JP6200075B2 - 光学材料用重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、イソホロンジイソシアネートと4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンに特定の第3成分を加える事により、優れた耐衝撃性を有し、高屈折率、低分散、低比重のポリチオウレタン系プラスチックレンズが得られることが記載されている
特許文献2には、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートと4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンを含む組成物が、良好な光学特性を持ち、比重が小さく、耐衝撃性に優れたレンズが得られることが記載されている。
特許文献4では、ポリイソシアネートとポリチオールから得られるポリチオウレタン系プラスチックレンズを得る際に、ポリイソシアネート化合物にアルキル錫ハライドを添加すると、ポリイソシアネートが水分によって変性する場合があることから、ポリイソシアネート化合物と酸性リン酸エステルを混合した後に、ポリチオールと重合触媒アルキル錫ハライドを添加して組成物を調製することにより、ポリイソシアネート化合物の変性を抑制する方法が開示されている。
これらの文献の実施例には、イソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ジメルカプトメチルジチアン、ジメチルチンジクロリド、ジブトキシエチルアシッドホスフェート、およびブトキシエチルアシッドホスフェートの混合物を含む組成物からポリウレタンレンズを得たことが記載されている。
また、イソホロンジイソシアネートは、重合触媒であるスズ化合物を添加した場合、イソホロンジイソシアネートの変性(ゲル状物の生成)が他のイソシアネート類と比較すると起こり易いため、重合性組成物を安定して得ることができず、ひいては製品の歩留まりが低下する場合があった。
[1](A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含み、
酸性リン酸エステル(C)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、0.05〜0.9重量部の量で含まれ、
スズ化合物(D)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、スズが0.05〜0.3重量部となる量で含まれ、
チオール(B)は、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンから選択される少なくとも一種を含む、光学材料用重合性組成物(但し、フォトクロミック化合物を含む場合を除く。)。
[2] イソシアネート(A)は、前記イソホロンジイソシアネート以外に、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、脂環族イソシアネートから選択される少なくとも1種を含む、[1]に記載の光学材料用重合性組成物。
[3] チオール(B)は、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンから選択される少なくとも一種を含む、[1]または[2]に記載の光学材料用重合性組成物。
[4] [1]から[3]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた成形体。
[5] [4]に記載の成形体からなる光学材料。
[6] [4]に記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
[7] (A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対し0.05〜0.9重量部の(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対しスズが0.05〜0.3重量部の量である、(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含む組成物を調製する工程を含み、
チオール(B)は、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンから選択される少なくとも一種を含む、光学材料用重合性組成物の製造方法(但し、フォトクロミック化合物を含む場合を除く。)。
[8] 前記工程は、
スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)とを混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[9] 前記工程は、
チオール(B)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、イソシアネート(A)と、酸性リン酸エステル(C)とを混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[10] 前記工程は、
イソシアネート(A)とチオール(B)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、酸性リン酸エステル(C)と、スズ化合物(D)とを混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[11] 前記工程は、
スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して、32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)の必要量の一部とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、残りの必要量のイソシアネート(A)と、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオール(B)とを混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[12] イソシアネート(A)は、前記イソホロンジイソシアネート以外に、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、脂環族イソシアネートから選択される少なくとも1種を含む、[7]〜[11]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[13] チオール(B)は、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンから選択される少なくとも一種を含む、[7]〜[12]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[14] [7]〜[13]のいずれかに記載の方法で光学材料用重合性組成物を得る工程と、
レンズ注型用鋳型内に、前記光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
前記光学材料用重合性組成物を重合する工程と、
を含む、プラスチック眼鏡レンズの製造方法。
また、本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法によれば、イソホロンジイソシアネートの変性が抑制されるので、当該組成物を安定して得ることができ、ひいては製品の歩留まりが向上する。
