ES2857604T3

ES2857604T3 - Polímeros de tiouretano, procedimiento de síntesis de los mismos y utilización en tecnologías de fabricación aditiva

Info

Publication number: ES2857604T3
Application number: ES17767317T
Authority: ES
Inventors: Gregory T Ellson; Benjamin R Lund; Walter Voit
Original assignee: University of Texas System; Adaptive 3D Technologies LLC
Current assignee: University of Texas System; Adaptive 3D Technologies LLC
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: CN108779225B; CN113637135A; EP3414273B1; EP3414273A1; EP3414273A4; CN113637135B; CN108779225A

Abstract

Polímero de tiouretano semicristalino, que comprende: una cadena secuencial de un primer tipo de monómero unido covalentemente a un segundo tipo de monómero a través de enlaces tiouretano, en el que: cada uno del primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y cada uno del segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato, y los primer y segundo tipos de monómeros se polimerizan conjuntamente en una reacción de polimerización aniónica de crecimiento por etapas que está catalizada por una base no nucleófila que presenta una pKa superior a 7, produciéndose la base no nucleófila mediante descomposición fotoiniciada de una base fotolatente.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros de tiouretano, procedimiento de síntesis de los mismos y utilización en tecnologías de fabricación aditiva

Referencias cruzadas a la solicitud relacionada

Esta solicitud reivindica los derechos bajo 35 U.S.C. § 119(e) de la solicitud de patente provisional US n.° 62/308.664 presentada el 15 de marzo de 2016, y la solicitud de patente no provisional Us n.° 15/458.220 presentada el 14 de marzo de 2017, que se incorpora en la presente memoria como referencia en su totalidad como si se expusiera de manera completa en la presente memoria.

Campo técnico

Esta solicitud se refiere, en general, a polímeros de tiouretano y más específicamente formas semicristalinas de tales polímeros, procedimientos de síntesis, y, la utilización de tales polímeros y procedimientos en aplicaciones de tecnología de fabricación aditiva.

Antecedentes

Las tecnologías de fabricación aditiva industrial que utilizan polímeros, tales como las tecnologías de impresión tridimensional (3D) de polímeros, pueden estar limitadas debido a que el producto polimérico final presente una tenacidad baja, un intervalo de funcionamiento térmico estrecho y/o una mala isotropía mecánica. Por ejemplo, las resinas que utilizan monómeros de acrilato para producir piezas de polímero mediante estereolitografía pueden reaccionar rápidamente, lo que garantiza tiempos de impresión cortos, pero el polímero de poliacrilato del producto final pueden ser materiales vítreos frágiles o materiales blandos similares al caucho, ninguno de los cuales presenta la alta tenacidad deseada. Las resinas híbridas que utilizan acrilatos y epóxidos curados por iniciadores fotorradicales y fotocatiónicos o que utilizan uretano u oligómeros epoxídicos y acrilatos pueden producir polímeros finales más tenaces con un curado rápido. Sin embargo, tales resinas presentan a menudo una viscosidad más alta y por tanto un tiempo de impresión más largo y un coste más alto. Además, las piezas impresas en 3D producidas utilizando tales resinas pueden presentar un mal rendimiento mecánico debido a una mala adhesión entre capas. Por ejemplo, las piezas pueden presentar excelentes propiedades mecánicas conforme a la dirección de la capa impresa (por ejemplo, ejes X e Y), pero malas propiedades mecánicas cuando se someten a tensión perpendicular a las capas impresas (por ejemplo, eje Z). Además, la estructura amorfa de tales polímeros restringe el rendimiento de las piezas 3D producidas a partir de los mismos, en comparación con los plásticos de ingeniería semicristalinos. Por tanto, existe una necesidad continua de desarrollar resinas y procedimientos de síntesis para producir polímeros resistentes adecuados para tecnologías de impresión 3D.

Sumario

La presente divulgación proporciona en una forma de realización un polímero de tiouretano semicristalino. El polímero de tiouretano semicristalino comprende una cadena secuencial de un primer tipo de monómero unido covalentemente a un segundo tipo de monómero a través de enlaces tiouretano. Cada uno del primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y cada uno del segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato. Los primer y segundo tipos de monómeros se polimerizan juntos en una reacción de polimerización aniónica de crecimiento por etapas que está catalizada por una base no nucleófila que presenta una pKa mayor de 7, producida mediante descomposición fotoiniciada de una base fotolatente.

Todavía otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento para sintetizar un polímero de tiouretano semicristalino. El procedimiento comprende formar una mezcla que incluye un primer tipo de monómero, un segundo tipo de monómero y una base fotolatente. El primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato. El procedimiento comprende además fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros.

Todavía otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento de aplicación en chorro (“jetting”) de polímero para fabricar una pieza de polímero. El procedimiento comprende exponer una mezcla depositada a la luz para fotoiniciar la descomposición de una base fotolatente en la mezcla para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas de un primer tipo de monómero con un segundo tipo de monómero en la mezcla para formar de ese modo una pieza de polímero de tiouretano semicristalino, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato.

Todavía otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento de estereolitografía para fabricar una pieza de polímero. El procedimiento comprende formar una mezcla de un primer tipo de monómero, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol, un segundo tipo de monómero, en el que el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato y una base fotolatente. El procedimiento comprende además exponer partes de la mezcla a la luz para fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros. Breve descripción de los dibujos

Para una comprensión más completa de la presente divulgación, a continuación se hace referencia a la siguiente descripción detallada haciendo referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:

la figura 1 ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento para sintetizar polímeros de tiouretano semicristalinos según los principios de la presente divulgación;

la figura 2A ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento de aplicación en chorro de polímero para fabricar una pieza de polímero según los principios de la presente divulgación;

la figura 2B ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento de estereolitografía para fabricar una pieza de polímero según los principios de la presente divulgación;

la figura 3 presenta ejemplos de rampas de primer calentamiento de calorimetría diferencial de barrido de ejemplos de muestras de polímero de tiouretano sintetizadas tal como se describe en el contexto de la tabla 1 según los principios de la presente divulgación;

la figura 4 presenta ejemplos de rampas de segundo calentamiento de calorimetría diferencial de barrido de los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano tal como se describen en el contexto de la figura 3;

la figura 5 presenta ejemplos de valores de módulo de almacenamiento de tracción en función de la temperatura para los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano tal como se describen en el contexto de la figura 3; la figura 6 presenta ejemplos de valores de Tan delta en función de la temperatura para los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano tal como se describen en el contexto de la figura 3;

la figura 7 presenta un ejemplo de tensión de tracción frente al comportamiento de deformación a 20°C para los mismos polímeros de tiouretano ejemplo tal como se describen en el contexto de la figura 3;

la figura 8 compara las rampas de calentamiento de calorimetría de barrido diferencial (escala vertical arbitraria) del ejemplo de polímero de tiouretano PEH-1 que muestra la primera rampa de calentamiento después de la síntesis, una rampa de calentamiento después de calentar hasta 125°C para fundir las unidades cristalinas de polímero y una rampa de calentamiento después de mantener el polímero amorfo a 85°C durante 24 horas para recristalizar el polímero;

la figura 9 presenta un ejemplo de tensión de tracción frente al comportamiento de deformación a 20°C de ejemplos de muestras de polímero de tiouretano PEH-1 después de la síntesis y después de la recristalización, tal como se describe en el contexto de la figura 8;

la figura 10 presenta ejemplos de perfiles de temperatura de fusión del cristal obtenidos a partir del análisis DSC de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, tal como se describe en el contexto de la tabla 4;

la figura 11 presenta un ejemplo de tan delta frente a perfiles de temperatura obtenidos a partir del análisis mecánico dinámico de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, tal como se describe en el contexto de la tabla 4; y la figura 12 presenta ejemplos de comportamientos de tensión-deformación obtenidos a partir de pruebas de tracción uniaxial de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, tal como se describe en el contexto de la tabla 4.

Descripción detallada

Las formas de realización de la presente divulgación se benefician del descubrimiento de que los polímeros de tiouretano semicristalinos pueden sintetizarse mediante un mecanismo de polimerización aniónica de crecimiento por etapas rápido a partir de mezclas que contienen un primer tipo de monómero que presenta dos o más grupos funcionales tiol y un segundo tipo de monómero que presenta dos o más isocianato en presencia de una base fotolatente que tras la fotoiniciación se descompone para formar una base no nucleófila que presenta una pKa mayor de 7.

La rápida velocidad de reacción del acoplamiento tiol-isocianato que ofrece esta combinación de monómeros y catalizador básico no nucléofilo hace que esta química clic de polimerización con tioles sea un excelente candidato para proporcionar material específico de aplicación tal como, pero sin limitarse a, materiales resistentes al impacto, resinas de impresión 3D, material bioimplantable o recubrimientos protectores.

Una forma de realización de la divulgación es un polímero de tiouretano semicristalino. El polímero de tiouretano semicristalino comprende una cadena secuencial de un primer tipo de monómero unido covalentemente a un segundo tipo de monómero a través de enlaces tiouretano. Cada uno del primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y cada uno del segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato. Los primer y segundo tipos de monómeros se polimerizan juntos en una reacción de polimerización aniónica de crecimiento por etapas que está catalizada por una base no nucleófila que presenta una pKa mayor de 7, producida mediante descomposición fotoiniciada de una base fotolatente.

En algunas formas de realización, para evitar o reducir que se produzcan otras reacciones químicas, es preferible que los primer y segundo tipos de monómeros no presenten ningún otro tipo de grupo funcional que pueda reaccionar, ya sea antes o durante la fotoiniciación, con los grupos funcionales tiol y isocianato de los primer y segundo tipos de monómeros. En algunas formas de realización, por ejemplo, el primer tipo de monómero no presenta grupos funcionales -eno o isocianato y el segundo tipo de monómero no presenta grupos funcionales -eno o tiol. En algunas formas de realización, por ejemplo, el primer tipo de monómero sólo presenta grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero sólo presenta grupos funcionales isocianato.

