KR100415733B1 - 네가티브형 포토레지스트조성물 - Google Patents

네가티브형 포토레지스트조성물 Download PDF

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후미타케 카네코
나오타카 쿠보타
미와 미야이리
타카코 히로사키
코타로 엔도
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Abstract

본 발명에는, (A) 알칼리가용성 수지, (B) 산발생제 및 (C) 가교제를 함유해서 이루어지고, 상기 (B)성분이 특정의 플루오로알킬 술폰산이온을 음이온부분으로 하는 오늄염화합물이며, 상기 (C)성분은 적어도 1개의 질소원자가 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환되어 있는 특정의 에틸렌요소화합물인 것을 특징으로 하는 신규의 네가티브형 포토레지스트조성물이 개시되어 있다. 상기 포토레지스트조성물은, 잠상형성용의 노광후가열처리시에 넓은 온도범위를 지니고, 또 패턴화 레지스트층의 우수한 패턴해상성 및 직교단면형상을 지니는, 수불용성의 유기계의 반사방지막을 하부피막으로서 구비한 기판표면상에의 포토레지스트층의 형성에 특히 적합하다.

Description

네가티브형 포토레지스트조성물{NEGATIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 기판표면상의 유기반사방지막의 하부피막상에 포토레지스트층을 형성해서 고패턴해상성의 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화 레지스트층을 얻는 데 적합한 신규의 개량된 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
최근, 각종 반도체소자의 고집적화의 경향에 따라, 기판표면상의 포토리소그라피패턴화 레지스트층은 250nm정도의 미세한 패턴해상도, 나아가서는 차세대를 목표로 한 200nm정도의 미세한 패턴해상도를 지닐 필요가 있다. 말할 것도 없이, 이러한 패턴화 레지스트층의 극미세패턴해상도는, 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물이어도 되는 포토레지스트조성물의 성능의 혁신적인 향상없이는 성취할 수 없다.
상기 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물은, 전형적으로는, 페놀수지와 같은 산경화성의 알칼리가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 요소나 멜라민과 포름알데하이드의 부가물과 같은 상기 수지용의 가교제로 배합되어 있다. 패턴의 잠상형성은, 포토레지스트층의 화학선에 의한 패턴노광에 이어,노광후가열(post-exposure baking: PEB)처리하는 것이 중요하나, 패턴화 레지스트층의 선폭이 PEB처리의 온도에 의해 영향을 받는 것은 공지되어 있다.
PEB처리온도가 소정의 범위를 일탈하면, 소망의 패턴화 레지스트층의 적절한 선폭을 더이상 얻을 수 없어, 패턴이 미세하게 될수록 문제가 더욱 심각해진다. 따라서, PEB처리용의 크게 증가된 온도범위에서 패터닝 처리를 행할 수 있는, 즉, 패턴화 레지스트층의 선폭이 PEB처리온도의 증감에 의해 거의 영향받지 않는 네가티브형 포토레지스트조성물을 개발할 것이 요망되고 있다.
한편, 통상, 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물의 포토레지스트층은, 200nm 이하의 미세한 패턴해상도에 대해 유리한 점에서, 기판표면상에 직접 형성하는 것이 아니라 기판표면상에 형성된 유기반사방지화합물의 반사방지막의 하부피막층상에 형성된다.
그러나, 종래의 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물을, 가장 대표적인 시판품인 DUV시리즈품(브류어사이언스사(Brewer Science Co.) 제품)과 같은 용액의 형태에 유기반사방지코팅화합물과 조합해서 사용할 경우에는, 우수한 패턴화 레지스트층의 직교단면형상을 거의 얻을 수 없고, 단면형상은 다소 사다리꼴형상으로 되거나 혹은 치마자락처럼 질질 끌리는 형상으로 된다. 따라서, 목표로 하는 문제점의 하나는, 패턴화 레지스트층의 패턴해상성 및 단면형상에 영향없이 유기반사방지코팅화합물과 조합해서 사용할 수 있는 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물을 얻기 위한 네가티브형 포토레지스트조성물의 개발에 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 네가티브형 포토레지스트조성물의 상기 문제점 및 결점에 비추어, 유기반사방지막과 조합해서 사용할 경우에도 화학선에 의한 포토레지스트층의 패턴노광에 의한 잠상형성용의 온도범위가 넓고 우수한 패턴해상성을 발휘하는, 기판표면상에 포토레지스트층을 부여할 수 있는 신규의 향상된 네가티브형 포토레지스트조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 유기용제중의 균일용액으로서,
(A) 알칼리가용성 수지 100중량부;
(B) 감방사선성 산발생제로서 플루오로알킬 술폰산음이온을 음이온부분으로 하는 오늄염화합물 0.5 내지 20중량부; 및
(C) 가교제로서 하기 일반식(I):
(식중, R1과 R2는 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R3과 R4는 각각 수소원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)로 표시되는 에틸렌요소화합물 3 내지 50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물이 제공된다.
