) 및 (C)성분으로 이루어진 포토레지스트조성물은, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 평 10-254135호에 개시되어 있다.
포토리소그라피패터닝 재료에 있어서의 이러한 포토레지스트조성물의 사용은, 네가티브형 포토레지스트층과 수불용성 반사방지막의 총두께가 800nm를 초과하지 않는 감광성 패터닝 재료를 개발할 목적으로 본 발명자들이 수행한 광범위한 검토의 결과로서 성립된 것으로, 이 목적은 상기 구성의 네가티브형 포토레지스트조성물에 의해 충분히 얻을 수 있다는 예기치 않은 발견을 얻게 되었다.
상기 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 (A)성분은, 특히 제한없는 알칼리가용성 수지화합물로, 종래 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어 사용되던 각종 알칼리가용성 수지로부터 선택할 수 있다. 감광성, 패턴해상성 및 단면형상이 우수한 패턴화 레지스트층을 부여한다는 관점에서 특히 바람직한 알칼리가용성 수지화합물의 예로서는, 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지, 수산기의 5 내지 30%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지 및 하이드록시스티렌단위중의 수산기의 3 내지 40%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 폴리하이드록시스티렌수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지는, 패턴화 레지스트층의 단면형상의 우수한 직교성이 중요할 경우, 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지이다..
상기 알칼리불용성 기란, 이러한 기로 치환되어 있을 경우, 기본적으로 알칼리가용성 수지의 알칼리용해성을 저하시키는 효과를 지니는 기이다. 이 목적에 적합한 알칼리불용성 기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제 3급알콕시카르보닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기를 들 수 있고, 특히 저급알킬기중에서, 주변환경의 영향을 거의 받지 않고 양호한 패턴화 레지스트층을 얻는 점에서, 이소프로필기가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (B)성분으로서의 산발생제는, 화학선의 조사하에 분해에 의해 산을 방출할 수 있는 화합물이다. 화학증폭형 포토레지스트조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 감방사선성 산발생화합물이 있으나, 본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 (B)성분은, 플루오로알킬술폰산음이온을 음이온부분으로 하는 특정 오늄염화합물이다. 이러한 오늄염화합물은, 일본국 공개특허공보 소 54-95686호, 소 62-229942 및 평 2-120366호 등에 개시된 공지의 화합물이다.
일본국 공고특허공보 평 8-3635호에는, KrF엑시머레이저빔에 대한 투명성이 높고, 얻어진 패턴화 레지스트층의 패턴해상성이 높다는 이점이 있기 때문에, KrF엑시머레이저빔에 의한 패턴노광용의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 바람직한 산발생제는 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트인 것으로 교시되어 있다.
그러나, 화학선 조사에 의해 할로겐산을 발생하는 이러한 화합물은, 포토레지스트조성물의 효과적인 감광성이 LSI의 실제 생산라인에 적용할 수 있도록 충분히 높지 않기 때문에 가교제로서 글리콜우릴화합물을 함유하는 포토레지스트조성물에 사용하기에는 적합하지 않다.
상기 할로겐산발생화합물외에, 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어서의 산발생제로서는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄과 같은 술폰산발생화합물도 공지되어 사용되고 있다. 이들 화합물도, 산발생제로서의 이들 화합물과 가교제를 배합한 포토레지스트조성물에 의해서는 고패턴해상성의 패턴화 레지스트층을 거의 얻을 수 없으므로, 하이드록시알킬기 또는 저급알콕시알킬기로부터 선택된 가교형성기로 N-원자가 치환된 글리콜우릴화합물과 조합해서 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명에 의한 예기치 않은 발견은, 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서 산발생제로서의 특정 오늄염화합물과 가교제로서의 특정 글리콜우릴화합물을 조합해서 우수한 특성의 패턴화 레지스트층을 부여함으로써 상기 각종 문제점을 극복할 수 있다는 점에 있다.
