KR20110105002A - 반도체 기판 코팅을 위한 비중합체성 결합제 - Google Patents

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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

하기 (1) ~ (3) 을 함유하는, 구멍 충전 조성물 및 바닥 반사방지 코팅으로서 유용한 반도체 코팅 조성물: (1) 하기 화학식 (A0) 으로 나타내지는 비중합체성, 결합제 (NPB):
Figure pct00169

(식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, 세타는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기 슈바이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 15 의 범위이고, b 는 약 0 내지 10 의 범위이고, c 는 약 0 내지 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 세타는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임) (2) 가교결합제; 및 (3) 용매.

Description

반도체 기판 코팅을 위한 비중합체성 결합제 {NONPOLYMERIC BINDERS FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATE COATINGS}
본 발명은 포토리소그래피 방법 중의 갭 충전 적용 및 바닥 반사방지 코팅과 같은 적용에서 반도체 기판 코팅에 유용한, 신규한, 비중합체성 결합제를 포함하는 열-경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자공학 산업 뿐 아니라 기타 관련 산업은 마이크로- 및 나노-스코픽 구조를 구축하기 위해 장치 크기를 끊임없이 감소시키고 있다. 효과적인 리소그래피 기술은 이러한 탐색에 필수적이며, 지속적으로 개선된 방사선-민감성 물질 (포토레지스트) 을 필요로 한다. 더 작은 구조를 해상하기 위해, 노출광의 파장은 EUV 또는 x-선 방사선에 대한 노출 외에도 248 nm, 193 nm 및 157 nm 의 심층 UV 영역으로 감소된다. 패턴 및 파장이 정교하게 될수록, 패턴 설계에 사용되는 포토레지스트의 물질 특성은 더욱 더 요구가 많아진다. 특히, 제조되는 이미지의 민감도, 투명도, 심미성의 요구성, 및 패턴 이동을 위한 에칭 조건에 대한 포토레지스트 필름의 선택성이 더욱 더 엄격해진다.
노출 시스템에서 항공 이미지 성능을 향상시키기 위해, 고해상도 이미지를 생성하는데 단색광이 종종 사용된다. 불행히도, 광파 특성 때문에, 단색 반사광은 정상파(standard wave)라고 불리는 것을 산출한다. 상기 정상파는 반사 단색광의 건설적 및 파괴적 간섭에 의해 야기되는 포토레지스트 필름 내 광 강도의 변화이다. 이러한 광 강도에서의 변화는 해상도를 감소시키고, 릴리프 프로파일(relief profile)의 라인폭 변화 및 언더컷팅을 야기한다. 코팅된 포토레지스트 필름이 토포그래피에 노출되는 경우, 토포그래피에 대한 국부적 반사는 필름의 벌크 내에 받아진 노출 조절을 복잡하게 만들고, 이것은 포토레지스트 필름의 특정의 매우 국부화된 영역이 과다 노출 또는 노출 부족이 되는 결과를 낳는다.
이 문제를 해결하기 위해, 반사방지 코팅을 사용한다. 포토레지스트 필름 위에 놓인 코팅은 "상부 반사방지 코팅" 이라고 부르고, 포토레지스트 필름과 기판 사이에 놓인 코팅은 "바닥 반사방지 코팅" (B.A.R.C.) 이라고 부르며, 이것이 좀더 자주 사용된다.
그러나 반사를 조절하기 위한 B.A.R.C. 의 사용은 부가적인 처리 단계를 필요로 하고, 획기적인 해법을 필요로 하는 다른 문제를 창출한다. 예를 들어, 포토레지스트 필름 현상 단계 후, B.A.R.C. 는 포토레지스트 필름이 제거된 영역에서 제거되어야만 한다. 다른 해법이 있지만, 이것은 산화적 플라즈마 에칭 단계에 의해 전형적으로 수행된다. 불행히도, 플라즈마 에칭 단계 동안, 포토레지스트 필름은 또한 B.A.R.C. 와 포토레지스트 필름 사이의 낮은 에칭 선택성으로 인해 에칭된다. 그러므로 B.A.R.C. 는, B.A.R.C. 를 제거할 때 에칭되어 제거되는 포토레지스트 필름의 양을 최소화하기 위해 얇아야할 필요가 있다.
B.A.R.C. 의 두께를 최소화하나 원하는 반사방지 특성을 획득하기 위해, B.A.R.C. 광학적 특성이 최적화될 필요가 있다. 굴절률 (N) 은 복소수, N = n - ik (식 중, n 은 굴절률의 "실수" 부분이고, ik 는 굴절률의 허수 부분임) 이다. 흡광 계수, k 는 파장 (λ) 의 함수인 흡수 계수 (α) 에 비례하고, 하기 관계식 k = λα/(4π) 에 의해 근사값을 계산할 수 있다. 포토레지스트 필름과 B.A.R.C. 사이의 굴절률에 큰 차이가 있는 경우, 빛은 B.A.R.C. 를 반사하여 포토레지스트 필름 내 정상파 효과를 야기할 것이다. 그러므로, 2 개 층의 굴절률의 실수 부분 "n" 은 본질적으로 부합하거나 또는 차이를 최소화하도록 만들어져야만 하며, 2 개 층의 굴절률의 허수 부분 "k" 는 반사율 효과를 최소화하도록 최적화되어야만 한다. 상기 최적화는 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 인터페이스로부터의 잔류 반사율을 최소화시키기 위해 중요하다. 그러므로, 적합한 k-값을 선택할 때, 기판 반사율의 억제와 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 인터페이스로부터의 반사율 사이에 균형이 이뤄져야만 한다.
증가되는 이머젼 리소그래피의(immersion lithogrphy) 실행과 함께, B.A.R.C. 의 특징이 이머젼 리소그래피에 대해 최적화되는 것이 필요하다. 넓은 범위의 입사 방사선 각이 반사 조절에 필요한 최적 광학적 특성을 변화시킨다. 이 상황을 해결하기 위해, 반도체 산업에서 일부는 광학적 특성이 상이한 2 가지 B.A.R.C. 가 사용되는, 다층 B.A.R.C. 를 사용하고 있다. 이들은 유기 B.A.R.C. 의 2 개 층 또는 유기 B.A.R.C. 층 및 무기 또는 유기금속 B.A.R.C. 의 조합일 수 있다. 다층 B.A.R.C. 의 사용 및 이들의 일반적인 특성은 문헌 [Advances in Resist Technology and Processing, volume 5753 pp417-435 (2005), volume 6519 pp651928-1 내지 651928-10, 651929-1 내지 651929-10, 및 65192A-1 내지 65192A-8 (2007)] 에 기재되어 있다.
많은 통상적인 B.A.R.C. 는 열 경화성 가용성 중합체성 조성물에 의해 포토레지스트 주조 용매에 불용성인 가교결합된 필름으로 제조된다. 경화된 B.A.R.C. 가 포토레지스트 주조 용매에서 상당한 용해도를 갖는 경우, 2 개 층간의 섞임이 일어날 것이고, 포토레지스트 이미지화 성능에 부정적으로 영향을 줄 것이다. 또한, 통상적인 B.A.R.C. 에 대한 전형적인 경화 온도에서, 열 경화로부터 소량의 B.A.R.C. 성분 (예를 들어, TAG (열 산 발생제), 가교결합제 등) 또는 반응 부산물 (예를 들어, 산, 알코올, 물) 의 승화가 종종 일어난다. 이것은 장비의 오염을 야기할 수 있으며, 이는 제조 수율 손실을 피하기 위해 더욱 잦은 세정 및 교체를 필요로 한다. 이것은 제조 비용을 유의하게 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
통상적으로 사용되는 반사방지 조성물은 중합체 백본에 대한 펜던트 치환기를 함유하는 아크릴 중합체 결합제를 사용하는 다성분 제형이다. 아크릴 중합체 결합제는 경화된 B.A.R.C. 의 특징에 대해 가장 강한 효과를 갖는다. 이러한 특징에는 광학적 특성, 플라즈마 에칭 속도, 주조 용매 내 용해도, 아래에 놓인 기판에 대한 접착 및 포토레지스트 필름과의 상호작용이 포함된다. 또한 중합체 결합제는 전형적으로, 가교결합 반응에서 그 자체 또는 첨가된 가교결합제와 반응할 부위를 제공한다.
통상적인 B.A.R.C. 제형에서 사용되는 전형적인 아크릴 중합체는 상이한 기능적인 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조된다. 대안적으로는, 특이적 작용기가 공지된 화학 반응을 통해 중합체성 백본 상에 그래프트될 수 있다. 필름 흡광도에 필요한 심층 자외선 (DUV) 발색단은 또한 중합체 백본에 화학적으로 연결되어 있기보다는 조성물 내에 물리적으로 분산될 수 있다. 그러나, 발색단이 B.A.R.C 내에 물리적으로 분산되는 경우, 2 가지 부정적인 결과가 산출될 수 있다: (1) 베이킹 단계 동안의 발색단의 승화; 및, (2) 포토레지스트 코팅/베이킹 공정 동안의 포토레지스트 내로의 발색단의 추출.
상기 중합체성 디자인의 주요한 한계는 중합체 백본을 따르는 작용기의 랜덤 분포로서, 중요한 필름 특성에 유해한 효과를 초래한다. 예를 들어, 접착을 담당하는 작용기가 필름 내에 균일하게 분포되지 않는 경우 또는 열악한 접착 특성을 가진 단량체의 블록이 수득되는 경우에 패턴 붕괴를 초래하는 접착력의 소실이 일어날 수 있다. 유사하게는, 특정 유형의 작용기의 응집이 중합체 사슬의 상기 특정 부분이 사슬의 나머지 보다 상이한 용해도 거동을 보이는 경우 코팅 결함을 초래할 수 있다. 마찬가지로, 보다 높은 플라즈마 에칭 저항성을 갖는 중합체 내 기가 중합체 백본을 따라 균일하게 분포되지 않은 경우, 보다 높은 에칭 저항성을 갖는 국부화된 영역이 발생하여 불완전한 에칭을 초래하거나 또는 포토레지스트 필름 두께의 손상에 대한 오버-에칭을 필요로 할 수 있다. 이미지 해상도 요구성이 점점더 작아질수록, 균일성, 반복성, 및 다른 요구성은 사용되는 물질에서 점점더 균질하게 필요하다.
상기 문제를 해결하기 위한 하나의 방식은 중합체 백본을 따라 분자 수준에서 작용기가 균질하게 분포되는 방식으로 필요한 작용기를 도입하는 것일 것이다. 이론적으로는, 이러한 물질은 "살아있는" 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 불행히도, 아크릴레이트 중합체를 제조하는데 유용한 대부분의 "살아있는" 중합 기술은 부담스러운 예방조치를 필요로 하거나 원하는 작용기에 대해 적합할 수 없고, 그러므로 상업적 적용에서의 이러한 중합체의 사용은 제한된다.
보다 작은 장치 크기를 갖는 소자로는, 소자 제조에서 Cu 가 Al 을 대신하고 있다. 소자 내 구리 장치를 제조하는데 듀얼 다마신 공정이 통상적으로 사용된다. (미국 특허 제 6,057,239 호 참조). 이 공정에서, 바닥 반사방지 코팅은 토포그래피의 상부와 트렌치 또는 비아스 (vias) 의 바닥 대 트렌치 또는 비아 직경 사이에 큰 종횡비 (>1) 를 갖는 기판 상에 사용된다. 그러나, 유기 바닥 반사방지 코팅 물질의 특징 및 토포그래피의 상부 상의 코팅과 트렌치 (또는 비아) 내 코팅 사이의 큰 두께 변화로 인해, 듀얼 다마신 공정에서 바닥 반사방지 코팅 물질을 사용하여 양호한 결과를 수득하기가 어렵다. 그러므로, 트렌치 (또는 비아) 를 충전하고 토포그래피를 평면화하기 위해 구멍 충전 (갭 충전) 조성물을 먼저 코팅 및 경화시키킨 다음, 경화된 구멍 충전 코팅의 상부 상에 반사방지 코팅을 코팅하는 것이 유리할 수 있다.
리소그래피를 위한 갭 충전 물질에 필요한 바람직한 특성에는 a) 높은 종횡비 토포그래피를 갖는 반도체 기판을 토포그래피의 상부에 최소의 필름 두께를 갖는 필름으로 평면화하는 능력; b) 갭 충전 물질 및 포토레지스트 또는 반사방지 코팅의 섞임을 방지하기 위한 경화 후 포토레지스트 또는 반사방지 코팅 용매 내 가용성이 없음; c) 갭 충전 성분이 포토레지스트 또는 반사방지 코팅 내로 확산되지 않음; d) 높은 플라즈마 에칭 속도 (포토레지스트 에칭 속도보다 높은) 에 합당함; e) 트렌치 또는 비아스를 완전히 채우는 능력; 및 f) 포토레지스트에 노출시키기 위해 사용되는 광의 파장에서의 최소 흡수가 포함된다.
본 발명은 조정가능한 플라즈마 에칭 속도, 포토레지스트 필름과의 섞임이 사실상 없음, 우수한 기판 접착, 및 조정가능한 광학적 특성을 갖는, 바닥 반사방지 코팅 및 갭 충전 조성물을 제작하기 위해 비중합체성 결합제 (NPCB) 를 사용하는 반도체 기판 코팅 조성물을 이용함으로써 종래 기술의 결함을 해결한다. 이에 의해, 본 발명은 반도체, 전자제품, 및 광학 소자의 제조를 위한 기판 상의 릴리프 이미지 제작 용의 개선된 에칭 선택성을 갖는 B.A.R.C. 및 갭 충전 조성물에 대한 필요를 충족시킨다.
본 발명은 구멍 충전 조성물 및 바닥 반사방지 코팅으로서 유용한 조성물의 제조에 적합한 반도체 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 반도체 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
(1) 하나 이상의 비중합체성, 결합제 (nonpolymeric binder; NPB);
(2) 하나 이상의 가교결합제; 및
(3) 하나 이상의 용매.
NPB 는 하기 화학식 (A0) 으로 나타내진다:
Figure pct00001
(식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
Figure pct00002
이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고해상도 릴리프 이미지의 형성에 유용한 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 의 제조에 적합한 반사방지 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 반사방지 조성물은 하기를 포함한다:
1. 하나 이상의 비중합체성, 발색단-함유 결합제 (nonpolymeric chromophore-containing binder; NPCB);
2. 하나 이상의 가교결합제; 및
3. 하나 이상의 용매.
NPCB 는 하기 화학식 (A) 로 나타내진다:
Figure pct00003
(식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
본 발명은 또한 구멍 충전 조성물 및 바닥 반사방지 코팅에 유용한 신규 비중합체성 결합제 (NPB) 를 제공한다.
신규 NPB 는 하기 화학식 (B0) 로 나타내진다:
Figure pct00004
(식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
Figure pct00005
이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이고, Q1, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
(d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반사방지 조성물에 유용한 신규 비중합체성 발색단-함유 결합제 (NPCB) 가 기재되어 있다.
신규 NPCB 는 하기 화학식 (B) 로 나타내진다:
Figure pct00006
(식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
또다른 구현예에서, 본 발명은 반도체 소자의 제조에서의 평면화된 층의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반도체 기판 상에 2 개 이상의 구멍을 제공하는 단계;
b) 상기 2 개 이상의 구멍을, 본 발명의 하나 이상의 가교결합가능 비중합체성 결합제 (NPB), 하나 이상의 가교결합제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 구멍 충전 조성물로 적어도 부분적으로 충전하는 단계; 및
c) 조성물을 적어도 부분적으로 경화하는데 충분한 온도로 기판을 가열하여 기판 상에 평면화된 층을 형성하는 단계.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 릴리프 이미지를 형성하기 위한 리소그래피 방법에 관한 것이다:
(a) 미리 적용된 제 1 바닥 반사방지 코팅 또는 미리 적용된 구멍 충전 조성물로 임의로 코팅된 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 기판을 본 발명의 반사방지 조성물로 코팅하여 비경화된 바닥 반사방지 코팅을 형성하는 제1 코팅 단계;
(c) 상기 비경화된 바닥 반사방지 코팅을 베이킹하여 경화된 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 을 제공하는 제1 베이킹 단계;
(d) 상기 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트를 코팅하여 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 제2 코팅 단계;
(e) 포토레지스트 필름을 베이킹하여 포토레지스트 필름 / 경화된 B.A.R.C/ 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 형성하는 제2 베이킹 단계;
(f) 더미의 포토레지스트 필름을 심층 UV 이미지화 방사선에 노출시키는 단계;
(g) 더미의 포토레지스트 필름의 일부를 현상하여 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C 의 일부를 벗겨내는 단계; 및
(h) 경화된 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 수성 린스로 린스하는 단계; 및
(i) 산화 플라즈마에서 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C. 의 벗겨내지 않은 부분을 에칭하여 릴리프 이미지를 생성하는 단계.
또다른 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 반사방지 및 구멍 충전 조성물로부터 제조된 열-경화된 바닥 반사방지 코팅 및 구멍 충전 코팅에 관한 것이다. 상기 경화된 코팅은 예를 들어, 상기 기재된 리소그래피 방법 중의 단계 a-c 및 상기 기재된 평면화된 층의 제조 공정에 의해 형성될 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 2 개 이상의 구멍을 가진 반도체 기판, 반도체 기판 상에 코팅된 본 발명의 구멍 충전 필름 조성물의 열-경화된 필름, 구멍 충전 필름 상에 코팅된 바닥 반사방지 조성물의 열-경화된 필름 코팅, 및 본 발명의 반사방지 조성물의 열-경화된 필름 상의 포토레지스트 필름을 포함하는, 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 구멍 충전 필름 더미에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 구멍 충전 필름 더미는 예를 들어, 상기 기재된 평면화된 층의 제조 공정 후 상기 기재된 리소그래피 방법 중의 단계 a-e 에 의해 제조될 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 미리 적용된 제 1 바닥 반사방지 코팅으로 임의로 코팅된 기판, 기판 상에 코팅된 본 발명의 바닥 반사방지 조성물 (B.A.R.C.) 의 열-경화된 필름 코팅, 및 본 발명의 반사방지 조성물의 열-경화된 필름 상의 포토레지스트 필름을 포함하는, 포토레지스트 필름 /B.A.R.C. 더미에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미는 예를 들어, 상기 기재된 리소그래피 방법 중의 단계 a-e 에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 반도체 코팅 조성물은 조정가능한 플라즈마 에칭 속도, 포토레지스트와의 섞임이 사실상 없음, 우수한 기판 접착, 및 조정가능한 광학적 특성을 갖는, B.A.R.C. 및 구멍 충전 조성물을 제공한다. 이들은 반도체, 전자제품, 및 광학 소자의 제조를 위한 기판 상의 고해상도 릴리프 이미지 제조 용의 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트와 적합하게 사용된다.
정의 및 명명법
본 명세서에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 수많은 용어를 참조로 할 것이다.
단수 형태는 문맥상 명확히 다르게 언급되지 않는 한, 복수의 대상을 포함하는 것으로 의도된다.
"반사방지 코팅" 이라는 용어는 이미지화 방사선의 반사율 및 상기 반사율과 연관된 정상파 효과를 감소시키기 위해 포토레지스트 필름 상부 또는 하부에 놓인 코팅을 말하기 위해 본원에서 사용된다.
"바닥 반사방지 코팅" 및 "B.A.R.C." 라는 용어는 기판으로부터의 이미지화 방사선의 반사율 및 상기 반사율과 연관된 정상파 효과를 감소시키기 위해 포토레지스트 필름 하부에 위치한 코팅을 말하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
"포토레지스트 필름", "포토레지스트 층", "포토레지스트 코팅" 및 "코팅된 포토레지스트" 라는 용어는 특정 파장(들) 의 방사능에 노출시 화학종의 물리적 및 / 또는 화학적 특성 (보통 용해도) 가 변형되며 상기 변형이 기판 상의 릴리프 이미지를 제작하게 하는 하나 이상의 화학종을 함유하는 고체의, 유리의, 및/또는 끈적한 혼련물을 말하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
"발색단", "심층 UV 발색단" 및 "DUV 발색단" 이라는 용어는 약 100 nm 내지 약 300 nm 범위의 자외선을 주로 흡수하는, 전자기 스펙트럼의 심층 자외선 영역 내 선택된 파장(들) 의 방사선을 흡수하는 화학 부분을 말하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 특정 관심의 선별된 파장에는 248 nm, 193 nm, 및 157 nm 와 같은 이미지화 파장이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
"결합제" 라는 용어는 그 주 목적이 포토레지스트 주조 용매에 실질적으로 불용성인 반도체 코팅을 형성하기 위해 가교결합제와 반응하는 것인 반도체 코팅 조성물의 성분을 말하기 위해 본원에서 사용된다. 부가적으로, 결합제는 또한 반도체 코팅 조성물의 접착성, 반사방지 및 필름-형성 특성을 향상시키는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 핵심 기능을 수행할 수 있다.
"중합체" 라는 용어는 공유 화학 결합을 통해 서로 직접 연결된 2 개 초과의 반복 구조 단위로 이루어지는 화학 화합물 또는 화학 화합물의 혼합물을 말하기 위해 본원에서 사용된다. 상기 정의에는 크라운 에테르, 덱스트린, 시클로덱스트린 및 올리고머성 에폭시 수지가 표현적으로 포함된다. 그러므로 "비중합체성" 이라는 용어에는 크라운 에테르, 덱스트린, 시클로덱스트린 및 올리고머성 에폭시 수지가 제외된다.
"구멍" 및 "갭" 이라는 용어는 같은 뜻으로 사용된다. "코팅" 및 "필름" 이라는 용어는 같은 뜻으로 사용된다. "반도체 기판 코팅 조성물" 및 "반도체 코팅 조성물" 이라는 용어는 같은 뜻으로 사용된다.
본 명세서의 문맥에서, X 및 Y11 의 문맥 상 "반응성 작용기" 라는 용어는, 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, 비닐 에테르, (메트(meth))아크릴, 할로겐, 술포네이트, 카르복실, 카르복실 에스테르, 카르복실 무수물, 및 카르복실 산 할라이드 기 중 하나 이상을 의미할 것이다.
본 발명은 구멍 충전 조성물 및 바닥 반사방지 코팅으로서 유용한 조성물의 제조에 적합한 반도체 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 반도체 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
(1) 하나 이상의 비중합체성, 결합제 (NPB);
(2) 하나 이상의 가교결합제; 및
(3) 하나 이상의 용매.
NPB 는 하기 화학식 (A0) 으로 나타내진다:
Figure pct00007
(식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
Figure pct00008
이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
Φ 의 예에는 T 및
Figure pct00009
에 대해 하기에 기재되는 예시가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00010
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이다.
Figure pct00011
의 전형적인 예에는 하기가 포함된다:
a) 수소 원자;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐; 및
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐.
바람직하게는
Figure pct00012
는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 수소 원자;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C16 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐; 및
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C16 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐.
더욱 바람직하게는
Figure pct00013
