ES2277924T3

ES2277924T3 - Composicion de revestimiento fotoactivable.

Info

Publication number: ES2277924T3
Application number: ES01934001T
Authority: ES
Inventors: Huig Klinkenberg; Josephus Christiaan Van Oorschot
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: US6867244B2; US20030212164A1; US20030181625A1; AU2001260325B2; KR20030001477A; JP2003535197A; WO2001092363A1; ZA200209571B; US20020032248A1; ZA200209576B; AU2001267479B2; DE60125929D1; BR0111020B1; BR0111020A; EP1285012B1; RU2260611C2; KR20030007676A; AU6032501A; AU6747901A; WO2001092362A1

Abstract

Una composición de revestimiento fotoactivable que al menos comprende un agente fotoiniciador y un material orgánico curable o polimerizable por catálisis con bases que al menos comprende un poliisocianato y al menos un compuesto que comprende grupos reactivos con el grupo isocianato, caracterizada porque los grupos reactivos con el grupo isocianato comprenden al meno un grupo tiol y el agente fotoiniciador es una base fotolatente.

Description

Composición de revestimiento fotoactivable.

La invención se refiere a una composición de revestimiento fotoactivable que comprende al menos un agente fotoiniciador y un material orgánico curable o polimerizable por catálisis con bases que comprende al menos un poliisocianato y al menos un compuesto que comprende grupos reactivos con el grupo isocianato, y a su uso para la preparación de revestimientos con una superficie rápidamente procesable a temperatura ambiente.

Las composiciones de revestimiento fotoactivables del tipo indicado anteriormente son conocidas por, entre otros, el documento US-A-4.369.206. En este documento, como agentes fotoiniciadores se hace uso de sales de amonio de ácidos \alpha-cetocarboxílicos, y las composiciones de revestimiento fotoactivables comprenden precursores de resinas epoxi y poliuretanos que endurecen en presencia de aminas. Un inconveniente de las composiciones conocidas es que sólo se curan en lugares que son fácilmente accesibles a la luz UV. En el caso de superficies tridimensionales, o cuando la presencia de pigmentos no permite que la radiación UV penetre en las capas inferiores, la velocidad de curado es demasiado lenta.

El documento EP-A-0898202 describe la fotogeneración de aminas a partir de \alpha-aminoacetofenonas como catalizador básico latente en una composición de revestimiento catalizada por bases. Los sistemas curables sólo comprenden compuestos orgánicos que son capaces de reaccionar en una reacción catalizada por bases o en una reacción de condensación. Se hace mención específica a un (poli)alcohol y a un (poli)isocianato. Con el fin de aumentar la velocidad de curado en lugares que no son fácilmente accesibles a la luz UV, se hace mención del posible uso de un catalizador básico adicional no bloqueado, el cual, sin embargo, requiere el uso de una etapa térmica
adicional.

El documento FR-A-2773162 se refiere a composiciones fotopolimerizables que comprenden al menos un monómero polimerizable con un protón lábil y al menos un monómero polimerizable que comprende uno o más grupos funcionales iso(tio)cianato, en particular para la fabricación de artículos ópticos. En una realización, el monómero polimerizable con un protón lábil puede ser un compuesto que comprenda grupos tiol.

Ahora, la invención proporciona composiciones de revestimiento que pueden curarse mediante radiación UV y que tienen una velocidad de curado aceptable a temperatura ambiente en lugares que no son fácilmente accesibles a la luz UV, composiciones que comprenden al menos un agente fotoiniciador y un material orgánico curable o polimerizable por catálisis con bases que comprende al menos un poliisocianato y al menos un compuesto que comprende grupos reactivos con el grupo isocianato.

La composición de revestimiento fotoactivable según la invención se caracteriza porque los grupos reactivos con el grupo isocianato comprenden al menos un grupo tiol y el agente fotoiniciador es una base fotolatente.

Debe añadirse que las composiciones de revestimiento fotoactivables que comprenden un agente fotoiniciador y un material orgánico curable o polimerizable que consiste en un (poli)isocianato y un compuesto que comprende grupos tiol son conocidas por, entre otros, el documento EP-A-0188880. Las capas de revestimiento producidas con las composiciones de revestimiento descritas en el mismo pueden curarse primero por radiación UV y luego, completamente, de una manera convencional a temperatura ambiente. Un inconveniente principal de las composiciones de revestimiento conocidas es la presencia simultánea de al menos dos mecanismos de curado enteramente diferentes. Un mecanismo está basado en la reacción entre un alqueno multifuncional y un tiol multifuncional, que requiere radiación UV, mientras que el curado secundario comprende muchos mecanismos tales como la reacción de grupos isocianato libres con agua y la reacción de grupos isocianato libres con el componente tiol. Un efecto de este denominado sistema de curado dual es que los lugares no expuestos sólo se curarán en parte, dando lugar a una cantidad sin reaccionar de alqueno en los lugares no expuestos. Por lo tanto, con el fin de lograr aún así un grado mínimo de curado en estos lugares, se tendrá que hacer uso de compuestos que tienen una mayor funcionalidad. El uso de tales compuestos tiene el efecto de aumentar la viscosidad, lo cual conduce a que se requiera una mayor cantidad de disolvente para conseguir una viscosidad de pulverización similar, la cual se alcanza con un aumento de los COVs.