상기 각 주성분에 부가해서, 상기 조성물은, (D) 지방족 아민화합물 0.01 내지 1.0중량부 및/또는 (E) 카르복시산, 인함유옥소산 및 인함유옥소산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 0.01 내지 1.0중량부를 또 함유할 수 있다.
본 발명에 의하면, 또, (a) 기판, (b) 기판표면상에 형성된 두께 30 내지 300nm의 유기반사방지조성물로 이루어진 유기반사방지(피)막 및 (c) 상기 반사방지막상에 형성된 상기 네가티브형 포토레지스트조성물로 이루어진 두께 200 내지 500nm의 포토레지스트층으로 이루어진 적층체인 감광성 패턴화 재료가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 더욱 상세히 설명한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 주성분은, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지, 산발생제인 (B)성분으로서의 오늄염화합물 및 상기 (A)성분의 가교제인 (C)성분으로서의 특정 에틸렌요소화합물을 포함하고 있다.
포토레지스트조성물의 이러한 독특한 구성은, 네가티브형 포토레지스트층과 유기반사방지막의 총두께가 800nm를 초과하지 않는 감광성 패턴화 재료를 개발할 목적으로 본 발명자들에 의해 수행된 광범위한 검토의 결과로서 성립된 것으로, 이 목적은 상기 구성의 네가티브형 포토레지스트조성물에 의해 충분히 얻을 수 있다는 예기치 않은 발견을 얻게 되었다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 (A)성분은, 특히 제한없는 알칼리가용성 수지화합물로, 종래 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어 사용되던 각종 알칼리가용성 수지로부터 선택할 수 있다. 감광성, 패턴해상성 및 단면형상이 우수한 패턴화 레지스트층을 부여한다는 관점에서 특히 바람직한 알칼리가용성 수지화합물의 예로서는, 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지, 수산기의 5 내지 30%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지 및 하이드록시스티렌단위중의 수산기의 3 내지 40%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 폴리하이드록시스티렌수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지는, 패턴화 레지스트층의 단면형상의 우수한 직교성이 중요할 경우, 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2000 내지 4000인 공중합수지이다..
상기 알칼리불용성 기란, 이러한 기로 치환되어 있을 경우, 기본적으로 알칼리가용성 수지의 알칼리용해성을 저하시키는 효과를 지니는 기이다. 이 목적에 적합한 알칼리불용성 기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제 3급알콕시카르보닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기를 들 수 있고, 특히 저급알킬기중에서, 주변환경의 영향을 거의 받지 않고 양호한 패턴화 레지스트층을 얻는 점에서, 이소프로필기가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (B)성분으로서의 산발생제는, 화학선의 조사하에 분해에 의해 산을 방출할 수 있는 화합물이다. 화학증폭형 포토레지스트조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 감방사선성 산발생화합물이 있으나,본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 (B)성분은, 플루오로알킬 술폰산음이온을 음이온부분으로 하는 특정 오늄염화합물이다. 이러한 오늄염화합물은, 일본국 공개특허공보 소54-95686호, 소 62-229942 및 평2-120366호 등에 개시된 공지의 화합물이다.
일본국 공고특허공보 평8-3635호에는, KrF엑시머레이저빔에 대한 투명성이 높고, 얻어진 패턴화 레지스트층의 패턴해상성이 높다는 이점이 있기 때문에, KrF엑시머레이저빔에 의한 패턴노광용의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 바람직한 산발생제는 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트인 것으로 교시되어 있다.