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネート(A)と、
メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオール(B)と、
下記一般式(1)で表される酸性リン酸エステル(C)と、
を含む。
下記一般式(2)で表されるスズ化合物(D)
光学材料用重合性組成物は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、酸性リン酸エステル(C)を0.05〜0.9重量部の量で含み、スズ化合物(D)を、スズの含有量が0.05〜0.3重量部となる量で含む。
以下、各成分について説明する。
イソシアネート(A)は、少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートである。イソホロンジイソシアネートは、二量体、三量体、プレポリマーを含んでもよい。
チオール(B)は、メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールであり、好ましくは1以上のスルフィド結合および/または1以上のエステル結合を有する二官能以上のポリチオール化合物であり、一種類または二種類以上の化合物の混合物でもよい。
チオール(B)として、具体的には、
1以上のスルフィド結合を有する二官能以上のチオール(b1)(以下、「チオール(b1)」と略することもある。)、
1以上のエステル結合を有する二官能以上のチオール(b2)(以下、「チオール(b2)」と略することもある。)、
1以上のエステル結合および1以上のスルフィド結合を有する二官能以上のチオール(b3)(以下、「チオール(b3)」と略することもある。)
を挙げることができる。
本実施形態において、チオール(B)は、チオール(b1)とチオール(b2)から選択される一種以上を用いることが好ましく、より好ましくは、チオール(b1)からのみ選択される化合物、または、チオール(b1)に含まれる化合物から選択される一種以上の化合物と、チオール(b2)に含まれる化合物から選択される一種以上の化合物と、を組み合わせて用いることができる。
チオール(b1)として、具体的には、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、3−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン等を挙げることができ、少なくとも1種を用いることができる。
チオール(b2)として、具体的には、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールジ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(2−メルカプトアセテート)、グリセリントリス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−シクロヘキサンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−シクロヘキサンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ヒドロキシエチルスルフィド(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィド(3−メルカプトプロピオネート)、下記一般式(3)で表されるポリチオール化合物等が挙げられる。
チオール(b3)として、具体的には、2,2´−チオジエタノールビス(2−メルカプトアセテート)、2,2´−チオジエタノールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジメタノールビス(2−メルカプトアセテート)、チオジメタノールビス(3−メルカプトプロピオネート)等を挙げることができる。これらのうちから1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
1以上のスルフィド結合を有する二官能以上のチオール(b1)である、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、から選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましく、
特に、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンを含むことが特に好ましい。
さらに、イソホロンジイソシアネートと4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン等のチオール(b1)を用いて得られるポリチオウレタン系光学材料は、軽量でかつ高屈折率、低分散で透明性に優れているが、その他のチオールとの組み合わせから得られるポリチオウレタン系光学材料に比較して耐衝撃性が劣る傾向があった。一方で、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン等のチオール(b1)は、1以上のエステル結合を有する二官能以上のチオール(b2)と比較して、作成したポリチオウレンタン樹脂の吸水率を下げることが可能である。よって、ポリウレタン樹脂にてプラスチック眼鏡レンズを作成する場合、レンズの面変形が起こり難いというメリットがある
本発明の好ましい態様は、このような事情に鑑みてなされたものであって、イソホロンジイソシアネートを含むイソシアネート(A)と、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンを含むチオール(b1)とを組み合わせ、さらに酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)とを所定の量で用いることにより、高屈折率を維持しつつ、耐衝撃性が改善され、耐熱性や透明性にも優れ、低分散、低比重であり、これらの特性のバランスに優れたポリチオウレタン成形体、特に眼鏡レンズとして使用される光学材料を好適に得ることができる。
前記範囲内であれば、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性や透明性にも優れ、さらに高屈折率、低分散、低比重であり、これらの特性のバランスに優れたポリチオウレタン成形体、特に眼鏡レンズとして使用される光学材料を好適に得ることができる。
酸性リン酸エステル(C)は、一般式(1)で表すことができる。
nが0の場合、R1は、炭素数4〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数8〜12の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
nが1の場合、R1は、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数3〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
酸性リン酸エステル(C)は、これらから選択される一種または二種以上の混合物として用いることができる。
スズ化合物(D)は、一般式(2)で表すことができる。