Otra ventaja de la composición de revestimiento fotoactivable según la invención es que cuando se usa una base fotolatente permanecerá activa incluso después de que la exposición haya finalizado.

Las bases fotolatentes adecuadas incluyen 4-(o-nitrofenil)dihidropiridinas N-sustituidas, opcionalmente sustituidas con grupos alquil éter y/o alquil éster, y agentes fotoiniciadores tipo órgano-boro cuaternario. Un ejemplo de una 4-(o-nitrofenil)dihidropiridina N-sustituida es N-metil nifedipina (Macromolecules 1998, 31, 4798), N-butil nifedipina, éster dietílico del ácido N-butil 2,6-dimetil 4-(2-nitrofenil) 1,4-dihidropiridina 3,5-dicarboxílico y una nifedipina según la siguiente fórmula:

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es decir, éster dietílico del ácido N-metil 2,6-dimetil 4-(4,5-dimetoxi-2-nitrofenil) 1,4-dihidropiridina 3,5-dicarboxílico. Ejemplos de agentes fotoiniciadores tipo órgano-boro cuaternario se describen en el documento GB-A-2307473, tales como

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Hasta ahora, los resultados óptimos se han obtenido con una base fotolatente que pertenece al grupo de las \alpha-aminoacetofenonas. Ejemplos de \alpha-aminoacetofenonas que pueden usarse en las composiciones de revestimiento fotoactivables según la presente invención son: 4-(metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano (Irgacure® 907 de Ciba Specialty Chemicals) y 4-(morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano (Irgacure® 369 de Ciba Specialty Chemicals) descritas en el documento EP-A-0898202. La preferida es una \alpha-aminoacetofenona según la siguiente
fórmula

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La base fotolatente puede usarse en una cantidad de entre 0,01 y 10% en peso respecto al material sólido curable, preferiblemente 0,05 a 5% en peso, más preferiblemente 0,05 a 3% en peso.

Para la mayoría de las composiciones de revestimiento en las que se hace uso de una base fotolatente puede obtenerse un equilibrio aceptable entre el tiempo útil de manipulación del producto y la velocidad de curado mediante la incorporación de una cierta cantidad de un ácido orgánico. En dicho caso, se da preferencia a un ácido orgánico que sea compatible con las otras partes de la composición. Hasta ahora se han obtenido resultados óptimos con ácido dodecilbencenosulfónico. La cantidad usada del mismo varía entre 0,01 y 20% en peso, basada en el peso total de la composición de revestimiento, preferiblemente 0,05 a 10% en peso, más preferiblemente 0,1 a 5% en peso.

Aunque la irradiación de la mayoría de las \alpha-aminoacetofenonas conocidas en la bibliografía da lugar a la generación de un catalizador activo, para algunas de ellas los lugares no expuestos restan valor a la eficacia debido a un tiempo de curado demasiado largo. Dicho problema puede superarse incorporando a la composición una base muy débil y/o un compuesto metálico.

En general, se obtienen buenos resultados con complejos metálicos y/o sales metálicas que como tales son conocidas como catalizadores de la reacción entre grupos isocianato y grupos hidroxilo. En dicho caso, se da preferencia a complejos metálicos o sales metálicas en las que el metal se selecciona del grupo de aluminio, titanio, zirconio y hafnio. Estos metales están complejados con grupos carboxilato y/o dicetonas o alquilacetoacetatos. Ejemplos de catalizadores satisfactorios se describen en el documento US-A-5.846.897. Hasta ahora, se han obtenido resultados óptimos con el complejo de aluminio K-KAT® XC5218 (de King Industries) y con titanatos orgánicos tales como diisopropóxido bis-2,4(pentadionato) de titanio (Tyzor® AA de DuPont). Estos catalizadores pueden usarse en una cantidad de 0,01 a 10% en peso respecto al material sólido curable, preferiblemente 1 a 5% en peso.

Las composiciones de revestimientos según la invención son curables por radiación después de su aplicación y, opcionalmente, evaporación de los disolventes. En particular, son adecuadas para curar mediante irradiación con luz UV. También son adecuadas combinaciones de irradiación IR/UV. Las fuentes de radiación que pueden usarse son las usuales para UV, tales como lámparas de mercurio de alta y media presión. Con el fin de evitar cualquier riesgo involucrado con el manejo de luz UV de longitud de onda muy corta (luz UV B y/o UV C) se da preferencia, especialmente para el uso en talleres de repintado de automóviles, a lámparas fluorescentes que produzcan la luz UV A menos perjudicial. Sin embargo, se encontró que la baja intensidad de la luz producida por dichas lámparas tenía un efecto dañino sobre el curado de sistemas duales de curado polimerizados por radicales libres como resultado de inhibición debida al oxígeno.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que cuando se usa una base fotolatente como agente foto iniciador, más particularmente cuando se emplea un agente sensibilizador, no hay ningún problema durante la irradiación con luz UV procedente de lámparas fluorescentes como resultado de la inhibición debida al oxígeno.