상기 (B)성분으로서의 오늄염화합물의 음이온부분은 플루오로알킬술폰산음이온이다. 그 플루오로알킬기는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 알킬기이어도 된다. 플루오로알킬기중의 탄소원자수는 특히 제한은 없으나, 플루오로알킬기의 불소화율이 증가할수록 플루오로알킬술폰산의 산강도가 증가하고, 플루오로알킬기중의 탄소수가 10을 초과하지 않도록 비교적 적은 일반적인 경향때문에, 플루오로알킬기가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
한편, 플루오로알킬술폰산음이온의 상대로서 상기 (B)성분으로서 오늄염을 형성하는 양이온부분은 특히 제한되지 않고 종래의 것으로부터 선택할 수 있다. 적절한 양이온의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 1종 이상의 저급알킬기로 임의로 치환되어 있는 디페닐아이오도늄양이온 또는 트리페닐술포늄양이온; 디(저급알킬)모노페닐술포늄양이온; 저급알킬시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 양이온의 예로서는, 하기 일반식(I):
(식중, R1및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 탄소수 1 또는 2의 알콕시기임)로 표시되는 디페닐아이오도늄양이온, 예를 들면, 디페닐아이오도늄양이온, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄양이온 등; 하기 일반식(II):
(식중, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 탄소수 1 또는 2의 알콕시기임)로 표시되는 트리페닐술포늄양이온, 예를 들면, 트리페닐술포늄양이온, 트리스(4-메틸페닐)술포늄양이온, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄양이온 등; 하기 일반식(III):
(식중, R6은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)으로 표시되는 페닐 디알킬술포늄양이온, 예를 들면, 디메틸페닐술포늄양이온 등; 및 하기 일반식(IV):
(식중, R6은 상기한 바와 동일한 의미임)로 표시되는 알킬시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온, 예를 들면, 메틸시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 (B)성분으로서 특히 바람직한 오늄염화합물로서는, 이들 양이온과 트리플루오로메탄 술포네이트음이온 또는 노나플루오로부탄 술포네이트음이온으로부터 형성되는 것, 또는 보다 바람직하게는, 상기 일반식(II)로 표시되는 트리페닐술포늄양이온과 트리플루오로메탄 술포네이트음이온 또는 노나플루오로부탄 술포네이트음이온으로부터 형성된 것을 들 수 있고, 이들 오늄염화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (B)성분으로서의 오늄염화합물의 양은, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지 100중량부당 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부이다. 상기 (B)성분의 양이 너무 적으면, 포토레지스트조성물의 감광성을 충분히 높일 수 없는 한편, (B)성분의 양이 너무 많으면, 포토레지스트조성물은 초점심도폭이 좁아지거나 보존안정성이 열화되게 된다.
다음에, 본 발명에 있어서는, 네가티브형 포토레지스트조성물에, (C)성분, 즉 가교제로서 N-위치가 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 특정의 글리콜우릴화합물을 배합하는 것이 필요하다.
이들 글리콜우릴화합물의 가교활성은, 통상, 종래 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서 가교제로서 사용되던 알콕시메틸화 멜라민화합물이나 알콕시메틸화 요소화합물에 비해서 낮다. 이들 글리콜우릴화합물의 낮은 가교활성은, 산발생제로서의 오늄염화합물과 조합해서 사용할 경우, 포토레지스트층의 상부에 수용성 반사방지피막을 형성할 때의 T자 모양의 단면형상뿐만 아니라, 치마자락처럼 끌리는 현상, 가장자리 울퉁불퉁함 등의 패턴화 레지스트층의 단면형상의 결함을 개선하는 점에서 오히려 유리한 인자이다.