는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 수소 원자;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C16 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐; 및
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C16 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐.
가장 바람직하게는
Figure pct00014
는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 수소 원자;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐; 및
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐.
모든
Figure pct00015
들 (예를 들어,
Figure pct00016
) 의 설명 문맥에서, 산소 원자 또는 황 원자는 2 개의 상이한 탄소 원자에 결합된 경우 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분인 것으로 고려된다. 질소 원자는 3 개의 상이한 탄소 원자에 결합된 경우 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로 고려된다.
각각의
Figure pct00017
기는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure pct00018
기(들) 의 적합한 수 및 특징 선택은 특정 적용 및 원하는 특성 (예를 들어, 크기, 유연성, 점도에 대한 효과 등) 에 따라 다를 것이다. 부가적으로,
Figure pct00019
는 반도체 코팅 조성물의 가교결합 반응을 용이하게 하는데 적합한 특정 구조 단위 및/또는 특정 작용기를 가질 수 있다.
Figure pct00020
의 예에는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸 및 하기 제시된 구조가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00021
Figure pct00022
X, Q, Z1, Z11, W, Y11, a, b, 및 c 는 반사방지 조성물 섹션에서 하기에 추가로 설명된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A1) 로 나타내진다:
Figure pct00023
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는
Figure pct00024
또는 T 이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고,
Figure pct00025
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
(d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A2) 로 나타내진다:
Figure pct00026
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는
Figure pct00027
또는 T 이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고,
Figure pct00028
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q2, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기임).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A3) 으로 나타내진다:
Figure pct00029
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는
Figure pct00030
또는 T 이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고,
Figure pct00031
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q3, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기임).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A4) 로 나타내진다:
Figure pct00032
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는
Figure pct00033
또는 T 이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고,
Figure pct00034
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q4, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기임).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A5) 로 나타내진다:
Figure pct00035
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는
Figure pct00036
또는 T 이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고,
Figure pct00037
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q5, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기임).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A6) 으로 나타내진다:
Figure pct00038
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
Figure pct00039
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W, 및
Figure pct00040
는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A7) 로 나타내진다:
Figure pct00041
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
Figure pct00042
은 수소 원자이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1 및 W 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A8) 로 나타내진다:
Figure pct00043
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
Figure pct00044
는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W 및
Figure pct00045
는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPB 는 하기 화학식 (A9) 로 나타내진다:
Figure pct00046
(식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
Figure pct00047
은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W 및
Figure pct00048
은 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
반사방지 조성물
바람직한 구현예에서, 반도체 코팅 조성물은 고해상도 릴리프 이미지의 형성에 유용한 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 의 제조에 적합한 반사방지 특성을 갖는다. 본 발명의 반사방지 조성물은 하기를 포함한다:
(1) 하나 이상의 비중합체성, 발색단-함유 결합제 (NPCB);
(2) 하나 이상의 가교결합제; 및
(3) 하나 이상의 용매.
NPCB 는 하기 화학식 (A) 로 나타내진다:
Figure pct00049
(식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q 는 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
모든 Q 들 (예를 들어, Q, Q1, Q2...) 의 설명 문맥에서, 산소 원자 또는 황 원자는 2 개의 상이한 탄소 원자에 결합된 경우 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분인 것으로 고려된다. 질소 원자는 3 개의 상이한 탄소 원자에 결합된 경우 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로 고려된다. 모든 Q 는 본 명세서에서 구체적으로 언급된 것을 제외하고는 미치환된다.
바람직하게는, Q 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C3-C24 선형 또는 분지형 지방족 기; 및
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C24 선형, 분지형, 지방족 기.
더욱 바람직하게는, Q 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C4-C16 선형 또는 분지형 지방족 기; 및
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C3-C16 선형, 분지형, 지방족 기.
가장 바람직하게는, Q 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C6-C12 선형 또는 분지형 지방족 기; 및
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C4-C12 선형, 분지형, 지방족 기.
Q 의 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00050
Figure pct00051
(식 중,
Figure pct00052
는 Q 와 X, Z1, 또는 Z11 사이의 결합을 나타냄).
Q 는 중합체성이 아닐 수 있다. Q 의 정확한 조성 및 구조는 포토레지스트 필름과 B.A.R.C. 사이의 기판 접착, 용해도 특징, 및 플라즈마 에칭 선택성을 포함하나 이에 제한되지 않는 특정 핵심 특성을 최적화하도록 선택된다. 예를 들어, Q 의 산소 함량을 증가시키거나 환형 고리를 더 적게 함유하면 포토레지스트 필름과 B.A.R.C. 사이에서 보다 높은 에칭 속도 및 증가된 에칭 선택성을 가진 B.A.R.C. 를 도출할 수 있을 것이다.
화학식 (A) 및 화학식 (A0) 의 NPB 및 NPCB 에 대한 전구체에서, Q 는 하기 화학식 (C) 로 나타내지는 다작용성, 비중합체성, 반응성 실재 내에 함유되고:
Figure pct00053
(C) 는 (a+b+c) 반응성 작용기를 함유하고, 이것으로부터 (A) 가 합성될 수 있다. X 는 원하는 부분을 Q 에 직접 또는 간접적으로 부착시키도록 연결 반응을 용이하게 하는 반응성 작용기이다. 상기 정의의 목적을 위해 Q 에 부착된 양 면을 갖는 환형 무수물은, 이것이 2 개의 부분을 Q 에 연결할 수 있으므로 2 개의 반응성 작용기로서 간주된다. 각각의 X 기는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, 비닐 에테르, (메트)아크릴, 할로겐, 술포네이트, 카르복실, 카르복실 에스테르, 카르복실 무수물, 및 카르복실 산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 X 기는 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, 비닐 에테르, (메트)아크릴, 할로겐, 술포네이트, 카르복실, 카르복실 무수물 및 카르복실 산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 X 기는 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, (메트)아크릴 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X 기는 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, (메트)아크릴 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (A) 및 (A0) 의 구조는 Q 에 부착된 b 의 양으로 미반응된 X 기를 함유할 수 있다. 이들 X 기는 다른 기능 중에서, 반사방지 조성물의 경화 동안 기판 접착을 향상시키고/거나 가교결합 반응을 용이하게 할 수 있다.
다작용성, 비중합체성, 반응성 실재 (C) 의 예에는 하기 유형의 물질이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) 다가 화합물(polyhydric compound), 예컨대 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세롤, 에리트리톨, 및 단당류 및 이당류, 예컨대 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 수크로스, 프룩토스, 글루코스, 및 말토스;
(b) 폴리티올, 예컨대 1,2,3-프로판트리티올, 1,3,5-펜탄트리티올, 1,2,6-헥산트리티올, 1,2,3,4-부탄테트라티올, 및 1,3,5-시클로헥산트리티올;
(c) 질소 원자를 함유하지 않는 폴리카르복실산, 예컨대 에탄트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란 테트라카르복실산, 시클로부탄 트리카르복실산, 시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 헥사카르복실산, 및 질소 함유 폴리카르복실산, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N'N'-테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N'N'-테트라아세트산, 5H-디에틸렌트리아민펜타아세트산, 및 에틸렌 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N, N' , N'-테트라아세트산;
(d) 3 개 이상의 아미노기를 갖는 1 차 및 2 차 아민, 예컨대 트리스(2-아미노에틸)아민;
(e) 3 개 이상의 알켄기를 갖는 알켄, 예컨대 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 셈브렌;
(f) 3 개 이상의 알릴 에테르기를 갖는 알릴 에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 디펜타에리트리톨 헥사알릴 에테르;
(g) 3 개 이상의 비닐 에테르기를 갖는 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에리트리톨 테트라비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르;
(h) 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 트리메틸프로판트리카르복실레이트, 테트라메틸 부탄테트라카르복실레이트, 및 헥사에틸 시클로헥산 헥사카르복실레이트;
(i) 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(아세트산 무수물), 및 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 테트라키스(아세트산 무수물);
(j) 3 개 이상의 카르복실 산 할라이드 기를 갖는 카르복실산 할라이드, 예컨대 1,1,2,2,-에탄테트라카르보닐 클로라이드, 1,2,3-프로판트리카르보닐 클로라이드, 및 시클로헥산 헥사카르보닐 클로라이드 또는 유사한 브로마이드;
(k) 3 개 이상의 할라이드를 갖는 알킬 할라이드, 예컨대 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2,3-트리브로모프로판, 1,2,3,4-테트라브로모프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,3-디클로로-2-(클로로메틸)-2-메틸프로판 및 펜타에리트리톨 테트라브로마이드;
(l) 3 개 이상의 술포네이트 기를 갖는 술포네이트 유도체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(p-톨루엔술포네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메탄술포네이트), 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐) 프로판 및 디펜타에리트리톨 헥사키스(p-톨루엔술포네이트);
(m) 3 개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 및
(n) 3 개 이상의 상이한 반응성 작용기를 함유하는 다작용성 조합 화합물, 예컨대, 락토비온산, 타르타르산, 시트르산, 시트르산 트리메틸에스테르, 퀸산, 세린, 시스테인, 시스틴, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 이무수물, N-(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올.
화학식 (A) 및 (A0) 및 (C) 에서 a 에 대한 적합한 값은 약 2 내지 약 15, 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 8 이고; b 에 대한 적합한 값은 0 내지 약 10, 바람직하게는 0 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 6, 가장 바람직하게는 0 내지 약 4 이고; c 에 대한 적합한 값은 0 내지 약 5, 바람직하게는 0 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 3, 가장 바람직하게는 0 내지 약 2 이고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이다.
2 원자가 유기 브릿지기 W 는 Z1 및 Z11 을 통해 Q 를 Φ (이것은
Figure pct00054
또는 심층 UV 발색단-함유 치환기 T 일 수 있음) 에 연결시키는 브릿지기이다. 바람직하게는, W 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌;
(c) 치환 또는 미치환된 페닐렌;
(d) 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C3-C5 단핵 헤테로아릴렌;
(e) 치환 또는 미치환된 C10-C3O 다핵 아릴렌; 및
(f) 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C6-C30 다핵 헤테로아릴렌.
더욱 바람직하게는, W 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C12 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌;
(c) 치환 또는 미치환된 페닐렌; 및
(d) 치환 또는 미치환된 C10-C2O 다핵 아릴렌.
가장 바람직하게는, W 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C8 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C8 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬렌; 및
(c) 치환 또는 미치환된 페닐렌.
W 의 설명 문맥에서, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자는 2 개의 상이한 탄소 원자에 결합된 경우 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분인 것으로 고려된다.
W 가 치환되는 경우, 치환기의 수 및 정체성은 다른 기능 중에서, 반사방지 조성물의 기판 접착을 향상시키고/거나 가교결합 반응을 용이하게 할 수 있다. 부가적으로는, W 는 유연성이거나 강직성일 수 있고, 이의 정확한 구조는 포토레지스트 필름과 B.A.R.C. 사이의 용해도, 코팅 품질, 가교결합 효율, 및 플라즈마 에칭 선택성을 포함하나 이에 제한되지 않는 다수의 핵심 특성에 영향을 줄 것이다. 부가적으로는, W 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 경우, 이것은 선택된 파장(들) 에서 NPCB 의 총 흡광도를 증가시켜 반사방지 조성물의 광학적 특성 조절을 도울 수 있다. W 및 그의 치환기 (만약 있다면) 의 구조는 특성의 원하는 조합을 수득하기 위해 적합하게 균형을 이루어야만 할 것이다. 예를 들어, W 가 유연성, 지방족 구조를 갖는 경우, NPCB 의 용해도는 반사방지 조성물의 코팅 품질 및 가교결합 효율을 가능한 한 향상시킬 수 있다. 그러나, W 로부터의 광학 흡광도에 대한 기여가 감소될 것이므로 반사방지 역량의 희생이 있을 것이다.
W 에 대한 적합한 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 치환 또는 미치환된 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C6 알킬기;
(b) 치환 또는 미치환된 페닐기;
(c) 니트로기;
(d) 시아노기;
(e) (-OR161), 식 중, R161 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(f) (-SR162), 식 중, R162 는 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(g) (-NR163R164), 식 중, R163 및 R164 는 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬, 또는 페닐기임;
(h) [-C(=O)R165], 식 중, R165 는 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(i) [-C(=O)OR166], 식 중, R166 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(j) [-OC(=O)R167], 식 중, R167 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(k) [-C(=O)NR168R169], 식 중, R168 및 R169 는, 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬, 또는 페닐기임; 및
(l) [-SC(=O)R170], 식 중, R170 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임.
W 의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌, 및 하기 화합물들이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
(식 중,
Figure pct00058
는 W 와 Y1, Y11, Z1 또는 Z11 사이의 결합을 나타냄).
T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이다. T 는 약 100 nm 내지 약 300 nm 범위의 선택된 파장(들) 의 방사선을 흡수하는 하나 이상의 적합한 DUV 발색단을 함유하는 임의의 치환기일 수 있다. 특정 관심의 선택된 파장에는 248 nm, 193 nm, 및 157 nm 과 같은 이미지화 파장이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 고도로 공액된 부분은 일반적으로 적합한 발색단이다. 바람직하게는, T 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 DUV 발색단을 함유하는 부분이다:
(a) 치환 또는 미치환된 페닐;
(b) 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C3-C5 단핵 헤테로아릴;
(c) 치환 또는 미치환된 C10-C30 다핵 아릴;
(d) 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C6-C30 다핵 헤테로아릴; 및
(e) 하나 이상의 전자 끌어당김 기와 공액된 하나 이상의 이중 결합 함유-비방향족 심층 UV 발색단.
DUV 발색단 기의 예에는 아릴 또는 헤테로아릴기, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸, 푸라닐, 티에닐, 안트라실, 페난트릴, 아크리딘, 벤조일페닐, 및 퀴놀리닐의 치환 또는 미치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 전자 끌어당김 기와 공액된 하나 이상의 이중 결합 함유-비방향족 심층 UV 발색단의 적합한 예는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제 7,132,216 호에 기재되어 있다. DUV 발색단 기의 바람직한 예에는 페닐, 비페닐, 2-메르캅토페닐, 벤조일페닐 및 하나 이상의 전자 끌어당김 기와 공액된 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 다양한 비방향족 심층 UV 발색단이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. DUV 발색단 기의 더욱 바람직한 예에는 페닐, 비페닐, 2-메르캅토페닐, 벤조일페닐, 2,4-헥사디에노에이트, 및 부텐디오에이트가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. DUV 발색단 중 하나 이상이 방사선-흡수 특성을 유지하면서 또는 심지어 향상시키면서 그들의 구조 내에 다양한 지점에서 화학적으로 개질될 수 있다는 것으로 이해된다.
