CN117801222A - 一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物、改性组合物及聚氨酯树脂和光学树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物、改性组合物及聚氨酯树脂和光学树脂，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物包含环己烷二亚甲基二异氰酸酯和5‑1500ppm的式(1)所示的苯二亚甲基二异氰酸酯化合物；

Description

一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物、改性组合物及聚氨 酯树脂和光学树脂

技术领域

本发明涉及异氰酸酯技术领域，尤其涉及一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物、改性组合物及聚氨酯树脂和光学树脂。

背景技术

聚氨酯类光学树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成。目前市场上销售的树脂镜片主要有MR-7、MR-8、MR-10、MR-174四大类，其折光率范围为1.60～1.74。该树脂材料透光率高、折光率高，其制成的镜片更薄、更轻盈；使其成像更清晰；多元硫醇与异氰酸酯的结合使镜片耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。

研究表明蓝光对存在于视网膜细胞中的一种色素起损害作用，造成黄斑性病变。波长在400-440nm之间的蓝光由于波长短、能量高，对眼睛伤害大，能够损伤视网膜，但是440-500nm之间的蓝光却是无害的，属于中长波蓝光。目前在光学材料领域中主要可以通过两种手段来达到防蓝光的效果：一是向组合料配方中加入助剂来吸收蓝紫光，此处的助剂又具体可分为改性的纳米粒子和蓝光吸收助剂；二是通过对基片进行镀膜技术来实现吸收蓝紫光的效果。

对于聚氨酯树脂而言，根据目的及用途，要求具有优异的防蓝光性。专利CN105017080A报道了1，4-BIC可用于制备聚氨酯镜片，但是没有防蓝光的研究。专利CN107828041A报道了苯并三唑类状化合物作为蓝光吸收剂的聚氨酯镜片，但是存在相容性差、易迁移等问题，专利CN 111303612A通过合成一种共聚物的蓝光吸收剂来提高树脂镜片的相容性，进而提高镜片的防蓝光性，但是此共聚物合成工艺复杂，会增加镜片成本。

因此，本领域亟待提供一种能够稳定地制造防蓝光优异的光学树脂的环己烷二亚甲基二异氰酸酯类原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物。所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物制备得到的聚氨酯光学树脂与蓝光吸收剂具有良好的相容性，制备的镜片防蓝光性能更好。

本发明的另一目的在于提供由前述环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物衍生的改性组合物。

本发明的再一目的在于提供由前述环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物及其改性组合物制备得到的聚氨酯树脂和光学材料。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物包含环己烷二亚甲基二异氰酸酯和5-1500ppm的式(1)所示的苯二亚甲基二异氰酸酯化合物；

本发明研究人员在研究中惊奇地发现，环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物中含有5-1500ppm的式(1)化合物时，例如含有5、10、25、50、80、100、300、500、800、1000、1100、1200、1300、1400、1500ppm的式(1)化合物时，优选5-500ppm，更优选5-100ppm的式(1)化合物时，添加蓝光吸收剂制备得到的树脂具有优异的防蓝光性能，含量低于5ppm或是高于1500ppm，均会使防蓝光性能变差。

本发明中，将环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物记为BIC组合物，将环己烷二亚甲基二异氰酸酯记为BIC，将化学式(1)所示的化合物记为XDI。优选地，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯包括1,2-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(邻环己烷二亚甲基二异氰酸酯、o-BIC)、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(间环己烷二亚甲基二异氰酸酯、m-BIC)或1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(对环己烷二亚甲基二异氰酸酯、p-BIC)中的任意一种或至少两种组合，优选1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯，更优选1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述式(1)所示的化合物包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

本发明的另一方面，提供一种所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：

(1)异氰酸酯化工序：使环己基二甲胺或者环己基二甲胺盐酸盐与光气进行异氰酸酯化反应，得到含有环己烷二亚甲基二异氰酸酯的反应产物；

(2)分离工序：对步骤(1)得到的反应产物进行分离纯化，并调整环己烷二亚甲基二异氰酸酯中XDI的含量得到环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物。

步骤(1)的异氰酸酯化工序可称为光气化工序。

步骤(2)中所述的调整环己烷二亚甲基二异氰酸酯中XDI的含量可以是a、控制原料环己基二甲胺中苯二甲胺含量；或b、外部添加XDI调节环己烷二亚甲基二异氰酸酯中XDI含量；或c、在a、b的基础上通过精馏调节XDI含量等本领技术人员能够想到的各种可行的方式。

