JP2003535197A - 光活性化可能なコーティング組成物 - Google Patents

光活性化可能なコーティング組成物

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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 UV光が容易にアクセスできない場所において環境温度で許容できる硬化速度を有するコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１の光開始剤、並びに、塩基性触媒により重合可能な又は硬化可能な有機物質であって少なくとも1のポリイソシアネート及びイソシアネートと反応性の基を含む少なくとも１の化合物を含む有機物質、を含む光活性化可能なコーティング組成物において、イソシアネーと反応性の基が少なくとも１個のチオール基を含み、及び、光開始剤がフォトラテント塩基であることを特徴とする光活性化可能なコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１の光開始剤、及び、塩基性触媒により重合可能な又は硬
化可能な有機物質であって少なくとも1のポリイソシアネート及びイソシアネー
トと反応性の基を含む少なくとも１の化合物を含む有機物質、を含む光活性化可
能なコーティング組成物及び、環境温度で速い加工が可能な表面を有するコーテ
ィングを調製するために該組成物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のタイプの光活性化可能なコーティング組成物は、とりわけ米国特許第4,
369,206号明細書から公知である。この文献には、α−ケトカルボン酸のアンモ
ニウム塩が光開始剤として使用されており、及び、光活性化可能なコーティング
組成物はアミンの存在下で硬化するポリウレタン又はエポキシ樹脂前駆体を含む
。公知の組成物の欠点は、UV光が容易にアクセスできる場所でのみ硬化されるこ
とである。三次元表面、又は、顔料の存在によりUV照射が低い層まで透過されな
い所では、硬化速度が遅過ぎる。
【０００３】 欧州特許公開EP-A-0 898 202号は、塩基性触媒作用を受ける(base-catalysed)
コーティング組成物のラテント塩基性触媒としてのα−アミノアセトフェノンか
らのアミンの生成を開示する。硬化可能な系は、塩基性触媒作用を受ける反応ま
たは縮合反応において反応可能な有機化合物のみを含む。（ポリ）アルコール及
び（ポリ）イソシアネートが具体的に言及されている。UV光に容易にアクセスで
きない場での硬化速度を上げるために、追加のブロックされていない塩基性触媒
の使用の可能性について言及されているが、それは、追加の加熱ステップを必要
とする。
【０００４】 本発明は、UV照射により硬化可能であり、及び、UV光が容易にアクセスできな
い場所において環境温度で許容できる硬化速度を有するコーティング組成物を提
供し、該組成物は少なくとも1の光開始剤及び塩基性触媒により重合可能である
、又は、硬化可能である有機物質であって、少なくとも1のポリイソシアネート
及びイソシアネートと反応性の基を含む少なくとも1の化合物を含む。
【０００５】 本発明に従う光活性化可能なコーティング組成物において、イソシアネート反
応性基は、少なくとも1個のチオール基を含み、及び、光開始剤はフォトラテン
ト塩基（photolatent base）であることを特徴とする。
【０００６】 光開始剤と、（ポリ）イソシアネート及びチオール基を含む化合物からなる、重
合可能または硬化可能な有機物質とを含む光活性化可能なコーティング組成物は
欧州特許公開EP-A-0 188 880号から知られている。そこに開示されたコーティン
グ組成物により作られたコーティング層は、最初にUV照射により、次いで、完全
に、環境温度において従来の方法で硬化することができる。該公知のコーティン
グ組成物の主要な欠点は、少なくとも2つの全く異なる硬化機構が同時に存在す
ることである。一つの機構は、UV照射を必要とするところの多官能性アルケンと
多官能性チオールの反応であり、第２の硬化は、イソシアネートと水の反応及び
遊離イソシアネートとチオール成分との反応等非常に多くの機構を含む。この所
謂二重硬化系の効果は、露光されない場所では部分的にしか硬化されず、未露光
箇所において未反応アルケンが有ることである。従って、これらの箇所において
最低限度の硬化を得るために、より高い官能性を有する化合物の使用を必要とす
る。そのような化合物の使用は、粘度の上昇をもたらし、同程度の噴霧粘度を得
るためには、より多くの溶媒の使用を必要とし、VOCの増大に見舞われることに
なる。
【０００７】 該発明に従う光活性化可能なコーティング組成物のさらなる欠点は、フォトラテ
ント塩基が使用された場合、露光が終了した後にも、それが活性のままでいるこ
とである。
【０００８】 好適なフォトラテント塩基には、所望によりアルキルエーテル及び／又はアル
キルエステル基で置換された、N-置換 4‐(o‐ニトロフェニル）ジヒドロピリジ
ン及び第四級有機ホウ素光開始剤が包含される。N-置換 4‐(o‐ニトロフェニル
）ジヒドロピリジンの例は、N-メチルニフェジピン（Macromolecules 1998年、
第31巻、第4798頁）、N-ブチルニフェジピン、N-ブチル-2，6-ジメチル-4-(2-ニ
トロフェニル)-1，4-ジヒドロピリジン-3，5-ジカルボン酸ジエチルエステル及