Agentes sensibilizadores adecuados son las tioxantonas tales como tioxantona de isopropilo según la siguiente fórmula

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(Quantacure® ITX de G. Lakes), oxazinas y rodaminas. Pueden obtenerse superficies incoloras con benzofenona y sus derivados. Ejemplos de derivados adecuados de benzofenona son:

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en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser los mismos o diferentes y simbolizan a CH_{3} o H (Speedcure® BEM de Lambson).

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(Quantacure® BMS de G. Lakes), y

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en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser los mismos o diferentes y simbolizan a CH_{3} o H (Esacure® TZT de Lamberti).

El agente sensibilizador puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 5%& en peso, respecto al material sólido curable, preferiblemente 0,5 a 2,5% en peso.

Ejemplos del compuesto reactivo con el grupo isocianato que comprende al menos un grupo tiol incluyen un compuesto tiol-funcional que comprende al menos dos grupos funcionales tiol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional tiol y un grupo funcional hidroxilo. En las composiciones de la presente invención también pueden usarse mezclas de estos compuestos.

En general, los compuestos adecuados que contengan grupos tiol se preparan haciendo reaccionar compuestos que contengan grupos hidroxilo con ácidos que contengan grupos tiol, tales como ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido tiosalicílico, ácido mercaptosuccínico, ácido mercaptoacético o cisteína. Ejemplos de compuestos adecuados que contengan grupos hidroxilo son dioles, trioles y tetraoles, tales como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-propil-1,3-propanodiol, 1,2, 1-3 y 1,4-ciclohexanodioles y el correspondiente ciclohexano dimetanol, 1,1,1-trimetilol propano, 1,2,3-trimetilol propano y pentaeritritol. Ejemplos de compuestos preparados según dicho método incluyen pentaeritritol tetrakis(3-mercaptopropionato), pentaeritritol tetrakis(2-mercaptoacetato), trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato), trimetilol propano tris(2-mercaptopropionato) y trimetilol propano tris(2-mercaptoacetato). Se han obtenido buenos resultados con trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) y pentaeritritol tetrakis(3-mercaptopropionato).

Otro ejemplo de un compuesto preparado según dicho método consiste en un núcleo de un poliol hiperramificado basado en un poliol iniciador, por ejemplo trimetilol propano, y ácido dimetilolpropiónico. Subsiguientemente, este poliol se esterifica con ácido 3-mercaptopropiónico y ácido isononanoico. Estos métodos se describen en la solicitud de patente europea EP-A-0448224 y en la solicitud de patente internacional WO 93/17060.

Otras síntesis para preparar compuestos que comprendan al menos dos grupos funcionales tiol suponen:

-: la reacción de un haluro de arilo o alquilo con NaHS para introducir un grupo tiol colgante en los compuestos de alquilo y arilo, respectivamente;

-: la reacción de un reactivo de Grignard con azufre para introducir un grupo colgante tiol en la estructura;

-: la reacción de un polimercaptano con una poliolefina según una reacción de adición de Michael, una reacción nucleófila, una reacción electrófila o una reacción por radicales;

-: la reacción de un alcohol tiol-funcional y un compuesto isocianato-funcional, y

-: la reducción de disulfuros.

El compuesto que comprende al menos un grupo funcional tiol y un grupo funcional hidroxilo puede tener, por ejemplo, una estructura según la siguiente fórmula: T[(C_{3}H_{6}O)_{n}CH_{2}CHOHCH_{2}SH]_{3}, siendo T un triol tal como trimetilol propano o glicerol. Un ejemplo de tal compuesto está comercialmente disponible en Henkel con el nombre comercial Henkel Capcure® 3/800.

Alternativamente, el compuesto reactivo con los grupos isocianato que comprende al menos un grupo tiol es una resina que tiene, por ejemplo, como cadena principal una resina de poliéster, una resina de poliuretano, una resina de poliacrilato o una resina de poliéter. Estos compuestos reactivos con los grupos isocianato también pueden comprender grupos hidroxilo.

El compuesto reactivo con los grupos isocianato que comprende al menos un grupo tiol puede ser un poliéster preparado a partir de: (a) al menos un ácido policarboxílico o sus derivados reactivos, (b) al menos un poliol, y (c) al menos un ácido carboxílico tio-funcional. Preferiblemente, los poliésteres poseen una estructura ramificada. Los poliésteres ramificados se obtienen convencionalmente por medio de la condensación de ácidos policarboxílicos o sus derivados reactivos, tales como los anhídridos o ésteres de alquilo inferiores correspondientes, con polialcoholes, cuando al menos uno de los reaccionantes tiene una funcionalidad de al menos 3.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados o de sus derivados reactivos son ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido metil hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, dimetilciclohexano dicarboxilato, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butil isoftálico, anhídrido trimellítico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, succinato de dimetilo, ácido glutárico, ácido adípico, adipato de dimetilo, ácido azelaico y sus
mezclas.