其中原料环己基二甲胺中苯二甲胺可通过外部添加或者精馏控制。

作为光气化工序，具体而言，可举出例如使环己基二甲胺直接与光气反应的方法(也为冷热二阶段光气化法)、使环己基二甲胺与盐酸(氯化氢)反应而得到的盐酸盐与光气在反应溶剂中反应的方法(也称为胺盐酸盐的光气化法)等，优选可举出胺盐酸盐的光气化法。

优选地，所述环己基二甲胺盐酸盐通过成盐工序制备得到，所述成盐工序包括：在反应溶剂的存在下，使环己基二甲胺与氯化氢混合，进行成盐反应，得到所述环己基二甲胺盐酸盐。成盐工序实际得到的为含有环己基二甲胺盐酸盐的浆料，该浆料直接应用于异氰酸酯化工序中。

优选地，所述环己基二甲胺(BAC)包括1,2-环己基二甲胺(邻环己基二甲胺(o-BAC))、1,3-环己基二甲胺(间环己基二甲胺(m-BAC))或1,4-环己基二甲胺(对环己基二甲胺(p-BAC))中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述成盐工序具体包括：向反应溶剂中通入氯化氢气体，然后加入含有环己基二甲胺的反应溶剂胺溶液，随后将所述氯化氢气体及胺溶液搅拌混合，进行成盐反应，得到所述环己基二甲胺盐酸盐。

优选地，所述胺溶液中的环己基二甲胺的含量为1.0wt.％以上，优选为3.0wt.％以上；

优选地，所述胺溶液中的环己基二甲胺的含量为40wt.％以下，优选为20wt.％以下。

优选地，所述成盐工序中的成盐温度为0℃以上，优选为10℃以上；

优选地，所述成盐工序中的成盐温度为160℃以下，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。

优选地，所述成盐工序中在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述成盐工序的压力(表压)为0.01MPaG以上，例如0.1MPaG、0.2MPaG、0.5MPaG、0.6MPaG、0.7MPaG、0.8MPaG、0.9MPaG等，更优选为0.02MPaG以上。

优选地，所述成盐工序的压力(表压)为1.0MPaG以下，优选为0.5MPaG以下，更优选为0.4MPaG以下。

优选地，步骤(1)具体包括：向环己基二甲胺盐酸盐中通入光气气体，进行异氰酸酯化反应，得到含有环己烷二亚甲基二异氰酸酯的反应产物。

优选地，所述光气的摩尔量为所述环己基二甲胺盐酸盐摩尔量的2倍以上，优选3倍以上，更优选4倍以上。

优选地，所述光气的摩尔量为所述环己基二甲胺盐酸盐摩尔量的40倍以下，优选30倍以下，更优选20倍以下。

优选地，所述异氰酸酯化反应中的反应温度为90℃以上，优选为100℃以上。

优选地，所述异氰酸酯化反应中的反应温度为190℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。

优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为2h以上，优选为4h以上。

优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为25h以下，优选为20h以下。

优选地，所述异氰酸酯化反应在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0MPaG以上，优选为0.0005MPaG以上，更优选为0.001MPaG以上，进一步优选为0.003MPaG以上，尤其优选为0.01MPaG以上，特别优选为0.02MPaG以上，最优选为0.03MPaG以上。

优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0.7MPaG以下，优选为0.6MPaG以下，更优选为0.5MPaG以下。

优选地，所述异氰酸酯化工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

连续工序即为在搅拌槽中生成的浆料(BAC盐酸盐)从搅拌槽连续地输送至与搅拌槽不同的反应槽中，在反应槽中使BAC盐酸盐与光气反应，并且，将反应液(反应物质)连续地从反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。

根据需要，可以对于异氰酸酯化反应的反应产物，实施脱气工序，利用已知的脱气塔将剩余的光气、作为副产物而产生的氯化氢等气体从反应产物中除去。

本发明中，作为反应溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类、例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类、例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类、例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类、例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等。反应溶剂可以单独使用或并用2种以上。反应溶剂中，优选卤代芳香族烃类，更优选氯苯及二氯苯。

根据需要，可以对上述脱气工序的产物实施脱溶剂工序，利用已知的蒸馏塔进行溶剂脱除得到粗品。

根据需要，可以对上述脱溶剂的粗品，实施脱重组分工序。利用已知的脱重组分设备如短程蒸发器，将重组分成分从反应液中除去。另外根据需要，可通过将上述脱重组分的产物进行蒸馏及纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如蒸馏、晶析等来实施。