La base fotolatente de la divulgación puede ser cualquier molécula orgánica o inorgánica, que tras la irradiación con luz (por ejemplo, luz UV o luz visible), se descompone en uno o más componentes básicos que incluyen una base no nucleófila que presenta una pKa mayor de 7. Se cree que la presencia de una base no nucleófila de este tipo proporciona ventajosamente una base que catalizará la reacción de polimerización de tiol-isocianato pero no reaccionará con los grupos funcionales isocianato y, por tanto, puede proporcionar de manera favorable velocidades de reacción estables. Tales bases no nucleófilas son catalizadores muy deseables para su utilización porque no reaccionarán con los grupos isocianato del segundo tipo de monómero y de ese modo terminarán la reacción de polimerización de isocianato-tiol deseada. Esto contrasta con otros tipos de bases fotolatentes que pueden fotodescomponerse para formar una base nucleófila, como las aminas primarias o aminas secundarias, que reaccionarán con los grupos isocianato para formar una urea y, por tanto, no son adecuadas para su utilización como catalizadores de las reacciones de polimerización de isocianato-tiol tal como se describe en la presente memoria.

Los ejemplos no limitativos de la base fotolatente incluyen fotobases de aminaimida, tales como DANBA, que se descomponen con la irradiación UV para proporcionar un producto de fotodescomposición de amina terciaria que sirve como base no nucleófila que presenta una pKa mayor de 7. Otras bases fotolatentes incluyen BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB o Tm TOTPB que se descomponen tras la irradiación para proporcionar un producto de fotodescomposición de trietilamina que sirve como base no nucleófila. Todavía otra base de fotolatente incluye el compuesto actualmente sin nombre con el número del Chemical Abstracts Service (CAS) de 1857358-47-4.

En algunas formas de realización, la cantidad de la base fotolatente añadida a la mezcla es un valor en un intervalo de desde aproximadamente el 0.005% en peso hasta el 5% en peso con respecto al peso total de los primer y segundo tipos de monómeros, y en algunas formas de realización, un valor en un intervalo de desde aproximadamente el 0.1 hasta el 1% en peso. En algunas formas de realización, altas cantidades de base fotolatente por ejemplo, el 1% en peso o mayor, pueden crear efectos de dispersión de la luz que pueden provocar de manera indeseable la reacción de polimerización se desarrolle demasiado rápido y por tanto, por ejemplo, disuadir de la formación del polímero con forma objetivo en una aplicación de impresión 3D. De manera adicional, la presencia de la base no nucleófila en el producto polimérico final puede conferir al polímero más plasticidad de la deseada. En algunas formas de realización, bajas cantidades de base fotolatente por ejemplo, menos del 0.1% en peso, pueden ayudar a mitigar los efectos de dispersión de la luz y plastificación, pero, posiblemente en detrimento de tiempos de polimerización más lentos. En algunas formas de realización, pueden necesitarse mayores cantidades de base fotolatente, por ejemplo, dependiendo de la intensidad de la fuente de luz utilizada en la impresión 3D. En algunas formas de realización, hasta aproximadamente el 5% en peso, y en algunas formas de realización hasta aproximadamente el 2% en peso, con respecto a el peso total de los primer y segundo tipos de monómeros en la mezcla.

Se descubrió que la presencia de semicristalinidad (por ejemplo, estructuras de unidades cristalinas entre la estructura amorfa no cristalina en el polímero) puede conferir de manera beneficiosa tenacidad a los polímeros de tiouretano. El término tenacidad, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere al área integrada de una curva de tensión-deformación para una muestra de polímero de hueso de perro convencional tal como se expresa en unidades de MJ/m3. Un experto en la materia pertinente podría entender cómo determinar el porcentaje de cristalinidad presente en un polímero a partir de datos de dispersión de rayos X o mediciones de calorimetría diferencial de barrido recogidos del polímero.

Tal como se utiliza en la presente memoria, uno de los polímeros de tiouretano dados a conocer se definen como tenaces si su tenacidad, equivale a aproximadamente 10 MJ/m3 o mayor, y, se definen como ultratenaces si la tenacidad equivale a aproximadamente 50 MJ/m3 o mayor. En algunas formas de realización, los polímeros de tiouretano semicristalinos de la divulgación son tenaces, y en algunas formas de realización, ultratenaces. En algunas formas de realización, los polímeros de tiouretano semicristalinos pueden presentar un valor de tenacidad en un intervalo de desde 10 hasta 100 MJ/m3 y otras formas de realización un valor de tenacidad en un intervalo de desde 100 hasta 150 MJ/m3.

Asimismo se descubrió que en algunas formas de realización, el grado de cristalinidad de estos polímeros puede ajustarse controlando el grado de reticulación entre las cadenas en crecimiento de polímeros de tiouretano durante la reacción de polimerización. El grado de cristalinidad puede aumentarse aumentando las proporciones de monómeros del primer tipo y/o monómeros del segundo tipo que presentan grupos tiol e isocianato difuncionales, respectivamente. Se cree que la presencia de tales monómeros difuncionalizados en la mezcla facilita el crecimiento y alargamiento de segmentos lineales no reticulados de la cadena de polímero durante la polimerización. El grado de cristalinidad puede disminuirse aumentando las proporciones de monómeros del primer tipo y/o monómeros del segundo tipo con grupos tiol e isocianato trifuncionales o con funcionalización superior, respectivamente. El grado de cristalinidad puede aumentarse o disminuirse utilizando monómeros difuncionales con estructuras de esqueleto que tenderán a cristalizar más o menos favorablemente, respectivamente. Se cree que la presencia de tales monómeros trifuncionalizados o con funcionalización superior facilita la reticulación entre segmentos de la cadena de polímero durante la polimerización, lo que a su vez tiende a disminuir el número o la longitud de segmentos lineales no reticulados en el polímero.

Es deseable para algunas formas de realización de los polímeros de tiouretano presentar una cristalinidad en un determinado intervalo para proporcionar la tenacidad necesaria para una aplicación específica, por ejemplo, para su utilización en aplicaciones de impresión 3D. Por ejemplo, en algunas formas de realización, si la proporción de tales monómeros trifuncionalizados o con funcionalización superior es demasiado alta, entonces los polímeros de tiouretano resultantes pueden presentar una estructura amorfa no cristalina que no sea tenaz. En otras formas de realización, si la proporción de tales monómeros trifuncionalizados o con funcionalización superior es demasiado baja o nula, entonces los polímeros de tiouretano resultantes pueden presentar una estructura completamente o casi completamente cristalina, dando como resultado una estructura muy frágil que tampoco es tenaz. Por ejemplo, en algunas formas de realización, resulta preferido que el polímero de tiouretano presente un valor de cristalinidad en porcentaje que esté en un intervalo de desde aproximadamente el 5 por ciento hasta aproximadamente el 90 por ciento, y en algunas formas de realización, desde aproximadamente el 20 hasta el 60 por ciento. En algunas formas de realización, un valor en un intervalo de desde aproximadamente el 20 por ciento hasta aproximadamente el 40 por ciento puede conferir al polímero una tenacidad alta o máxima que puede ser deseable para determinadas aplicaciones de impresión 3D. En algunas formas de realización, un valor en un intervalo de desde aproximadamente el 40 por ciento hasta aproximadamente el 60 por ciento puede conferir al polímero una constante dieléctrica alta que puede ser deseable para determinadas aplicaciones electrónicas. En algunas formas de realización, el valor de cristalinidad en porcentaje del polímero de tiouretano puede estar en tales intervalos a temperatura ambiente (20°C) mientras que en algunas formas de realización tales intervalos del porcentaje de cristalinidad del polímero pueden estar en tales intervalos a temperatura fisiológica (por ejemplo, aproximadamente 37°C) que puede ser deseable para determinadas aplicaciones biológicas (por ejemplo, sondas implantables).

En algunas formas de realización, por ejemplo, la mezcla de monómeros incluye una combinación de dos compuestos diferentes del primer tipo de monómero que presenta dos o más grupos funcionales tiol: un monómero con funcionalización (“functionalized”) di-tiol y un monómero con funcionalización tri-tiol o superior. En algunas formas de realización, sólo se utiliza un tipo de compuesto monomérico con funcionalización di-tiol y sólo se utiliza en la mezcla un tipo de monómero con funcionalización tri-tiol o superior. En otras formas de realización, para facilitar el ajuste adicional de las propiedades físicas del polímero, puede utilizarse en la mezcla más de un tipo de compuesto monomérico con funcionalización di-tiol y/o más de un tipo de monómero con funcionalización tri-tiol o superior.

En algunas formas de realización, se cree que puede promoverse la cristalinidad en el polímero cuando el monómero con funcionalización di-tiol es un compuesto alifático de cadena lineal que presenta un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 100 hasta 300 g/mol. Tales monómeros asimismo pueden presentar propiedades ventajosas para la aplicación de impresión 3D tales como baja viscosidad (por ejemplo, similar a la viscosidad del agua) y miscibilidad con otros componentes de la mezcla que pueden permitir que la mezcla esté libre de disolventes. Los ejemplos no limitativos de tales monómeros con funcionalización di-tiol incluyen EDT, PDT, HDT o DDT. En algunas de tales formas de realización, la cadena lineal es una cadena lineal de carbono únicamente.