Ejemplos de polioles adecuados incluyen trimetilol propano, trimetilol etano, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, ciclohexano-1,4-dimetilol, el monoéster de neopentilglicol y ácido hidroxipiválico, Bisfenol A hidrogenado, 1,5-pentanodiol, 3-metilpentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-pentano-1,3-diol, ácido dimetilolpropiónico, pentaeritritol, di-trimetilol propano, dipentaeritritol y sus mezclas.

Ejemplos de ácidos orgánicos tio-funcionales adecuados incluyen ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido tio-salicílico, ácido mercaptosuccínico, ácido mercaptoacético, cisteína y sus mezclas.

Opcionalmente, en la preparación de los poliésteres pueden usarse ácidos monocarboxílicos y monoalcoholes. Preferiblemente, se usan ácidos monocarboxílicos de C_{4}-C_{18} y monoalcoholes de C_{6}-C_{18}. Ejemplos de los ácidos monocarboxílicos de C_{4}-C_{18} incluyen ácido piválico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido benzoico, ácido terc-butil-benzoico y sus mezclas. Ejemplos de los monoalcoholes de C_{6}-C_{18} incluyen ciclohexanol, 2-etilhexanol, alcohol estearílico y 4-terc-butil-ciclohexanol.

También pueden obtenerse buenos resultados con una dispersión acuosa de un poliuretano tiol-funcional que se puede obtener preparando en primer lugar un poliuretano isocianato-funcional a partir de dioles, diisocianatos y compuestos químicos base que contengan grupos que faciliten la estabilización de la resina en una dispersión acuosa, seguido por reacción del poliuretano isocianato-funcional con un tiol polifuncional en un reacción de adición catalizada por bases, seguido por dispersión en agua.

El compuesto reactivo con los grupos isocianato que comprende al menos un grupo tiol puede ser un poliacrilato tiol-funcional. Tal poliacrilato puede derivarse de monómeros (met)acrílicos tales como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, un derivado vinílico tal como estireno, y opcionalmente monómeros acrílicos hidroxi-funcionales, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo y semejantes, o sus mezclas, en los que los términos (met)acrilato y ácido (met)acrílico se refieren tanto a metacrilato como a acrilato, así como a ácido metacrílico y ácido acrílico, respectivamente. El grupo tiol se introduce mediante el producto de reacción de dimetil-m-isopropenil bencil isocianato y mercaptoetanol. Alternativamente, para preparar un poliacrilato epoxi funcional se introduce metacrilato de glicidol en el polímero. A continuación, los grupos epoxi se hacen reaccionar con ácidos orgánicos tiol-funcionales adecuados tales como los mencionados anteriormente. El poliacrilato se prepara por métodos convencionales, por ejemplo, mediante la adición lenta de monómeros apropiados a una disolución de un iniciador de polimerización apropiado, tal como un iniciador azo o peroxi.

También pueden estar incluidos en las composiciones de revestimiento de la invención agentes diluyentes di, tri o de mayor funcionalidad tiol tales como etano ditiol o sulfuro de bis-beta-mercapto-etilo. Se da preferencia al uso de compuestos tiol-funcionales de mayor peso molecular, que pueden obtenerse por reacción de un compuesto politiol-funcional con un poliisocianato.

El compuesto tiol-funcional más preferido es pentaeritritol tetrakis(3-mercaptopropionato).

El poliisocianato orgánico incluye poliisocianatos polifuncionales, preferiblemente libres, con una funcionalidad NCO media de 2,5 a 5, y pueden ser de naturaleza (ciclo)alifática, aralifática o aromática. El poliisocianato orgánico puede estar bloqueado. El poliisocianato puede incluir derivados de biuret, uretdiona e isocianurato. Ejemplos de estos poliisocianatos orgánicos incluyen 1,6-diisocianatohexano, isoforona diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, difenil metano-diisocianato, 4,4'-bis(isocianato-ciclohexil)metano, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 4,4-diisocianato-ciclohexano, 2,4-hexahidrotolueno diisocianato, 2,6-hexahidrotolueno diisocianato, norbornano diisocianato, 1,3-xilileno diisocianato, 1,4-xilileno diisocianato, 1-isocianato-3-(isocianato metil)-1-metil ciclohexano, m-\alpha,\alpha-\alpha',\alpha'-tetrametil xilileno diisocianato, sus derivados anteriormente mencionados y sus mezclas. Normalmente, estos productos son líquidos a temperatura ambiente y están comercialmente disponibles en una amplia gama. Los agentes de curado tipo isocianato particularmente preferidos son triisocianatos y aductos. Ejemplos de los mismos son 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, el aducto de 3 moles de tolueno diisocianato a 1 mol de trimetilol propano, el trímero isocianurato de 1,6-diisocianatohexano, el trímero isocianurato de isoforona diisocianato, el dímero uretdiona de 1,6-diisocianatohexano, el trímero biuret de 1,6-diisocianatohexano, el aducto de 3 moles de m-\alpha,\alpha-\alpha',\alpha'-tetrametil xileno diisocianato a 1 mol de trimetilol propano, y sus mezclas. Los preferidos son los trímeros cíclicos (isocianuratos) y uretdionas de 1,6-hexano diisocianato e isoforona diisocianato. Usualmente, estos compuestos contienen pequeñas cantidades de sus homólogos superiores.