び下記式に従うニフェジピン、
【化２】 即ち、N-メチル-2，6-ジメチル-4-(4、5-ジメトキシ-2-ニトロフェニル)-1，4-
ジヒドロピリジン-3，5-ジカルボン酸ジエチルエステルである。第四級有機ホウ
素光開始剤の例は、例えば英国特許公開GB-A-2 307 473号に開示される下記
【化３】 である。
【０００９】 今までのところ、α-アミノアセトフェノン類に属するフォトラテント塩基を用
いて最適な結果が得られている。本発明に従う光活性化可能なコーティング組成
物において使用することができるα-アミノアセトフェノン類の例は、欧州特許
公開EP-A-0 898 202号に開示される4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モル
ホリノエタン（Irgacure（商標）907、チバスペシャリティケミカルズ社製）及
び(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン（Irgacure
（商標）369、チバスペシャリティケミカルズ社製）である。好ましいのは、下
記式に従うα-アミノアセトフェノンである。
【化４】
【００１０】 フォトラテント塩基は、固体状の硬化可能な物質に対して0.01〜10重量％、好
ましくは0.05〜5重量％、より好ましくは0.05〜3重量％の範囲の量で使用され得
る。
【００１１】 フォトラテント塩基が使用されるほとんどのコーティング組成物では、ポット
ライフと硬化速度との許容できるバランスは、或る量の有機酸を配合することに
よって得ることができる。このような場合には、組成物の他の部分と相溶性（コ
ンパティブル）である有機酸が好ましい。今までのところ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸を用いて最適な結果が得られている。その使用量は、コーティング組成
物の総重量に基き0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％、より好ましくは
0.1〜5重量％の間である。
【００１２】 文献から公知のα-アミノアセトフェノンのほとんどのものを照射すると活性
な触媒が生成するが、いく種類かのものは、露光されなかった部分で、長すぎる
硬化時間のために、性能が損なわれる。この問題は、非常に弱い塩基及び/又は
金属化合物を組成物中に配合することによって解決できる可能性がある。
【００１３】 一般に、イソシアネート-ヒドロキシ反応用触媒として知られている金属錯体及
び/又は金属塩を用いて良い結果が得られる。このような場合、金属がアルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる、金属錯
体及び/又は金属塩が好ましい。これらの金属はカルボキシレート基及び/又はジ
ケトン又はアルキルアセトアセテートと錯体が形成されている。満足の行く触媒
の例は、米国特許第5,846,897号に開示されている。アルミニウム錯体 K-KAT(商
標）XC5218（キングインダストリーズ社製）、及びジイソプロポキシドビス2,4-
（ペンタジオネート）チタン（Tyzor（商標）AA、デュポン社製）のような有機
チタン酸塩を用いて最適の結果が得られている。これらの触媒は、固体状の硬化
可能な物質に対して0.01〜10重量％、好ましくは1〜5重量％の範囲の量で使用さ
れ得る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うコーティング組成物は、施与後及び、所望により溶媒揮発後に、
照射硬化することが可能である。特に、UV光照射によって硬化するのに適する。
IR照射／UV照射の組合わせにも適する。使用し得る照射源は、慣用のUV、例えば
高圧−及び中圧水銀灯である。非常に短い波長のUV光（UV-B及び／又はUV-C光）
を扱う際の危険性を回避するために、より危険性の少ないUV−A光を発生する蛍
光灯が、特に自動車再仕上げ工場で使用するのに好ましい。しかし、前記蛍光灯
により生成される光の強度が低いことは、公知のラジカル重合二重硬化系を硬化
し、その結果、酸素による阻害を克服するためには、決定的に問題である。
【００１５】 驚くことに、フォトラテント塩基が光開始剤として使用されると、より特には
、増感剤も使用された場合には、蛍光灯からのUV光による照射の間の酸素による
阻害に起因する問題が無いことが見出された。
【００１６】
【発明の実施の形態】
好適な増感剤は、チオキサントン、例えば下記式のイソプロピルチオキサント
ン（Quantacure（商標）ITX、G.Lakes 社製）、
【化５】 オキサジン、ローダミンである。ベンゾフェノン及びその誘導体を用いると無色
の表面が得られる。好適なベンゾフェノン誘導体の例は以下である：
【化６】 ここでR1 、R2及びR3は同じか又は異なっていてよく、CH3もしくはHを表す（Spe
edcure BEM（商標）、Lambson社製）、
【化７】 （Quantacure BMS（商標）、G.Lakes社製）及び、
【化８】 ここで、R1、R2及びR3は同じか又は異なっていてよく、CH3もしくはHを表す（例
えばEsacure TZT（商標）、Lamberti社製）。
【００１７】 増感剤は、固体状の硬化可能な物質に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2.