그러나, 화학선 조사에 의해 할로겐산을 발생하는 이러한 화합물은, 포토레지스트조성물의 효과적인 감광성이 LSI의 실제 생산라인에 적용할 수 있도록 충분히 높지 않기 때문에 가교제로서 에틸렌요소화합물을 함유하는 포토레지스트조성물에 사용하기에는 적합하지 않다.
상기 할로겐산발생화합물외에, 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어서의 산발생제로서는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄과 같은 술폰산발생화합물도 공지되어 사용되고 있다. 이들 화합물도, 산발생제로서의 이들 화합물과 가교제를 배합한 포토레지스트조성물에 의해서는 고패턴해상성의 패턴화 레지스트층을 거의 얻을 수 없으므로, 에틸렌요소화합물과 조합해서 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명에 의한 예기치 않은 발견은, 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서 산발생제로서의 특정 오늄염화합물과 가교제로서의 에틸렌요소화합물을 조합해서 우수한 특성의 패턴화 레지스트층을 부여함으로써 상기 각종 문제점을 극복할 수 있다는 점에 있다.
상기 (B)성분으로서의 오늄염화합물의 음이온부분은 플루오로알킬 술폰산음이온이다. 그 플루오로알킬기는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 알킬기이어도 된다. 플루오로알킬기중의 탄소원자수는 특히 제한은 없으나, 플루오로알킬기의 불소화율이 증가할수록 플루오로알킬 술폰산의 산강도가 증가하고, 플루오로알킬기중의 탄소수가 10을 초과하지 않도록 비교적 적은 일반적인 경향때문에, 플루오로알킬기가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
한편, 플루오로알킬 술폰산음이온의 상대로서 상기 (B)성분으로서 오늄염을 형성하는 양이온부분은 특히 제한되지 않고 종래의 것으로부터 선택할 수 있다. 적절한 양이온의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 1종 이상의 저급알킬기로 임의로 치환되어 있는 디페닐아이오도늄양이온 또는 트리페닐술포늄양이온; 디(저급알킬)모노페닐술포늄양이온; 저급알킬시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 양이온의 예로서는, 하기 일반식(II):
(식중, R5및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기임)로 표시되는 디페닐아이오도늄양이온, 예를 들면, 디페닐아이오도늄양이온, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄양이온 등; 하기 일반식(III):
(식중, R7, R8및 R9는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기임)으로 표시되는 트리페닐술포늄양이온, 예를 들면, 트리페닐술포늄양이온, 트리스(4-메틸페닐)술포늄양이온, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄양이온 등; 하기 일반식(IV):
(식중, R10은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 페닐 디알킬술포늄양이온, 예를 들면, 디메틸페닐술포늄양이온 등; 및 하기 일반식(V):
(식중, R10은 상기한 바와 동일한 의미임)로 표시되는 알킬시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온, 예를 들면, 메틸시클로헥실 2-옥소시클로헥실술포늄양이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 (B)성분으로서 특히 바람직한 오늄염화합물로서는, 이들 양이온과 트리플루오로메탄 술포네이트음이온 또는 노나플루오로부탄 술포네이트음이온으로부터 형성되는 것, 또는 보다 바람직하게는, 상기 일반식(III)으로 표시되는 트리페닐술포늄양이온과 트리플루오로메탄 술포네이트음이온 또는 노나플루오로부탄 술포네이트음이온으로부터 형성된 것을 들 수 있고, 이들 오늄염화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (B)성분으로서의 오늄염화합물의 양은, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지 100중량부당 0.5 내지 20중량부이다. 상기 (B)성분의 양이 너무 적으면, 포토레지스트조성물의 감광성을 충분히 높일 수 없는 한편, (B)성분의 양이 너무 많으면, 포토레지스트조성물은 초점심도폭이 좁아지거나 보존안정성이 열화되게 된다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 제 3주성분은, 상기 (A)성분으로서의 수지성분의 가교제로서 기능하는 상기 일반식(I)로 표시되는 에틸렌요소화합물인 (C)성분이다. 상기 일반식(I)의 화합물은, 하이드록시알킬기 및 저급알콕시알킬기로부터 선택된 적어도 1개의 가교형성기가 N원자의 한쪽 또는 양쪽에 치환된 에틸렌요소화합물 또는 그의 4위 또는 5위가 수산기 또는 저급알콕시기로 치환된 에틸렌요소화합물이다.