优选地，所述蒸馏在蒸馏塔中进行。

优选地，所述蒸馏塔包括板式蒸馏塔或填充式蒸馏塔。

优选地，所述蒸馏塔的理论塔板数为2以上，优选5以上。

优选地，所述蒸馏塔的理论塔板数为50以下，优选为40以下。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶压力为0.1kPaA以上，优选为0.15kPaA以上。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶压力为4kPaA以下，优选为2.5kPaA以下。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶回流比为0.01以上，优选为0.1以上。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶回流比为60以下，优选为40以下。

根据需要，在上述蒸馏所得产品中添加特定含量的苯二亚甲基二异氰酸酯得到环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物。

本发明的再一方面，提供一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，所述改性组合物是本发明所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物通过二聚、三聚反应或者与水、醇、胺反应而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的环己烷二亚甲基二异氰酸酯含有如下(a)-(i)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲基甲酸酯基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲二酮基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对BIC组合物进行改性，得到BIC改性组合物，BIC改性组合物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。

更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性BIC即为BIC的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使BIC组合物反应、使其中的BIC进行异氰脲酸酯化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性BIC可通过在使BIC组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性BIC可通过在使BIC组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的改性BIC可通过BIC组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性BIC可通过BIC组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性BIC(非对称性三聚体)可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使BIC组合物反应、使BIC进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

含有上述(g)的官能团(脲二酮基)的改性BIC可通过于90℃-200℃左右对BIC组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使BIC进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性BIC可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使BIC组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成BIC而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性BIC可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使BIC组合物反应而得到。

上述改性涉及的反应均为本领域的常规反应，现有技术中的相关工艺技术均可引入本发明，本发明也没有特别的限制。

需要说明的是，BIC改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的BIC改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，BIC改性组合物可以单独使用或并用2种以上。

本发明的又一方面提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过本发明所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过本发明所述的改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

作为含有活性氢基团的物质，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。

作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。

低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于400的化合物。

作为低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷烃(7-22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷烃-1,2-二醇(C(碳数，在下文中也同样。)17-20)、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

另外，将上述的醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而得到的、数均分子量为60以上且小于400的聚环氧烷(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)也被包含在低分子量多元醇中。

高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇等。作为聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等C2-3环氧烷的加成聚合物(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)。另外，作为聚氧(C2-3)亚烷基，具体而言，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物等。

作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃的聚合单元与上述的二元醇共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

另外，还可举出以基于糠醛等来自植物的原料制造的四氢呋喃为起始原料的来自植物的聚四亚甲基醚二醇。

作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物的1,3-丙二醇的缩聚而制造的多元醇。

作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应而得到的缩聚物。

作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(C11-C13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、HET酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12-C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇、与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将上述的二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

另外，关于聚氨酯多元醇，可举出通过以羟基与异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)大于1的比例使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与上述多异氰酸酯(包含BIC。在下文中也同样)反应而得到的、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等。

作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。

作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。

作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚羟基烷基马来酸酯、聚羟基烷基富马酸酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳数1-12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。

另外，丙烯酸系多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、氟多元醇。

作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

作为氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇、与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的反应而得到。

上述多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

另外，在多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应中，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比小于1时，生成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端聚合物，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比大于1时，生成在分子末端具有活性氢基团的活性氢基团末端聚合物。异氰酸酯基末端聚合物及活性氢基团末端聚合物均被包含在树脂(聚氨酯树脂)中。异氰酸酯基末端聚合物为单组分固化型树脂。

多硫醇组分指的是含有至少两个硫醇基团的化合物。

优选地，所述多硫醇化合物选自甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；

1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；

1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；

双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；

羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；

3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；

2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；

1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-双(巯基甲硫基)乙基}-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；

三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯骨架的化合物；

3,3’-二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2’-二(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。

作为多胺成分，可举出例如低分子量多胺及高分子量多胺。

低分子量多胺是具有2个以上氨基的数均分子量为60以上且小于350的化合物。作为低分子量多胺，可举出例如低分子量二胺、具有4个以上氨基的低分子量多胺等。

作为低分子量二胺，可举出例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺等脂肪族二胺、例如1,4-环己烷二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺、例如邻、间或对甲苯二胺(TDA、OTDA)。

作为具有4个以上氨基的低分子量多胺，可举出例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。

高分子量多胺为具有2个以上氨基的数均分子量为350以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多胺，可举出例如聚氧亚烷基醚二胺等聚醚多胺。聚醚多胺也可作为市售品获得。