5重量％で存在してよい。
【００１８】 少なくとも1個のチオール基を含む、イソシアネート反応性化合物の例には、
少なくとも２個のチオール官能性基を含むチオール官能性化合物及び少なくとも
１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化合物が包含さ
れる。本発明の組成物においては、これらの混合物も使用することができる。
【００１９】 好適なチオール基含有化合物は、広く、ヒドロキシル基含有化合物をチオール
基を含む酸、例えば3‐メルカプトプロピオン酸、2‐メルカプトプロピオン酸、
チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、と反応さ
せることによって調製される。好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、ジオー
ル、トリオール及びテトラオール、例えば1,4‐ブタンジオール、1,6‐ヘキサン
ジオール、2,2‐ジメチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐エチル-2‐プロピル-1,
3-プロパンジオール、1,2-、1,3-、及び1,4-シクロヘキサンジオール、及び対応
するシクロヘキサンジメタノール、1,1,1‐トリメチロールプロパン、1,2,3‐ト
リメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールである。該方法により調製さ
れる化合物の例には、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート）、トリ
メチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパントリス(2-メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパント
リス(2-メルカプトアセテート）が包含される。トリメチロールプロパントリス(
3-メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカ
プトプロピオネート）を用いて良好な結果が得られている。
【００２０】 該方法に従い調製される化合物のさらなる例には、出発（スターター）ポリオー
ル、例えばトリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸に基くハイ
パーブランチトポリオールコアからなる。このポリオールは、次いで、3-メルカ
プトプロピン酸及びイソノナン酸によりエステル化される。これらの方法は、欧
州特許出願EP-A 0 448 224号及び国際公開WO 93/17060号に記載されている。
【００２１】 少なくとも２個のチオール官能性基を含む化合物を作るための他の合成法には
下記が包含される： 芳香族又はアルキルハライドとNaHSを反応させて、アルキル化合物及び芳香族
化合物夫々に懸垂チオール基を導入すること； グリニャール試薬と硫黄を反応させて、構造中に懸垂チオール基を導入するこ
と； ポリメルカプタンとポリオレフィンを、ミシェール付加反応、親核反応、親電
子反応又はラジカル反応により反応させること； チオール官能性アルコールとイソシアネート官能性化合物の反応；及び ジスルフィドの還元。
【００２２】 少なくとも１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化
合物は、例えば以下の構造を有していてよい： T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3、ここでTはトリオール、例えばトリメチロールプロ
パン又はグリセロールである。該化合物の例は、ヘンケル社よりHenkel Capcure
（商標）3/800の商品名で市販されている。
【００２３】 或いは、少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、
例えば骨格としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂
、又はポリエーテル樹脂を含む樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合
物は、ヒドロキシル基も含んでよい。
【００２４】 少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は(ａ）少なく
とも１のポリカルボン酸又はその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも１のポリオー
ル、及び（ｃ）少なくとも１のチオール官能性カルボン酸から調製されたポリエ
ステルであってよい。ポリエステルは、好ましくは分岐された構造を有する。分
岐ポリエステルは、従来、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば、対応
する無水物もしくは低級アルキルエステルと多価アルコールとの縮合によって、
少なくとも一の反応物が３以上の官能性を有する場合に得られる。
【００２５】 好適なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメ
チルシクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シク
ロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、5-ターシャリーブチルイソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸
、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク
酸無水物、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、
アゼライン酸及びこれらの混合物である。
【００２６】 好適なポリオールの例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセロール、1,2,6‐ヘキサントリオール、エチレングリコール、1,2‐プロピ
レングリコール、1,3‐プロピレングリコール、2‐メチロールプロパン‐1,3‐
ジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール
、シクロヘキサン-1,4-ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピ
バル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールA、1,5‐ペンタンジオール、3-メ
チル-ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,2,4‐トリメチルペンタン-
1,3-ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物が包含される。
【００２７】 好適なチオール官能性有機酸の例には、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカ
プトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、シ
ステイン、及びその混合物が包含される。
【００２８】 ポリエステルの調製において所望により、モノカルボン酸及びモノアルコール
を使用してもよい。好ましくは、C4〜C18モノカルボン酸及びC6〜C18モノアルコ
ールが使用される。C4〜C18モノカルボン酸の例には、ピバル酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、2-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、4-ターシャリーブチル安息香酸及び
これらの混合物が包含される。C6〜C18モノアルコールの例にはシクロヘキサノ
ール、2-エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、及び4-ターシャリーブチ
ルシクロヘキサノールが包含される。
【００２９】 水性チオール官能性ポリオール分散物によっても良好な結果が得られ、それは
、最初にジオール、ジイソシアネート、及び、樹脂を水性分散物中での安定化を
容易にする基を含む構成ブロックからイソシアネート官能性ポリウレタンを得、
次いで、イソシアネート官能性ポリウレタンを多官能性チオールと塩基触媒を用
いて付加反応させた後、水に分散させることによって得ることができる。
【００３０】 少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、チオール
官能性ポリアクリレートであってよい。該ポリアクリレートは、（メタ）アクリ
ル性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン等のビニル誘導体、及び所望によりヒドロキ
シル官能性のアクリル性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等、もしくはこれらの混合物から誘導することができ、ここで用語（メ
タ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸は、メタクリレートとアクリレート、
並びに、アクリル酸とメタクリル酸を夫々意味する。チオール基は、ジメチル-m
-イソプロペニルベンジルイソシアネートとメルカプトエタノールの反応生成物
によって導入される。又は、グリシジルメタクリレートが、ポリマー中に導入さ
れてエポキシ官能性ポリアクリレートが作られる。エポキシ基は、次いで、例え
ば上述したような好適なチオール官能性有機酸と反応させられる。ポリアクリレ
ートは、従来法、例えば適切なモノマーを適切な重合開始剤、例えばアゾもしく
はパーオキシ開始剤、の溶液にゆっくり添加することにより調製される。
【００３１】 本発明の組成物にはジ-、トリ-、もしくはより高級のチオール官能性希釈剤、
例えばエタンジチオール又はビス-ベータ-メルカプトエチルスルフィド、が含ま
れてよい。好ましくは、より高い分子量のチオール官能性化合物が使用され、そ
れは、ポリチオール官能性化合物とポリイソシアネートの反応によって得ること
ができる。最も好ましいチオール官能性化合物は、ペンタエリスリトールテトラ
キス(3-メルカプトプロピオネート）である。
【００３２】 有機ポリイソシアネートには、多官能性の、好ましくは遊離イソシアネートで
、平均2.5〜5のNCO官能性を有するものが含まれ、脂環式、アラーリファティッ
ク、もしくは芳香族であってよい。有機ポリイソシアネートは、ブロックされて
いてもよい。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレチジオン（ur
etdione)及びイソシアネート誘導体を包含する。これらの有機ポリイソシアネー
トの例には、1,6-ジイソシアネートヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,
4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4’−ビス（イソシネートシクロヘキシル）メタン、1,4
-ジイソシアネートブタン、1,5-ジイソシアネート-2,2-ジメチルペンタン、2,2,