종래의 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물의 구성에 있어서는 가교제로서 알콕시메틸화 멜라민 또는 알콕시메틸화 요소를 사용하고 있었으나, 이들 종래의 가교제는, 가교활성이 너무 높아, 포토레지스트조성물로 극미세패턴화를 하고자 할 경우, 노광후가열처리의 온도범위가 좁게 제한되고, 유기반사방지막상에포토레지스트층을 형성할 경우에, 패턴화 레지스트층의 단면형상이 우수한 직교형상으로 될 수 없거나 치마자락처럼 끌리는 외관으로 되고, 또는 패턴화 레지스트층의 단면형상이 아래쪽으로 좁아지는 것을 피할 수 없을 때가 있다고 하는 문제점이 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서의 가교제, 즉, (C)성분으로서 사용되는 상기 일반식(I)의 에틸렌요소화합물은, 단지 분자당 가교기의 수가 적으므로, 가교제의 가교활성이 적절하게 낮다. 이러한 가교제를 산발생제로서의 특정 오늄염화합물과 조합해서 사용하면, 종래의 가교제를 사용할 때 나타나는 상기 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 가교제로서 특정 에틸렌요소화합물의 사용에 의해, 화학선에 대한 미노광부의 레지스트층의 알칼리용해성이 증대되어, 현상처리시의 지스러기형성량이 적게, 독립된 레지스트패턴의 형성을 행할 수 있다고 하는 예기치 않은 이점을 얻을 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 에틸렌요소화합물은, 에틸렌요소와 포름알데하이드와의 축합반응에 의해, 또, 이 축합생성물을 임의로 저급알콜과의 반응에 의해 알콕시화시켜 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 가교제로서 적합한 에틸렌요소화합물의 예로서는, 디하이드록시메틸 에틸렌요소, 디메톡시메틸 에틸렌요소, 디에톡시메틸 에틸렌요소, 디프로폭시메틸 에틸렌요소, 디부톡시메틸 에틸렌요소, 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디하이드록시 2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디메톡시 2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌요소화합물은, 단량체, 이량체 및 삼량체의 혼합의 형태로 시판되고 있다(MX-280, 산와케미컬사 제품).
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (C)성분으로서의 에틸렌요소화합물의 양은 상기 (A)성분 100중량부당 3 내지 50중량부, 바람직하게는, 10 내지 20중량부이다. 이 (C)성분의 양이 너무 적으면, 수지성분의 가교형성을 완전히 진행시킬 수 없어, 양호한 패턴화 레지스트층을 얻을 수 없고, 상기 (C)성분의 양이 너무 많으면, 포토레지스트조성물의 보존중에 입자성 물질이 형성되어 보존안정성이나 감광성이 저하된다.
본 발명의 포토레지스트조성물은, 상기 주성분, 즉, (A), (B) 및 (C)성분에 부가해서, 필요에 따라, (D)성분으로서의 지방족 저급-알킬 또는 -알칸올아민화합물 및/또는 (E)성분으로서의 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 에스테르를 함유해도 된다. 이들 부가성분은, 종래의 화학증폭형의 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서 공지되어 있고 또 관용되고 있다.
상기 (D)성분으로서의 지방족 아민화합물의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등의 제 3아민이나, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디프로판올아민 등의 제 2아민을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (D)성분의 양은, 첨가할 경우, 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (E)성분으로서의 카르복시산의 바람직한 예로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
상기 (E)성분의 다른 부류로서의 인의 옥소산 또는 그의 에스테르의 예로서는, 인산, 아인산, 인산 디(n-부틸)에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 아인산 및 그의 에스테르; 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디(n-부틸)에스테르, 포스폰산 페닐에스테르, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그의 에스테르; 포스핀산, 포스핀산 페닐에스테르 등의 포스핀산 및 그의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서 (E)성분의 양은, 첨가할 경우, 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부이다.