각각의 T 기는 동일 또는 상이할 수 있다. T 기(들) 의 적합한 수 및 특징의 선택은 관심의 흡광도 파장(들) 및 특정 적용에 따라 다를 것이다. 부가적으로는, T 는 예를 들어, 친전자성 방향족 치환에 의해 반사방지 조성물의 가교결합 반응을 용이하게 하는데 적합한 특정 구조 단위 및/또는 특정 작용기를 가질 수 있다.
T 의 페닐, 다핵 아릴, 및 헤테로아릴 유형의 예에는 하기 제시된 구조들이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00059
(식 중,
Figure pct00060
는 T 와 U11 또는 Z11 사이의 결합을 나타내고, m = 1-5; n = 1-4; p = 1-3; q = 1-2 이고; R60 은 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있음:
(a) 수소 원자;
(b) 치환 또는 미치환된 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C6 알킬기;
(c) 니트로기;
(d) 시아노기;
(e) (-OR61), 식 중, R61 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(f) (-SR62), 식 중, R62 는 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(g) (-NR63R64), 식 중, R63 및 R64 는 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬, 또는 페닐기임;
(h) [-C(=O)R65], 식 중, R65 는 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(i) [-C(=O)OR66], 식 중, R66 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(j) [-OC(=O)R67], 식 중, R67 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임;
(k) [-C(=O)NR68R69], 식 중, R68 및 R69 는 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬, 또는 페닐기임; 및
(l) [-SC(=O)R70], 식 중, R70 은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 또는 페닐기임).
비방향족 발색단을 가진 T 의 예에는 하기 기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00061
Figure pct00062
(식 중,
Figure pct00063
은 T 와 U11 또는 Z11 사이의 결합을 나타내고, q 및 R60 은 이전에 기재된 바와 같고, R71 은 치환 또는 미치환된 C1-C6 알킬임).
노출 파장에서의 NPCB 의 흡광도는 W 및 T 모두의 특성을 조절하여 조절된다. 제시된 NPCB 의 흡광도는 상이한 파장에서 상이할 수 있어, 관심의 특정 파장에 대해 NPCB 의 최적화를 필요로 한다는 것을 주지해야만 한다. W 및 T 모두의 선택은 포토레지스트 필름과 B.A.R.C. 사이의 기판 접착, 용해도, 코팅 품질, 가교결합 효율, 및 플라즈마 에칭 선택성을 포함하나 이에 제한되지 않는 흡광도 외에 여러 핵심 파라미터에 대해 최적화되어야만 한다. 종종 적합한 W 및/또는 T 의 선택은 하나의 원하는 특성의 향상이 또다른 특성의 원치않는 악화를 동반할 것이 때문에 복잡하다. 예를 들어, W 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 구조를 갖는 경우, NPCB 의 반사방지 역량이 개선될 것이나 반사방지 조성물의 가교결합 효율 및 플라즈마 에칭 선택성과 같은 다른 특성은 부정적으로 영향을 받을 수 있다.
구멍 충전 조성물이 반사방지 코팅에 사용되는 경우, 포토레지스트 노출 파장에서의 구멍 충전 조성물의 총 흡광도는 바닥 반사방지 코팅의 총 흡광도보다 유의하게 낮은 것이 바람직하다. 부가적으로, 구멍 충전 조성물의 플라즈마 에칭 저항성이 낮은 것이 바람직하다. 그러므로 Φ 는 상기 적용을 위해 결합제 중에서 우세하게
Figure pct00064
인 것이 바람직하다. 그러나, 결합제 중의
Figure pct00065
와 T 의 혼합물은 광학적 또는 다른 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, NPB 의 핵심 역할은 포토레지스트 (또는 반사방지 코팅) 주조 용매에 실질적으로 불용성인 반도체 코팅 (예를 들어, 구멍 충전 또는 반사방지 코팅) 을 형성하기 위해 가교결합제와 반응하는 것이다. 이것은 이미지화 패턴 또는 구멍 충전 코팅과 반사방지 코팅 사이를 저하시킬 수 있는 코팅과 포토레지스트 사이에 섞임이 없다는 것을 확실히 하기 위해 중요하다. 가교결합 반응에서 반응성인 작용기 또는 부위는 Q, W, 및 Φ 중 하나 이상 내에 도입되거나 이에 부착될 수 있다. Q, W, 및 Φ 는 함께, 상기 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 작용기 또는 부위를 함유해야만 한다. 미반응된 X 및 Y11 기는 상기 필요조건을 충족시킬 수 있으나, 다른 치환기 기 또는 부위가 또한 가교결합 반응을 용이하게 할 수 있다. 일어나는 가교결합 반응의 특이적 유형은 반도체 코팅 조성물에서 사용되는 NPB 의 특성에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 페놀과 같은 활성화된 방향족 고리를 함유하는 NPCB 는 친전자성 가교결합제와의 친전자성 방향족 치환 반응을 통해 반응하여 반사방지 필름을 가교결합시킬 수 있다. 대안적으로는, 술프히드릴 기를 함유하는 NPCB 는 다양한 반응 메카니즘을 통해 다중 에폭시, 알케닐, 또는 술프히드릴기를 함유하는 가교결합제와 가교결합을 겪을 수 있다. 화학식 (A) 및 (A0)), (B), 및 (B0)) 의 구조에 대한 합성 접근법 설명에서 명백해 질 듯이 (하기 참조), 제조된 물질의 일부는 적합한 화합물의 혼합물일 수 있다. 상기 가교결합에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 갖는 것에 대한 기준은 2 개의 이러한 기 또는 부위의 평균을 갖는 혼합물에 의해 충족되는 것으로 고려될 수 있다. 2 개 이상의 가교결합기를 갖는 개별 분자의 수를 최대화하기 위해 3 개 이상의 이러한 기 또는 부위가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 NPB (NPCB 포함) 는 첨가 반응, 치환 반응, 및 복분해 반응을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 화학 반응을 통해 제조될 수 있다. 코어, 브릿지기, 및 치환기를 연결하는데 사용되는 화학 반응은 촉매를 필요로 할 수도, 필요로 하지 않을 수도 있다. 반응에 따라, 적합한 촉매에는 산 촉매, 염기 촉매, 및 금속-함유 촉매가 포함되나 이에 제한되지 않는다. NPB 는 수렴성 또는 발산성 화학 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 당업자는 본 발명의 NPB 를 구축하기 위한 적합한 반응, 촉매 (필요하다면), 및 합성 경로를 결정할 수 있을 것이다. NPCB 에 대한 제조 접근법은 하기 논의된다. 접근법은 T 를 사용하는 것으로 설명되나,
Figure pct00066
를 함유하는 것을 포함하는 모든 NPB 결합제에 동일하게 적용된다 (그러므로 Φ 를 함유하는 모든 NPB 결합제에 적용됨).
NPCB 의 핵심 성분 (Q, W, 및 T) 은 3 가지 구별되는 접근법을 통해 연결될 수 있다. 첫째로, Q 는 2 원자가 연결기 Z11 의 형성을 통해 발색단-함유 기 T 에 연결될 수 있다. 여기서, Z11 은 X 와 U11 (Eq. (1) 에 따라 T 에 부착된 반응성 작용기임) 의 반응으로부터 유도된다. 그러므로 Eq. (1) 의 생성물은 c, 및 d 가 0 인 (A) 의 예이다.
Figure pct00067
두번째 접근법에서, Q 는 2 원자가 연결기 Z1 의 형성에 의해 먼저 브릿지기 W 에 연결될 수 있다. Z1 은 X 와 Y1 (Eq. (2) 에 따라 브릿지기 W 에 부착된 반응성 작용기임) 의 반응으로부터 유도된다.
Figure pct00068
일단 Q 와 W 가 연결되면, 발색단-함유 기 T 는 2 원자가 연결기 Z11 을 통해 W 에 연결될 수 있다. 이 접근법에서, Z11 은 U11 과 Y11 (Eq. (3) 에 따라 브릿지기 W 에 부착된 두번째 반응성 작용기) 의 반응으로부터 유도된다.
Figure pct00069
Eq. (3) 의 생성물은 Y11 기의 완전한 반응이 일어났다는 예이다. Y11 의 완전한 반응보다 반응이 덜 일어나면, NPCB 는 d = 1 이고 c 가 동일하지 않은 (A) 의 예를 생성하는 Eq. (4), 에 따라 형성된다.
Figure pct00070
W 가 먼저 Eq. (5) 에 따라 Z11 을 통해 발색단-함유기 T 에 연결되는 세번째 합성 접근법이 사용될 수 있다. 그 다음, 이 물질은 Eq. (6) 에 따라 Z1 을 통해 Q 에 연결될 수 있다. 이 접근법에서 c = 0 이다.
Figure pct00071
일부 T 기가 Z11 을 통해 Q 에 직접 연결되고 다른 기가 부가적인 Z1W 부분을 통해 간접 연결되는 (Eq. 7), NPCB 를 제조하기 위해 상기 접근법의 변형이 사용될 수 있다. Y1-W-Z11-T 의 e 당량이 Eq. 6 에서와 같이 Q(X) (a+b) 와 반응하고 U11-T 의 f 당량이 연이어 반응하는 경우, Eq. 7 에서의 생성물이 형성된다 (c = 0, a = e + f).
Figure pct00072
(A) 와 관련하여, 이것은 근본적으로, c = 0 이고, a 가 2 개 부분으로 나뉘는; 동일한 분자 내에서 d = 1 (e) 인 하나, d = 0 (J) 인 하나인 상황에 상응한다.
방정식 1, 2, 3, 4, 6, 및 7 의 생성물 중 임의의 것은 Y1-W-Y11 과의 반응에 의해 개질되어 (부가적인) Z1-W-Y11 치환기를 생성할 수 있다 (식 중, W 는 미반응된 X 기가 있기만 하다면 이전 생성물이 W 부분에 함유되어 있는 경우 동일 또는 상이할 수 있음). W 기의 혼합물에 대한 대안적인 접근법은 상이한 W 기와의 Y1-W-Y11 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다.
상기 방식에서, 구조 (A) 또는 (A0) 의 결합제는 필요한 수준의 광학적 특성, 플라즈마 에칭 속도, 가교결합에 대한 반응성 및 기타 특성을 갖는 물질을 최적화하기 위해 구축될 수 있다.
Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이며, 각각의 개별 Z1 및 Z11 은 독립적으로 선택된다. 상기 2 원자가 연결기는 Q, W, 및 T 에 대한 반응성 치환기의 반응으로부터 제조된다. Z1 연결기는 시약 Y1-W-Y11 또는 Y1-W-Z11-T 의 Y1 과 X 의 반응에 의해 제조된다. Z11 연결기는 U11-T 화합물의 U11 과 a-W-Y11 화합물의 Y11 또는 X 의 반응에 의해 제조된다.
Y1, Y11, 및 U11 은 독립적으로 선택되고, 특정화된 단위를 연결하도록 연결 반응을 용이하게 하는 작용기를 포함한다. 반응성 작용기 Y1, Y11, 및 U11 은 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, 비닐 에테르, (메트)아크릴, 할로겐, 술포네이트, 카르복실, 카르복실 에스테르, 카르복실 무수물, 및 카르복실 산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 Y1, Y11, 및 U11 은 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, 비닐 에테르, (메트)아크릴, 할로겐, 술포네이트, 카르복실, 카르복실 무수물 및 카르복실 산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Y1, Y11, 및 U11 은 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, 알릴 에테르, (메트)아크릴 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 Y1, Y11, 및 U11 은 히드록실, 술프히드릴, 1 차 또는 2 차 아미노, 알케닐, (메트)아크릴 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이며, 각각의 개별 Z1 및 Z11 은 독립적으로 선택된다. 적합한 2 원자가 연결기 Z1 및 Z11 의 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) [-C(=O)O-];
(b) [-OC(=O)-];
(c) [-C(=O)NR1-], 식 중, R1 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(d) [-NR2C(=O)-], 식 중, R2 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(e) [-C(=O)S-];
(f) [-SC(=O)-];
(g) [-SCH(R7)CH(R8)-], 식 중, R7 및 R8 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(h) [-CH(R9)CH(R10)S-], 식 중, R9 및 R10 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(i) [-SCH(R72)CH(R73)C(=O)O-], 식 중, R72 및 R73 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(j) [-OC(=O)CH(R74)CH(R75)S-] (식 중, R74 및 R75 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임);
(k) [-SCH2CH(R76)CH(R77)O-], 식 중, R76 및 R77 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(l) [-OCH(R78)CH(R79)CH2S-], 식 중, R78 및 R79 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(m) [-SCH2CH(R80)O-], 식 중, R80 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(n) [-OCH(R81)CH2S-], 식 중, R81 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(o) [-C(=O)OCH2CH(R82)O-], 식 중, R82 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(p) [-OCH(R83)CH2OC(=O)-], 식 중, R83 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(q) (-O-);
(r) (-S-);
(s) (-S-S-);
(t) (-NR19-), 식 중, R19 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(u) [-(R3)C=C(R4)-], 식 중, R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임; 및,
(v) [-CH(R5)CH(R6)-], 식 중, R5 및 R6 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임.
Z1 및 Z11 의 바람직한 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) [-C(=O)O-];
(b) [-OC(=O)-];
(c) [-C(=O)NR1-], 식 중 R1 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(d) [-NR2C(=O)-], 식 중 R2 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(e) [-C(=O)S-];
(f) [-SC(=O)-];
(g) [-SCH(R7)CH(R8)-], 식 중 R7 및 R8 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(h) [-CH(R9)CH(R10)S-], 식 중 R9 및 R10 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(i) [-SCH(R72)CH(R73)C(=O)O-], 식 중 R72 및 R73 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(j) [-OC(=O)CH(R74)CH(R75)S-], 식 중 R74 및 R75 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(k) [-SCH2CH(R76)CH(R77)O-], 식 중 R76 및 R77 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(l) [-OCH(R78)CH(R79)CH2S-], 식 중 R78 및 R79 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(m) [-SCH2CH(R80)O-], 식 중 R80 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(n) [-OCH(R81)CH2S-], 식 중 R81 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(o) [-C(=O)OCH2CH(R82)O-], 식 중 R82 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(p) [-OCH(R83)CH2OC(=O)-], 식 중 R83 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(q) (-O-);
(r) (-S-);
(s) (-S-S-); 및
(t) (-NR19-), 식 중 R19 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임.
Z1 및 Z11 의 더욱 바람직한 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) [-C(=O)O-];
(b) [-OC(=O)-];
(c) [-C(=O)NR1-], 식 중 R1 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(d) [-NR2C(=O)-], 식 중 R2 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(e) [-C(=O)S-];
(f) [-SC(=O)-];
(g) [-SCH(R7)CH(R8)-], 식 중 R7 및 R8 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(h) [-CH(R9)CH(R10)S-], 식 중 R9 및 R10 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(i) [-SCH(R72)CH(R73)C(=O)O-], 식 중 R72 및 R73 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(j) [-OC(=O)CH(R74)CH(R75)S-], 식 중 R74 및 R75 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(k) [-SCH2CH(R76)CH(R77)O-], 식 중 R76 및 R77 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임; 및
(l) [-OCH(R78)CH(R79)CH2S-], 식 중 R78 및 R79 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임.
Z1 및 Z11 의 가장 바람직한 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) [-C(=O)O-];
(b) [-OC(=O)-];
(c) [-C(=O)NR1-], 식 중 R1 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(d) [-NR2C(=O)-], 식 중 R2 는 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(e) [-C(=O)S-];
(f) [-SC(=O)-];
(g) [-SCH(R7)CH(R8)-], 식 중 R7 및 R8 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(h) [-CH(R9)CH(R10)S-], 식 중 R9 및 R10 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임;
(i) [-SCH(R72)CH(R73)C(=O)O-], 식 중 R72 및 R73 은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임; 및
(j) [-OC(=O)CH(R74)CH(R75)S-], 식 중 R74 및 R75 는 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬임.
화학식 (A0) 의 구조의 예에는 하기 화합물 및 하기 (A) 에 제시된 이들 화합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
화학식 (A) 의 구조의 예에는 하기 화합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
본 발명의 하나의 구현예에서 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (D) 로 나타내진다:
Figure pct00082
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C3-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 이다.
더욱 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C4-C20 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 이다.
가장 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C6-C20 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (E) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00083
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C3-C20 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C4-C16 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (F) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00084
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C28 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C7-C22 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C8-C18 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (G) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00085
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C24 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C20 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C16 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (H) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00086
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T1 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 페닐기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (I) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00087
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T2 는 독립적으로 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C3-C5 단핵 헤테로아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (J) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00088