Opcionalmente, una composición de revestimiento basada en agua según la presente invención también puede comprender un compuesto orgánico tipo poliisocianato hidrófilo sustituido con grupos no iónicos, tales como grupos alcoxi de C_{1}-C_{4} poli(óxido de alquileno). Preferiblemente, respecto al compuesto poliisocianato sólido total estarán presentes un 30% en peso de grupos no iónicos, más preferiblemente 20% en peso, mucho más preferiblemente 15% en peso. Los preferidos son los isocianuratos de 1,6-hexano diisocianato e isoforona diisocianato sustituidos con metoxi polietilenglicol.

Opcionalmente, en el material curable puede estar presente un compuesto hidroxil-funcional que comprende al menos dos grupos funcionales hidroxilo. El compuesto hidroxil-funcional que comprende al menos dos grupos funcionales hidroxilo puede seleccionarse de poliéster polioles, poliéter polioles, poliacrilato polioles, poliuretano polioles, acetobutirato de celulosa, resinas epoxi hidroxil-funcionales, resinas alquídicas y polioles dendrímeros tales como los descritos en el documento WO 93/17060. Asimismo, pueden incluirse oligómeros y monómeros hidroxil-funcionales, tales como aceite de ricino y trimetilol propano. Un poliol preferido es un acrilato de poliol. Más preferido es un acrilato de poliol disponible en Akzo Nobel Resins que tiene el nombre comercial Setalux® 1157.

El poliisocianato y el compuesto que comprende grupos reactivos con el grupo isocianato deben mezclarse tal que la relación de grupos isocianato a grupos reactivos con el grupo isocianato esté en el intervalo de 0,5-3:1, preferiblemente 0,75-2,5:1, y más preferiblemente 1-2:1.

Si en la composición de revestimiento están presentes compuestos hidroxil-funcionales, pueden estar presentes catalizadores de reticulación de grupos isocianato con grupos hidroxilo. Ejemplos de los mismos incluyen catalizadores basados en estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño.

El poliisocianato puede mezclarse con el compuesto reactivo con los grupos isocianato mediante cualquier técnica adecuada. Sin embargo, usualmente es suficiente simplemente agitando. Algunas veces puede ser útil diluir algo el poliisocianato con un disolvente orgánico, como acetato de etilo o acetato de 1-metoxi-2-propilo, para reducir su viscosidad. El tiempo útil de manipulación de la composición de revestimiento a temperatura ambiente es usualmente mayor que 1 día, dependiendo de los catalizadores usados y de su cantidad.

La composición según la presente invención puede ser una composición basada en agua, una composición basada en disolventes o una composición exenta de disolventes. Puesto que la composición puede estar compuesta de oligómeros líquidos, es especialmente adecuada para usar como una composición de alto contenido de sólidos o una composición exenta de disolventes. Alternativamente, la composición de revestimiento de la presente invención puede ser una dispersión de revestimiento acuosa de un polvo en la que el compuesto reactivo con los grupos isocianato que comprende al menos un grupo tiol tiene una T_{g} por encima de 20ºC. Asimismo, la composición de revestimiento puede usarse en composiciones de revestimiento en polvo y en composiciones de revestimiento que se aplican en masa fundida. Preferiblemente, el contenido teórico de compuestos orgánicos volátiles (VOC) en la composición es menor que aproximadamente 450 g/L, más preferiblemente menor que aproximadamente 350 g/L, mucho más preferiblemente menor que aproximadamente 250 g/L.

Además, las composiciones de revestimiento pueden comprender otros ingredientes, aditivos o compuestos auxiliares, tales como pigmentos, colorantes, agentes emulsionantes (tensioactivos), compuestos auxiliares de la dispersión de pigmentos, agentes de nivelado, agentes antiformación de cráteres, agentes antiespumantes, agentes anticombamiento, agentes estabilizantes térmicos, agentes absorbentes de la radiación UV, agentes antioxidantes y cargas.

La composición de revestimiento de la presente invención puede aplicarse a cualquier sustrato. El sustrato puede ser, por ejemplo, un metal, plástico, madera, vidrio, una cerámica, o alguna otra capa de revestimiento. La otra capa de revestimiento puede estar compuesta de la composición de revestimiento de la presente invención o puede ser una composición de revestimiento diferente. Las composiciones de revestimiento de la presente invención muestran particular utilidad como revestimientos transparentes, revestimientos de acabado pigmentados, composiciones de imprimación y cargas. Preferiblemente, la composición de revestimiento según la presente invención puede usarse como un revestimiento transparente o como un revestimiento de imprimación. En una aplicación de revestimiento transparente, como base fotolatente se prefiere el uso de \alpha-aminoacetofenona. En una aplicación como revestimiento de imprimación, como base fotolatente se prefiere el uso de 4-(o-nitrofenil)dihidropiridinas N-sustituidas.