En algunas formas de realización, se cree que puede promoverse la cristalinidad en el polímero cuando los dos grupos funcionales tiol del monómero con funcionalización di-tiol se ubican en cualquier extremo de la cadena. Por ejemplo, en algunas formas de realización, el monómero con funcionalización di-tiol puede ser un alcano que presenta la fórmula química HS-(CH²)n-SH en la que n es un número en el intervalo de 2 a 10. De manera adicional, en algunas de tales formas de realización, se descubrió que la utilización de tales monómeros con funcionalización di-tiol de cadena corta facilita la síntesis de politiouretanos que presentan altas temperaturas de fusión (por ejemplo, en alguna forma de realización mayor de 100°C y en otras formas de realización mayor de 150°C). Sin limitar el alcance de la divulgación por consideraciones teóricas, se cree que tales monómeros con funcionalización di-tiol de longitud de cadena más corta, particularmente cuando se utilizan con monómeros con funcionalización di-isocianato de longitud de cadena similarmente más corta, promueven la formación de cadenas lineales en el polímero que a su vez tiende a aumentar la cantidad de cristalinidad en el polímero. Se cree que esto se debe muy probablemente al aumento del número de grupos tioisocianato en el esqueleto, lo que aumenta tanto la rigidez como los enlaces de hidrógeno entre las cadenas y aumenta la temperatura de fusión.

En algunas formas de realización, el monómero con funcionalización di-tiol de cadena lineal puede incluir uno o más átomos de oxígeno y/o azufre en la cadena como grupos alquil éter y/o tioéter, respectivamente. Los ejemplos no limitativos incluyen TDET, EDDT o BD1. Se cree que la inclusión de oxígeno o azufre en el esqueleto del polímero debido a la presencia de tales monómeros con funcionalización di-tiol que contienen alquil éter y/o tioéter puede alterar el empaquetamiento ordenado de los segmentos lineales del polímero. Esto, a su vez, puede reducir la energía térmica necesaria para fundir las unidades cristalinas y/o impedir la recristalización. Como tal, la inclusión de tales grupos éter y/o tioéter en la cadena de los monómeros con funcionalización di-tiol puede utilizarse para ajustar el punto de fusión y la recristalización de los polímeros de politiouretano sintetizados tal como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, el reemplazo de algunos o todos los monómeros con funcionalización di-tiol alifáticos de cadena lineal descritos anteriormente por análogos que contienen alquil éter y/o sulfuro de alquilo puede reducir la temperatura de fusión del polímero y/o potenciar la histéresis de cristalización.

En todavía otras formas de realización, el monómero con funcionalización di-tiol puede incluir compuestos de cadena ramificada o cíclicos (por ejemplo, TCDDT) y/o compuestos aromáticos que presentan un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 100 hasta 300 g/mol. En otras formas de realización, pueden utilizarse compuestos de cadena más larga, por ejemplo, un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 300 hasta 1000 g/mol. En aún otras formas de realización, uno o ambos grupos funcionales tiol no están ubicados en los extremos de la cadena lineal, sino que están ubicados en los átomos internos de la cadena.

En algunas formas de realización, el monómero con funcionalización tri-tiol o superior es un monómero con funcionalización tri-tiol. Los ejemplos no limitativos incluyen TMICN o TMTMP En algunas formas de realización, el monómero con funcionalización tri-tiol o superior es un monómero con funcionalización tetra-tiol. Un ejemplo no limitativo incluye PETMP. Todavía otras formas de realización pueden incluir monómeros con funcionalización penta, hexa o hepta-tiol. Se cree que la reticulación puede promoverse aumentando el número de funciones tiol por molécula de monómero. En algunas de tales formas de realización, puede ser ventajoso, para proporcionar una baja viscosidad y miscibilidad con otros componentes de la mezcla, que el monómero con funcionalización tritiol o superior presente un peso molecular de 300 g/mol o menos, aunque en otras formas de realización pueden utilizarse monómeros de mayor peso molecular.

En algunas formas de realización, por ejemplo, la mezcla de monómeros puede incluir una combinación de dos compuestos diferentes del segundo tipo de monómero que presenta dos o más grupos funcionales isocianato: un monómero con funcionalización di-isocianato y un monómero con funcionalización tri-isocianato o superior. En algunas formas de realización, sólo se utiliza un tipo de compuesto monomérico con funcionalización di-isocianato, y sólo se utiliza un tipo de monómero con funcionalización tri-di-isocianato o superior, en la mezcla. En otras formas de realización, para facilitar el ajuste adicional de las propiedades físicas del polímero, puede utilizarse en la mezcla más de un tipo de compuesto monomérico con funcionalización di-isocianato y/o más de un tipo de monómero con funcionalización tri-isocianato o superior.

Para algunas formas de realización, se cree que puede promoverse la cristalinidad en el polímero cuando el monómero con funcionalización di-isocianato es un compuesto alifático de cadena lineal que presenta un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 100 hasta 300 g/mol. Además, por las mismas razones expresadas anteriormente, las propiedades de baja viscosidad y miscibilidad de tales compuestos pueden ser ventajosas. De manera similar, para algunas formas de realización, se cree que puede promoverse la cristalinidad en el polímero cuando los dos grupos funcionales isocianato del monómero con funcionalización di-isocianato están ubicados en cualquier extremo de la cadena. En algunas de tales formas de realización, la cadena lineal es una cadena lineal de carbono únicamente. Por ejemplo, en algunas formas de realización, el monómero con funcionalización di-isocianato puede ser un alcano que presenta la fórmula química OCN-(CH²)n-NCO en la que n es un número en el intervalo de 2 a 10. Un ejemplo no limitativo de tal monómero con funcionalización di-isocianato es HDI. Por las mismas razones expresadas anteriormente, se cree que tales longitudes de cadena más cortas de monómeros con funcionalización di-isocianato, particularmente cuando se utilizan con monómeros con funcionalización di-tiol de longitud de cadena similarmente más corta, promueven la formación de cadenas lineales en el polímero que a su vez tiende a aumentar la cantidad de cristalinidad en el polímero.

En otras formas de realización, sin embargo, el monómero con funcionalización di-isocianato de cadena lineal puede incluir uno o más átomos de oxígeno y/o azufre en la cadena como grupos alquil éter y/o tioéter, respectivamente. En todavía otras formas de realización, el monómero con funcionalización di-isocianato puede incluir compuestos de cadena ramificada o cíclicos (por ejemplo, IDI o HDI-T) y/o compuestos aromáticos (por ejemplo, XDI o TDI) y presentar un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 100 hasta 300 g/mol. En otras formas de realización, pueden utilizarse compuestos de cadena más larga, por ejemplo, un peso molecular en un intervalo de desde aproximadamente 300 hasta 1000 g/mol. En aún otras formas de realización, uno o ambos grupos funcionales isocianato no están ubicados en los extremos de la cadena lineal sino que están ubicados en los átomos internos de la cadena.

En algunas formas de realización, el monómero con funcionalización tri-isocianato o superior es un monómero con funcionalización tri-isocianato o un monómero con funcionalización tetra-isocianato. Todavía otras formas de realización incluyen monómeros con funcionalización penta, hexa o hepta-isocianato. Se cree que la reticulación puede promoverse aumentando el número de funciones isocianato por molécula de monómero. En algunas de estas formas de realización puede ser ventajoso, para proporcionar una baja viscosidad y miscibilidad con otros componentes de la mezcla, que el monómero con funcionalización tri-isocianato o superior presente un peso molecular de 300 g/mol o menos, aunque en otras formas de realización pueden utilizarse monómeros de mayor peso molecular.

En algunas formas de realización, cuando la mezcla incluye el primer tipo de monómero con ambos monómeros con funcionalización di-tiol y tri-tiol o superior, entonces la mezcla puede incluir sólo el segundo tipo de monómero que presenta el monómero con funcionalización di-isocianato. Por el contrario, en algunas formas de realización, cuando la mezcla incluye el segundo tipo de monómero con ambos monómeros con funcionalización di-isocianato y tri-isocianato o superior, entonces la mezcla sólo puede incluir el primer tipo de monómero que presenta el monómero con funcionalización di-tiol. Sin embargo, en todavía otras formas de realización, la mezcla podría incluir combinaciones de monómeros con funcionalización di-tiol, monómeros con funcionalización tri-tiol o superior, monómeros con funcionalización di-isocianato y monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior.

Los ejemplos no limitativos del primer tipo de monómero incluyen: tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano; tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano; tetrakis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol; tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol; 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol; 1,3-propanoditiol; 1,2-etanoditiol; 1,4-butanoditiol; ; 1,5-pentanoditiol; 1,6-hexanoditiol; 1,9-nonanoditiol; xileno-ditiol; tiobis(bencenotiol); bis(tioglicolato) de 1,4-butanodiol; 1,4-bis(3-mercaptobutililoxi)butano; isocianurato de tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etilo]; 3,4-etilenodioxitiofeno; 1,10-decanoditiol; triciclo[5.2.1.02,6]decanoditiol; benceno-1,2-ditiol; ácido tritiocianúrico; 1-butanotiol; 1-hexanotiol; 1-heptanotiol; 1-octanotiol; 1-nonanotiol; 1-decanotiol; y 1-octadecanotiol.

Los ejemplos no limitativos del segundo tipo de monómero incluyen: di-isocianato de hexametileno; di-isocianato de isoforona; di-isocianatobutano; di-isocianatooctano; 1,3,5-tris(6-isocianatohexil)-1,3,5-triazinano-2,4,6-triona; di-isocianato de fenileno; di-isocianato de xilileno; di-isocianato de tolieno; di-isocianato de ciclohexileno; diisocianato de tolueno; metilenbis(isocianato de fenilo); isocianato propilo; isocianato de 1 -pentilo; isocianato de hexilo; isocianato de octilo; isocianato de nonilo; isocianato de sec-butilo; isocianato de 2-etilhexilo; isocianato de ciclopentilo; y 1-isocianato-3-metilbutano.

Tal como se ilustra adicionalmente en los experimentos descritos a continuación, la gama de compuestos que pueden componer los primer y segundo de monómero, y sus cantidades relativas utilizadas, proporciona una variedad de enfoques para ajustar la cristalinidad y, por tanto, la tenacidad u otras propiedades físicas de los polímeros de tiouretano sintetizados tal como se describe en la presente memoria.