본 발명의 포토레지스트조성물에는, 필요에 따라, (D)성분 단독, (E)성분 단독 또는 (D)성분과 (E)성분의 양쪽을 조합해서 함유시켜도 된다.
본 발명의 포토레지스트조성물은, 통상, 상기 각 주성분과 임의의 성분을 유기용제중에 용해시킴으로써 균일용액형태로 제조된다. 이 때 사용되는 유기용제로서는, 해당 용제에 대한 각 성분의 용해도가 충분히 높다면 특히 제한은 없다. 적합한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형상 에테르; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 (B)성분과 (C)성분에 대한 양호한 용해거동을 고려하면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와의 혼합중량비가 50:50 내지 80:20인 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 포토레지스트층의 형성시의 포토레지스트조성물의 막형성특성을 향상시키기 위한 효과를 지닌 계면활성제 등의 각종 첨가제를 또 첨가해도 된다.
본 발명은, 또한, (a) 기판, (b) 상기 기판표면상에 형성된 유기반사방지피막 및 (c) 상기 반사방지피막상에 형성된 전술한 본 발명의 네가티브형 포토레지스트조성물로 이루어진 포토레지스트층으로 이루어진 적층체인 감광성 패턴화 재료를 제공한다.
기판으로서는, 의도하는 용도에 따라 특히 제한없이 각종 기판을 사용할 수 있다. 이용가능한 기판재료의 전형적인 예로서는, 반도체실리콘웨이퍼; SiON, SiN, Si3N4, 다결정실리콘, TiN 등의 하부피막을 지닌 반도체실리콘웨이퍼; 혹은 탄탈, 크롬 등의 금속의 피막을 지닌 유리판 등을 들 수 있다.
기판의 한 쪽면상에 형성된 반사방지막은, 통상 무기재료의 화학적 기상성장(CVD)법에 의해 형성된 무기계의 반사방지막과는 달리, 유기용제중에 유기계의 자외선흡수성 폴리메릭 화합물을 함유하는 도포액으로 기판표면을 도포한 후건조 및 열처리함으로써 형성된 수불용성의 유기반사방지막으로 제한된다. 유기반사방지도포액의 시판품이 상품명 DUV-42(브류어사이언스사 제품) 등으로서 입수가능하다.
유기반사방지막은, 기판표면상에 두께 30 내지 300nm의 범위로 형성된다. 반사방지막의 두께 및 그 위에 형성된 포토레지스트층의 두께는 각각 패턴해상성 및 단면형상의 직교성에 대한 패턴화 레지스트층의 품질에 영향을 미치는 중요한 요인이다. 이 점에 관해서, 본 발명의 포토레지스트조성물로부터 형성된 포토레지스트층의 두께는 200 내지 700nm, 바람직하게는, 200 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400nm이다. 포토레지스트층의 두께가 상기 범위를 일탈하면, 단면형상의 치수정밀도 및 직교성이 양호한 품질의 패턴화 레지스트층을 얻을 수 없게 되어, 특정의 (B) 및 (C)성분의 배합사용에 의해 얻어지는 이점을 무효로 하게 된다.
또, 필요에 따라, 수가용성인 부가의 반사방지피막을 포토레지스트층상에 35 내지 45nm의 두께로 형성해도 된다.
이하, 본 발명을 각종 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서, "부"는 항상 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
(A)성분으로서 하이드록시스티렌단위 95몰%와 스티렌단위 5몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2500인 공중합수지 100부; (B)성분으로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 3부; (C)성분으로서 디메톡시메틸화 에틸렌요소 90중량%를 함유하는 MX-280(상기 참조) 10부; (E)성분으로서 살리실산 0.2부; 및 플루오로실리콘계 계면활성제(X-70-093, 신에쯔카가쿠코교사 제품) 700중량ppm(비휘발성 성분 전체량에 대해서)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 700부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300부와의 용제혼합물에 용해시킨 후, 구멍직경이 200nm인 멤브레인필터를 통해서 해당 용액을 여과시켜 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 별도로, 6인치 반도체실리콘웨이퍼의 한쪽면상에 유기반사방지도포액(DUV-42, 상기 참조)을 도포하고, 건조후 180℃에서 60초간 가열하여, 두께 80nm의 반사방지막을 형성하였다.