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T3 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 C10-C30 다핵 아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (K) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00089
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T4 는 독립적으로 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C6-C3O 다핵 헤테로아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (L) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00090
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T5 는 독립적으로 하나 이상의 전자 끌어당김 기와 공액된 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 비방향족 심층 UV 발색단이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 NPCB 는 하기 화학식 (N) 의 구조로 나타내진다:
Figure pct00091
(식 중, Q, X, Z1, Z11, Y11, W, b, c, 및 d 는 상기 기재된 바와 같고, T6 은 T1, T2, T3, T4, 및 T5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 함유하는 2 개 이상의 DUV 발색단의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 T6 은 T1, T2, T3, T4, 및 T5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 함유하는 2 개의 DUV 발색단의 혼합물이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
반도체 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 적합한 가교결합제를 포함한다. 적합한 가교결합제에는 2 개 이상의 반응성 작용기를 가진 화합물, 예컨대, 다양한 아미노 또는 페놀 가교결합제, 에폭시 화합물, 다중 티올기를 가진 화합물, 티이란, 및/또는 아지리딘이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 부가적으로는, (메트)아크릴레이트 기를 비롯한 2 개 이상의 알켄을 가진 화합물이 또한 NPB 의 조성 및 구조에 따라 적합한 가교결합제이다. NPB 의 조성 및 구조는 반사방지 조성물에 사용하기 위한 적합한 가교결합제(들) 을 궁극적으로 결정할 것이다. 예를 들어, NPB 가 아미노기를 함유하는 경우, 반도체 코팅 조성물 필름의 가교결합은 다중 에폭시드기를 함유하는 가교결합제를 사용하여 달성될 수 있다. 불포화된 반응기 (예를 들어, 알켄 또는 아크릴 화합물) 를 함유하는 NPB 는 가교결합제로서 다중 티올기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀기를 갖는 NPB 화합물은 아미노 또는 페놀 가교결합제를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 아미노 또는 페놀 가교결합제를 포함한다. 임의의 적합한 아미노 또는 페놀 가교결합제는 메틸올화 및/또는 메틸올화 및 에테르화 구안아민, 메틸올화 및 및/또는 메틸올화 및 에테르화 멜라민, 글리콜우릴 등과 같이 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 멜라민 가교결합제의 예는 메톡시알킬멜라민, 예컨대 헥사메톡시메틸멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메톡시-에틸멜라민, 헥사메톡시프로필멜라민, 펜타메톡시프로필멜라민 등이다. 바람직한 멜라민 가교결합제는 헥사메톡시메틸-멜라민이다. 바람직한 아미노 가교결합제는 MW100LM 멜라민 가교결합제 (Sanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawa-ken, Japan); Cymel 303, Cymel 1171, 및 Powderlink 1174 (Cytec Industries, West Patterson, New Jersey) 이다. 적합한 페놀 가교결합제의 예는 미국 특허 제 5,488,182 호 및 제 6,777,161 호 및 미국 특허 출원 2005/0238997 호에 기재되어 있다.
가교결합제 전구체로서 사용되는 히드록시메틸-치환 다작용성 페놀의 구체적인 예는 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-에틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-프로필리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-부틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-펜틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸 에틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-에틸 프로필리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-프로필 부틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-부틸 펜틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸 에틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-에틸 프로필리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-프로필 부틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀) 이고 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-부틸 펜틸리덴)]비스(3,5-디히드록시메틸 페놀) 이 가교결합제 전구체로서의 히드록시메틸-치환 다작용성 페놀의 구체적인 예로 제시된다. 본 발명에 사용되는 가교결합제는 상업적으로 구입하거나, 당업자에게 알려진 표준 기술을 사용하여 상응하는 페놀의 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 페놀 가교결합제는 상표명 CLR-19-MF (Honshu Chemical Industries Co. Ltd., Tokyo, Japan) 으로 시판되는 4-[1-[4-[1,1-비스[4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐]에틸]페닐]-1-메틸에틸]-2,6-비스(메톡시메틸) 페놀이다.
본 발명의 반도체 코팅 조성물은 가교결합 반응을 개시하기 위한 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 다중 티올기를 갖는 화합물과 알켄 또는 아크릴 화합물을 갖는 가교결합 반응을 위한 개시 화합물은 라디칼 발생제, 예컨대 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예컨대 AIBN (Azobisisobutyronitrile: 아조비스이소부티로니트릴) 또는 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 포함할 것이다. 페놀 부분 및 에테르화 멜라민 또는 글리콜우라실을 갖는 가교결합 반응을 위한 개시 화합물의 예는 열 산 발생제 (TAG) 를 포함할 것이다.
본 발명에 유용한 TAG 는 이온성 또는 비이온성 TAG 로서 분류될 수 있는 잠재적 산 촉매(들) 이다. 예를 들어 유기 산의 술폰 에스테르는 비이온성 TAG 의 분류에 속한다. TAG 로서 유용한 비이온성 술포네이트 유도체의 예에는 시클로헥실토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 2-니트로벤질 메틸술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 1,2,3-트리스(메탄 술포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(에탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(프로판술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄 술포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔 술포닐옥시) 벤젠, 4-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
이온성 TAG 로서 분류되는 적합한 잠재적 산 촉매 TAG 에는 하기 구조 Ia 로 나타내어지는 유기 산 염이 포함된다:
Figure pct00092
구조 Ia
[식 중, R31, R32 및 R33 은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 알킬, 치환 또는 미치환된 시클로알킬, 치환 또는 미치환된 지환족, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 알킬, 치환 또는 미치환된 아릴, 치환 또는 미치환된 알콕시기이거나, R31, R32 및 R33 중 임의의 2 개 또는 R31, R32 및 R33 모두는 산소, 질소 또는 황 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있는 환형 또는 다환형기의 일부이고;
Figure pct00093
은 치환 또는 미치환된 C1-C12 알킬, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 C1-C12 알킬, C4-C15 시클로알킬, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 C4-C15 시클로알킬, C7-C20 지환족 또는 C6-C20 방향족 기의 술포네이트; 치환 또는 미치환된 C1-C12 알킬렌, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 C1-C12 알킬렌, C4-C15 시클로알킬렌, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 C4-C15 시클로알킬렌, C7-C20 지환족 또는 C6-C20 방향족 기의 디술포네이트; 하기 구조 IIa 의 술폰아미드:
Figure pct00094
구조 IIa
(식 중, R41 및 R42 는 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 치환 또는 미치환된 시클로알킬, 치환 또는 미치환된 지환족, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐 치환된 알킬, 또는 치환 또는 미치환된 아릴 기임); 및 하기 구조 IIb 의 메티드:
Figure pct00095
구조 IIb
(식 중, R43, R44 및 R45 는 독립적으로 C1-C10 퍼플루오로알킬술포닐 기임) 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
암모늄 이온을 발생시키는데 사용될 수 있는 아민의 적합한 예에는 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디시클로헥실아민, N-에틸디시클로헥실아민, 1-메틸피롤리딘, 1-부틸피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 트로판, 퀴누클리딘, 4-메틸-1-옥사-3-아자-시클로펜탄, 4,4-디메틸-1-옥사-3-아자-시클로펜탄, 4,4-디에틸-1-옥사-3-아자-시클로펜탄, 4,4-디이소프로필-1-옥사-3-아자-시클로펜탄, 4,4-디-tert-부틸-1-옥사-3-아자-시클로펜탄, 4,4-디메틸-1-옥사-3-아자-시클로헥산, 1-아자-3,7-디옥사-5-에틸비시클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-3,7-디옥사-5-메틸비시클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-3,7-디옥사-5-tert부틸비시클로[3.3.0]옥탄 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유형의 적합한 TAG 의 예는 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 3,474,054 호, 제 4,200,729 호, 제 4,251,665 호, 및 제 5,187,019 호에서 찾을 수 있다.
이온성 TAG 로서 분류되는 잠재적 산 촉매의 또다른 적합한 유형은 하기 구조 Ib 및 Ic 로서 나타내지는 산의 벤질암모늄 염이다.
Figure pct00096
구조 Ib 구조 Ic
(식 중, R34 및 R35 는 독립적으로 수소, 알킬 또는 할로겐 기이고; R36 및 R37 은 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 알콕시기이고; R38 은 페닐기이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56 은 독립적으로 수소, 알킬 또는 할로겐 기이고,
Figure pct00097
은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐).
암모늄 이온을 발생시키는데 사용될 수 있는 벤질 아민의 적합한 예에는 N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐린, N-(벤질)-N,N-디메틸아닐린, N-(벤질)-N,N-디메틸톨루이딘, N-(4-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐린, N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐린, N-(4-클로로벤질)-N,N-디메틸아닐린, N-(t-부틸벤질)-디메틸피리딘 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 암모늄 염은 또한 4 차일 수 있고, 다른 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 계열의 이온성 TAG 의 예는 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 5,132,377 호, 제 5,066,722 호, 제 6,773,474 호 및 미국 공개 2005/0215713 에서 찾을 수 있다.
본 발명에 유용한 TAG 는 반사방지 조성물로부터 형성된 필름의 베이킹 온도에서 유리 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 전형적으로 이들 온도는 약 90℃ 내지 약 250℃ 의 범위이다. 바람직하게는 TAG 는 약 220℃ 까지의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 것이다. 본 발명에서 사용되는 TAG 는 시중에서 구입하거나 (예를 들어, King Industries, Norwalk, CT 06852, USA), 공개된 합성 절차 또는 당업자에게 알려진 합성 절차에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재된 열 산 발생제는 광산 발생제로 고려되어서는 안된다. 열 산 발생제가 UV 광에 대해 가질 수 있는 임의의 민감도는 매우 열악해야만 하고, 이들은 광산 발생제로서 포토리소그래피에서 실제적으로 사용되지 못한다.
사용되는 용매는 비활성이어야만 하고, 포토레지스트의 성분을 모두 용해시켜야만 하고, 성분과의 임의의 화학 반응을 거치지 않아야 하며, 코팅 후 베이킹시 제거가능해야만 한다. 반사방지 조성물을 위한 적합한 용매에는 알코올, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 1-펜타놀, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 포함된다. 반사방지 조성물에 대한 바람직한 용매는 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물이다.
열 경화성 반도체 코팅 조성물은 접착 촉진제 및 계면활성제와 같은 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 적합한 바람직한 첨가제 및 그의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
열 경화성 반도체 코팅 조성물은 총 고체 기준으로 약 65 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 85 중량% 의 화학식 (A0) 의 NPB 를 함유한다. 열 경화성 반도체 코팅 조성물 중의 가교결합제의 양은 총 고체 기준으로 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 27 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량% 이다. 열 경화성 반도체 코팅 조성물 중의 열 산 발생제의 양은 총 고체 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 중량% 이다. 열 경화성 반도체 코팅 조성물 중의 고체의 양은 약 2 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 15 중량% 이다.
최고의 가능한 결과를 달성하기 위해 제형 및 공정 최적화가 필요하다는 것을 유념해야만 한다. 예를 들어, 필요한 가교결합제의 양은 사용되는 NPB 조성 및 반도체 코팅 필름 경화 온도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 가교결합제 농도가 더 높은 반도체 코팅 필름 경화 온도에 필요할 수 있다. 특히 TAG 유효성과 관련하여 TAG 의 유형 및 농도가 또한 사용되는 경우 고려될 필요가 있다. 용매계의 선택도 또한 중요하다. 용매 또는 용매 혼련물은 코팅 결함을 방지하기 위해 사용되는 NPB 및 또한 기판과 상용성일 필요가 있다.
본 발명의 열-경화성 반도체 코팅 조성물은 적어도 50℃ 의 온도에 도달할 때까지 유의한 가교결합을 겪지 않아야만 한다. 50℃ 미만의 유의한 가교결합은 조성물의 저장 수명을 감소시킬 것인 실온에서의 젤 형성을 야기할 수 있다. 젤 형성은 불균일한 코팅을 산출하고, 리소그래피에서 사용되는 경우, 이미지화된 장치에서 열악한 라인 폭 조절을 산출할 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 반도체 소자의 제조에서의 평면화된 층의 제조 공정에 관한 것이다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반도체 기판 상에 2 개 이상의 구멍을 제공하는 단계;
b) 상기 2 개 이상의 구멍을, 본 발명의 화학식 (A0) 의 하나 이상의 가교결합가능 비중합체성 결합제 (NPB), 하나 이상의 가교결합제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 구멍 충전 조성물로 적어도 부분적으로 충전하는 단계; 및
c) 조성물을 적어도 부분적으로 경화하는데 충분한 온도로 기판을 가열하여 기판 상에 평면화된 층을 형성하는 단계.
열-경화성 구멍 충전 조성물이 적용되는 기판은, 예를 들어, 반도체 물질, 예컨대 규소 웨이퍼, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조, 예컨대 유기 또는 무기 유전체, 구리, 알루미늄 또는 기타 배선 금속을 함유할 수 있다. 기판은 또한 무기, 유기금속, 코팅, 예컨대 규소 옥시니트라이드, 카본 경질 마스크 상 스핀으로 코팅될 수 있다. 기판은 비아스 또는 트렌치와 같은 적어도 2 개의 구멍을 갖는 토포그래피를 함유해야만 한다.
기판 상의 구멍을 충전하기 위해서, 구멍 충전 조성물은 당업자에게 알려진 코팅 방법에 의해 균일하게 적용될 수 있다. 코팅 방법에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 및 이머젼 코팅이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 코팅 방법은 스핀 코팅이다. 사용되는 스핀 속도는 구멍 충전 조성물의 점도 및 원하는 필름 두께에 따라 다를 것이다. 당업자는 구멍 충전 조성물 점도, 스핀 속도와, 원하는 필름 두께 사이의 관계를 이해한다. 저 점도 제형이 더 나은 구멍 충전에 대해 바람직하다.
코팅 단계 후, 끈적끈적한, 비경화된 구멍 충전 코팅은 임의의 적합한 베이킹 수단을 사용하여 베이킹된다. 베이킹 수단에는 핫 플레이트 및 당업자에게 알려져 있는 다양한 유형의 오븐이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 오븐에는 열 가열이 있는 오븐, 열 가열이 있는 진공 오븐, 및 적외선 오븐 또는 적외선 트랙 모듈이 포함된다. 바람직한 베이킹 방법은 핫 플레이트 상에서 수행된다.
비경화된 반사방지 코팅의 베이킹에 사용되는 전형적인 시간은 선택된 베이킹 수단에 따라 다를 것이며, 알려져 있을 필요한 시간 및 온도는 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
베이킹 공정은, 총 시간 및 온도가 포토레지스트 또는 반사방지 필름이 구멍 충전 코팅 상에 코팅되는 경우 인터페이스 문제를 방지하기 위해 충분한 용매를 제거하고 구멍 충전 코팅 내에 충분한 가교결합을 유도하는데 충분하다면, 일정한 온도, 상이한 온도, 또는 상승 온도에서 1 개 이상의 단계로 일어날 수 있다.
2 단계 공정을 사용하는 핫 플레이트 상에서의 베이킹의 경우, 전형적인 시간은 대부분의 용매를 제거하기 위해 전형적으로는 약 80℃ 내지 약 130℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분의 범위이고, 그후 전형적으로는 약 170℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분 동안의 경화 단계가 있다. 대안적으로는, 개시 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃ 에서 시작하여 약 170℃ 내지 약 250℃ 로 증가될 수 있다.
핫 플레이트를 사용하는 1 단계 공정에서, 구멍 충전 필름은 전형적으로는 약 170℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분 동안 경화될 수 있다.
공정이 1 단계, 2 단계, 또는 상승 공정이든지, 베이킹 공정의 최종 부분이 열 경화성 구멍 충전 조성물을 약 180℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 220℃ 의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 경화 시간은 약 30 내지 약 180 초, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 120 초이다. 그러나, 사용자는 약 120℃ 내지 약 150℃ 의 보다 낮은 온도에서 부분적으로 경화된 필름을 사용하는 것을 임의로 선출할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 구멍 충전 조성물로부터 제조되고 상기 공정에 의해 제조된 열적으로 경화된 구멍 충전 코팅에 관한 것이다.
부분적으로 경화된 또는 경화된 구멍 충전 필름의 두께는 약 10 nm 내지 약 5000 nm 의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 부분적으로 경화된 또는 경화된 구멍 충전 필름의 두께는 약 20 nm 내지 약 1000 nm 의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 부분적으로 경화된 또는 경화된 구멍 충전 필름의 두께는 약 30 nm 내지 약 500 nm 의 범위이다. 가장 바람직하게는, 부분적으로 경화된 또는 경화된 구멍 충전 필름의 두께는 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 범위이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법에 관한 것이다:
(a) 미리 적용된 제 1 바닥 반사방지 코팅 또는 미리 적용된 구멍 충전 조성물로 임의로 코팅된 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 기판을 본 발명의 반사방지 조성물로 코팅하여 비경화된 바닥 반사방지 코팅을 형성하는 제1 코팅 단계;
(c) 상기 비경화된 바닥 반사방지 코팅을 베이킹하여 경화된 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 을 제공하는 제1 베이킹 단계;
(d) 상기 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트를 코팅하여 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 제 2 코팅 단계;
(e) 포토레지스트 필름을 베이킹하여 포토레지스트 필름 / 경화된 B.A.R.C./ 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 형성하는 제 2 베이킹 단계;
(f) 더미의 포토레지스트 필름을 심층 UV 이미지화 방사선에 노출시키는 단계;