Como ejemplo no limitativo, en algunas formas de realización, la cantidad de monómeros con funcionalización ditiol añadidos a la mezcla pueden ajustarse de manera que el porcentaje en moles (% en moles) de tioles aportados equivalga a un valor en porcentaje en un intervalo de desde el 25 hasta el 100 por ciento y en algunas formas de realización del 90 al 100 por ciento, y, la cantidad de monómeros con funcionalización tri-tiol o superior añadidos a la mezcla se ajusta de manera que el % en moles de tioles aportados equivalga a un valor en porcentaje en un intervalo de desde el 75 hasta el 0 por ciento, y en algunas formas de realización del 10 al 0 por ciento. En algunas de tales formas de realización, la cantidad del segundo tipo de monómero añadido para permitir que se produzca una reacción estequiométrica corresponde al 100% en moles de un monómero con funcionalización di-isocianato. Sin embargo, en otras formas de realización, puede ser ventajoso proporcionar razones fuera de estequiometría de grupos funcionales tiol totales con respecto a grupos funcionales isocianato, por ejemplo, para proporcionar grupos funcionales tiol en exceso o isocianato en exceso. Como otro ejemplo no limitativo, en algunas formas de realización, la cantidad de monómeros con funcionalización di-isocianato añadidos a la mezcla se ajusta de manera que el % en moles de di-isocianatos aportados equivalga a un valor en porcentaje en un intervalo de desde el 25 hasta el 100, y en algunas formas de realización del 90 al 100 por ciento, y la cantidad de monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior añadidos a la mezcla se ajusta de manera que el % en moles de isocianatos aportados equivalga a un valor en porcentaje en un intervalo de desde el 75 hasta el 0 por ciento, y en algunas formas de realización del 10 al 0 por ciento. En algunas de tales formas de realización, la cantidad del primer tipo de monómero añadido para permitir que se produzca una reacción estequiométrica corresponde al 100% en moles de un monómero con funcionalización di-tiol. Sin embargo, en otras formas de realización, puede ser ventajoso proporcionar razones fuera de estequiometría de grupos funcionales tiol totales con respecto a grupos funcionales isocianato, por ejemplo, para proporcionar grupos funcionales tiol en exceso o isocianato en exceso.

Como otro ejemplo no limitativo, en algunas formas de realización, cuando los monómeros con funcionalización ditiol añadidos a la mezcla son de tal manera que el % en moles de tioles aportados por el monómero con funcionalización di-tiol equivale a aproximadamente el 100 por ciento, y, la cantidad de monómeros con funcionalización di-isocianato añadidos a la mezcla es de tal manera que el % en moles de isocianatos aportados por el monómero con funcionalización di-isocianatos equivale a aproximadamente el 100 por ciento, entonces el polímero de tiouretano resultante puede ser un polímero termoplástico, y en algunas formas de realización, un polímero termoplástico semicristalino. En algunas formas de realización, cuando la cantidad de los monómeros con funcionalización di-tiol añadidos a la mezcla es de tal manera que el % en moles de tioles aportados por el monómero con funcionalización di-tiol es menos de aproximadamente el 100 por ciento, y/o, la cantidad de monómeros con funcionalización di-isocianato añadidos a la mezcla es de tal manera que el % en moles de isocianatos aportados por el monómero con funcionalización di-isocianato equivale a menos de aproximadamente el 100 por ciento, entonces el polímero de tiouretano resultante puede ser un polímero termoestable, y en algunas formas de realización, un polímero termoestable semicristalino. Por ejemplo, en algunas formas de realización, cuando la cantidad de los monómeros con funcionalización di-tiol añadidos a la mezcla es de tal manera que el % en moles de tioles aportados por el monómero con funcionalización di-tiol equivale a aproximadamente del 97 al 90 por ciento (proporcionándose el resto de monómeros de tiol por un monómero con funcionalización tri-tiol o superior), y, la cantidad de monómeros con funcionalización di-isocianato añadidos a la mezcla es de tal manera que el % en moles de isocianatos aportados por el monómero con funcionalización di-isocianatos equivale a aproximadamente el 100 por ciento, entonces el polímero de tiouretano resultante puede ser un polímero termoestable semicristalino.

Basándose en la presente divulgación, un experto en la materia pertinente comprendería cómo variar los porcentajes molares de los grupos tiol e isocianato ajustando las cantidades y tipos de compuestos correspondientes a los tipos de monómeros primero y segundo para sintetizar un politiouretano que presente la semicristalinidad y/o característica termoestable o termoplástica y/o tenacidad y/u otra propiedad física requerida deseadas para una aplicación particular.

Todavía otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento para sintetizar un polímero de tiouretano semicristalino. La figura 1 ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento 100 para sintetizar polímeros de tiouretano semicristalinos según los principios de la presente divulgación. El ejemplo de procedimiento 100 comprende una etapa 110 de formar una mezcla que incluye un primer tipo de monómero, un segundo tipo de monómero y una base fotolatente. El primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato. El procedimiento comprende además una etapa 120 de fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas (etapa 130) del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros.

Una característica ventajosa del procedimiento 100 es que las formas de realización de las etapas de síntesis 110, 120 pueden realizarse en entorno o bien no anhidro o bien anhidro sin afectar de manera negativa a la reacción de polimerización. Esto contrasta con algunos otros sistemas de síntesis por polimerización en los que debe mantenerse un entorno anhidro, por ejemplo, porque los monómeros con funcionalización isocianato, en presencia de un entorno de reacción que incluye una base para activar el alcohol, asimismo pueden reaccionar con agua para formar carbonatos en una reacción competitiva. Por ejemplo, en algunas formas de realización del procedimiento 100, las etapas 110, 120 y la posterior reacción de polimerización (etapa 130) pueden realizarse en un entorno de aire con hasta un 100 por ciento de humedad, o pueden realizarse en un entorno anhidro como una atmósfera de nitrógeno.

Otra característica ventajosa del procedimiento 100 es que las formas de realización de las etapas de síntesis 110, 120 pueden realizarse en un entorno libre de disolventes. Es decir, las formas de realización del procedimiento 100 pueden realizarse en un entorno en el que la mezcla consiste esencialmente en el primer tipo de monómero, el segundo tipo de monómero y la base fotolatente, sin otros constituyentes presentes que no sean cantidades traza (por ejemplo, menos del 1% en peso y en algunas formas de realización menos del 0.1% en peso) de otros materiales (por ejemplo, agua, tampones o agentes estabilizantes) que no participan en la reacción de polimerización. Esto contrasta con algunos otros sistemas de síntesis por polimerización en los que debe estar presente un disolvente. La capacidad de realizar las etapas de síntesis en un entorno libre de disolvente es ventajosa cuando el polímero de tiouretano sintetizado es un polímero termoestable porque no es necesario realizar ninguna etapa adicional para eliminar el disolvente. Esto contrasta con otras aplicaciones en las que la eliminación del disolvente de un polímero termoestable puede dar como resultado la formación indeseable de huecos en el polímero. Sin embargo, en otras formas de realización, la presencia de un disolvente en la mezcla puede ser ventajosa, por ejemplo, para formar tales huecos como parte de la formación de una espuma de polímero termoestable.

Tal como se ilustra adicionalmente en los experimentos descritos a continuación, se descubrió que en algunas formas de realización algunas de las propiedades físicas de los polímeros de tiouretano semicristalinos pueden modificarse mediante una etapa de curado térmico tras la polimerización 140 y una etapa de recristalización 150. Por ejemplo, en algunas formas de realización de la etapa de curado térmico 140, un polímero de tiouretano semicristalino puede calentarse a 10°C min-1 hasta 125°C para eliminar las unidades cristalinas. Por ejemplo, en algunas formas de realización de la etapa de recristalización 150, tales polímeros curados térmicamente pueden enfriarse a 10°C min-1 hasta 85°C para formar un polímero de tiouretano semicristalino recristalizado. En algunas formas de realización, el polímero de tiouretano semicristalino recristalizado presenta menor (por ejemplo, una reducción de aproximadamente el 16%) cristalinidad en porcentaje que el polímero de tiouretano semicristalino originalmente sintetizado. En algunos de tales polímeros, la deformación por rotura, tenacidad y resistencia a la tracción pueden por consiguiente reducirse en aproximadamente del 12 al 15%.

En algunas formas de realización, la velocidad de enfriamiento en la etapa de recristalización 150 puede ser importante para recuperar la cristalinidad. Aunque no se limita el alcance de la divulgación por consideraciones teóricas, se cree que un enfriamiento demasiado rápido, por ejemplo, a temperatura ambiente, puede bloquear las cadenas de polímero en una conformación no cristalina. Enfriando más lentamente hasta, por ejemplo, 85°C en algunas formas de realización, las cadenas de polímero reciben suficiente movimiento segmentario para permitir que las cadenas de polímero se alineen y formen de nuevo las unidades cristalinas.

La capacidad de tratar los polímeros de tiouretano semicristalinos por encima de su temperatura de fusión cristalina y recuperar sustancialmente su cristalinidad y propiedades mecánicas tras la recristalización podría resultar ventajosa en determinadas aplicaciones. Por ejemplo, en aplicaciones de impresión 3D, un polímero de tiouretano semicristalino sintetizado tal como se describe en la presente memoria podría someterse a un procesamiento adicional por encima de su temperatura de fusión cristalina y a continuación recristalizarse para producir un polímero recristalizado que presenta sustancialmente las mismas propiedades mecánicas que el polímero sintetizado originalmente. Además, la etapa de curado térmico posterior tras la polimerización y/o la etapa de recristalización pueden proporcionar medios para ajustar las propiedades mecánicas del polímero sintetizado originalmente.