이 반사방지피막위에 상기에서 제조한 네가티브형 포토레지스트용액을 2500rpm으로 회전하는 스피너상에서 30초간 도포하고, 핫플레이트상에서 90℃에서 60초간 건조시킴으로써, 두께 500nm의 포토레지스트층을 얻었다.
이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층에, 축소투영노광장치(형식: FPA-3000EX3, 캐논사 제품)에 의해 KrF엑시머레이저빔을 패턴노광조사한 후, 110℃에서 60초간 노광후가열(PEB)처리하고, 이어서, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액으로 23℃에서 60초간 퍼들현상으로서 현상처리하고 나서, 흐르는 순수로 15초간 린스하고 건조하여, 네가티브형의 패턴화 레지스트층을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴화 레지스트층의 한계해상도는 180nm였고, 이 한계해상도의 선(라인)패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선우수한 직사각형 모양이었다.
180nm선폭의 패턴화 레지스트층을 얻는 데 필요한 최소노광량은, 포토레지스트조성물의 감광도의 척도로서 취한 바, 40mJ/㎠였다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트대신에, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 50mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지대신에, 수산기의 20%가 알칼리불용성기로서의 이소프로필기로 치환된 중량평균분자량이 3000인 폴리하이드록시스티렌수지를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 30mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, (C)성분으로서의 디메톡시메틸화 에틸렌요소대신에, 디부톡시메틸화 에틸렌요소를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 45mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 용제로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1050부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 450부와의 혼합물을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 또, 반사방지막상에 형성된 포토레지스트층의 두께를 500nm대신에 300nm로 한 이외에는, 이와 같이 해서 제조한 감광성 조성물에 의한 패터닝시험도 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
패터닝시험결과, 한계패턴해상도는 150nm였고, 150nm선폭의 선패턴화 레지스트층을 얻는 데 필요한 최소노광량은 40mJ/㎠였다. 이 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지대신에, 수산기의 20%가 알칼리불용성기로서의 이소프로필기로 치환된 중량평균분자량이 3000인 폴리하이드록시스티렌수지를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트조성물을 이용해서 실시예 5와 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 150nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 35mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, (C)성분으로서의 디메톡시메틸화 에틸렌요소대신에, 디부톡시메틸화 에틸렌요소를 동일량 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 패터닝처리한 바, 한계패턴해상도는 150nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 반사방지막을 생략하고, 노광후가열처리를 110℃에서 60초 대신에 90초간 행한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 실험절차를 행하였다.
한계패턴해상도는 200nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 20mJ/㎠였다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 9
6인치반도체실리콘웨이퍼의 한쪽면상에, 실시예 1과 마찬가지로, 연속해서 두께 80nm의 유기반사방지막 및 마찬가지의 포토레지스트용액으로 두께 500nm의 네가티브형 포토레지스트층을 형성하였다.
상기 기판표면상의 포토레지스트층상에 수가용성 반사방지도포액(TSP-9AEX, 토쿄오오카코교사 제품)을 도포한 후, 건조하여 두께 42nm의 수가용성의 제 2의 반사방지막을 형성하였다.
이와 같이 해서 2개의 반사방지막사이에 삽입된 상기에서 얻어진 포토레지스트층에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝시험을 행하였다.
한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 수불용성 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이, 또한, 수가용성 반사방지막과 접한 상층부분에서 T자형상으로 넓어지는 일없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, (A)성분으로서의 수지성분이 하이드록시스티렌단위80몰%와 스티렌단위 20몰%로 이루어진 중량평균분자량이 2500인 공중합수지였고, (B)성분이 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트였고, 또한, (E)성분으로서 포스폰산 0.2부를 추가로 혼합한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험절차를 행하였다.