4-トリメチル-1,6-ジイソシアネートヘキサン、1,10-ジイソシアネートデカン、
4,4-ジイソシアネートシクロヘキサン、2,4-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネ
ート、2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネ
ート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、1-イソ
シアネート-3-（イソシアネートメチル）-1-メチルシクロヘキサン、ｍ-α,α-
α’,α’-テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのものの上述した誘
導体及びこれらの混合物が包含される。通常は、これらの物は、環境温度で液状
であり広汎に市販されている。特に好ましいイソシネート硬化剤は、トリイソシ
アネート及びアダクトである。その例は、1,8-ジイソシアネート-4-（イソシア
ネートメチル）オクタン、３モルのトルエンジイソシネートと１モルのトリメチ
ロールプロパンとのアダクト、1,6-ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレー
トトリマー 、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、1,6-
ジイソシアネートヘキサンのウレチジオンダイマー、1,6-ジイソシアネートヘキ
サンのビウレットトリマー、３モルのｍ-α,α-α’,α’-テトラメチルキシレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとのアダクト、及びこれ
らの混合物である。好ましいのは、環状トリマー（イソシアヌレート）及び1,6-
ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのウレチジオンであ
る。大抵、これらの化合物はより高級な同族体の少量を含む。
【００３３】 所望により、本発明に従うウォーターボーンコーティング組成物は、非イオン
性基、例えばC1〜C4アルコキシポリアルキレンオキサイド基で置換された有機親
水性ポリイソシアネート化合物を含んでもよい。好ましくは、固体状ポリイソシ
アネート化合物全体の30重量％、より好ましくは20重量％、最も好ましくは15重
量％の非イオン性基が存在する。好ましいのは、メトキシポリエチレングリコー
ルで置換された、1,6-ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレートである。
【００３４】 所望により、少なくとも２つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能
性化合物が硬化可能な組成物中に存在してよい。少なくとも２つのヒドロキシル
官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セ
ルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び
、例えば国際公開WO93/17060号に記載されているような、デンドリメリックポリ
オールである。ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばひまし油、
及びトリメチロールプロパンも含まれ得る。好ましいポリオールは、アクリレー
トポリオールである。より好ましいのは、アクゾノーベル樹脂社から、Setalux(
商標）1157の商品名で市販されているアクリレートポリオールである。
【００３５】 ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物は、イソシアネ
ート基のイソシアネート反応性基に対する比が0.5〜3：１及び、好ましくは0.75
〜2.5：１、及びより好ましくは1〜2：1になるような比率で混合されなければな
らない。
【００３６】 ヒドロキシル官能性化合物がコーティング組成物中に存在する場合には、イソ
シアネート基とヒドロキシル基の架橋触媒が存在してよい。その例には、錫に基
く触媒、例えばジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテートが包含され
る。
【００３７】 ポリイソシアネートは、任意の好適な技術により、イソシアネート反応性化合
物と混合されてよい。しかし、単に攪拌するだけでは、通常不充分である。時に
は、ポリイソシアネートを、エチルアセテートもしくは1-メトキシ-2-プロピル
アセテートのような有機溶媒である程度希釈して、粘度を下げることが有用であ
る。
【００３８】 コーティング組成物の環境温度でにおけるポットライフは、触媒及びその量に
依存するが、通常、１日より長い。
【００３９】 本発明に従う組成物は、ウォーターボーン組成物、ソルベントボーン組成物、
又はソルベントフリー組成物であってよい。組成物は、液状オリゴマーからなっ
てよいので、ハイソリッド組成物又はソルベントフリー組成物に特に適する。又
は、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１個のチオール基を含むイソシ
アネート反応性化合物が20℃より高いTgを有する水性パウダーコーティング分散
物であってよい。コーティング組成物は、パウダーコーティング組成物及びホッ
トメルトコーティング組成物において使用されてもよい。好ましくは、組成物中
の理論揮発性有機物含有量（VOC）は、約450ｇ/リットル未満、より好ましくは
約350ｇ/リットル未満、最も好ましくは約250ｇ/リットル未満である。
【００４０】 コーティング組成物は、他の成分、添加剤またはその他諸々、例えば顔料、染