Cualquier forma de realización del procedimiento 100 puede incluir cualquiera de las variaciones en las composiciones y cantidades de los primer y segundo tipos de monómeros y bases fotolatentes y las condiciones físicas para la polimerización, curado y recristalización tal como se da a conocer en la presente memoria.

En cualquier forma de realización del procedimiento 100, puede añadirse un tercer tipo de monómero a la mezcla en el que el tercer tipo de monómero presenta cada uno un único grupo funcional tiol o un único grupo funcional isocianato. Tales monómeros monofuncionalizados pueden utilizarse para facilitar la ocupación de los extremos de las cadenas y las redes ramificadas en el polímero de tiouretano.

Todavía otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento de aplicación por chorro de polímero para fabricar una pieza de polímero. La figura 2A ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento de aplicación por chorro 200 para fabricar una pieza de polímero que incluye polímeros de tiouretano semicristalinos, según los principios de la presente divulgación.

El ejemplo de procedimiento 200 comprende una etapa 260 de exponer una mezcla depositada a la luz para fotoiniciar la descomposición de una base fotolatente en la mezcla para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas (etapa 270) de un primer tipo de monómero con un segundo tipo de monómero para formar de ese modo una pieza de polímero de tiouretano semicristalino. El primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato.

Algunas formas de realización del procedimiento 200 pueden incluir además una etapa 210 de añadir el primer tipo de monómero a un primer recipiente y una etapa 220 de añadir el segundo tipo de monómero a un segundo recipiente. Algunas de tales formas de realización del procedimiento 200 puede incluir además una etapa 230 de depositar el primer tipo de monómero del primer recipiente sobre una superficie de un sustrato, y una etapa 240 de depositar el segundo tipo de monómero del segundo recipiente sobre la superficie del sustrato de manera que el primer tipo de monómero, el segundo tipo de monómero y una base fotolatente formen una mezcla (por ejemplo, la mezcla depositada) sobre la superficie (etapa 250) durante el depósito (por ejemplo, cualquiera de o ambas etapas 230, 240). En algunas formas de realización, uno o ambos de los primer y segundo recipientes incluyen además la base fotolatente, mientras que en otras formas de realización la base fotolatente puede añadirse por separado para formar la mezcla. Por ejemplo, en algunas formas de realización, los recipientes pueden incluir además tintes, inhibidores o estabilizadores.

Algunas formas de realización del procedimiento 200 pueden incluir además una etapa 252 de formar una mezcla de un primer tipo de monómero, un segundo tipo de monómero y una base fotolatente en un recipiente. Algunas de tales formas de realización del procedimiento 200 pueden incluir además una etapa de depositar la mezcla sobre una superficie del sustrato para formar de ese modo la mezcla depositada.

En algunas de tales formas de realización, el sustrato puede ser un molde configurado para sostener la mezcla y la etapa de fotoiniciación se realiza capa por capa. En algunas formas de realización, como parte de las etapas de depósito 230, 240, los contenidos del primer recipiente y segundo recipiente pueden dirigirse a boquillas de pulverización comunes o separadas configuradas para pulverizar los monómeros de tipos primero y segundo individuales o la mezcla como capas finas sobre el sustrato y pueden realizarse múltiples etapas de fotoiniciación 260 diferentes a medida que cada capa fina se deposita sobre la superficie del sustrato.

Aún otra forma de realización de la divulgación es un procedimiento de estereolitografía para fabricar una pieza de polímero. La figura 2B ilustra, mediante un diagrama de flujo, aspectos seleccionados de un ejemplo de procedimiento de estereolitografía 270 para fabricar una pieza de polímero que incluye polímeros de tiouretano semicristalinos, según los principios de la presente divulgación.

El procedimiento comprende una etapa 275 de formar una mezcla de un primer tipo de monómero, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol, un segundo tipo de monómero, en el que el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato y una base fotolatente. El procedimiento comprende además una etapa 280 de exponer las partes de la mezcla a la luz para fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa mayor de 7 para iniciar de ese modo la polimerización de crecimiento por etapas del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros. En algunas formas de realización, la exposición a la luz como parte de la etapa 280 puede incluir luz de un láser de trama singular mientras que en otras formas de realización la exposición a la luz como parte de la etapa 280 puede incluir proyección de luz con patrón (por ejemplo, DLP). Por ejemplo, estos procedimientos pueden utilizarse como parte de la etapa 280 para exponer capas discretas de la mezcla que se sostienen en un recipiente.

Los procedimientos 200, 270 pueden incluir cualquier de las variaciones en las composiciones y cantidades de los primer y segundo tipos de monómeros y bases fotolatentes y las condiciones físicas para la polimerización, curado y recristalización y el procedimiento de etapas de síntesis (por ejemplo, procedimiento 100) tal como se da a conocer en la presente memoria.

Para facilitar la comprensión de diversas características de la divulgación, a continuación se presentan las estructuras y acrónimos de algunos de los ejemplos de monómeros y bases fotolatentes a los que se hace referencia en el texto y las figuras:

Monómeros con funcionalización tiol:

Nombre: 1,2’-etanoditiol

Acrónimo: EDT

Nombre: 1,5’-pentanoditiol

Acrónimo: PDT

Nombre: 1,6’-hexanoditiol

Acrónimo: HDT

Nombre: 1,10’-decanoditiol

Acrónimo: DDT

/ ( C H 2 ) io

SH '"'SH

Nombre: triciclodecanoditiol

Acrónimo: TCDDT

Nombre: 2,2’-(etilenodioxi)dietanotiol

Acrónimo: EDDT

Nombre: 1,4-bis(3-mercaptobutililoxi)butano

Acrónimo: BD1

Nombre: isocianurato de tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etilo] Acrónimo: TMICN

Nombre: tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano Acrónimo: TMTMP

Nombre: tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol Acrónimo: PETMP

Nombre: di-isocianato de hexametileno

Acrónimo: HDI

Nombre: di-isocianato de isoforona

Acrónimo: IDI

Nombre: isocianurato de tris(6-isocianatohexilo)

Acrónimo: HDI-T

Nombre: di-isocianato de m-xilileno

Acrónimo: XDI

Nombre: 2,4-di-isocianato de tolileno

Acrónimo: TDI

Nombre: 1,1-dimetil-1-(2-hidroxi-3-fenoxipropil)amina-p-nitrobencimida Acrónimo: DANBA

Catalizador fotoliberado: amina terciaria no identificada

Nombre: N,N,N-trietil-p-oxo-,tetrafenilborato(1-) (9CI) de bencenoetanaminio CAS: 212753-21-4

Acrónimo: BTOTPB

Catalizador fotoliberado: trietilamina

Nombre: N,N,N-trietil-p-oxo-,tetrafenilborato(1-) (9CI) de 2-naftalenoetanaminio CAS: 376644-79-0

Acrónimo: NTOTPB

Catalizador fotoliberado: trietilamina

Nombre: N,N,N-trietil-p-oxo-, tetrafenilborato(1-) (9Cl) de 1-pirenoetanaminio CAS: 1532544-49-2

Acrónimo: PTOTPB

Catalizador fotoliberado: trietilamina

Nombre: 4-benzoil-N,N,N-trietil-, tetrafenilborato(l-) (9CI) de bencenometanaminio

CAS: 216067-03-7

Acrónimo: BBTTPB

Catalizador fotoliberado: trietilamina

Nombre: N,N,N-trietil-9-oxo-, tetrafenilborato(1-) (9Cl) de 9H-tioxanteno-2-metanaminio

CAS: 929895-20-5

Acrónimo: TMTOTPB

Catalizador fotoliberado: trietilamina

Para cualquiera de las bases fotolatentes BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB o TMTOTPB el sustituyente de trietilamina puede reemplazarse por uno cualquiera de los siguientes sustituyentes:

1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno

Tributilamina

1,1,3,3-Tetrametilguanidina

NH

H³° ' n IA n I ^{X H 3}

^ch3 ^ch3

Adicional o alternativamente, para cualquiera de las bases fotolatentes BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB o TMTOTPB el sustituyente aniónico de tetrafenilborato puede sustituirse por el siguiente sustituyente:

Borato(l-), butiltrifenil-, (T- 4) -

Para ilustrar adicionalmente diversas características de la divulgación, a continuación se presentan la síntesis de de ejemplos no limitativos de polímeros de tiouretano y algunas de sus propiedades físicas y mecánicas.

Experimento 1

Ejemplo de síntesis de politiouretano

En una serie de experimentos, se midió el generador de fotobase DANBA para equivaler a 0.5% en peso de la masa esperada de la mezcla de monómeros y se añadió a un vial de centelleo cubierto. Se añadieron al vial los monómeros de tiol EDDT y PETMP de ejemplo, que a continuación se mezclaron en un dispositivo FlackTek DAC 400 Speedmixer durante cinco minutos a 2000 rpm. A continuación se añadió el monómero de isocianato HDI de ejemplo a la mezcla, que se mezcló de nuevo en un dispositivo FlackTek DAC 400 Speedmixer durante cinco minutos a 2000 rpm. La preparación de películas de las muestras de polímero incluyó colocar (por ejemplo, inyectando o pipeteando) la mezcla entre un molde correspondiente a dos portaobjetos de vidrio (3” x 2”) separados por un espaciador de 0.6 mm para todas las pruebas, aparte de las pruebas de tracción uniaxial. Las muestras para la prueba de tracción se prepararon colocando la mezcla entre dos portaobjetos de vidrio (5” x 4”) separados por un espaciador de 1.1 mm. Después de colocar la mezcla en el molde, a continuación se curó la mezcla bajo luz de 365 nm a temperatura ambiente durante 90 minutos para iniciar una polimerización rápida para formar la muestra de polímero. A continuación se curó posteriormente cada muestra de polímero a 85°C a vacío durante por lo menos 12 horas.