상기 N-치환 글리콜우릴화합물은, 글리콜우릴과 포름알데하이드를 축합반응시켜 하이드록시메틸치환 화합물을 형성함으로써 제조할 수 있고, 또 이것을 저급알콜과 더욱 반응시켜 알콕시메틸치환 글리콜우릴화합물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (C)성분으로서 적합한 N-치환 글리콜우릴화합물의 특정 예로서는, 모노, 디, 트리 및 테트라(하이드록시메틸)글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및 테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및 테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및 테트라(부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (C)성분으로서 사용가능한 이들 N-치환 글리콜우릴화합물의 시판품은, 대부분 삼량체 또는 사량체의 형태로, 또한 단량체, 이량체 및 삼량체의 혼합물의 형태로 상품명 N2702(산와케미컬사 제품)로서 입수가능하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (C)성분으로서의 글리콜우릴화합물의 양은 상기 (A)성분 100중량부당 3 내지 50중량부, 바람직하게는, 10 내지 20중량부이다. 이 (C)성분의 양이 너무 적으면, 수지성분의 가교형성을 완전히 진행시킬 수 없어, 양호한 패턴화 레지스트층을 얻을 수 없고, 상기 (C)성분의 양이 너무 많으면, 포토레지스트조성물의 보존중에 용액속에 입자성 물질이 형성되어 보존안정성이나 감광성이 저하된다.
본 발명의 포토레지스트조성물은, 상기 필수성분, 즉, (A), (B) 및 (C)성분에 부가해서, 필요에 따라, (D)성분으로서의 지방족 저급-알킬 또는 -알칸올아민화합물 및/또는 (E)성분으로서의 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 에스테르를 함유해도 된다. 이들 부가성분은, 종래의 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서 공지되어 있고 또 관용되고 있다.
상기 (D)성분으로서의 지방족 아민화합물의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등의 제 3아민이나, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디프로판올아민 등의 제 2아민을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (D)성분의 양은, 첨가할 경우, 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (E)성분으로서의 카르복시산의 바람직한 예로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
상기 (E)성분의 다른 부류로서의 인의 옥소산 또는 그의 에스테르의 예로서는, 인산, 아인산, 인산 디(n-부틸)에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 아인산 및 그의 에스테르; 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디(n-부틸)에스테르, 포스폰산 페닐에스테르, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그의 에스테르; 포스핀산, 포스핀산 페닐에스테르 등의 포스핀산 및 그의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (E)성분의 양은, 첨가할 경우, 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부이다.
본 발명의 포토레지스트조성물에는, 필요에 따라, (D)성분 단독, (E)성분 단독 또는 (D)성분과 (E)성분의 양쪽을 조합해서 함유시켜도 된다.
본 발명의 포토레지스트조성물에는, 예를 들면, 포토레지스트층형성시 포토레지스트조성물의 막형성특성을 향상시키는 효과를 지닌 계면활성제 등의 각종 첨가제를 임의로 첨가시켜도 된다.
본 발명에 사용되는 포토레지스트조성물은, 통상, 상기 각 필수성분과 임의의 성분을 유기용제중에 용해시킴으로써 균일용액형태로 제조된다. 이 때 사용되는 유기용제로서는, 해당 용제에 대한 각 성분의 용해도가 충분히 높다면 특히 제한은 없다. 적합한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형상 에테르; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 (B)성분과 (C)성분에 대한 양호한 용해거동을 고려하면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와의 혼합중량비가 50:50 내지 80:20인 혼합물이 바람직하다.
본 발명은, 또한, (a) 기판, (b) 상기 기판표면상에 형성된 수불용성 반사방지막 및 (c) 상기 반사방지막상에 형성된 전술한 본 발명의 네가티브형 포토레지스트조성물로 이루어진 포토레지스트층으로 이루어진 적층체인 감광성 패터닝 재료를 제공한다.
수불용성 반사방지피막은, 기판표면상에 30 내지 300nm의 두께로 형성된다. 이러한 수불용성 반사방지막의 두께와 그 위에 형성된 포토레지스트층의 두께는, 각각 패턴해상성 및 그의 단면형상의 직교성에 관한 패턴화 레지스트층의 품질에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 이 점에 관해서, 포토레지스트조성물로부터 형성된 포토레지스트층의 두께는, 200 내지 700nm, 바람직하게는, 200 내지 500nm, 보다 바람직하게는, 200 내지 400nm범위이다. 포토레지스트층의 두께가 상기 범위를 일탈하면, 단면형상의 치수정밀도 및 직교성이 양호한 품질의 패턴화 레지스트층을 얻을 수 없게 되어, 특정의 (B)성분과 (C)성분과의 배합사용에 의해 얻어지는 이점을 무효로 하게 된다.