料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、抗へこみ（craterin
g)剤、消泡剤、たれ止め剤、熱安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤、およびフィラー
等をさらに含んでよい。
【００４１】 本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与され得る。基材は、例えば
金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は他のコーティング層であっ
てよい。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物を含み、又は、異
なるコーティング組成物を含んでよい。本発明のコーティング組成物は、クリア
コート、ベースコート、顔料入りトップコート、プライマー、及びフィラーとし
て特に役立つ。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、クリアコート
又はプライマーとして使用される。クリアコート用途では、α-アミノアセトフ
ェノンをフォトラテント塩基として使用することが好ましい。プライマー用途で
は、フォトラテント塩基としてN-置換4-（o-ニトロフェニル）ジヒドロピリジン
を使用することが好ましい。
【００４２】 コーティング組成物は、従来の方法、例えばスプレーガン、ブラシ、又はロー
ラー、により施与することができるが、スプレーすることが好ましい。硬化温度
は好ましくは0〜100℃、及びより好ましくは20〜60℃である。該組成物は、コー
トされた金属基材、例えば自動車及び輸送用車輌を修理するための再仕上げ工程
、特にボディショップにおいて、及び、大型輸送車輌、例えば電車、トラック、
バス、及び飛行機の仕上げ工程に特に好適である。
【００４３】 コーティング組成物をクリアコートとして用いる場合、ベースコートは当業界で
公知の従来のベースコートであってよい。その例は、ソルベントボーンベースコ
ート、例えばセルロースアセトブチレート、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂に
基くAutobase（商標）、アクゾノーベルコーティングスBV製、ウォーターボーン
ベースコート、例えばアクリル性樹脂分散物及びポリエステル樹脂に基くAutowa
ve（商標）、アクゾノーベルコーティングスBV製である。さらに、ベースコート
は、顔料（色素顔料、メタリック及び／又はパール）、ワックス、溶媒、流れ添
加剤（flow additive）、中和剤、及び消泡剤を含んでよい。ハイソリッドベー
スコートも使用することができる。これらは、例えばポリオール、イミン、及び
イソシアネートに基く。クリアコート組成物は、ベースコートの表面に施与され
、次いで、硬化される。ベースコートのための硬化工程も中間に入れられてよい
。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。これらの実施例は、本発明を
よりよく理解するために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】 以下の実施例において、本発明に従う多くのコーティング組成物の硬化時間を
示す。 コーティングが硬化したとは、親指で強く押しても何も跡が残らなくなったと
きである。 「ポットライフ」として記載した時間は、粘度が2倍になるまでの時間である。 フランス国工業標準法NF T30-016に基きPersoz硬さを求め、結果を秒単位で示
してある。 耐溶媒性は、塗膜をメチルエチルケトンに１分間曝して測定した。試験結果に
おいて、０は塗膜が完全に溶解したことを、及び、５は塗膜が全く損傷されなか
ったことを意味する。 耐水性は、塗膜を水に１時間曝して測定した。試験結果において、０は塗膜が
完全に溶解したことを、及び、５は塗膜が全く損傷されなかったことを意味する
。
【００４６】 実施例１ 夫々の組成物が、N-メチルニフェジピン（塩基１）、N-ブチル-2、6-ジメチル
-4-(2-ニトロフェニル)-1、4-ジヒドロピリジン-3、5-ジカルボン酸ジエチルエ
ステル（塩基２）、及びN-メチル-2、6-ジメチル-4-(4、5-ジメトキシ-2-ニトロ
フェニル)-1、4-ジヒドロピリジン-3、5-ジカルボン酸ジエチルエステル（塩基
３）からなる群より選ばれるフォトラテント塩基を含む、５種の光活性化可能な
コーティング組成物を調製した。 光活性化可能な組成物A、B、C、D及びEは、56部（pbw）のDesmodur（商標）N3
390（ヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族トリマー、Bayer社製）及び27部
のトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート）を含んだ。 フォトラテント塩基の重量パーセントは、0.1〜0.4の間とした。50μm厚さの
膜をガラス板上に引き出し（ドローアウト）、10cmの距離からのUV A光（蛍光灯
、Cleo（商標）型、フィリップス社製）を照らした（7 mW/cm2）。環境温度で、
暗中と10分間の露光後との双方において行った実験の結果を表１に示す。実施例
中のパーセントは、重量パーセントであり、部は重量部である。
【表１】 上表に示す結果によれば、硬化時間はニフェジピン濃度が高くなるにつれ減少す
る。ポットライフはいずれも許容できるが、暗中での硬化は、性能を低下する。
しかし、暗中での硬化に代えて、膜全体が少なくとも実験室条件に曝されれば、
実験室条件下で得られる光にのみ曝された部分の硬化時間は、フォトラテント塩
基の種類及び濃度に依存して25〜100分であり、許容できることが見出された。