Se ajustaron las cantidades de monómeros PETMP, EDDT y HDI añadidas a los viales para proporcionar diferentes porcentajes molares objetivo de grupos funcionales tiol e isocianato aportados por estos monómeros en la reacción de polimerización. La tabla 1 muestra los diferentes porcentajes molares objetivo de las fracciones de carga de grupos funcionales tiol e isocianato aportadas por cada uno de los monómeros PETMP, EDDT y HDI para los diferentes tipos de muestras de polímero de politiouretano sintetizadas.

Pruebas de propiedades físicas y mecánicas

Se realizaron mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un DSC 1 de Mettler Toledo (Columbus, OH) en un crisol de aluminio de 40 pl. Para medir la temperatura de transición vítrea (Tg), se enfriaron las muestras de polímero de politiouretano desde temperatura ambiente hasta -50°C y se calentaron hasta 200°C. A continuación se enfrió cada muestra de nuevo hasta -50°C y se calentó hasta 200°C durante dos ciclos más. Todas las velocidades de calentamiento y enfriamiento se fijaron en 10°C min-1. Se realizaron todas las pruebas en una atmósfera de nitrógeno. Se realizó una segunda rampa de calentamiento tal como se describe a continuación. Tg se denota como el punto medio de la transición. En la presente memoria se informa del valor medio de por lo menos tres pruebas separadas realizadas sobre cada muestra.

Se enfriaron muestras del polímero PEH-1 desde la temperatura ambiente hasta -50°C y se calentaron hasta 125°C. Acontinuación se enfrió de nuevo la muestra hasta °C y se calentó hasta 125°C para mostrar la eliminación de las unidades cristalinas. A continuación se enfrió la muestra hasta 85°C y se recoció durante 24 horas. A continuación se enfrió la muestra hasta -50°C y se calentó hasta 125°C. Se registró el porcentaje de recuperación como el área integrada de la endoterma de fusión del cristal después del recocido en comparación con la de la fusión original. Todas las velocidades de calentamiento y enfriamiento se fijaron en 10°C min-1. Todas las pruebas se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. En la presente memoria se informa del valor medio de por lo menos tres pruebas separadas realizadas sobre la muestra.

Se realizó el análisis termogravimétrico (TGA) en un TGA/DSC 1 de Mettler Toledo en un crisol de alúmina de 70 pl. Todas las pruebas se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. Se calentaron las muestras desde temperatura ambiente hasta 700°C a una velocidad de 10°C min-1. En la presente memoria se informa del valor medio de por lo menos tres pruebas separadas realizadas sobre cada muestra.

Se realizó el análisis mecánico dinámico (DMA) en un DMA 861e/SDTAde Mettler Toledo (Columbus, OH). Se cortaron tres muestras de cada composición de polímero en barras rectangulares de aproximadamente 20 mm de largo, 3 mm de ancho y aproximadamente 0.6 mm de grosor. El modo de deformación fue la tensión. Se limitó la fuerza a 10 N y se limitó la deformación a 55 pm. Se analizaron las muestras entre - 50°C y 150°C a una velocidad de calentamiento de 2°C min-1. Se registraron la frecuencia de deformación fue de 1 Hz. La tan 6 y el módulo de almacenamiento E' de las muestras con respecto a la temperatura. La Tg determinada mediante DMA se denota como el pico de tan 6.

Se realizó la prueba de tracción uniaxial en una máquina de prueba de materiales universal LR5K Plus de Lloyd Instruments (West Sussex, Reino Unido) con una celda de carga de 500 N y un extensómetro láser Laserscan 200. Se cortaron las muestras en forma de hueso de perro según con la norma ASTM D-638-V. Se deformaron por lo menos cuatro muestras de cada polímero de muestra a una velocidad de 50 mm min.'1 hasta la rotura de la muestra. Se tomó la resistencia a la tracción como la tensión máxima experimentada por el polímero. Se tomó la tenacidad como el área bajo la curva de tensión-deformación desde el origen hasta el punto de rotura. Para las pruebas dependientes de la temperatura, se llevó la muestra hasta la temperatura objetivo y se isotermó durante por lo menos cinco minutos antes de realizar la prueba. Se recocieron las muestras de recristalización a 125°C durante dos horas para eliminar las unidades cristalinas y se enfriaron hasta 85°C, donde se mantuvieron durante 24 horas antes de enfriarlas bruscamente hasta temperatura ambiente.

Resultados

La figura 3 presenta ejemplos de rampas de primer calentamiento de DSC realizadas en cada uno de los diferentes polímeros de muestra descritos en el contexto de la tabla 1. Los datos de DCS proporcionan información sobre la temperatura de transición vítrea y la cristalinidad de las muestras. Las endotermas de fusión del cristal próximas a 100°C son visibles para las muestras de EH, PEH-1, PEH-2 y PEH-3. Las muestras de PEH-4, PEH-5 y PEH-6 no muestran endoterma de fusión durante toda la prueba.

Tal como se ilustra, el tamaño de las exotermas de fusión del cristal tiende a disminuir a medida que aumenta la fracción de tiol de PETMP, lo que indica grados más bajos de cristalinidad para muestras más altamente reticuladas. Esto sugiere que la molécula de PETMP no solamente puede resistir la cristalización, sino que puede inhibir la cristalización en las fracciones de carga de grupos funcionales tiol de PETMP correspondientes a aproximadamente el 15% en moles y mayor. Aunque sin limitar el alcance de la divulgación por consideraciones teóricas, se cree que los cristales en el polímero pueden formarse mediante segmentos de e Dd T-HDI lineales de la cadena del polímero. Se cree que cantidades crecientes del monómero PETMP que presentan más de dos grupos funcionales tiol promueven las cantidades crecientes de reticulación entre cadenas de polímero polimerizantes, reduciendo de ese modo la longitud o el número de tales segmentos de EDDT-HDI lineales. A medida que la cantidad relativa de PETMP aumenta hacia el 15% en moles, puede que ya no haya un número suficiente de segmentos de EDDT-HDI lineales lo suficientemente largos para cristalizar, lo que da como resultado polímeros amorfos no cristalinos.

En particular, aunque todas estas muestras son polímeros de tiol-isocianato alifáticos, las muestras de EH, PEH-1, PEH-2 y PEH-3 presentan aún indicaciones de cristalinidad. Esto contrasta con algunos polímeros de uretanos y tiouretanos en los que la cristalinidad se promueve mediante la adición de monómeros que contienen anillos aromáticos que pueden apilarse como parte de la formación de unidades cristalinas y pueden servir como reticulaciones físicas o mejorar las propiedades mecánicas.

La figura 4 presenta ejemplos de rampas de segundo calentamiento de DSC de los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano que se describen en el contexto de la figura 3. Cada una de las muestras se ha sometido a una rampa de calentamiento primaria y, tal como se ilustra en la figura 4, la endoterma de fusión ha desaparecido para los polímeros reticulados PEH-1 a PEH-6. Las temperaturas de transición vítrea determinadas a partir de datos como los que se muestran en la figura 4 se resumen en la tabla 2 (Tg mediante DSC).

A medida que aumenta la fracción de carga de los grupos funcionales tiol de PETMP en la muestra, la Tg aumenta de manera similar. En particular, las endotermas de fusión del cristal que se observan en la rampa de calentamiento inicial (figura 3) ya no están presentes en todas las muestras excepto en EH (figura 4). Para esta muestra se observa una pequeña fusión a 105°C, que desaparece en ciclos posteriores. Este comportamiento es contrario a los polímeros alifáticos semicristalinos tales como el nailon que recristalizará de manera espontánea al enfriarse. Sin embargo, los compuestos de nailon tienden a presentar temperaturas de fusión del cristal entre 150°C y 300°C. La temperatura de fusión particularmente baja de este material, además de la falta de recristalización, sugiere que las unidades cristalinas presentan una favorabilidad energética relativamente baja en comparación con los polímeros tales como el nailon.

Aunque no se limita el alcance de la divulgación por consideraciones teóricas, se cree que la inclusión de oxígeno en el esqueleto del polímero debido a EDDT puede alterar el empaquetamiento ordenado de los segmentos lineales hasta cierto punto. Esto, a su vez, puede reducir la energía térmica necesaria para fundir las unidades cristalinas e impedir la recristalización a menos que se utilicen velocidades de enfriamiento lentas. Esto sugiere la posibilidad de aumentar la temperatura de fusión y mejorar la histéresis de cristalización reemplazando parte o la totalidad del monómero EDDT con un monómero de análogo estructural libre de oxígeno. La capacidad de controlar con precisión el punto de fusión podría ser útil en aplicaciones en las que ajustar el punto de fusión por encima de uno determinado es importante para el rendimiento del producto, tal como la impresión 3D de fabricación de filamentos fundidos (FFF).

Propiedades termomecánicas

Las figuras 5 y 6 presentan un ejemplo de módulo de almacenamiento de tracción y ejemplos de valores de Tan delta, respectivamente, en función de la temperatura para los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano que se describen en el contexto de la figura 3. Tal como se ilustra, el módulo vítreo muestra una dependencia de la cristalinidad de la muestra. Las muestras de polímero amorfo no cristalino PEH-4, PEH-5 y PEH-6 presentan módulos elásticos de aproximadamente 2400 MPa. Esto es más alto que algunas redes de polímeros de tiol-eno fotocuradas, que pueden presentar un módulo de Young vítreo de aproximadamente 1600 MPa. Las muestras que presentan algo de cristalinidad (EH, PEH-1, PEH-2, PEH-3) presentan un módulo vítreo de hasta aproximadamente 3000 MPa, casi el doble que las redes de tiol-eno mencionadas anteriormente. Los polímeros de tiouretano presentan tal módulo vítreo que puede ser ventajoso en aplicaciones en las que la rigidez mecánica es valiosa, tales como piezas de polímero que requieren una rigidez de pandeo mínima. Las piezas de polímero que presentan un módulo vítreo tan alto pueden permitir que los dispositivos de fabricación (por ejemplo, sondas de tejido implantables) tengan grosores más bajos mientras se mantiene la rigidez requerida. Esto, a su vez, puede aumentar el rendimiento y la estabilidad del dispositivo a lo largo del tiempo.