한계패턴해상도는 180nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 40mJ/㎠였다. 선패턴화 레지스트층의 단면형상은, 수불용성 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분없이 기판표면상에 직립해서 선 우수한 직사각형 모양이었다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 1nm/℃였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 5부를 사용하고, (C)성분 대신에 메톡시메틸화 요소(MX-290, 산와케미컬사 제품) 10부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
상기에서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝시험을 행한 결과, 한계패턴해상도는 200nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 100mJ/㎠였다. 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 아래쪽의 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분을 지녔다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 10nm/℃였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 5부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
이와 같이 해서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝시험을 행하였으나, 패턴화 레지스트층은 얻을 수 없었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, (B)성분 대신에 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네가티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
상기에서 제조한 포토레지스트용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 패터닝시험을 행한 결과, 한계패턴해상도는 300nm선폭의 라인 앤드 스페이스패턴이었고, 그 감광도는 50mJ/㎠였다. 패턴화 레지스트층의 단면형상은, 아래쪽의 반사방지막과의 경계부근에서 치마자락처럼 끌리는 부분을 지녔다.
또한, 노광후가열처리의 온도를 변화시킨 이외에는, 상기와 마찬가지의 패터닝처리를 반복한 바, 형성된 레지스트패턴의 선폭의 변화량은 10nm/℃였다.
이상, 본 발명의 신규의 향상된 네가티브형 포토레지스트조성물에 의하면, (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지, 산발생제인 (B)성분으로서의 오늄염화합물 및상기 (A)성분의 가교제인 (C)성분으로서의 특정 에틸렌요소화합물을 포함하고 있어, 유기반사방지막과 조합해서 사용할 경우에도, 화학선에 의한 포토레지스트층의 패턴노광에 의한 잠상형성용의 온도범위가 넓고, 패턴해상도가 우수한 포토레지스트층을 기판표면상에 부여할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유기용제중의 균일용액으로서,
    (A) 알칼리가용성 수지 100중량부;
    (B) 감방사선성 산발생제로서 플루오로알킬 술폰산음이온을 음이온부분으로 하는 오늄염화합물 0.5 내지 20중량부; 및
    (C) 가교제로서 하기 일반식:
    (식중, R1과 R2는 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, R3과 R4는 각각 수소원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기임)으로 표시되는 에틸렌요소화합물 3 내지 50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (B)성분중의 플루오로알킬 술폰산음이온이 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 술폰산음이온인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 알칼리가용성 수지는, 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 하이드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체, 수산기의 5 내지 30%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 하이드록시스티렌단위 60 내지 97몰%와 스티렌단위 40 내지 3몰%로 이루어진 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 또는 수산기의 3 내지 40%가 알칼리불용성 기로 치환되어 있는 폴리하이드록시스티렌인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 알칼리불용성 기는 제 3급알콕시카르보닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 R1및 R2로 표시된 기중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 나머지 기가 있을 경우, 해당 나머지 기는 수산기이며, R3및 R4로 표시된 기는 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  6. 제 1항에 있어서, (D) 지방족 아민화합물을 상기 (A)성분 100중량부당 0.01내지 1.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 지방족 아민화합물은, 트리알킬아민화합물, 디알킬아민화합물, 트리알칸올아민화합물 및 디알칸올아민화합물로 이루어진 군(이들 각각의 알킬기 또는 알칸올기는 탄소수가 1 내지 5개임)으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (E) 카르복시산, 인함유옥소산 및 인함유옥소산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 상기 (A)성분 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부 또 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 (E)성분은 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복시산인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 (E)성분은 인산함유옥소산인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유기용제는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 50:50 내지 80:20범위의 중량혼합비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  12. 적층체로서,
    (a) 기판;
    (b) 상기 기판표면상에 형성된 수불용성 유기반사방지피막; 및
    (c) 상기 반사방지피막상에 형성된 상기 제 1항에 기재된 네가티브형 포토레지스트조성물로 이루어진 포토레지스트층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트층패턴화용의 감광재료.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 반사방지피막의 두께는 30 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층패턴화용의 감광재료.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 포토레지스트층의 두께는 200 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층패턴화용의 감광재료.
  15. 제 12항에 있어서, (d) 상기 포토레지스트층상에 형성된 수가용성 반사방지피막을 또 구비한 것을 특징으로 하는 포토레지스트층패턴화용의 감광재료.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 수가용성 반사방지피막의 두께는 35 내지 45nm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층패턴화용의 감광재료.
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