【００４７】 実施例２ 使用したフォトラテント塩基が２重量部（pbw)の以下の式に従うテトラブチル
アンモニウムボーレートであったことを除き、実施例１を繰り返した。
【化９】 光硬化可能な組成物A及びBは、50pbwのTolonate（商標）HDT-LV（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート脂肪族トリマー、ローヌ-プーラン社製）及び27pbwのトリメ
チロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）を含んだ。 組成物Aは１pbwの増感剤Quantacure（商標）ITX（G.Lakes社製）を含んだ。結
果を表２に示す。
【表２】 上表に示した結果によれば、この場合、満足の行く結果を得るためには、増感剤
の存在は必須である。
【００４８】 実施例３ 使用したフォトラテント塩基が0.4又は1.8重量部（pbw)のα-アミノアセトフェ
ノン、即ち、4-モルホリノベンゾイル）-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン
（Irgacure（商標）369、チバスペシャリティケミカルズ社製）であったことを
除き、実施例１を繰り返した。 光硬化可能な組成物A、 B及びCは、各々、50pbwのTolonate（商標）HDT-LV（ヘ
キサメチレンジイソシアネート脂肪族トリマー、ローヌ-プーラン社製）及び27p
bwのトリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）を含んだ。 組成物Aは1.8pbwの、組成物Bは0.4pbwの、組成物Cは0.4pbwのIrgacure（商標）
369を夫々含み、組成物Cはさらに0.1pbwのベンゼンスルホン酸を含んだ。
【表３】 表３に示した結果によれば、この場合、スルホン酸の存在はポットライフの著し
い向上をもたらす一方、UV A露光後又は実験室中で得られる光の下での硬化時間
は、ほとんど影響されない。
【００４９】 実施例４ 各々が、フォトラテント塩基として1.1重量部（pbw）の、以下の式に従うα-ア
ミノアセトフェノンを含む２つの光活性化可能なコーティング組成物を調製した
。
【化１０】 組成自体は、表４に示す。
【表４】 組成物Aのポットライフは６時間であったが、組成物B（触媒として追加の金属錯
体を含む）のそれは２時間であった。75μm厚さの膜をガラス板上に引き出し、2
0cmの距離からのUV A光（蛍光灯、Cleo（商標）型、フィリップス社製）に露光
した（３mW/cm2）。未露光の膜を、UV A光に、夫々、０、１及び２分露光した後
に硬化した。未露光及び露光された膜の硬化データを表５に示す。
【表５】 表５に示す結果から、この場合、追加の触媒の存在は、UV A光に露光された膜の
硬化時間に、全く又はほとんど影響を及ぼさない。しかし、暗中での硬化は追加
の触媒の配合により330分から75分へと著しく加速された。得られた膜について
耐メチルエチルケトン性及び耐水性を調べた。７日後にPersoz硬度を測定した。
得られたコーティング層の耐メチルエチルケトン性を表６に示す。
【表６】 得られたコーティング層の耐水性を表７に示す。
【表７】 得られたコーティング層のPersoz硬度を表８に示す。
【表８】
【００５０】 実施例５ 使用したフォトラテント塩基が2.22重量部（pbw)の下記式に従うα-アミノアセ
トフェノンであった点を除き、実施例１を繰り返した。
【化１１】 この実施例では、特定の光開始剤の選択、光開始剤の種類への依存、追加の酸及
び/又は塩基の使用だけでなく、ポリイソシアネートの種類も、ポットライフと
暗中での乾燥又は硬化との良いバランスのために重要なパラメータであることを
示す。６組成物のポットライフ及び硬化条件を表９に示す。
【表９】 表９に示す結果から、Desmodur（商標）N3400の使用は、短すぎるポットライフ
をもたらし、これは、前記イソシアネートとTolonate（商標）HDT-LVを組合わせ
ることによって回復することができる。
【００５１】 実施例６ ヒドロキシ官能性樹脂とチオール官能性樹脂との物理的混合物を含むコーティン
グ組成物が施与されたことを除き、実施例１を繰り返した。 ヒドロキシ官能性アクリレート、Setalux 1157 XS-54、アクゾノーベルレジン
ズ社製（Ew（OH)＝693 g、s.c.＝54％）を、ペンタエリスリトールトテラキス（
3-メルカプトプロピオネート）と混合した。ジブチル錫ジラウレート（DBTL)をN
CO/OH反応の触媒として添加した。結果を表１０に示す。
【表１０】
【００５２】 実施例７ 以下のように調製されたヒドロキシル官能性とチオール官能性の双方を有する
樹脂が施与されたことを除き、実施例１を繰り返した。 第１工程で、31.05pbwのペンタエリスリトール、1.55pbwのジペンタエリスリト
ール、27.4pbwのヘキサヒドロフタル酸無水物及び10pbwのイソノナン酸から230
℃で、窒素気流下で、酸価14〜18 mgKOH/g固形分になるまでキシレンを還流させ
ながらポリエステルを調製した。 第２工程で、30pbwの3-メルカプトプロピオン酸をキシレンを還流させながら窒
素気流下180℃で反応混合物に加えた。75％超の転化率で、キシレン中のテトラ
イソプロピルチタネート溶液を加えた（全固形分に対してテトライソプロピルチ
タネート1.0重量％）。エステル化反応を、減じられた圧力下で、酸価8〜11 mgK
OH/g固形分になるまで継続した。次いで、減じられた圧力下でキシレンを蒸留し
て除いた。ポリエステル分散物をｎ-ブチルアセテートにより固形分75％まで薄
めた。反応溶液を加圧して70℃で濾過した。 ブチルアセテート中固形分77.8％、Ew（OH)＝344、Ew（SH)＝320、及びAv＝9.