ジアルキルスズハロゲン化物類には、モノアルキルスズハロゲン化物類、トリアルキルスズハロゲン化物類を含んでいてもよい。ジアルキルスズジカルボキシレート類には、モノアルキルスズトリカルボキシレート化物類、トリアルキルスズカルボキシレート化物類を含んでいてもよい。
これらのうちでも、ジアルキルスズハロゲン化物類が好ましく、C1〜C4の炭素数のアルキル基を有するジアルキルスズハロゲン化物類が好ましく、具体的には、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライドである。
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、得られるポリチオウレタン成形体の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、前述の(A)、(B)、(C)および(D)の他に、アルコール、ヒドロキシチオール、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物またそれらの微粒子例えば有機修飾金属(酸化物)微粒子、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の1種以上の樹脂改質剤等を含むことができる。
また、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、ブルーイング剤などの種々の添加剤を含むことができる。
さらに、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、スズ化合物(D)のスズの量が、下限として0.05重量部以上、好ましくは0.08重量部以上、さらに好ましくは、0.1重量部以上、上限としては0.3重量部以下、好ましくは、0.22重量部以下の量となるようにスズ化合物(D)を含むことができる。
これらの数値範囲は適宜組み合わせることができる。
本実施形態の光学材料用重合性組成物の製造方法を、第1の実施形態、第2の実施形態、第3の実施形態により説明する。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
工程a1:スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合する。
工程a2:次いで、得られた混合液と、必要に応じて酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)とを混合する。
本発明者らは鋭意検討したところ、イソシアネート(A)およびスズ化合物(D)を、所定量の酸性リン酸エステル(C)の存在下で混合することにより、ゲル状物質の生成が抑えられ、良好なチオウレタン成形体が得られることを見出し、本発明を完成させたのである。
工程a1は、スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上、好ましくは46重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合するものである。これにより、ゲル状物質の生成を抑えることができる。
リン酸エステル(C)は、最終的に光学材料用重合性組成物に含まれる量となるように用いることができる。したがって、工程a1におけるリン酸エステル(C)の上限値は、光学材料用重合性組成物に含まれるリン酸エステル(C)の最大量である。
イソシアネート(A)と酸性リン酸エステル(C)を混合した後、スズ化合物(D)を加え混合する。
酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)を混合した後、イソシアネート(A)を加え混合する。
必要全量又は必要量の一部の酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)を加えた後に、必要量の一部のイソシアネート(A)を加え混合し、マスター液(I)を得る方法などが挙げられる。
工程a2では、工程a1で得られた混合液(マスター液(I)を含む)と、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)とをさらに混合し、光学材料用重合性組成物を得る。
工程a2において、さらに必要に応じて残りの必要量のイソシアネート(A)などを添加する場合もある。
混合条件は、工程a1と同様であり、酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)の添加速度等も適宜選択される。
工程a2で得られる光学材料用重合性組成物は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、酸性リン酸エステル(C)を0.05〜0.9重量部の量で含み、スズ化合物(D)を、スズの含有量が0.05〜0.3重量部となる量で含む。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
工程b1:チオール(B)とスズ化合物(D)とを混合する。
工程b2:次いで、得られた混合液と、イソシアネート(A)と、酸性リン酸エステル(C)とを混合する。
このような添加順序で製造することにより、ゲル状物質の生成を抑えることができる。
工程b1は、具体的には、チオール(B)とスズ化合物(D)を混合する。工程b1において、工程b2で添加する酸性リン酸エステル(C)を加えてもよく、特に限定されるものではない。
なお、スズ化合物(D)や酸性リン酸エステル(C)などは他の成分と比較して微量であることから、他の成分と混合し溶解させる場合、秤量や均一な溶解等が困難となる場合がある。また、操作簡便性の点から、スズ化合物(D)を高濃度に含むマスター液を用いることができる。この場合、チオール(B)の必要量の一部と、スズ化合物(D)とを含む溶液を調製する。本溶液を以下マスター液(II)と称す。
工程b1の混合方法は特に限定されず、混合液の容量に応じて均一に混合されるように、混合装置、回転数、添加方法、添加速度、混合時間が適宜選択される。混合時の温度は、特に限定されるものではないが、10〜25℃が好ましい。さらに不活性ガス存在下、例えば窒素やアルゴンガス存在下等で混合することが好ましい。
工程b2では、工程b1で得られた混合液(マスター液(II)を含む)と、イソシアネート(A)と、酸性リン酸エステル(C)とを混合し、光学材料用重合性組成物を得ることができる。
混合条件は、工程b1と同様であり、イソシアネート(A)と酸性リン酸エステル(C)の添加速度等も適宜選択される。
工程b2で得られる光学材料用重合性組成物は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、酸性リン酸エステル(C)を0.05〜0.9重量部の量で含み、スズ化合物(D)を、スズの含有量が0.05〜0.3重量部となる量で含む。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
工程c1:イソシアネート(A)とチオール(B)とを混合する。
工程c2:次いで、得られた混合液に、酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)を添加し混合する。
このような添加順序で製造することにより、ゲル状物質の生成を抑えることができる。
混合条件は、工程c1と同様であり、酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)の添加速度等も適宜選択される。