Las composiciones de revestimiento pueden aplicarse por medios convencionales tales como mediante una pistola de pulverización, un cepillo o un rodillo, prefiriéndose la pulverización. Preferiblemente, las temperaturas de curado están entre 0 y 100ºC y más preferiblemente entre 20 y 60ºC. Las composiciones son particularmente adecuadas en la preparación de sustratos metálicos revestidos, tales como en la industria de repintado, en particular los talleres de carrocerías, para reparar automóviles y vehículos de transporte, y en el acabado de grandes vehículos de transporte tales como trenes, camiones, autobuses y aeroplanos.

En el caso en el que la composición de revestimiento sea un revestimiento transparente, el revestimiento base puede ser un revestimiento base convencional conocido en la técnica de los revestimientos. Ejemplos son revestimientos base basados en disolventes, por ejemplo Autobase® de Akzo Nobel Coatings BV, basados en acetobutirato de celulosa, resinas acrílicas y resinas de melamina, y revestimientos base basados en agua, por ejemplo Autowave® de Akzo Nobel Coatings BV, basados en una dispersión de una resina acrílica y en una resina de poliéster. Además, el revestimiento base puede comprender pigmentos (pigmentos de color, metálicos y/o perlas), cera, disolventes, aditivos de flujo, un agente de neutralización y agentes desespumantes. También pueden usarse revestimientos base de alto contenido de sólidos. Éstos están basados, por ejemplo, en polioles, iminas e isocianatos. La composición de revestimiento transparente se aplica a la superficie de un revestimiento base y a continuación se cura. Puede introducirse una etapa de curado intermedia del revestimiento base.

La invención se ilustrará con referencia a los siguientes ejemplos. Desde luego, estos ejemplos sólo se presentan para un mejor entendimiento de la invención; no se pretende que de ninguna manera limiten su alcance.

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Ejemplos

En los siguientes ejemplos, se describe el tiempo de curado de varias composiciones de revestimiento según la invención.

Un revestimiento está curado cuando la marca de apretar firmemente con el dedo no deja ninguna impresión.

El tiempo mencionado como "tiempo útil de manipulación" corresponde al tiempo transcurrido hasta que se haya doblado la viscosidad.

La dureza Persoz se determinó según el método estándar industrial francés NF T30-016, expresándose los resultados en segundos.

La resistencia a los disolventes se midió exponiendo la película a metil etil cetona durante un minuto. En los resultados del ensayo, 0 significa que la película se disolvió totalmente y 5 significa que la película no fue dañada en absoluto.

La resistencia al agua se midió exponiendo la película al agua durante una hora. En los resultados del ensayo, 0 significa que la película se disolvió totalmente y 5 significa que la película no fue dañada en absoluto.

Ejemplo 1

Se prepararon cinco composiciones de revestimiento fotoactivables que comprendían cada una, una base fotolatente seleccionada del grupo de N-metil nifedipina (base 1), éster dietílico del ácido N-butil 2,6-dimetil 4-(2-nitrofenil) 1,4-dihidropiridina 3,5-dicarboxílico (base 2) y éster dietílico del ácido N-metil 2,6-dimetil 4-(4,5-dimetoxi-2-nitrofenil) 1,4-dihidropiridina 3,5-dicarboxílico (base 3).

Las composiciones fotoactivables A, B, C, D y E comprendían 56 partes en peso (pep) de Desmodur® N3390 (un trímero alifático de hexametileno diisocianato de Bayer) y 27 pep de trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato).

El porcentaje en peso de la base fotolatente varió entre 0,1 y 0,4. Se extendió una película de 50 \mum de espesor sobre una placa de vidrio y se expuso a luz UV A (lámparas fluorescentes tipo Cleo® de Philips) a una distancia de 10 cm (7 mW/cm^{2}). Los resultados de los experimentos llevados a cabo a temperatura ambiente tanto en la oscuridad como después de 10 minutos de exposición se dan en la tabla 1. Los porcentajes citados en los ejemplos indican porcentajes en peso, y las partes son partes en peso.

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TABLA 1

8

Según los resultados mencionados en la tabla anterior, el tiempo de curado aumenta con la disminución de la concentración de nifedipina. El tiempo útil de manipulación es siempre aceptable, pero el curado en la oscuridad va contra la eficacia. Sin embargo, se encontró que si en lugar de curar en la oscuridad la película completa se exponía al menos a las condiciones de laboratorio, el tiempo de curado de las partes sólo expuestas a la luz disponible en las condiciones de laboratorio fue bastante aceptable y varió entre 25 y 100 minutos, dependiendo del tipo de base fotolatente y de su concentración.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1, con la condición de que la base fotolatente fue 2 partes en peso (pep) de un borato de tetrabutilamonio según la siguiente fórmula:

9

Las composiciones fotocurables A y B comprendían 50 pep de Tolonate® HDT-LV (un trímero alifático de hexametileno diisocianato de Rhône-Poulenc) y 27 pep de trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato).