9の、ヒドロキシル官能性とチオール官能性の双方を有する樹脂が得られた。 結果を表１１に示す。
【表１１】
【００５３】 実施例８ この実施例ではプライマーを調製した。
【表１２】 プライマー配合物を、乾燥膜厚50μmで、鋼板上に噴霧した。噴霧の直後に、膜
をUV-A光で照射した（蛍光灯、Cleo（商標）型、フィリップス社製、距離50cm、
１ mW/cm2）。膜は乾燥しており、5分後には磨く（sand）ことができた。暗中で
の乾燥は２時間を要した。混合後２時間後も、結果は同じであった。
【００５４】 実施例９ 本発明に従うウォーターボーン配合物を以下のとおり調製した。
【表１３】 ウォーターボーン配合物を、乾燥膜厚70μmで、引出し棒（drawing bar)を用い
て錫板上に施与した。１時間のフラッシュオフ時間の後、膜をUV-A光で照射した
（蛍光灯、Cleo（商標）型、フィリップス社製、距離10cm、７mW/cm2）。膜は２
分後に乾燥した。暗中での乾燥は、さらに６時間を要した。混合後２時間後も、
結果は同じであった。
【００５５】 実施例１０ 実施例３の組成物Bを市販のベースコート、即ち、Autowave及びAutobase、アク
ゾノーベルコーティングスBV製、でコートされた２つの金属板上に夫々施与した
。該板を10cmの距離からのUV A光（７mW/cm2）に露光した（蛍光灯、Cleo（商標
）型、フィリップス社製）。クリアコートは１分後に乾燥した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ファン オールスホット， ヨセフス， クリスティアーン オランダ国， 6836 ハーハー アンヘ ム， ヨハネス ルットヘルストラート 19 Ｆターム(参考） 4J034 BA02 CA32 CB01 CB02 CC01 CC02 CC03 DA07 DF01 DF33 HA06 HA07 JA21 KA01 KD08 KD11 KD21 KE02 QB11 RA07 RA14 4J038 DG091 DG101 DG111 DG131 DG191 GA13 JA33 JA35 JA43 JA73 JB08 JB27 JB28 JB29 JB39 JC01 JC18 JC37 JC38 KA03 KA04 NA01 PA17 PA19 PB07

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１の光開始剤、並びに、塩基性触媒により重合可能な又
    は硬化可能な有機物質であって少なくとも1のポリイソシアネート及びイソシア
    ネートと反応性の基を含む少なくとも１の化合物を含む有機物質、を含む光活性
    化可能なコーティング組成物において、イソシアネーと反応性の基が少なくとも
    １個のチオール基を含み、及び、光開始剤がフォトラテント塩基であることを特
    徴とする光活性化可能なコーティング組成物。
  2. 【請求項２】フォトラテント塩基が、アルキルエーテル基及び／又はアルキルエ
    ステル基で置換されていてもよい4‐(オルト‐ニトロフェニル）ジヒドロピリジ
    ンであることを特徴とする請求項１に従う光活性化可能なコーティング組成物。
  3. 【請求項３】フォトラテント塩基が第四級有機ホウ素光開始剤であることを特徴
    とする請求項１に従う光活性化可能なコーティング組成物。
  4. 【請求項４】フォトラテント塩基がα-アミノアセトフェノンであることを特徴
    とする請求項１に従う光活性化可能なコーティング組成物。
  5. 【請求項５】フォトラテント塩基が、下記式に従うα-アミノアセトフェノンで
    あることを特徴とする請求項４に従う光活性化可能なコーティング組成物。 【化１】
  6. 【請求項６】組成物が追加的に有機酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれか１項に従う光活性化可能なコーティング組成物。
  7. 【請求項７】組成物が追加的に金属錯体及び/又は金属塩を助触媒として含むこ
    とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に従う光活性化可能なコーティング
    組成物。
  8. 【請求項８】助触媒の金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニ
    ウム化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に従う光活性化可
    能なコーティング組成物。
  9. 【請求項９】組成物が追加的に、チオキサントン、オキサジン、ローダミン、ベ
    ンゾフェノン、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる増感剤を含むことを
    特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に従う光活性化可能なコーティング組成
    物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を被覆さ
    れるべき基材に施与すること、得られた膜の表面をUV光により硬化させること、
    及び、より深い層又は未露光の層を室温で又は加熱して完全に硬化させること、
    を含むコーティング層を調製する方法。
  11. 【請求項１１】速く硬化する表面を有するコーティングを作ることを含む、請求
    項１〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を使用する方法。
  12. 【請求項１２】多層ラッカーコーティングにおけるフィラー層として組成物を施
    与することを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を使
    用する方法。
  13. 【請求項１３】組成物をクリアコートとして施与することを含む、請求項１〜９
    のいずれか１項記載のコーティング組成物を使用する方法。
  14. 【請求項１４】多層ラッカーコーティングにおけるクリアコートとして組成物を
    施与することを含む、請求項１２記載のコーティング組成物を使用する方法。
  15. 【請求項１５】大型輸送用車輌の再仕上げ工程及び仕上げ工程において、請求項
    １〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を使用する方法。
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