이하, 본 발명을 각종 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서, "부"는 항상 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
(A)성분으로서 하이드록시스티렌단위 80몰%와 스티렌단위 20몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2500인 공중합수지 100부; (B)성분으로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 3부; (C)성분으로서 테트라메톡시메틸 글리콜우릴(N2702, 산와케미컬사 제품) 10부; (D)성분으로서 트리부틸아민 0.2부; (E)성분으로서 살리실산 0.2부; 및 플루오로실리콘계 계면활성제(X-70-093, 신에쯔카가쿠코교사 제품) 700중량ppm(비휘발성 성분 전체량에 의거한 양임)을, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 700부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 300부와의 용제혼합물에 용해시킨 후, 구멍직경이 200nm인 멤브레인필터를 통해서 해당 용액을 여과시켜 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 별도로, 6인치 반도체실리콘웨이퍼의 한쪽면상에 유기계의 반사방지도포액(DUV-42, 상기 참조)을 도포하고, 건조후 180℃에서 60초간 가열하여, 두께 80nm의 반사방지피막을 형성하였다.
이 반사방지피막위에 상기에서 제조한 네가티브형 포토레지스트용액을 2500rpm으로 회전하는 스피너상에서 30초간 도포하고, 핫플레이트상에서 90℃에서 60초간 건조시킴으로써, 두께 500nm의 포토레지스트층을 얻었다.
이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층에, 축소투영노광장치(형식: FPA-3000EX3, 캐논사 제품)에 의해 KrF엑시머레이저빔을 패턴노광조사한 후, 110℃에서 60초간 노광후가열(PEB: post-exposure baking)처리하고, 이어서, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액으로 23℃에서 60초간 퍼들현상으로서 현상처리하고 나서, 흐르는 순수로 15초간 린스하고 건조하여, 네가티브형의 패턴화 레지스트층을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴화 레지스트층의 한계해상도는 180nm였고, 이 한계해상도의 선(라인)패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
180nm선폭의 패턴화 레지스트층을 얻는 데 필요한 최소노광량은, 포토레지스트조성물의 감광도의 척도로서 취한 바, 40mJ/㎠였다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트대신에, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 50mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지대신에, 수산기의 20%가 알칼리불용성기로서의 이소프로필기로 치환된 중량평균분자량이 3000인 폴리하이드록시스티렌수지를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 30mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, (C)성분으로서의 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴대신에, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴을 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 45mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 용제로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1050부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 450부와의 혼합물을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다. 또, 반사방지막상에 형성된 포토레지스트층의 두께를 500nm대신에 300nm로 한 이외에는, 이와 같이 해서 제조한 감광성 용액에 의한 패터닝 시험도 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
패터닝 시험결과, 한계패턴해상도는 150nm였고, 150nm선폭의 선패턴화 레지스트층을 얻는 데 필요한 최소노광량은 40mJ/㎠였다. 이 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지대신에, 수산기의 20%가 알칼리불용성기로서의 이소프로필기로 치환된 중량평균분자량이 3000인 폴리하이드록시스티렌수지를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 5와 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 150nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 35mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, (C)성분으로서의 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴대신에, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴을 동일량 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 150nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 8
6인치 반도체실리콘웨이퍼의 한쪽면상에, 실시예 5와 마찬가지로, 연속해서 두께 80nm의 유기반사방지막 및 마찬가지의 포토레지스트용액으로 두께 300nm의 네가티브형 포토레지스트층을 형성하였다.
상기 기판표면상의 포토레지스트층상에, 또, 수용성 형태의 반사방지도포액(TSP-9AEX, 토쿄오오카코교사 제품)을 도포한 후, 건조하여 두께 42nm의 수용성의 제 2의 반사방지막을 형성하였다.