La composición A contenía 1 pep de agente sensibilizador Quantacure® ITX (de G. Lakes).

Los resultados se mencionan en la tabla 2.

TABLA 2

10

Según los resultados mencionados en la tabla anterior, en este caso la presencia de un agente sensibilizador es un prerrequisito para obtener resultados satisfactorios.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1, con la condición de que la base fotolatente usada fue 0,4 ó 1,8 partes en peso (pep) de una \alpha-aminoacetofenona, es decir (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilamino propano (Irgacure® 369 de Ciba Specialty Chemicals).

Las composiciones fotocurables A, B y C comprendían cada una 50 pep de Tolonate® HDT-LV (un trímero alifático de hexametileno diisocianato de Rhône-Poulenc) y 27 pep de trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato).

La composición A contenía 1,8 pep de Irgacure® 369, la composición B contenía 0,4 pep y la composición C contenía 0,4 pep y 0,1 pep de ácido dodecilbencenosulfónico.

Los resultados se mencionan en la tabla 3.

TABLA 3

11

Según los resultados mencionados en la tabla 3, en este caso la presencia de un ácido sulfónico provoca una considerable mejora del tiempo útil de manipulación, mientras que apenas son afectados los tiempos de curado tras la exposición a la luz UV-A o con la luz disponible en el laboratorio.

Ejemplo 4

Se prepararon dos composiciones de revestimiento fotoactivables, comprendiendo cada una como base fotolatente 1,1 partes en peso (pep) de una \alpha-aminoacetofenona según la fórmula:

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La composición como tal se menciona en la tabla 4.

TABLA 4

13

El tiempo útil de manipulación de la composición A fue 6 horas, mientras que la composición B, que contenía una cantidad adicional de un complejo metálico como catalizador, fue 2 horas. Se extendió una película de 75 \mum de espesor sobre una placa de vidrio y se expuso a luz UV A (lámparas fluorescentes tipo Cleo® de Philips) a una distancia de 20 cm (3 mW/cm^{2}). Las películas no expuestas se curaron después de haber sido expuestas a luz UV-A durante 1 y 2 minutos, respectivamente, o no.

Los datos de los tiempos de curado de las películas expuestas y no expuestas se dan en la tabla 5.

TABLA 5

14

Según los resultados mencionados en la tabla 5, en este caso la presencia de un catalizador adicional no tiene o apenas tiene ninguna influencia sobre el tiempo de curado de una película expuesta a luz UV A. Sin embargo, el curado en la oscuridad se aceleró en una considerable extensión de 330 a 75 minutos mediante la incorporación de un catalizador adicional.

Las películas obtenidas se examinaron respecto a su resistencia a la metil etil cetona y al agua. Después de 7 días se midió la dureza Persoz.

En la tabla 6 se da la resistencia a la metil etil cetona de las capas de revestimiento obtenidas.

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TABLA 6

15

En la tabla 7 se da la resistencia al agua de las capas de revestimiento obtenidas.

TABLA 7

16

En la tabla 8 se da la dureza Persoz de las capas de revestimiento obtenidas.

TABLA 8

17

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 1, con la condición de que la base fotolatente usada fue 2,2 partes en peso (pep) de una \alpha-aminoacetofenona según la fórmula:

18

En este ejemplo se muestra que para obtener un buen equilibrio entre el tiempo útil de manipulación y el tiempo de secado o curado en la oscuridad un importante parámetro puede ser no sólo la selección de un agente fotoiniciador específico y, dependiendo del tipo de agente fotoiniciador, el uso adicional de un ácido y/o de una base, sino también el tipo de poliisocianato.

El tiempo útil de manipulación y las condiciones de curdo de 6 composiciones se dan en la tabla 9.

TABLA 9

19

A partir de los resultados mencionados en la tabla 9 parece que el uso de Desmodur® N3400 se corresponde con un tiempo útil de manipulación demasiado corto, que puede restablecerse combinando dicho isocianato con Tolonate® HDT-LV.

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 1, con la condición de que se aplicó una composición de revestimiento que comprendía una mezcla física de una resina hidroxil-funcional y una resina tiol-funcional.

Se mezcló con pentaeritritol tetrakis(3-mercaptopropionato) un acrilato hidroxil-funcional, Setalux 1157 XS-54 de Akzo Nobel Resins (Ew(OH) = 693 g, contenido de sólidos = 54%). Como catalizador de la reacción NCO/OH se añadió dilaurato de dibutil estaño (DBTL). Los resultados se mencionan en la 10.

TABLA 10

20

Ejemplo 7

Se repitió el ejemplo 1, con la condición de que se aplicó como sigue una resina que tenía tanto funcionalidad hidroxilo como tiol.

En una primera etapa se preparó un poliéster a partir de 31,05 pep de pentaeritritol, 1,55 pep de dipentaeritritol, 27,4 pep de anhídrido hexahidroftálico y 10 pep de ácido isononanoico a 230ºC en un manto de nitrógeno manteniendo el xileno a reflujo hasta un índice de acidez entre 14 y 18 mg KOH/g de sólidos. La mezcla de reacción se enfrió a continuación a 180ºC.