(g) 더미의 포토레지스트 필름의 일부를 현상하여 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C. 의 일부를 벗겨내는 단계; 및
(h) 경화된 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 수성 린스로 린스하는 단계; 및
(i) 산화 플라즈마에서 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C. 의 벗겨내지 않은 부분을 에칭하여 릴리프 이미지를 생성하는 단계.
열-경화성 반사방지 조성물이 적용되는 기판은, 예를 들어, 반도체 물질, 예컨대 규소 웨이퍼, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조, 예컨대 유기 또는 무기 유전체, 구리, 알루미늄 또는 기타 배선 금속을 함유할 수 있다. 기판은 또한 무기, 유기금속, 또는 유기 B.A.R.C., 예컨대 규소 옥시니트라이드, 유기실록산 B.A.R.C., 카본 경질 마스크 상의 스핀 또는 본 발명의 B.A.R.C. 로 코팅될 수 있다. 임의로, 기판은 구멍 충전 조성물이 경화되어 있는 구멍을 함유하는 반도체 기판일 수 있다.
임의로, 사용자는 토포그래피의 상부로부터 경화된 구멍 충전 조성물 필름을 얇게 하거나 제거하기 위해 경화된 구멍 충전 조성물을 약간 에칭하는 것을 선출할 수 있다. 이것은 플라즈마 에칭 공정으로 또는 구멍 충전 조성물으로부터의 필름이 알칼리 가용성인 경우 수성 염기로 수행될 수 있다.
제 1 코팅 단계 (b) 에서, 반사방지 조성물은 당업자에게 공지된 코팅 방법에 의해 적합한 기판에 균일하게 적용될 수 있다. 코팅 방법에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 및 이머젼 코팅이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 코팅 방법은 스핀 코팅이다. 사용되는 스핀 속도는 반사방지 조성물의 점도 및 원하는 필름 두께에 따라 다를 것이다. 당업자는 반사방지 조성물 점도, 스핀 속도와, 원하는 필름 두께 사이의 관계를 이해한다.
제 1 코팅 단계 후, 끈적끈적한, 비경화된 반사방지 코팅은 베이킹 수단을 사용하여 제 1 베이킹 단계 (c) 에서 베이킹된다. 베이킹 수단에는 핫 플레이트 및 당업자에게 알려져 있는 다양한 유형의 오븐이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 오븐에는 열 가열이 있는 오븐, 열 가열이 있는 진공 오븐, 및 적외선 오븐 또는 적외선 트랙 모듈이 포함된다. 바람직한 베이킹 방법은 핫 플레이트 상에서 수행된다.
비경화된 반사방지 코팅의 베이킹에 사용되는 전형적인 시간은 선택된 베이킹 수단에 따라 다를 것이며, 알려져 있을 필요한 시간 및 온도는 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
베이킹 공정은, 총 시간 및 온도가 포토레지스트가 반사방지 필름 상에 코팅되는 경우 인터페이스 문제를 방지하기 위해 충분한 용매를 제거하고 반사방지 코팅 내에 충분한 가교결합을 유도하는데 충분하다면, 일정한 온도, 상이한 온도, 또는 상승 온도에서 1 개 이상의 단계로 일어날 수 있다.
2 단계 공정을 사용하는 핫 플레이트 상에서의 베이킹의 경우, 전형적인 시간은 대부분의 용매를 제거하기 위해 전형적으로는 약 80℃ 내지 약 130℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분의 범위이고, 그후 전형적으로는 약 170℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분 동안의 경화 단계가 있다. 대안적으로는, 개시 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃ 에서 시작하여 약 170℃ 내지 약 250℃ 로 증가될 수 있다.
핫 플레이트를 사용하는 1 단계 공정에서, 반사방지 필름은 전형적으로는 약 170℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분 동안 경화될 수 있다.
공정이 1 단계, 2 단계, 또는 상승 공정이든지, 베이킹 공정의 최종 부분이 열 경화성 반사방지 조성물을 약 180℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 220℃ 의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 경화 시간은 약 30 내지 약 180 초, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 120 초이다. 그러나, 사용자는 약 120℃ 내지 약 150℃ 의 보다 낮은 온도에서 부분적으로 경화된 필름을 사용하는 것을 임의로 선출할 수 있다.
그 다음 B.A.R.C. 코팅된 기판을 전형적으로는 제 2 코팅 단계에서 일관된 코팅 두께를 확보하기 위해 실온으로 냉각시킨다. 그렇게 형성되는 반사방지 코팅의 전형적인 필름 두께는 약 50 nm 내지 약 200 nm 의 범위일 수 있다.
제 2 코팅 단계 (d) 에서, 그 다음 B.A.R.C. 코팅된 기판은 포토레지스트로 코팅되고, 제 2 베이킹 단계 (e) 에서, 베이킹 수단을 사용하여 베이킹된다. 반사방지 필름에 대해 상기 기재된 코팅 방법 및 베이킹 수단을 사용할 수 있다. 코팅된 포토레지스트의 베이킹에 사용되는 전형적인 시간은 선택된 베이킹 수단, 및 특정 포토레지스트에 따라 다를 것이다. 필요한 시간 및 온도는 사용되는 방법 및 물질의 특이적 조합에 대해 당업자에 의해 쉽게 결정된다. 바람직한 베이킹 방법은 핫 플레이트 상에서 수행되는 것이다. 핫 플레이트 상에서 베이킹 시, 전형적인 시간은 전형적으로는 약 80℃ 내지 약 140℃ 의 온도에서 약 0.5 분 내지 약 5 분의 범위이다. 최적 베이킹 파라미터는 사용되는 포토레지스트 및 주조 용매에 따라 다를 수 있다. 전형적인 포토레지스트 필름 두께는 약 30 nm 내지 약 500 nm 의 범위일 수 있다.
B.A.R.C. 상에 코팅된 포토레지스트는 약 100 nm 내지 약 300 nm 사이의 방사선에 대한 노출에 적합한 임의의 방사능-민감성 레지스트일 수 있다. 포토레지스트는 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트일 수 있다. 적합한 네거티브 톤 심층 UV 포토레지스트의 예는 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 5,650,262 호, 제 5,296,332 호, 제 5,547,812 호, 제 6,074,801 호, 제 6,146,806 호, 제 6,800,416 호, 제 6,933,094 호, 및 제 7,081,326 호에서 찾을 수 있다.
포지티브 톤 포토레지스트는 전형적으로는, 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 5,492,793 호 및 제 5,747,622 호에서 논의된 것과 같은 화학적으로 증폭된 포토레지스트이다. 적합한 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 용해 저해제 또는 염기 중합체 상에서 발견될 수 있는, 산 민감성 기에 의해 차단된 알칼리 가용화기를 함유한다. 적합한 알칼리 가용화기의 예에는 카르복실산, 페놀, 히드록시이미드, 히드록시메틸이미드, 불소화 알코올 및 실라놀이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 차단기의 예에는 4 차 탄소를 함유하는 알킬기, 및 알파 알콕시 알킬, 및 아릴이소프로필기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 차단된 알칼리 가용화기의 예에는 t-부틸 에스테르, 알파 알콕시 에스테르, 알파 알콕시알킬 방향족 에테르, t-부톡시페닐, t-부톡시이미도, 및 t-부톡시메틸이미도가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 차단된 알칼리 가용화기의 예는 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 5,468,589 호, 제 4,491,628 호, 제 5,679,495 호, 제 6,379,861 호, 제 6,329,125 호, 및 제 5,206,317 호에서 찾을 수 있다.
포지티브 톤 포토레지스트는 또한 광산 발생 (PAG: photoacid generating) 화합물을 함유할 것이다. 임의의 적합한 광산 발생제 화합물은 포토레지스트에서 사용될 수 있다. 광산 발생제 화합물은 잘 알려져 있고, 예를 들어, 오늄(onium) 염, 예컨대 디아조늄, 술포늄, 술폭소늄 및 요오도늄 염, 니트로벤질술포네이트 에스테르, 옥심술포네이트, 이미도술포네이트 및 디술폰이 포함된다. 적합한 광산 발생제 화합물은 예를 들어, 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제 5,558,978 호, 제 5,468,589 호, 제 5,554,664 호 및 제 6,261,738 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 6,261,738 호에는 적합한 옥심술포네이트 PAG 의 예가 기재되어 있다. 기타 적합한 광산 발생제는 미국 특허 제 5,554,664 호에 기재되어 있는 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드이다.
광산 발생제의 적합한 예는 펜아실 p-메틸벤젠술포네이트, 벤조인 p-톨루엔술포네이트, α-(p-톨루엔술포닐옥시)메틸벤조인, 3-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(페닐-술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
적합한 오늄 염의 예에는 트리페닐 술포늄 메탄술포네이트, 트리페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 트리페닐 술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐 술포늄 페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-메틸 페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-메톡시페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-클로로페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 캄포술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 디페닐 요오도늄 4-메틸페닐 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로메탄 술포네이트, 및 비스(4-시클로헥실페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
포지티브 톤 포토레지스트에서 사용하기 위한 적합한 광산 발생제의 추가 예는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, tert-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, tert-부틸 2 디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p- 톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
광산 발생제 화합물은 전형적으로는 포지티브 톤 포토레지스트에서 중합체 고체의 약 0.0001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 중합체 고체의 약 1 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다.
포지티브 톤 포토레지스트에 대한 적합한 용매에는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 등이 포함된다. 사용되는 용매는 비활성이어야만 하고, 포토레지스트의 성분을 모두 용해시켜야만 하고, 성분과의 임의의 화학 반응을 거치지 않아야 하며, 코팅 후 베이킹시 제거가능해야만 한다. 열적으로-경화된 B.A.R.C. 가 포토레지스트 용매에 뚜렷한 용해도가 없는 것이 특히 중요하다.
부가적으로는, 염기 첨가제가 포지티브 톤 포토레지스트에 첨가될 수 있다. 염기 첨가제의 목적은 화학 방사선에 의해 조사되기 전에 포토레지스트에 존재하는 양자를 소거하기 위한 것이다. 염기는 원치 않는 산에 의한 산 불안정 기의 공격 및 분할을 방지하여, 레지스트의 성능 및 안정성을 증가시킨다. 부가적으로, 염기는 산이 너무 멀리 그리고 더 낮은 해상도로 움직이는 것을 방지하는 확산 조절제로서 작용할 수 있다. 조성물 중 염기 % 는 광산 발생제보다 유의하게 낮아야만 하고 그렇지 않으면 광민감도가 너무 낮아진다. 존재하는 경우 염기 화합물의 바람직한 범위는 광산 발생제 화합물의 약 3 내지 50 중량% 이다. 질소 염기가 바람직하다. 염기 첨가제의 적합한 예는 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로펜틸메틸아민, 디시클로펜틸에틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실에틸아민, 디시클로헥실부틸아민, 시클로헥실-t-부틸아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 1-아다만탄아민, 1-디메틸아미노아다만탄, 1-디에틸아미노아다만탄, 2-아다만탄아민, 2-디메틸아미노아다만탄, 2-아미노노르보르넨, 3-노르아다만탄아민, 2-메틸이미다졸, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 트리메틸이미다졸, 트리페닐이미다졸, 및 메틸디페닐이미다졸이다. 그러나, 염기성 화합물은 상기 예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
포지티브 톤 포토레지스트는 접착 촉진제 및 계면활성제와 같은 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 적합한 바람직한 첨가제 및 그의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
릴리프 구조의 제조를 위해, 포토레지스트 필름은 심층 UV 방사선에 이미지방식으로 노출된다 (f). '이미지방식 (imagewise)' 노출이라는 용어에는 미리 결정된 패턴을 함유하는 포토마스크를 통한 노출 및 심층 UV 방사선의 임의의 다른 적합한 공급원, 예컨대 예를 들어, 코팅된 기판의 표면 위를 움직이는 컴퓨터 통제된 레이저 빔에 의한 노출 모두가 포함된다. 이미지방식 노출은 포토레지스트 필름의 노출된 영역에서 산을 발생시키고, 이것은 산 불안정 기의 분할을 촉매화하여 수성 알칼리 가용성인 중합체를 산출한다.
포토레지스트 필름의 노출은 당업자에게 알려진 통상의 노출 도구를 사용하는 통상의 노출 수단에 의해, 또는 "이머젼 리소그래피" 에 의해 수행될 수 있다. 이머젼 리소그래피는 최종 투영 렌즈와 포토레지스트 필름을 함유하는 기판 사이의 공간이 공기의 굴절률보다 큰 굴절률 n 을 갖는 이머젼 유액으로 충전된 이미지화 장치를 사용하는 것을 말한다. 상기 유형의 장치는 미국 특허 출원 공개 제 2005/0163629 호에 기재되어 있다. 이머젼 리소그래피 기술을 사용하는 노출은 종종 "습식" 노출 방법으로 불리는 반면, 이머젼 리소그래피를 사용하지 않는 통상의 노출은 "건식" 노출 방법으로 불린다.
이머젼 유액은 노출광의 파장에서 충분하게 투명하고 포토레지스트 필름을 용해하거나 화학적으로 반응하지 않는, 굴절률 n > 1 을 갖는 임의의 유액일 수 있다. ArF 엑시머 레이저 노출 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 이머젼 유액은 물을 포함한다. 사용되는 물은 방사선 파장에 대해 불투명한 성분이 실질적으로 없어야만 하고, 물의 굴절률에 영향을 주는 불순물이 없어야만 한다. 물의 표면 장력을 감소시킬 목적의 첨가제, 예컨대 물의 굴절률과 동일한 또는 그 근처의 굴절률을 갖는 지방족 알코올을 사용할 수 있다. 적합한 알코올의 예에는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 유액의 굴절률을 추가로 증가시킬 목적의 첨가제, 예컨대 Proc. of SPIE Vol. 6153 61530B 에 기재되어 있는 바와 같은 금속 메틸술포네이트 염 또는 알킬 암모늄 메틸술포네이트가 또한 첨가될 수 있다.
임의로, 이머젼 리소그래피를 사용하는 포토레지스트 코팅된 기판을 노출시키기 전, 포토레지스트 필름과 이머젼 유액 사이의 접촉을 방지하기 위해 보호 코팅 (탑코트) 을 포토레지스트 필름의 상부 상에 직접 적용할 수 있다. 사용되는 경우 상기 탑코트는 이머젼 유액에 실질적으로 불용성이어야만 하고, 이미지화 파장 방사선에 대해 충분히 투명해야만 하고, 포토레지스트 필름과 섞이지 않아야만 하고, 균일하게 코팅될 수 있어야 한다. 적합한 탑코트의 예는 미국 특허 출원 공개 제 2005/0277059 호, 제 2006/0189779 호, 제 2006/0008748 호 및 제 2006/0036005 호에 기재되어 있다.
릴리프 구조의 제조에 대해 상기 기재된 방법에는 바람직하게는, 노출과 현상제 처리 사이에 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미 (또는 포토레지스트 필름 / B.A.R.C/ 경화된 구멍 충전 조성물 필름 더미) 의 가열이 추가의 공정 조치로서 포함된다. "노출-후 베이킹" 으로서 알려진 상기 열 처리의 도움으로, 중합체 중의 산 불안정 기와 노출에 의해 발생되는 산의 사실상 완전한 반응이 달성된다. 상기 노출-후 베이킹의 지속기간 및 온도는 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있으며, 본질적으로, 중합체의 기능, 산 발생제의 유형 및 상기 2 개 성분의 농도에 따라 다르다. 노출된 포토레지스트 필름은 전형적으로는 사용되는 특정 베이킹 수단에 따라 수 초 내지 수 분 동안 약 50℃ 내지 약 150℃ 의 온도에 적용된다. 바람직한 노출-후 베이킹은 약 5 초 내지 약 180 초 동안 약 80℃ 내지 약 130℃ 에서 수행된다. 코팅 후 상기 기재된 바와 같은 임의의 적합한 베이킹 수단을 사용할 수 있다. 바람직한 베이킹 수단은 핫 플레이트 상에 수행되는 것이다.
포토레지스트 필름 B.A.R.C. 더미 (또는 포토레지스트 필름 / B.A.R.C./ 경화된 구멍 충전 조성물 필름 더미) 의 이미지방식 노출 및 임의의 열 처리 후, 포토레지스트 필름의 노출된 또는 비노출된 영역 (이 영역은 포토레지스트가 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트인지의 여부에 따라 다르다) 을 수성 염기 현상제에 용해하여 제거하여 릴리프 구조를 생성시킨다 (g). 적합한 염기의 예에는 무기 알칼리 (예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아 수), 1 차 아민 (예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민), 2 차 아민 (예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3 차 아민 (예를 들어, 트리에틸아민), 알코올아민 (예를 들어, 트리에탄올아민), 4 차 암모늄 염 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 중합체의 염기 용해도 및 사용되는 특이적 염기에 따라 다를 것이다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 를 함유하는 것이다. TMAH 의 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위이다.
현상제는 계면활성제를 약 10 ppm 내지 약 10,000 ppm 의 농도로 함유할 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우 바람직한 농도는 약 20 ppm 내지 약 5000 ppm 이다. 계면활성제가 사용되는 경우 더욱 바람직한 농도는 약 20 ppm 내지 약 1000 ppm 이다. 임의의 계면활성제 유형이 사용가능할 수 있다. 바람직한 계면활성제 유형에는 비이온성, 음이온성, 및 양쪽성 계면활성제가 이들의 불소화 형태를 비롯하여 포함된다. 불소화 비이온성 계면활성제를 비롯한 비이온성 계면활성제가 더욱 바람직하다.
현상제는 염 및 소포제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
포토레지스트 / B.A.R.C. 더미 (또는 포토레지스트 필름 / B.A.R.C./ 경화된 구멍 충전 조성물 필름 더미) 중의 포토레지스트 릴리프 구조의 현상은 진탕을 하면서 또는 하지 않으면서 약 30 초 내지 약 5 분 동안 약 10℃ 내지 40℃ 의 온도에서 이머젼, 스프레이, 퍼들링, 또는 당업자에게 알려진 기타 유사한 현상 방법에 의해 수행될 수 있다.
현상 후, 이미지화 포토레지스트 / B.A.R.C. 더미 (또는 포토레지스트 필름 / B.A.R.C./ 경화된 구멍 충전 조성물 필름 더미) 를 탈이온수를 포함하는 또는 1 종 이상의 계면활성제를 함유하는 탈이온수를 포함하는 린스로 린스하고, 오븐에서, 스피닝, 핫 플레이트 상의 베이킹, 또는 당업자에게 알려진 기타 적합한 수단에 의해 건조한다. 사용되는 경우 계면활성제의 바람직한 농도는 약 10 ppm 내지 약 10000 ppm 이다. 계면활성제의 더욱 바람직한 농도는 약 20 ppm 내지 약 5000 ppm 이다. 계면활성제의 가장 바람직한 농도는 약 20 ppm 내지 약 1000 ppm 이다. 임의의 계면활성제 유형이 이용가능할 수 있다. 바람직한 계면활성제 유형에는 비이온성, 음이온성, 및 양쪽성 계면활성제가 이들의 불소화 형태를 비롯하여 포함된다. 불소화 비이온성 계면활성제를 비롯한 비이온성 계면활성제가 더욱 바람직하다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 반사방지 조성물로부터 제조된 열적으로-경화된 바닥 반사방지 코팅에 관한 것이다. 상기 경화된 코팅은 예를 들어, 상기 기재된 리소그래피 방법 중의 단계 a-c 에 의해 형성될 수 있다. B.A.R.C. 두께는 리소그래피 적용에 적합한 임의의 두께일 수 있다. 바람직한 B.A.R.C. 필름 두께 범위는 오직 하나의 B.A.R.C. 층이 사용되는 경우에 대해 약 60 nm 내지 약 150 nm 이다. 더욱 바람직한 B.A.R.C. 필름 두께는 오직 하나의 B.A.R.C. 층이 사용되는 경우 약 70 nm 내지 약 100 nm 이다.
본 구현예의 열적으로-경화된 반사방지 코팅은 바람직하게는, 1.5 이상 2.2 이하의 노출 파장에서 굴절률 n 을 갖는다. 노출 파장에서의 반사방지 코팅의 흡광 계수 k 는 0.05 이상 0.50 이하이다. 바람직한 k 의 값은 200 nm 이하의 필름 두께에서 만족스러운 반사방지 효과를 제공하기 위해 0.10 내지 0.45 이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 추가로, 기판, 기판 상에 코팅된 본 발명의 바닥 반사방지 조성물 (B.A.R.C.) 의 열적으로-경화된 코팅, 및 본 발명의 반사방지 조성물의 열적으로-경화된 필름 상의 포토레지스트 필름을 포함하는, 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미는 예를 들어, 상기 기술된 리소그래피 방법 중의 단계 a-c 에 의해 제조될 수 있다.
포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미 중의 반사방지 코팅은 리소그래피 패턴화 동안의 포토레지스트 필름의 품질 및 해상도를 최대화시키나, B.A.R.C. 에칭 공정 동안의 포토레지스트 층 손실 양을 최소화하기 위해 반사 조절을 제공하는데 필요한 두께로 존재한다. B.A.R.C. 필름 두께는 약 50 nm 내지 약 200 nm 이다. 바람직한 B.A.R.C. 필름 두께 범위는 약 60 nm 내지 약 150 nm 이다. 더욱 바람직한 B.A.R.C. 필름 두께는 약 70 nm 내지 약 100 nm 이다.
미리 코팅된 B.A.R.C. (하부 B.A.R.C.) 를 이미 갖는 기판에 반사방지 코팅을 적용하는 경우, 적합한 두께, 굴절률 및 흡광 계수 k 는 이전의 2 개 구현예와는 다소 상이할 것이다.
공정 중에 적용되는 B.A.R.C. (상부 B.A.R.C.) 의 두께는, 이미지화 영역에서 B.A.R.C.(s) 를 제거하기 위한 에칭 단계(들) 중의 포토레지스트 층의 과도한 에칭을 방지하기 위해 유사한 총 B.A.R.C. 두께를 유지하도록 보다 얇을 것이다. 2 개 층 B.A.R.C. 시스템으로는, 상부 B.A.R.C. 에 대해 사용되는 필름 두께는 약 20 nm 내지 약 100 nm 이다. 상부 B.A.R.C. 에 대한 바람직한 B.A.R.C. 두께는 약 20 nm 내지 약 80 nm 이다. 상부 B.A.R.C. 에 대한 더욱 바람직한 필름 두께는 약 20 nm 내지 약 60 nm 이다.
상부 B.A.R.C. 의 노출 파장에서의 굴절률, n 은 바람직하게는 1.6 이상 2.2 이하이다. 더욱 바람직하게는, 상부 B.A.R.C. 의 노출 파장에서의 굴절률 n 은 1.7 이상 2.2 이하이다. 노출 파장에서의 상부 B.A.R.C. 의 흡광 계수 k 는 바람직하게는 0.10 이상 0.4 이하이다. 더욱 바람직하게는, 노출 파장에서의 상부 B.A.R.C. 의 흡광 계수 k 는 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하이다.