Tal como se ilustra adicionalmente, el módulo de la región entre la transición vítrea y la fusión cristalina varía entre 100 MPa y 250 MPa. El módulo en esta región muestra indicaciones de dependencia tanto de la cristalinidad global de la muestra como de la fracción de carga de los grupos funcionales tiol del monómero PETMP. Pequeñas cantidades de monómero PETMP añadido (por ejemplo, muestra de PEH-1) dan como resultado que un polímero presente un módulo mucho más bajo en comparación con la muestra de polímero EH que no presenta monómeros PETMP. Aunque no se limita el alcance de la divulgación por consideraciones teóricas, se cree que esto puede deberse a la reducción de la cristalinidad que acompaña a la adición de monómero PETMP que promueve la reticulación, por ejemplo, tal como se analiza en el contexto de la figura 3. La capacidad de controlar el módulo elástico ajustando la cristalinidad de tales polímeros de tiouretano puede permitir ventajosamente la utilización de un tratamiento térmico fino antes, durante o después del procesamiento para ajustar las propiedades mecánicas de las piezas de polímero fabricadas a partir de tales polímeros.

Tal como se ilustra adicionalmente, el módulo, más allá de la fusión del cristal, muestra indicaciones de dependencia de la densidad de reticulación del polímero, ya que todas las muestras de polímero sintetizadas con el monómero PETMP presente presentan propiedades amorfas no cristalinas. Las muestras de polímero con bajas cantidades del monómero PETMP que promueve la reticulación, tal como PEH-1 o PEH-2, presentan módulos elásticos cercanos a aproximadamente 3 MPa, mientras que las muestras de polímero que presentan cantidades más altas del monómero PETMP que promueve la reticulación tal como PEH-5 o PEH-6 presentan aproximadamente el doble de un módulo elástico de aproximadamente 6 MPa. Aumentando aún más la cantidad de reticulación mediante la utilización de una mayor cantidad de adición de PETMP, se cree que el módulo elástico podría ajustarse a más de 10 MPa. En algunas formas de realización puede ser ventajoso fabricar una pieza de polímero (por ejemplo, sondas de tejido implantables) mediante tal procedimiento de síntesis para producir una pieza que presente un módulo vítreo más alto antes de la implantación pero un módulo elástico más bajo después de la implantación.

Tal como se ilustra adicionalmente, la muestra de PEH-3, que, a pesar de presentar más monómero PETMP que promueve la reticulación que algunas de las otras muestras semicristalinas, asimismo presenta un módulo aproximadamente igual al de la muestra de EH en la región entre la transición vítrea y la fusión cristalina. Esto puede sugerir que PEH-3 presenta un mayor grado de cristalinidad que PEH-1 y PEH-2. PEH-3 asimismo presenta un módulo elástico amorfo tan bajo como la muestra menos reticulada esperada, PEH-1. Se esperaría que el módulo elástico dependiera puramente de la densidad de reticulación y se encontrara entre el de PEH-2 y PEH-4. Es posible que con esta fracción de carga de agente reticulante de PETMP se produzca un curado incompleto, que el curado posterior a 85°C no completa.

Tal como se ilustra adicionalmente, los picos de tan delta se desplazan hacia arriba a medida que aumenta la fracción de la fracción de monómero PETMP en las muestras, lo que corresponde al aumento de las temperaturas de transición vítrea. Se cree que sólo la fracción amorfa de las muestras de polímero experimenta una transición vítrea y contribuye al pico tan delta durante la transición. Por tanto, se cree que las magnitudes de los picos tan delta son indicativas de la cantidad de cristalinidad en las muestras. Las muestras semicristalinas tales como EH, PEH-1, PEH-2 y PEH-3 presentan magnitudes de pico bajas, que no superan 0.32. Por el contrario, las muestras de polímero amorfo no cristalino PEH-4, PEH-5 y PEH-6 presentan grandes magnitudes de pico. Estas muestras presentan alturas de pico de hasta 2.0 y valores de anchura a media altura alrededor de 10°C, lo que sugiere un alto grado de homogeneidad de la red y transiciones vítreas nítidas.

La figura 7 presenta un ejemplo de tensión de tracción frente a comportamiento de deformación a 20°C para los mismos ejemplos de polímeros de tiouretano que se describen en el contexto de la figura 3. La tabla 3 presenta medias y desviaciones estándar de resistencia a la tracción, deformación por rotura y tenacidad de estas muestras de polímero.

Las muestras semicristalinas tales como EH, PEH-1, PEH-2 y PEH-3 presentan grandes módulos iniciales antes de producir una deformación a de aproximadamente el 15% al 20% (aproximadamente de 0.15 a 0.2 mm/mm en la figura 7). El límite de fluencia aumenta con el grado de cristalinidad, desde aproximadamente 15 MPa para la muestra de PEH-3 hasta aproximadamente 28 MPa para la muestra de EH. Después de una breve disminución de la tensión, se estabiliza en un valor que sugiere una relación con el grado de cristalinidad de la muestra. A continuación, se observan un aumento de la tensión secundaria y una fluencia entre el 200% y el 300% de deformación antes de romperse en las deformaciones a menudo por encima del 400%. Este aumento de la tensión secundaria sugiere una relación con el grado de densidad de reticulación, permaneciendo la muestra termoplástica EH en la meseta de la tensión hasta casi un 300% de deformación. Las muestras de PEH-1 y PEH-2, que se espera que tengan la densidad de reticulación más baja, presentan mesetas de tensión más largas que la PEH-3 con más reticulación. PEH-3 muestra un comportamiento de modo mixto; mostrando un límite de fluencia claro pero mostrando una región de meseta menos prominente después de fluir hasta romper a una deformación del 290% y 45 MPa. Esto puede sugerir que PEH-3 presenta una fracción de carga de PETMP próxima al límite que permite la cristalinidad, lo cual concuerda con los datos de DSC expuestos en el contexto de la figura 3. Las muestras semicristalinas EH, PEH-1, PEH-2 y PEH-3 presentan propiedades de tracción favorables en comparación con determinados compuestos termoplásticos de tiol-isocianato aromáticos más tenaces, que presentan resistencias a la tracción de entre 20 y 40 MPa y deformaciones por rotura de entre el 200% y el 650%. Las muestras de EH y PEH-1 presentan una resistencia a la tracción, deformación por rotura y tenacidad muy altas. Ambos tipos de muestras presentan resistencias a la tracción superiores a 40 MPa, deformaciones por rotura cercanas al 380% y tenacidad próxima a 100 MJ irr3. Las muestras de polímero amorfo no cristalino, las muestras de PEH-4, PEH-5 y PEH-6, presentaron módulos más bajos y no presentan un límite de fluencia, lo que sugiere un comportamiento elastomérico. La muestra de PEH-4 muestra un aumento lineal de tensión de hasta el 220% de deformación, donde la pendiente aumenta rápidamente antes de romper a 19 MPa y el 260% de deformación. Las muestras de PEH-5 y PEH-6 muestran un comportamiento puramente lineal; rompiéndose a 4.6 MPa y el 150% de deformación, y 4.8 MPa y el 110% de deformación.

Sobre la base del análisis presentado en la presente memoria, se cree que las muestras de PEH-1, PEH-2 y PEH-3 presentan las propiedades de los polímeros termoestables reticulados semicristalinos y la muestra de EH presenta las propiedades de un polímero termoplástico semicristalino. Se cree que estas dos muestras y variantes termoplásticas y termoestables son prometedoras para aplicaciones tales como materiales de absorción del impacto fotocurables y resinas de impresión 3D. Por ejemplo, la alta tenacidad de la muestra de EH sugiere una utilización ventajosa como material de impresión, que presenta una resistencia a la tracción similar (por ejemplo, 40 MPa) pero temperaturas de procesamiento más bajas (por ejemplo, punto de fusión menor de 60°C) y deformaciones por rotura más altas (por ejemplo, mayor del 10%) en comparación con otros materiales de impresión tales como la policaprolactona y el poli(ácido láctico). Por ejemplo, la resistencia a la tracción similar (por ejemplo, 40 MPa) pero alta tenacidad, mayor deformación por rotura (por ejemplo, mayor del 40%) y velocidades de curado rápidas de la muestra de PH-1 sugieren una utilización ventajosa como resina de estereolitografía en comparación con algunas resinas fotopoliméricas convencionales. La baja viscosidad de la mezcla de monómeros en comparación con algunas resinas fotopoliméricas convencionales asimismo se presta bien al procedimiento de estereolitografía que se beneficia de la utilización de una disolución que puede refluir sobre la resina curada durante el procedimiento de impresión.

Características de recristalización

Las características de recristalización de la muestra de PEH-1 se investigaron mediante DSC y ensayos de tracción uniaxial. Se calentaron las muestras de PEH-1 hasta 125°C para eliminar la fracción cristalina de la muestra. A continuación se recoció el polímero amorfo a 85°C durante 24 horas para inducir la recristalización. La figura 8 compara las rampas de calentamiento de calorimetría diferencial de barrido (escala vertical arbitraria) del ejemplo de polímero de tiouretano PEH-1 que muestra la primera rampa de calentamiento después de la síntesis, una rampa de calentamiento después de calentar hasta 125°C para fundir las unidades cristalinas del polímero y una rampa de calentamiento después de mantener el polímero amorfo a 85°C durante 24 horas para recristalizar el polímero. La figura 9 presenta un ejemplo de tensión de tracción frente a comportamiento de deformación a 20°C de los ejemplos de muestras de polímero de tiouretano PEH-1 después de la síntesis y después de la recristalización, tal como se describe en el contexto de la figura 8;

Sobre la base de las mediciones de DSC, el PEH-1 recristalizado recupera el 84% de la cristalinidad original, o una reducción del 16%. Según las mediciones de tracción uniaxial, la resistencia a la tracción de las muestras recristalizadas de PEH-1 fue de 42.81 ± 1.35 MPa, con una deformación por rotura del 319.28 ± 11.32% y una tenacidad de 87.27 ± 4.54 MJ m.-1. Esto representa una reducción de aproximadamente un 12% en la resistencia a la tracción, una reducción del 15% en la deformación por rotura y una reducción del 12% en la tenacidad.