En una segunda etapa, se dosificaron a la mezcla de reacción 30 pep de ácido 3-mercaptopropiónico a 180ºC en un manto de nitrógeno mantenido el xileno a reflujo. A una conversión de más que 75% se dosificó una disolución de titanato de tetra-isopropilo en xileno (1% en peso de titanato de tetra-isopropilo respecto a sólidos totales). La reacción de esterificación se continuó a presión reducida hasta que el índice de acidez fue de 8 a 11 mg KOH/g de sólidos. Subsiguientemente, el xileno se separó por destilación a presión reducida. La dispersión de poliéster se diluyó con acetato de n-butilo hasta un contenido de sólidos de 75%. La disolución de resina se filtró por un filtro a presión a 70ºC.

Se obtuvo una resina de poliéster que tenía grupos funcionales tanto hidroxilo como tiol con un contenido de sólidos de 77,8% en acetato de butilo, un Ew(OH) = 344, un Ew(SH) = 320 y un índice de acidez = 9,9.

Los resultados se mencionan en la tabla 11.

TABLA 11

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Ejemplo 8

En este ejemplo se formuló una composición de imprimación.

22

23

La formulación de imprimación se pulverizó sobre una placa de acero con un espesor de película de \pm50 \mum. Justo después de pulverizar la película se irradió con luz UV-A (lámparas fluorescentes tipo Cleo® de Philips, distancia 50 cm, 1 mW/cm^{2}). La película se secó y estuvo lista para lijar después de 5 minutos. En la oscuridad el secado duró 2 horas. Dos horas después de mezclar lo resultados fueron aún los mismos.

Ejemplo 9

Se preparó como sigue una formulación basada en agua según la invención.

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La formulación basada en agua se aplicó con una barra de estiramiento sobre una placa de estaño con un espesor de película seca de 70 \mum. Después de 1 hora de tiempo de evaporación rápida la película se irradió con luz UV-A (lámparas fluorescentes tipo Cleo® de Philips, distancia 10 cm, 7 mW/cm^{2}). La película se secó después de 2 minutos. En la oscuridad el secado tardó otras 6 horas. Dos horas después de mezclar lo resultados fueron aún los mismos.

Ejemplo 10

La composición B del ejemplo 3 se aplicó a dos paneles metálicos revestidos con revestimientos base comercialmente disponibles, es decir Autowave y Autobase de Akzo Nobel Coatings BV. Los paneles se expusieron a luz UV-A (lámparas fluorescentes tipo Cleo® de Philips) a una distancia de 10 cm (7 mW/cm^{2}). Los revestimientos transparentes se secaron después de 1 minuto.

Claims

1. Una composición de revestimiento fotoactivable que al menos comprende un agente fotoiniciador y un material orgánico curable o polimerizable por catálisis con bases que al menos comprende un poliisocianato y al menos un compuesto que comprende grupos reactivos con el grupo isocianato, caracterizada porque los grupos reactivos con el grupo isocianato comprenden al meno un grupo tiol y el agente fotoiniciador es una base fotolatente.

2. La composición de revestimiento fotoactivable según la reivindicación 1, caracterizada porque la base fotolatente es una 4-(orto-nitrofenil)dihidropiridina, opcionalmente sustituida con grupos alquil éster y/o alquil éter.

3. La composición de revestimiento fotoactivable según la reivindicación 1, caracterizada porque la base fotolatente es un agente fotoiniciador tipo órgano-boro cuaternario.

4. La composición de revestimiento fotoactivable según la reivindicación 1, caracterizada porque la base fotolatente es una \alpha-aminoacetofenona.

5. La composición de revestimiento fotoactivable según la reivindicación 4, caracterizada porque la base fotolatente es una \alpha-aminoacetofenona según la siguiente fórmula

25

6. La composición de revestimiento fotoactivable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente un ácido orgánico.

7. La composición de revestimiento fotoactivable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente como cocatalizador un complejo metálico y/o una sal metálica.

8. La composición de revestimiento fotoactivable según la reivindicación 7, en la que el metal del cocatalizador se selecciona del grupo de compuestos de aluminio, titanio, zirconio y hafnio.

9. La composición de revestimiento fotoactivable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente un agente sensibilizador seleccionado del grupo de tioxantonas, oxazinas, rodaminas, benzofenona y sus derivados.

10. Un procedimiento para producir una capa de revestimiento, que comprende aplicar una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes a un sustrato a revestir, curar la superficie de la película obtenida con luz UV, y permitir que las capas más profundas o no expuestas curen completamente a temperatura ambiente o con calentamiento.

11. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende producir un revestimiento con una superficie rápidamente curable.

12. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende aplicar la composición como una capa carga en un revestimiento tipo laca de múltiples capas.

13. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende aplicar la composición como un revestimiento transparente.

14. El uso de una composición de revestimiento según la reivindicación 12, que comprende aplicar la composición como un revestimiento transparente en un revestimiento tipo laca de múltiples capas.

15. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la industria del repintado y en el acabado de grandes vehículos de transporte.