这些多胺成分可以单独使用或并用2种以上。

这样的含有活性氢基团的成分中，优选可举出多元醇成分及多硫醇成分。

需要说明的是，在含有活性氢基团的成分中，根据需要，可以以适当的比例配合例如已知的多胺、已知的单醇、已知的单胺等。

作为聚氨酯树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、液固化型密封材料、RIM成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉、机器人构件、移动构件、医疗保健材料、碳纤维增强塑料(CFRP)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机电致发光构件、太阳光发电构件、机器人构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振/抗震/减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、办公室自动化设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具等用途。

本发明的又一方面，提供一种光学树脂材料，所述光学树脂材料通过本发明所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物与多硫醇化合物聚合而成，或者通过本发明所述的改性组合物与上述的多硫醇化合物聚合而成。

但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

以上举出的化合物中，特别优选使用由1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。

优选的，光学材料的制备方法是在聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。

另外，根据目的，在所述的光学材料的制备方法中，任选的添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、防蓝光助剂等各种助剂。

防蓝光助剂为苯并三唑类化合物，优选羟基苯基类苯并三唑、羟基叔丁基类苯并三唑。

由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物混合，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。

若光学材料用BIC组合物或BIC改性组合物的XDI的含有比例为5-1500ppm，则由BIC组合物或BIC改性组合物制造的聚氨酯树脂与蓝光吸收剂具有良好的相容性。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物中含有5-1500pm的式(1)所示的苯二亚甲基二异氰酸酯，其制备得到的聚氨酯树脂与蓝光吸收剂具有良好的相容性，添加后具有优异的防蓝光性能，400-440nm波长蓝光透过率<2.5％。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何限制。

(一)本发明中相关测试的测定方法如下：

1、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的含有比例

将后述的制备例中的纯度99mol％的BIC作为标准物质，在下述的条件下利用气相色谱法进行分析，测试面积归一化含量。

仪器：Agilent 7890

(1)色谱柱：DB-200(30m×0.25mm×0.25μm)；(2)进样量：0.5μL；(3)分流比：1/30；(4)进样口温度：250℃；(5)柱流速：1.5mL/min；(6)程序升温：110℃保持1min，10℃/min升温至300℃，保持20min；(7)FID检测器温度：280℃；(8)氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min。

2、化合物XDI的含有比例

将采用上述气相色谱法进行分析，采购纯度99％的产品作为标准品(伊诺凯)，测试面积归一化含量。

3、折射率：采用阿贝折射仪(NAR-4T，ATAGO)在20℃下测试。

4、光学材料的黄色指数的值(Y.I.值)的计算

根据国标GB/T-2409-1980测定透镜的黄度指数。

将后述的各实施例及各比较例的光学材料制成厚度9mm、直径75mm的圆形平板塑料透镜，使用分光光度计，测定三刺激值x、y、z。利用下述式算出Y.I.。

需要说明的是，存在以下关系：Y.I.值越小，塑料透镜的色相越好，Y.I.值越大，色相越不良。

5、蓝光透过试验

Hunterlab USVIS1839色差仪，测试光源为为C/光源，测试模式为总透射。选择400-440nm范围内的平均值为蓝光光谱区透射比。间隔读取蓝紫光波长范围内的透射比数据,将其取平均值。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

制备例1

BIC组合物的制备方法如下：

将氯苯400质量份装入成盐釜中。接下来，将成盐釜内的成盐温度调节为25℃，并且，将成盐釜内的成盐压力(表压)调节为0.05MPaG。

以30.8质量份/hr的供给速度，向成盐釜连续地通入HCl气体，并且，以500质量份/hr的供给速度，向成盐釜连续地通入1,3-BAC的浓度为6.0wt.％的胺溶液，同时通过盐酸盐输送线路向光化一釜中输送包含1,3-BAC盐酸盐的浆料。

接下来，按照摩尔比5:3:2(总摩尔比10:1)的比例向光化釜通入相应摩尔量的光气。光化釜反应温度165℃，反应压力0.3MPaG。

由此，使1,3-BAC盐酸盐与光气反应，生成1,3-BIC。接下来，将光化反应液经过脱光气和脱溶剂工序，温度100-120℃，压力30KPaA，制备1,3-BIC的浓度为96wt.％的粗品42.7质量份。

粗品脱除重组分后进行精馏塔分离，对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为20的填充物。然后，在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出BIC组合物产品40.6质量份。