이와 같이 해서 2개의 반사방지막사이에 삽입된 상기에서 얻어진 포토레지스트층에 대해서 실시예 5와 마찬가지로 패터닝 시험을 행하였다.
한계패턴해상도는 150nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 수불용성 유기반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이, 또한, 수용성 반사방지막과 접한 상층부분에서 T자 모양으로 넓어지는 일없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
실시예 9
6인치 반도체실리콘웨이퍼의 한쪽면상에, 실시예 1과 마찬가지로, 연속해서 두께 80nm의 유기반사방지막 및 마찬가지의 포토레지스트용액으로 두께 500nm의 네가티브형 포토레지스트층을 형성하였다.
상기 기판표면상의 포토레지스트층상에, 또, 수용성 형태의 반사방지도포액(TSP-9AEX, 토쿄오오카코교사 제품)을 도포한 후, 건조하여 두께 42nm의 수용성의 제 2의 반사방지막을 형성하였다.
이와 같이 해서 2개의 반사방지막사이에 삽입된 상기에서 얻어진 포토레지스트층에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝 시험을 행하였다.
한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 유기반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이, 또한, 수용성 반사방지막과 접한 상층부분에서 T자 모양으로 넓어지는 일없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 선패턴화 레지스트층에는, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 5부를 사용하고, (C)성분 대신에 메톡시메틸화 요소(MX-290, 산와케미컬사 제품) 10부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
상기에서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝 시험을 행한 결과, 한계패턴해상도는 200nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 100mJ/㎠였다. 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 아래쪽의 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분을 지녔다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 5부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝 시험을 행하였으나, 패턴화 레지스트층은 얻을 수 없었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
상기에서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝 시험을 행한 결과, 한계패턴해상도는 300nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 50mJ/㎠였다. 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 아래쪽의 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분을 지녔다.
이상, 본 발명에 의하면, 네가티브형 포토레지스트층과 유기반사방지층으로 이루어진 2층의 다층형 감광재료 또는 네가티브형 포토레지스트층과 유기반사방지층과 수용성 반사방지층으로 이루어진 3층의 다층형 감광재료에 있어서, 유기반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이, 또한, 수용성 반사방지막과 접한 상층부분에서 T자 모양으로 넓어지는 일없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양의 단면형상을 지니고, 또한, 가장자리 울퉁불퉁함이 거의 없는 우수한 단면형상의 패턴화 레지스트층을 부여하는 것이 가능하다.
Claims (7)
- 적층체로서,(a) 기판;(b) 상기 기판표면상에 30 내지 300nm의 두께로 형성된 수불용성 반사방지막; 및(c) 상기 반사방지막상에,(A) 알칼리가용성 수지 100중량부;(B) 화학선조사에 의해 산을 발생가능한 오늄염화합물 0.5 내지 20중량부; 및(C) 적어도 1개의 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기로 N-위치가 치환된 글리콜우릴화합물 3 내지 50중량부를 유기용제중에 균일용액으로서 함유해서 이루어진 네가티브형 포토레지스트조성물로부터 두께 200 내지 500nm로 형성된 포토레지스트층을 구비한 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 1항에 있어서, 상기 반사방지막은 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 1항에 있어서, (d) 상기 포토레지스트층상에 형성된 수용성 반사방지피막을 또 구비한 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 3항에 있어서, 상기 수용성 반사방지피막은 수용성 수지화합물과, 플루오로알킬 술포네이트 또는 플루오로알킬 카르복실레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 1항에 있어서, 상기 네가티브형 포토레지스트조성물은, (D) 지방족 아민화합물을 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 1항에 있어서, 상기 네가티브형 포토레지스트조성물은, (E) 카르복시산, 인함유 옥소산 또는 인함유옥소산의 에스테르를 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
- 제 3항에 있어서, 상기 수용성 반사방지피막의 두께는 35 내지 45nm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층의 포토리소그라피패터닝용의 다층체.
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