공정 전에 적용된 B.A.R.C. (하부 B.A.R.C.) 의 두께는 또한, 이미지화 영역에서 B.A.R.C.(s) 를 제거하기 위한 에칭 단계(들) 중의 포토레지스트 층의 과도한 에칭을 방지하기 위해 유사한 총 B.A.R.C. 두께를 유지하도록, 단일 B.A.R.C. 상황에서보다 얇을 것이다. 2 개 층 B.A.R.C. 시스템으로는, 하부 B.A.R.C. 에 대해 사용되는 필름 두께는 약 10 nm 내지 약 80 nm 이다. 하부 B.A.R.C. 에 대한 바람직한 B.A.R.C. 두께는 약 20 nm 내지 약 60 nm 이다. 하부 B.A.R.C. 에 대한 더욱 바람직한 필름 두께는 약 20 nm 내지 약 50 nm 이다.
하부 B.A.R.C. 의 노출 파장에서의 굴절률, n 은 바람직하게는 1.6 이상 2.2 이하이다. 더욱 바람직하게는, 하부 B.A.R.C. 의 노출 파장에서의 굴절률 n 은 1.7 이상 2.2 이하이다. 노출 파장에서의 하부 B.A.R.C. 의 흡광 계수 k 는 바람직하게는 0.4 이상 1 이하이다. 더욱 바람직하게는, 노출 파장에서의 하부 B.A.R.C. 의 흡광 계수 k 는 바람직하게는 0.5 이상 1.0 이하이다.
포토레지스트 필름 / B.A.R.C. 더미 중의 포토레지스트 필름 두께는 리소그래피 성능 및 B.A.R.C. 내로 그리고 이어서 기판 내로 이미지 전송 모두에 대해 플라즈마 에칭 저항성을 제공할 필요성에 대해 최적화된다. 바람직하게는 포토레지스트 필름은 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 두께를 갖는다. 더욱 바람직한 포토레지스트 필름 두께 범위는 약 80 nm 내지 약 250 nm 이다. 가장 바람직한 포토레지스트 필름 두께는 100 nm 내지 170 nm 이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 2 개 이상의 구멍을 가진 반도체 기판, 반도체 기판 상에 코팅된 본 발명의 구멍 충전 필름 조성물의 열-경화된 필름, 구멍 충전 필름 상에 코팅된 바닥 반사방지 조성물의 열-경화된 필름 코팅, 및 본 발명의 반사방지 조성물의 열-경화된 필름 상의 포토레지스트 필름을 포함하는, 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 구멍 충전 필름 더미에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 구멍 충전 필름 더미는 예를 들어, 상기 기재된 평면화된 층의 제조 공정 후 상기 기재된 리소그래피 방법 중의 단계 a-e 에 의해 제조될 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 구멍 충전 조성물 및 반사방지 조성물에 유용한 신규 비중합체성 결합제 (NPB) 를 제공한다.
신규 NPB 는 하기 화학식 (B0) 로 나타내진다:
Figure pct00098
(식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
Figure pct00099
이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이고, Q1, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
(d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
Z1, Z11, W, Y11, X 및 다양한 바람직한 Q1 은 (A) 에 대해 이전에 기재된 바와 같다. Φ 는 (A0) 에 대해 이전에 기재된 바와 같다.
바람직한 구현예에서, 신규 NPB 는 하기 화학식 (B) 로 나타내진다:
Figure pct00100
(식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
(a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
(c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
(d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
Z1, Z11, W, T, Y11, X 및 다양한 바람직한 Q1 은 (A) 에 대해 이전에 기재된 바와 같다.
(B) 의 예에는 하기 화합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (O) 로 나타내진다:
Figure pct00104
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C3-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C4-C16 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C6-C12 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (P) 로 나타내진다:
Figure pct00105
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C3-C16 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C4-C12 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (R) 로 나타내진다:
Figure pct00106
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C28 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C7-C22 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C8-C18 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (S) 로 나타내진다:
Figure pct00107
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, T, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C24 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C20 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C16 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (V) 로 나타내진다:
Figure pct00108
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T1 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 페닐기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AA) 로 나타내진다:
Figure pct00109
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T2 는 독립적으로 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C3-C5 단핵 헤테로아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AB) 로 나타내진다:
Figure pct00110
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T3 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 C10-C30 다핵 아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AC) 로 나타내진다:
Figure pct00111
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T4 는 독립적으로 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C6-C3O 다핵 헤테로아릴이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AD) 로 나타내진다:
Figure pct00112
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T5 는 독립적으로 하나 이상의 전자 끌어당김 기와 공액된 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 비방향족 심층 UV 발색단이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AE) 로 나타내진다:
Figure pct00113
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고, T6 은 T1, T2, T3, T4, 및 T5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 함유하는 2 개 이상의 DUV 발색단의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 T6 은 T1, T2, T3, T4, 및 T5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 함유하는 2 개의 DUV 발색단의 혼합물이다. a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
바람직한 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (B1) 로 나타내진다:
Figure pct00114
(식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
Figure pct00115
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및
Figure pct00116
는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
Z1, Z11, W, Y11, X 및 다양한 바람직한 Q1 은 (A) 에 대해 이전에 기재된 바와 같다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AF) 로 나타내진다:
Figure pct00117
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00118
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C3-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C4-C16 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는, Q2 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C6-C12 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AG) 로 나타내진다:
Figure pct00119
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00120
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C24 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C3-C16 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는, Q3 은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C4-C12 선형, 또는 분지형, 지방족 기로 이루어지는 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AH) 로 나타내진다:
Figure pct00121
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00122
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C28 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C7-C22 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q4 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C8-C18 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 신규 NPCB 는 하기 화학식 (AI) 로 나타내진다:
Figure pct00123
(식 중, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00124
는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C40 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위임).
바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C5-C24 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이다.
더욱 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C20 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 3 내지 약 10 의 범위이다.
가장 바람직하게는 Q5 는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 환형 및 비환형 성분 모두로 이루어지는 미치환된 C6-C16 다원자가 유기 핵이고, a 는 약 4 내지 약 8 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPB 는 하기 화학식 (AJ) 로 나타내진다:
Figure pct00125
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00126
은 H 이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPB 는 하기 화학식 (AK) 로 나타내진다:
Figure pct00127
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00128
는 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPB 는 하기 화학식 (AL) 로 나타내진다:
Figure pct00129
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00130
은 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 치환 또는 미치환된 C1-C24 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 알킬 또는 알케닐이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명의 또다른 구현예에서, 신규 NPB 는 하기 화학식 (AM) 으로 나타내진다:
Figure pct00131
(식 중, Q1, X, Z1, Z11, Y11, W, b, 및 c 는 상기 기재된 바와 같고, d = 1 이고,
Figure pct00132
는
Figure pct00133
또는
Figure pct00134
또는
Figure pct00135
중 2 개 이상의 혼합물이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 바람직하게는 a 는 약 3 내지 약 12 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 의 범위이고, 가장 바람직한 a 는 약 4 내지 약 8 의 범위임).
본 발명은 조정가능한 플라즈마 에칭 속도, 포토레지스트 필름과의 섞임이 사실상 없음, 우수한 기판 접착, 및 조정가능한 광학적 특성을 갖는, 바닥 반사방지 코팅 및 구멍 충전 조성물을 제작하기 위해 비중합체성 결합제 (NPCB) 를 사용하는 반도체 기판 코팅 조성물을 제공한다. 이들은 반도체, 전자제품, 및 광학 소자의 제조를 위한 기판 상의 고해상도 릴리프 이미지 제조 용의 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트 필름과 적합하게 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 더욱 명확하게 설명하고자 제공된다. 본 발명이 기재된 실시예에 제한되지 않는 것으로 이해되어야만 한다.
합성예 1
NPCB-1 의 합성
Figure pct00136
디펜타에리트리톨 (5.57 g, 19.7 mmol) 및 티오살리실산 (18.81 g, 118 mmol) 을 100 ml, 3 목 플라스크 중의 톨루엔 (18 ml) 에 분산시켰다. 농축 황산 (2 방울) 을 첨가하고, 플라스크를 교반하면서 120℃ 로 6 시간 동안 가열하였다 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성층의 pH 가 중성이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 유기 상을 분리시키고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 3.6 개의 메르캅토벤조에이트 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 35.5 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 2
Figure pct00137
디펜타에리트리톨 (30.32 g, 0.107 mol) 및 3-메르캅토프로피온산 (78.84 g, 0.743 mol) 을 250 ml, 3 목 플라스크 중의 톨루엔 (34 ml) 에 분산시켰다. 농축 황산 (4 방울) 을 첨가하고, 플라스크를 교반하면서 120℃ 로 6 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성층의 pH 가 중성이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 유기 상을 분리시키고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 5.1 개의 메르캅토프로피오네이트 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 THF 에 용해시켜, 51.5 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 3
NPCB-2 의 합성
Figure pct00138
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (7.79 g, 5.8 mmol), 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 (3.44 g, 11.6 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.13 g, 0.56 mmol) 및 THF (8.19 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 1.9 개의 히드록시벤조페논 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 44.7 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 4
NPCB-3 의 합성
Figure pct00139
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (3.85 g, 2.9 mmol), 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 (2.57 g, 8.7 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.03 g, 0.13 mmol) 및 THF (3.26 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 2.9 개의 히드록시벤조페논 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 45.5 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 5
NPCB-4 의 합성
Figure pct00140
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (3.92 g, 2.9 mmol), 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 (3.42 g, 11.5 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.39 g, 1.7 mmol) 및 THF (5.80 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 4.2 개의 히드록시벤조페논 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 38.5 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 6
NPCB-5 의 합성
Figure pct00141
펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (1.09 g, 2.2 mmol), 2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 (2.57 g, 8.7 mmol), 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.26 g, 1.1 mmol) 를 50 ml, 1 목 플라스크 중의 THF (5.11 g) 에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 4.3 개의 히드록시벤조페논 기/펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 33.4 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 7
NPCB-6 의 합성
Figure pct00142
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (7.73 g, 5.8 mmol), 비페닐 메타크릴레이트 (2.75 g, 11.5 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.03 g, 0.13 mmol) 및 THF (6.32 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 2.1 개의 비페닐기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 58.3 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 8
NPCB-7 의 합성
Figure pct00143
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (7.71 g, 5.8 mmol), 4-비페닐 메타크릴레이트 (4.11 g, 17.2 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.05 g, 0.22 mmol) 및 THF (8.48 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 점성 액체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 3.2 개의 비페닐기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 70.6 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 9
NPCB-8 의 합성
Figure pct00144
50 ml, 1 목 플라스크를 합성예 2 에서 제조된 용액 (3.85 g, 2.9 mmol), 4-비페닐 메타크릴레이트 (3.46 g, 14.5 mmol), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.05 g, 0.22 mmol) 및 THF (6.32 g) 로 채웠다. 용액을 교반하면서 65℃ 오일 배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 고체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 5.1 개의 비페닐기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 40.0 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 10
NPB-1 의 합성
Figure pct00145
50-mL, 1 목 플라스크를 d-소르비톨 (1.16 g, 0.0064 mol), t-부틸 비닐 에테르 (3.84 g, 0.0383 mol), 에틸 아세테이트 중의 p-톨루엔술폰산 용액 (0.06 g, 2% w/w) 으로 채웠다. 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. CR-20 이온 교환 수지 (0.7 g) 를 플라스크에 첨가하였다. 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 백색 고체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 3 개의 t-부틸 아세탈 기/소르비톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 35 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
합성예 11
NPB-2 의 합성
Figure pct00146