精馏塔中的精馏条件如下所示：

塔底温度：145℃

塔顶温度：112℃

塔顶压力：0.1kPaA

停留时间：2-h

回流比：8：1

由此，制造BIC产品。

实施例1-5、比较例1、2

将制备例1中得到的BIC产品氮气保护下添加不同含量的XDI(伊诺凯，纯度99％)化合物，得到实施例1-5以及比较例1、2的BIC组合物，见表1。

实施例6

参照专利CN113045431A实施例2，将加氢反应温度调整为118℃制备得到1，3-BAC中苯二甲胺含量100ppm，其他同制备例1，得到BIC组合物产品。

实施例7

将实施例6的BIC组合物，按照制备例1精馏条件进行二次精馏操作，得到实施例7的BIC组合物产品。

实施例8

向实施例1的BIC组合物100质量份中添加1,3-丁二醇2质量份，在氮气气氛下升温至75℃，进行2小时氨基甲酸酯化反应。BIC的异氰酸酯基与1,3-丁二醇的羟基的当量比(NCO/OH)为24。接下来，在相同温度下，加入异氰脲酸酯化催化剂，四丁基铵的氢氧化物的溶液(37％甲醇溶液)0.1p h r(换算为固态成分为0.037phr)，在反应开始后4小时，结束异氰脲酸酯化反应。使得到的反应液通过薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度50Pa)，将未反应的BIC除去(蒸馏收率60wt.％)，由此，制造BIC改性物组合物。

应用性能测试

将上述实施例和对比例的XDI组合物用于制备各类树脂材料，并进行性能评价，具体如下：

光学材料(塑料透镜材料)

(1)制备方法：

向烧瓶中装入二甲基二氯化锡0.098质量份、内部脱模剂(Stepan公司制，ZELECUN，酸性磷酸酯)0.1质量份、紫外线吸收剂(堺化学工业公司制，Biosorb583)0.05质量份、蓝光吸收剂2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑0.5质量份、实施例1-8及比较例1、2的各自的BIC组合物48.6质量份。而后，于25℃对它们进行1小时搅拌，使其溶解，制备多异氰酸酯成分。

然后，向该多异氰酸酯成分中装入1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷(多硫醇成分)49.6质量份并进行混合，制备聚合性组合物。

以600Pa对该聚合性组合物进行1小时脱泡，然后用3μm的PTFE过滤器进行过滤。然后，注入至由玻璃模具和带形成的铸模中。将该铸模投入至烘箱中，从25℃缓缓升温至120℃，进行20小时聚合。聚合结束后，将铸模从烘箱中取出，进行脱模，进一步在120℃下进行3h退火，由此制造光学材料。

(2)性能评价：

测定得到的塑料透镜的折射率、黄度指数Y.I.值、蓝光透过率。将其结果示于表1。

表1BIC组合物应用效果数据

由表1可知，本发明通过将BIC组合物中XDI的含量控制在5-1500ppm之内，能够有效提高组合物制备得到的树脂的抗冲击性能。

产业上的可利用性：

本发明的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，环己烷二亚甲基二异氰酸酯改性组合物，聚合性组合物，树脂等可用于透镜、片材及膜等光学元件。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，包含环己烷二亚甲基二异氰酸酯和5-1500ppm的式(1)所示的苯二亚甲基二异氰酸酯化合物；

2.根据权利要求1所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯选自1,2-环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯或1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少任一种。

3.根据权利要求2所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯选自1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯选自1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1～4任一项所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述式(1)所示的苯二亚甲基二异氰酸酯化合物包括如下式所示化合物中的至少任一种：

6.一种环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，其特征在于，所述改性组合物由权利要求1-5任一项所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物通过二聚、三聚反应或者与水、醇、胺反应而得到。

7.根据权利要求6所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物，其特征在于，所述改性组合物中改性的环己烷二亚甲基二异氰酸酯含有如下(a)～(i)基团中的至少任一种：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲基甲酸酯基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲二酮基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

8.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂通过权利要求1～5任一项所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过权利要求6或7所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

9.一种光学材料，其特征在于，所述光学材料通过权利要求1-5中任一项所述的环己烷二亚甲基二异氰酸酯组合物与多硫醇化合物聚合而成，或者通过权利要求6或7所述的改性组合物与多硫醇化合物聚合而成。

10.根据权利要求9所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料选自塑料透镜材料、汽车灯罩材料、透明屋顶材料、智能手机或平板的镜头材料中的任一种。