Estos resultados sugieren que PEH-1 puede someterse a procesamiento a temperaturas superiores a la temperatura de fusión cristalina y, tras la recristalización, aún puede tratarse térmicamente para recuperar la mayoría de sus propiedades mecánicas. Esto sugiere que una pieza de polímero impresa en 3D o curada con UV podría someterse a un procesamiento adicional muy por encima de su temperatura de fusión cristalina y a continuación recristalizarse para producir una pieza final tenaz con propiedades mecánicas similares al polímero sintetizado originalmente. Esto asimismo sugiere que se desea una pieza con mayor elasticidad, podría realizarse un ciclo de recocido durante períodos de tiempo más cortos para ajustar la elasticidad. Además, añadiendo pequeñas cantidades de monómeros que prolongan la cadena que no participan en la cristalización, puede ser posible producir variaciones en la pieza de polímero que presentan una cristalinidad máxima diferente después del recocido. Se cree que asimismo se aplican características de recristalización similares a la muestra de e H o a las muestras de PEH-2 o PEH-3 o variantes de las mismas.

Experimento 2

Se sintetizaron muestras adicionales de polímero de politiouretano combinando un primer tipo de monómero que presenta dos o más grupos funcionales tiol y un segundo tipo de monómero que presenta dos o más grupos funcionales isocianato, procedimiento similar al descrito en el experimento 1 y a continuación se sometieron a prueba utilizando un procedimiento similar al descrito en el experimento 1.

Además, se midió la cristalinidad de las muestras seleccionadas mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) o DSC. Un experto en las materias pertinentes entendería cómo recopilar datos adecuados de dispersión de rayos X a partir de una muestra de polímero, generar un espectro de dispersión total unidimensional a partir de tales datos y medir las áreas de picos en el espectro correspondientes a partes cristalinas y partes amorfas de muestra de polímero como parte de determinar un porcentaje de cristalinidad presente en la muestra.

Un experto en las materias pertinentes entendería cómo utilizar DSC para obtener estimaciones del porcentaje de cristalinidad de una muestra de polímero. Por ejemplo, puede utilizarse XRD para obtener un porcentaje de cristalinidad para una muestra particular y a continuación puede utilizarse exactamente la misma muestra para obtener datos de DSC similares a los representados en la figura 3. Al integrar el área de la endoterma de fusión en el perfil de DSC, puede determinarse cuánto calor se necesitó para fundir esa muestra en particular. Dado que el porcentaje de cristalinidad de esa muestra acaba de determinarse mediante XRD, puede calcularse el calor de fusión de ese material. Cualquier muestra posterior de ese mismo polímero puede someterse a prueba para determinar el porcentaje de cristalinidad simplemente ejecutando una rampa de calentamiento DSC en las mismas condiciones y a continuación utilizando la magnitud de la endoterma de fusión junto con el calor de fusión calculado. Esto puede resultar preferido para realizar la medición de XRD en cada muestra, ya que XRD es más difícil, requiere más tiempo y es más costoso en comparación con DSC. Este procedimiento es válido si la estructura cristalina no cambia. Dado que cada estructura cristalina presentará un calor de fusión ligeramente diferente, deben recogerse nuevos datos de XRD en cada nueva combinación de monómeros y/o procedimiento de síntesis diferente.

La tabla 4 presenta los diferentes porcentajes molares objetivo de las fracciones de carga de los grupos funcionales tiol e isocianato aportados por cada uno de los monómeros de los primer y segundo para los diferentes tipos de ejemplos de muestras de polímero de politiouretano sintetizadas.

La tabla 5 presenta propiedades seleccionadas para algunos de los ejemplos de muestras de polímero de politiouretano descritas en la tabla 4.

La figura 10 presenta ejemplos de perfiles de temperatura de fusión del cristal obtenidos a partir del análisis DSC de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, por ejemplo, tal como se describe en el contexto de la tabla 4.

La figura 11 presenta un ejemplo de tan delta frente a perfiles de temperatura obtenidos a partir del análisis DMA de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, por ejemplo, tal como se describe en el contexto de la tabla 4.

La figura 12 presenta ejemplos de comportamientos de tensión-deformación obtenidos a partir del análisis de prueba de tracción uniaxial de ejemplos diferentes de polímeros de tiouretano sintetizados utilizando diferentes combinaciones de los primer y segundo tipos de monómeros, por ejemplo, tal como se describe en el contexto de la tabla 4.

Las figuras 10 a 12 ilustran que los polímeros de tiouretano sintetizados según los principios presentados en esta divulgación pueden diseñarse para presentar un amplio intervalo de temperaturas de fusión del cristal (por ejemplo, de 110 a 220°C), temperaturas de transición vítrea (por ejemplo, de 10°C a 140°C) y propiedades de tensióndeformación (por ejemplo, muy rígido para un polímero sintetizado utilizando polímeros monoméricos PETMP, EDDT y XDI, ultratenaz para un polímero sintetizado utilizando monómeros PETMP, EDDT y HDI o muy elástico para un polímero sintetizado utilizando polímeros TMTMD, BD1 y HDI) para cumplir con una amplia gama de requisitos específicos de aplicaciones.

Los expertos en las materias pertinentes a las que se refiere la presente solicitud apreciarán que pueden realizarse otras adiciones, eliminaciones, sustituciones y modificaciones adicionales a las formas de realización descritas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Polímero de tiouretano semicristalino, que comprende:

una cadena secuencial de un primer tipo de monómero unido covalentemente a un segundo tipo de monómero a través de enlaces tiouretano, en el que:

cada uno del primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y cada uno del segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato, y

los primer y segundo tipos de monómeros se polimerizan conjuntamente en una reacción de polimerización aniónica de crecimiento por etapas que está catalizada por una base no nucleófila que presenta una pKa superior a 7, produciéndose la base no nucleófila mediante descomposición fotoiniciada de una base fotolatente.

2. Polímero según la reivindicación 1, en el que el primer tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o isocianato y el segundo tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o tiol.

3. Polímero según la reivindicación 1 o 2, en el que el primer tipo de monómero presenta únicamente grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero presenta únicamente grupos funcionales isocianato.

4. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer tipo de monómero presenta monómeros con tres o más grupos funcionales tiol y monómeros con dos grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero presenta monómeros con dos grupos funcionales isocianato.

5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:

el primer tipo de monómero incluye monómeros con funcionalización di-tiol y monómeros con funcionalización tri-tiol o superior, en el que los monómeros con funcionalización di-tiol equivalen a desde 25 a 90 por ciento en moles, y los monómeros con funcionalización tri-tiol o superior equivalen a desde 75 a 10 por ciento en moles de tioles, del primer tipo de monómero, o,

el segundo tipo de monómero incluye monómeros con funcionalización di-isocianato y monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior, en el que los monómeros con funcionalización di-isocianato equivalen a desde 25 a 90 por ciento en moles, y los monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior equivalen a desde 75 a 10 por ciento en moles, de isocianatos del segundo tipo de monómero.

6. Procedimiento de síntesis de un polímero de tiouretano semicristalino, que comprende:

formar una mezcla que incluye un primer tipo de monómero, un segundo tipo de monómero y una base fotolatente, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato; y

fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa superior a 7 para iniciar así la polimerización de crecimiento por etapas del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que:

8. Procedimiento de aplicación en chorro de polímero de fabricación de una pieza de polímero, que comprende: exponer una mezcla depositada a la luz para fotoiniciar la descomposición de una base fotolatente en la mezcla para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa superior a 7 para iniciar así la polimerización de crecimiento por etapas de un primer tipo de monómero con un segundo tipo de monómero en la mezcla para formar así una pieza de polímero de tiouretano semicristalino, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el primer tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o isocianato y el segundo tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o tiol.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el que la pieza de polímero de tiouretano semicristalino es una pieza de polímero de tiouretano semicristalino termoestable, o, la pieza de polímero de tiouretano semicristalino es una pieza de polímero de tiouretano semicristalino termoplástico.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que:

12. Procedimiento de estereolitografía de fabricación de una pieza de polímero, que comprende:

formar una mezcla de un primer tipo de monómero, un segundo tipo de monómero y una base fotolatente, en el que el primer tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales tiol y el segundo tipo de monómero incluye dos o más grupos funcionales isocianato; y

exponer partes de la mezcla a la luz para fotoiniciar la descomposición de la base fotolatente para formar un catalizador básico no nucléofilo que presenta una pKa superior a 7 para iniciar así la polimerización de crecimiento por etapas del primer tipo de monómero con el segundo tipo de monómeros para formar así una pieza de polímero de tiouretano semicristalino.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el primer tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o isocianato y el segundo tipo de monómero está libre de grupos funcionales -eno o tiol.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 o 13, en el que la pieza de polímero de tiouretano semicristalino es una pieza de polímero de tiouretano semicristalino termoestable, o, la pieza de polímero de tiouretano semicristalino es una pieza de polímero de tiouretano semicristalino termoplástico.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que:

el segundo tipo de monómero incluye monómeros con funcionalización di-isocianato y monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior, en el que los monómeros con funcionalización di-isocianato equivalen a desde 25 a 90 por ciento en moles, y los monómeros con funcionalización tri-isocianato o superior equivalen a desde 75 hasta 10 por ciento en moles, de isocianatos del segundo tipo de monómero.