50-mL, 1 목 플라스크를 디펜타에리트리톨 (1.49 g, 0.0059 mol), t-부틸 비닐 에테르 (3.51 g, 0.0350 mol), 에틸 아세테이트 중의 p-톨루엔술폰산 용액 (0.07 g, 2% w/w) 으로 채웠다. 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. CR-20 이온 교환 수지 (0.7 g) 를 플라스크에 첨가하였다. 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 백색 고체를 산출하였다. 1H NMR 분광분석은 평균 6 개의 t-부틸 아세탈 기/디펜타에리트리톨을 나타내었다. 생성물을 PGMEA 에 용해시켜, 35 중량% 용액을 산출하고 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
제형예
반사방지 조성물을, 합성예에서 제조된 바와 같은 NPCB 용액, PGMEA 중의 가교결합제 5 중량% 용액, TAG (고체로서 또는 PGMEA 중의 1 중량% 용액으로서), PGMEA 중의 계면활성제 0.1 중량% 용액 (첨가한다면) 및 제형의 고체 함량을 조절하기 위한 용매를 혼합하여 갈색병에서 제형화하였다. 그 다음 혼합물을 밤새 롤러에 두고, 반사방지 조성물을 0.20 ㎛ Teflon 필터를 통해 여과하였다. 화합물의 정확한 양은 하기 표 1 에 열거한다.
제형 조성물
제형예 NPCB
(양, g)		 가교결합제
(양, g)		 TAG
(양, g)		 계면활성제
(양, mg)		 용매
(양, g)
1 NPCB-1
(0.088)		 CLR-19MF
(0.023)		 2168E
(0.002)		 - PGMEA
(1.388)
2 NPCB-1
(0.089)		 CLR-19MF
(0.023)		 2168E
(0.001)		 - PGMEA
(1.388)
3 NPCB-1
(0.099)		 MW100LM
(0.011)		 2168E
(0.002)		 - PGMEA
(1.388)
4 NPCB-1
(0.100)		 MW100LM
(0.011)		 2168E
(0.001)		 - PGMEA
(1.388)
5 NPCB-1
(0.395)		 CLR-19MF
(0.100)		 2168E
(0.005)		 R-08
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
6 NPCB-1
(0.420)		 MW100LM
(0.075)		 2168E
(0.005)		 R-08
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
7 NPCB-1
(0.792)		 MW100LM
(0.090)		 2168E
(0.018)		 R-08
(0.09)		 PGMEA
(11.100)
8 NPCB-2
(0.390)		 CLR-19MF
(0.100)		 2168E
(0.010)		 FC-430
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
9 NPCB-2
(0.176)		 MW100LM
(0.020)		 2168E
(0.004)		 FC-430
(0.02)		 PGMEA
(3.800)
10 NPCB-3
(0.585)		 CLR-19MF
(0.150)		 2168E
(0.015)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
11 NPCB-4
(0.585)		 CLR-19MF
(0.150)		 2168E
(0.015)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
12 NPCB-4
(0.667)		 MW100LM
(0.075)		 2168E
(0.008)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
13 NPCB-4
(0.440)		 MW100LM
(0.050)		 CXC1614
(0.010)		 FC-430
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
14 NPCB-5
(0.390)		 CLR-19MF
(0.100)		 2168E
(0.010)		 FC-430
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
15 NPCB-6
(0.390)		 CLR-19MF
(0.100)		 2168E
(0.010)		 FC-430
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
16 NPCB-7
(0.585)		 CLR-19MF
(0.150)		 2168E
(0.015)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
17 NPCB-7
(0.667)		 MW100LM
(0.750)		 2168E
(0.008)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
18 NPCB-7
(0.440)		 MW100LM
(0.050)		 CXC1614
(0.010)		 FC-430
(0.05)		 PGMEA
(9.500)
19 NPCB-8
(0.585)		 CLR-19MF
(0.150)		 2168E
(0.015)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
20 NPCB-8
(0.667)		 MW100LM
(0.075)		 2168E
(0.008)		 FC-430
(0.08)		 PGMEA
(14.250)
...
CLR -19- MF 는 [Honshu Chemicals Industries Co. Ltd, Japan] 사의 알콕시메틸페닐 유도체 가교결합제이다.
MW100LM 은 [Sanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawa-ken, Japan] 사의 멜라민 가교결합제이다.
TAG 2168E 및 CXC -1614 는 [King Industries Inc., USA] 사에서 시판된다.
R-08 은 [Dainippon Ink & Chemical of Japan] 사에서 이용가능한 비이온성 불소화 아크릴 공중합체-기재 계면활성제이다.
FC -430 은 [3M Company, USA] 사에서 시판되는 비이온성 플루오로지방족 중합체성 에스테르 계면활성제이다.
리소그래피 평가 절차
규소 웨이퍼를 열 경화성 반사방지 조성물로 스핀 코팅하고, 205℃ 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 베이킹 (건조 및 경화) 하여 80-106 nm 의 B.A.R.C. 필름 두께를 산출하였다.
그 다음 포토레지스트 (미국 특허 출원 제 2007/0105045 호의 실시예 18 과 유사함) 를 B.A.R.C. 상에 스핀 코팅하고, 100℃ 에서 60 또는 90 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여 대략 120 nm 의 표적 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 코팅된 기판을 0.92/0.72 의 Sigma 및 0.75 의 개구수 (NA) 를 갖는 ASML PASS 5500/1100 스테퍼에 의해 적용된 ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 로의 4 중극 조명을 사용하는 패턴화 노출 어레이로 노출시켰다. 6% 감쇠된 위상 변이 십자선을 사용하여 포토레지스트 필름을 패턴화하였다. 그 다음 노출된 웨이퍼를 100℃ 핫 플레이트 상에서 60 또는 90 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB) 처리에 적용하였다. 그 다음 PEB-처리된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 의 2.38 중량% 수용액으로 퍼들 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 스핀 건조시켰다.
에너지 크기 측정 (sizing energy) (Esize) 및 초점 깊이 (DOF: depth of focus) 에 대해 KLA eCD-2 톱-다운 스캐닝 전자 현미경을 사용하여, 수득된 레지스트 패턴을 분석하였다. Esize 는 십자선에 의해 미리 정의된 바와 같은 표적 면적을 재현하는데 필요한 노출 에너지로서 정의되었다. DOF 는 최적 초점에서의 에너지 크기 측정에 근거해, 프린트된 면적이 표적 면적의 +/- 10% 를 벗어나지 않았을 때 초점 위치의 범위로서 정의되었다. 그 다음 웨이퍼를 포토레지스트 릴리프 이미지를 가로질러 횡단면으로 전단하고, 프로파일을 Hitachi S4300 SEM 을 사용하여 검사하였다.
포토레지스트 / B.A.R.C. 더미는 빽빽한 75 nm 라인/공간의 패턴화를 허용하는 우수한 해상도를 나타냈다. 포토레지스트 / B.A.R.C. 인터페이스는 시판되는 B.A.R.C. 상에 형성된 것과 필적할만한 것으로 보이는 릴리프 패턴의 프로파일과의 섞임이 유의하게 나타내지 않았다.
리소그래피 결과
리소그래피 예 제형예 B.A.R.C.
FT (nm) 		PAB
(℃/초)		 포토레지스트 FT (nm) PAB
(℃/초)		 PEB
(℃/초)		 표적 특징 E 크기
(mJ/cm2)		 DOF
(
1 5 83 205/90 120 100/90 100/90 75nm l/s
150nm 피치		 31 0.60
2 6 81 205/90 119 100/90 100/90 75nm l/s
150nm 피치		 33 -
3 7 106 205/90 123 100/60 100/60 75nm l/s
150nm 피치		 37 -
4 10 80 205/90 120 100/90 100/90 75nm l/s
150nm 피치		 32 0.65
5 15 80 205/90 120 100/60 100/60 75nm l/s
150nm 피치		 29 0.40
6 16 80 205/90 120 100/60 100/60 75nm l/s
150nm 피치		 30 0.62
7 19 80 205/90 120 100/60 100/60 75nm l/s
150nm 피치		 30 0.70
l/s = 라인/공간
플라즈마 에칭 및 광학 데이터
B.A.R.C. 조성물을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 205℃ 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 베이킹하여, 145-170 nm B.A.R.C. 필름을 형성하였다. B.A.R.C. 필름의 실제 굴절률 (n) 및 흡광 계수 (k) 를 타원계측법에 의해 측정하였다. B.A.R.C. 를 HBr/O2 변압기 커플링 플라즈마 (TCP) (압력: 5mTorr; 온도: 60℃; HBr 유속: 30 sccm; 02 유속: 30 sccm; 시간: 20 초; rf 파워: 250 W) 를 사용하여 에칭하였다. 부가적으로, 발색단 기의 양 및 특징을 변화시키면서, B.A.R.C. 의 광학적 특성 (n & k) 을 통제된 방식으로 변경시킬 수 있다. 하기 표에 명확히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사방지 조성물은 조절가능한 플라즈마 에칭 속도 및 통제된 광학적 특성을 갖는 B.A.R.C. 를 제공한다. 결과를 표 3 에 제시한다.
제형예 B.A.R.C.
FT(nm)		 PAB
(℃/초)		 n k 에칭 속도
(nm/초)
11 162 205/90 1.679 0.458 15.2
13 166 205/90 1.739 0.392 19
18 148 205/90 1.562 0.347 16.4
19 169 205/90 1.556 0.469 11.4
20 168 205/90 1.582 0.421 14.3
ARC 17
29A
레지스트 1.7
일반적인 제형화 절차 1
본 발명의 반도체 기판 코팅 조성물을, PGMEA 중의 결합제 용액 (NPB 또는 NPCB), PGMEA 중의 가교결합제 5 중량% 용액, TAG (고체로서 또는 PGMEA 중의 1 중량% 용액으로서), PGMEA 중의 계면활성제 0.1 중량% 용액 0.5 mg (첨가한다면) 및 제형의 고체 함량을 조절하기 위한 PGMEA 를 혼합하여 갈색병에서 제형화하였다. 제형을 밤새 또는 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 롤러에 두어 혼합한다. 그 다음 반도체 기판 코팅 조성물을 0.20 ㎛ Teflon 필터를 통해 여과하였다. 제형 성분의 정확한 양은 하기 표 4 에 열거한다.
제형 조성물
제형예 결합제
(양, g)		 가교결합제
(양, g)		 TAG
(양, g)		 용매 1/용매 2
(양, g)
21 A0-4
(4.50)		 MW100LM
(0.60)		 2168E
(0.075)		 PGMEA
(94.82)
22 A0-5
(4.30)		 MW100LM
(0.65)		 PGMEA
(95.05)
23 A0-7
(4.25)		 MW100LM
(0.65)		 PGMEA
(95.10)
24 A0-10
(3.90)		 MW100LM
(0.50)		 2168E/CXC-1614
(0.035/0.065)		 PGMEA
(95.50)
25 A0-11
(4.75)		 MW100LM
(0.70)		 2168E
(0.070)		 PGMEA
(94.48)
26 A0-13
(4.00)		 MW100LM
(0.70)		 PGMEA
(95.30)
27 A0-14/A-42
3.25/3.25		 MW100LM
(0.80)		 2168E
(0.100)		 PGMEA
(92.60)
28 A0-15
(5.00)		 MW100LM
(0.75)		 CXC-1614
(0.12)		 PGMEA
(94.13)
29 A0-16/A-38
(2.50/2.50)		 MW100LM
(0.80)		 2168E
(0.100)		 PGMEA/2-헵타논
(70.58/23.52)
30 A0-17
(6.50)		 MW100LM
(0.75)		 2168E
(0.075)		 PGMEA
(92.68)
31 A0-20
(3.85)		 MW100LM
(0.55)		 2168E
(0.055)		 PGMEA
(95.55)
32 A0-21
(4.40)		 MW100LM
(0.50)		 2168E
(0.050)		 PGMEA
(95.05)
33 A-30
(5.25)		 MW100LM
(0.70)		 2168E
(0.065)		 PGMEA
(93.99)
34 A-31
(4.00)		 MW100LM
(1.00)		 2168E
(0.100)		 PGMEA
(94.90)
35 A-38
(5.00)		 MW100LM
(1.30)		 2168E
(0.130)		 PGMEA
(93.57)
36 A-39
(6.50)		 MW100LM
(0.75)		 2168E
(0.080)		 PGMEA/2-헵타논
(74.14/18.53)
37 A-42
(4.40)		 MW100LM
(1.15)		 2168E
(0.120)		 PGMEA
(94.33)
38 A-43
(6.00)		 MW100LM
(1.50)		 CXC-1614
(0.075/0.090)		 PGMEA
(92.34)
39 A-50
(6.67)		 MW100LM
(0.75)		 2168E
(0.080)		 PGMEA
(92.50)
일반적인 평면화 절차 1
높은 (> 1) 종횡비 구멍을 포함하는 그러나 이에 제한되지 않는 다양한 토포그래피를 갖는 반도체 기판을 본 발명의 열 경화성 반도체 기판 코팅 조성물로 스핀 코팅하고, 205℃ 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 필름을 건조 및 경화시키는 베이킹을 하여 50-120 nm 의 두께 (존재하는 토포그래피 위에) 를 갖는 평면화된 필름을 산출하였다.
일반적인 평면화 절차 2
높은 (> 1) 종횡비 구멍을 포함하는 그러나 이에 제한되지 않는 다양한 토포그래피를 갖는 반도체 기판을 본 발명의 열 경화성 반도체 기판 코팅 조성물로 스핀 코팅하고, 130℃ 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 필름을 건조 및 부분적으로 경화시키는 베이킹을 하여 50-100 nm 의 두께 (존재하는 토포그래피 위에) 를 갖는 평면화된 필름을 산출하였다.
일반적인 리소그래피 절차 1
포토레지스트 조성물을 본 발명의 B.A.R.C. (일반적인 평면화 절차 1 또는 2 를 사용하여 제조됨) 상에 스핀 코팅하고, 120℃ 에서 60 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여 대략 120 nm 의 표적 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 코팅된 기판을 ArF 엑시머 레이져 (193 nm) 를 사용하는 패턴화 노출 어레이로 노출시켰다. 그 다음 노출된 웨이퍼를 120℃ 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB) 처리에 적용하였다. 그 다음 PEB-처리된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 의 2.38 중량% 수용액으로 퍼들 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 스핀 건조시켰다.
리소그래피 예 8-16
리소그래피 예 8-16 에 대한 제형을 일반적인 제형화 절차 1 을 사용하여 제조하고, 일반적인 리소그래피 절차 1 을 사용하여 리소그래피로 평가하였다.
리소그래피 결과: 예 8-16
리소그래피 예 제형예 B.A.R.C.
FT (nm)		 포토레지스트
FT (nm)
8 33 75 125
9 34 50 120
10 30 100 115
11 36 80 120
12 27 120 120
13 38 90 125
14 37 95 118
15 39 65 122
16 29 100 120
B.A.R.C. / 포토레지스트 인터페이스는 유의한 섞임을 나타내지 않으며, 릴리프 패턴의 프로파일은 시판되는 B.A.R.C. 상에 형성된 것과 필적할만하다. 횡단면 스캐닝 전자 현미경 사진은 시판 B.A.R.C. 에 비하여 우수한 구멍 충전을 나타낸다.
일반적인 리소그래피 절차 2
시판 반사방지 코팅 조성물 (예컨대, Brewer Science, Rolla, MO 의 ARC27) 을 본 발명의 구멍 충전 조성물로 미리 코팅된 평면화된 기판 (일반적인 평면화 절차 1 을 사용하여 제조됨) 상에 스핀 코팅하고, 200℃ 에서 90 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 30 nm 의 표적 B.A.R.C. 필름 두께를 달성하였다. 포토레지스트 조성물을 B.A.R.C. 에 대해 스핀 코팅하고, 130℃ 에서 60 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 100 nm 의 표적 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 코팅된 기판을 ArF 엑시머 레이져 (193 nm) 를 사용하는 패턴화 노출 어레이로 노출시켰다. 그 다음 노출된 웨이퍼를 120℃ 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB) 처리에 적용하였다. 그 다음 PEB-처리된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 의 2.38 중량% 수용액으로 퍼들 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 스핀 건조시켰다.
리소그래피 예 18-22
리소그래피 예 18-22 에 대한 제형을 일반적인 제형화 절차 1 을 사용하여 제조하고, 일반적인 리소그래피 절차 2 를 사용하여 리소그래피로 평가하였다.
리소그래피 결과: 예 18-22
리소그래피 예 제형예 구멍 충전 FT (nm) B.A.R.C.
FT (nm)		 포토레지스트
FT (nm)
18 22/ARC 27 75 30 100
19 25/ARC 27 80 30 105
20 23/ARC 27 100 30 95
21 30/ARC 27 50 30 105
22 21/ARC 27 120 30 100
구멍 충전/ B.A.R.C. 인터페이스는 유의한 섞임을 나타내지 않았으며, 릴리프 패턴의 프로파일은 시판되는 B.A.R.C. 단독 상에 형성된 것에 비해 우수하고 더욱 균일하다. 횡단면 스캐닝 전자 현미경 사진은 시판 B.A.R.C. 에 비하여 우수한 구멍 충전을 나타낸다.
일반적인 리소그래피 절차 3
본 발명의 반사방지 조성물을 본 발명의 구멍 충전 조성물로 미리 코팅된 평면화된 기판 (일반적인 평면화 절차 1 을 사용하여 제조됨) 상에 스핀 코팅하고, 205℃ 에서 60 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 150 nm 의 표적 B.A.R.C. 필름 두께를 달성하였다. 포토레지스트 조성물을 B.A.R.C. 에 대해 스핀 코팅하고, 125℃ 에서 60 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 120 nm 의 표적 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 코팅된 기판을 ArF 엑시머 레이져 (193 nm) 를 사용하는 패턴화 노출 어레이로 노출시켰다. 그 다음 노출된 웨이퍼를 130℃ 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB) 처리에 적용하였다. 그 다음 PEB-처리된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 의 2.38 중량% 수용액으로 퍼들 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 스핀 건조시켰다.
리소그래피 예 23-32
리소그래피 예 23-32 에 대한 제형을 일반적인 제형화 절차 1 을 사용하여 제조하고, 일반적인 리소그래피 절차 3 을 사용하여 리소그래피로 평가하였다.
리소그래피 결과: 예 23-32
리소그래피 예 제형예 구멍 충전
FT (nm)		 B.A.R.C.
FT (nm)		 포토레지스트
FT (nm)
23 29/29 75 150 125
24 28/35 80 152 120
25 21/38 100 155 115
26 30/39 50 150 120
27 31/33 120 145 120
28 32/33 90 148 125
29 22/34 95 150 118
30 23/33 95 150 118
31 24/39 95 150 118
32 25/35 95 150 118
구멍 충전/ B.A.R.C. / 포토레지스트 인터페이스는 유의한 섞임을 나타내지 않으며, 릴리프 패턴의 프로파일은 시판되는 B.A.R.C. 상에 형성된 것에 비해 우수하고 더욱 균일해 보인다. 횡단면 스캐닝 전자 현미경 사진은 시판 B.A.R.C. 에 비하여 우수한 구멍 충전을 나타낸다.
일반적인 리소그래피 절차 4
본 발명의 제 2 반사방지 조성물을 본 발명의 제 1 반사방지 조성물로 미리 코팅된 평면화된 기판 (일반적인 평면화 절차 1 을 사용하여 제조됨) 상에 스핀 코팅하고, 180℃ 에서 90 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 180 nm 의 표적 B.A.R.C. 필름 두께를 달성하였다. 포토레지스트 조성물을 B.A.R.C. 상에 스핀 코팅하고, 130℃ 에서 60 초 동안 적용-후 베이킹 (PAB) 하여, 대략 100 nm 의 표적 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 코팅된 기판을 ArF 엑시머 레이져 (193 nm) 를 사용하는 패턴화 노출 어레이로 노출시킨다. 그 다음 노출된 웨이퍼를 130℃ 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB) 처리에 적용한다. 그 다음 PEB-처리된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 의 2.38 중량% 수용액으로 퍼들 현상한다. 현상된 웨이퍼를 탈이온수로 린스하고 스핀 건조시킨다.
리소그래피 예 33-38
리소그래피 예 33-38 에 대한 제형을 일반적인 제형화 절차 1 을 사용하여 제조하고, 일반적인 리소그래피 절차 4 를 사용하여 리소그래피로 평가하였다.
리소그래피 결과: 예 33-38
리소그래피 예 제형예 B.A.R.C. 1
FT (nm)		 B.A.R.C. 2
FT (nm)		 포토레지스트
FT (nm)
33 36/37 60 80 100
34 37/27 60 100 100
35 37/27 80 100 105
36 35/29 75 90 98
37 38/35 60 90 102
38 34/39 50 50 100
하부 B.A.R.C. / 상부 B.A.R.C. / 포토레지스트 인터페이스는 유의한 섞임을 나타내지 않으며, 릴리프 패턴의 프로파일은 시판되는 B.A.R.C. 상에 형성된 것에 비해 우수하고 더욱 균일해 보인다. 횡단면 스캐닝 전자 현미경 사진은 시판 B.A.R.C. 에 비하여 우수한 구멍 충전을 나타낸다.
본 발명이 이의 구체적인 구현예를 참조로 하여 본원에 기술되어 있지만, 본원에 기재된 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어남 없이 변화, 개질 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 인지될 것이다. 따라서, 특허청구범위의 취지 및 범주 내에 놓여 있는 모든 이러한 변화, 개질 및 변형이 포용되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 하기 (1) ~ (3) 을 포함하는, 구멍 충전 조성물 및 바닥 반사방지 코팅으로서 유용한 반도체 코팅 조성물로서:
    (1) 하나 이상의 비중합체성, 결합제 (NPB);
    (2) 하나 이상의 가교결합제; 및
    (3) 하나 이상의 용매,
    NPB 가 하기 화학식 (A0) 으로 나타내지는 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00147

    (식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
    Figure pct00148
    이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
  2. 제 1 항에 있어서, 비중합체성 결합제 (NPB) 가 비-중합체성, 발색단-함유 결합제 (NPCB) 이고, (NPCB) 가 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는, 바닥 반사방지 코팅으로서 유용한 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00149

    (식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
  3. 제 1 항에 있어서, NPB 가 하기 화학식 (B0) 로 나타내어지는 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00150

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
    Figure pct00151
    이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이고, Q1, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    (a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    (b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    (c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    (d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  4. 제 2 항에 있어서, NPCB 가 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00152

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  5. 제 1 항에 있어서, 조성물 중의 하나 이상의 NPB 가 하기 화학식 (A6) 으로 나타내어지는 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00153

    (식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
    Figure pct00154
    는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W, 및
    Figure pct00155
    는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 NPB 가 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 하나 이상의 NPB:
    Figure pct00156

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기);
    및 하기 화학식 (A6) 으로 나타내어지는 하나 이상의 NPB 를 모두 포함하는 반도체 코팅 조성물:
    Figure pct00157

    (식 중, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
    Figure pct00158
    는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q1, W, 및
    Figure pct00159
    는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  7. 제 1 항에 있어서, 하나의 NPB 에, 유기 발색단-함유 치환기 T 로서 NPB 에 존재하는 Φ 및 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
    Figure pct00160
    로서 NPB 에 존재하는 Φ 가 있는 반도체 코팅 조성물.
  8. 하기 화학식 (B0) 로 나타내어지는 비중합체성 결합제 (NPB):
    Figure pct00161

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
    Figure pct00162
    이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이고, Q1, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 (a) ~ (d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    (a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    (b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    (c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    (d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  9. 제 8 항에 있어서, NPB 가 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 비중합체성 결합제 (NPB):
    Figure pct00163

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, T 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및 T 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 적어도 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  10. 제 8 항에 있어서, NBP 가 하기 화학식 (B1) 로 나타내어지는 비중합체성 결합제 (NPB):
    Figure pct00164

    (식 중, Q1 은 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고,
    Figure pct00165
    는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d = 1 이며, Q1, W, 및
    Figure pct00166
    는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 이고, Q1 은 하기 a) ~ d) 로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    a) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    b) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 함유하는 미치환된 C2-C40 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 지방족 기;
    c) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기; 및
    d) 고리 또는 사슬 구조의 필수적 부분으로서 산소, 황, 또는 질소 원자를 이의 혼합물을 포함하여 하나 이상 그리고 환형 및 비환형 성분을 모두 함유하는 미치환된 C2-C40 지방족 기).
  11. 하기 a) ~ d) 단계를 포함하고:
    a) 반도체 기판 상에 2 개 이상의 구멍을 제공하는 단계;
    b) 상기 2 개 이상의 구멍을, 하나 이상의 가교결합가능 비중합체성 결합제 (NPB), 하나 이상의 가교결합제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 구멍 충전 조성물로 적어도 부분적으로 충전하는 단계; 및
    c) 조성물을 적어도 부분적으로 경화하는데 충분한 온도로 기판을 가열하여 기판 상에 평면화된 층을 형성하는 단계;
    NPB 가 하기 화학식 (A0) 으로 나타내어지는, 반도체 소자의 제조에서의 평면화된 층의 제조 방법:
    Figure pct00167

    (식 중, Q 는 다원자가 유기 핵이고, Z1 및 Z11 은 2 원자가 연결기이고, W 는 2 원자가 유기 브릿지기이고, Φ 는 유기 DUV 발색단-함유 치환기 T 또는 DUV 광에 대한 흡광도가 없거나 거의 없는 유기 치환기
    Figure pct00168
    이고, X 는 반응성 작용기이고, Y11 은 반응성 작용기이고, a 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, b 는 0 내지 약 10 의 범위이고, c 는 0 내지 약 5 의 범위이고, d 는 독립적으로 0 또는 1 이며, Q, W, 및 Φ 는 함께, 가교결합 반응에서 반응성인 2 개 이상의 기 또는 부위를 함유하고, 단, (a+b+c) 의 합은 3 을 초과하거나 3 임).
  12. 제 11 항의 방법에 따라 제조되는 경우 평면화된 층을 갖는 기판.
  13. 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 릴리프 이미지를 형성하기 위한 리소그래피 방법:
    (a) 미리 적용된 제 1 바닥 반사방지 코팅 또는 미리 적용된 구멍 충전 조성물로 임의로 코팅된 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판을 바닥 반사방지 조성물인 제 1 항의 반도체 코팅 조성물로 코팅하여 비경화된 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 을 형성하는 제 1 코팅 단계;
    (c) 상기 비경화된 바닥 반사방지 코팅을 베이킹하여 경화된 바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.) 을 제공하는 제 1 베이킹 단계;
    (d) 상기 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트를 코팅하여 경화된 B.A.R.C. 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 제 2 코팅 단계;
    (e) 포토레지스트 필름을 베이킹하여 포토레지스트 필름 / 경화된 B.A.R.C./ 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 형성하는 제 2 베이킹 단계;
    (f) 더미의 포토레지스트 필름을 심층 UV 이미지화 방사선에 노출시키는 단계;
    (g) 더미의 포토레지스트 필름의 일부를 현상하여 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C 의 일부를 벗겨내는 단계; 및
    (h) 경화된 포토레지스트 필름 / B.A.R.C. / 임의의 제 1 바닥 반사방지 코팅 더미를 수성 린스로 린스하는 단계; 및
    (i) 산화 플라즈마에서 더미의 아래에 놓인 경화된 B.A.R.C. 의 벗겨내지 않은 부분을 에칭하여 릴리프 이미지를 생성하는 단계.
  14. 제 13 항의 방법에 따라 생성된, 릴리프 이미지를 갖는 기판.
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