工程c2で得られる光学材料用重合性組成物は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、酸性リン酸エステル(C)を0.05〜0.9重量部の量で含み、スズ化合物(D)を、スズの含有量が0.05〜0.3重量部となる量で含む。
本実施形態のポリチオウレタン成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本実施形態のポリチオウレタン成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料として好適である。
本実施形態のプラスチック眼鏡レンズの製造方法は以下の工程を含む。
工程d1:本実施形態の光学材料用重合性組成物を、レンズ注型用鋳型内に注入する。
工程d2:前記光学材料用重合性組成物を重合する。
本工程においては、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド(鋳型)内に、本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
本工程においては、成型モールド内に注型された光学材料用重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する。重合条件については、使用するイソシアネート(A)やチオール(B)の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ0〜140℃の温度で1〜48時間かけて行われる。
その場合、公知(例えば、特開2007−99313公報、特開2007−24998公報、特開平9−216674など)の包装技術により抑制、改善することができる。
得られた成形体の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐衝撃性、比重、ゲル発生、耐熱性(Tg)、失透度は以下の試験法により評価した。
・耐衝撃性 :レンズに米国FDAに準拠する、高さ127 cm(50インチ)の位置から中心厚1.2mmのレンズの中心部に8.35 g、16.33g、28.13 g、32.63g、44.85 g、66.82 g、95.01g、111.78 g、173.58 g、225.5 gの10種類の重量の違う鉄球を軽い順に落下させ、レンズが割れるか試験した。評価は、10枚のレンズについて試験を行ない、5枚以上のレンズが割れなかった最大重量を耐衝撃性の値とした。
・ 比重:20℃にてアルキメデス法により測定した。
・ゲル発生:重合性組成物を調製する工程において、目視により確認した。
・耐熱性(Tg):SHIMADZU社製 THERMOMECHANICAL ANALYZER TMA-60を用いTMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ)でのTg(℃)を耐熱性とした。
・チオウレタン成形体の失透度:厚さ9mm、φ75mmの円形平板を作成し、濃淡画像装置で測定を行い、失透度を算出した。失透度の値が低いと、透明性が高いと判断された。
ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社 商品名ネスチンP)、酸性リン酸エステル0.035重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)、にイソホロンジイソシアネート10.0 重量部を添加し、攪拌混合しマスター液(I)を調合した。
得られたマスター液(I)を20℃、1時間攪拌しゲル状物質を目視にて確認したところゲル状物質の発生はなかった。結果を表2に示した。
ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社 商品名ネスチンP)、酸性リン酸エステル0.05重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)、にイソホロンジイソシアネート56.1重量部を添加、撹拌混合した。
得られた混合液を20℃、1時間攪拌しゲル状物質を目視にて確認したところゲル状物質の発生はなかった。結果を表2に示した。
酸性リン酸エステル0.033重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)、ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社 商品名 ネスチンP)にイソホロンジイソシアネート10.0 重量部を添加し、攪拌混合しマスター液(I)を調合した。
得られたマスター液(I)を20℃、1時間攪拌し目視にて確認したところ、ゲル状物質の発生が認められた。結果を表2に示した。
酸性リン酸エステル0.020重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)、ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社 商品名ネスチンP)にイソホロンジイソシアネート56.1重量部をこの順序で添加し、攪拌混合した。
得られた混合液を20℃、1時間攪拌し目視にて確認したところ、ゲル状物質の発生が認められた。結果を表2に示した。
酸性リン酸エステル0.0080重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)、ジメチルスズジクロライド0.050重量部(本荘ケミカル株式会社 商品名ネスチンP)にm−キシリレンジイソシアネート50.0重量部を添加し、攪拌混合した。
得られた混合液を20℃、1時間攪拌し目視にて確認したところ、ゲル状物質の発生は認められなかった。結果を表2に示した。
ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社製、商品名 ネスチンP)、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール1.50重量部(堺化学工業株式会社製、商品名Viosorb583)、 酸性リン酸エステル0.10重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)を加えた後イソホロンジイソシアネート56.1重量部を添加、撹拌混合した。この際、ゲル状物質の発生は確認されなかった。
その後、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン43.9重量部を混合し重合性組成物を調製した。得られた重合原料を1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過し、400Pa以下の真空下で60分間脱気した。脱気した重合性組成物を中心厚1.2mmのレンズ成型用のガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後25℃〜120℃の加熱炉中で20時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に130℃で2時間アニールを行った。
得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
得られたチオウレタン成形体の比重は1.23(20℃)であった。
ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社製、商品名 ネスチンP)、酸性リン酸エステル0.10重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)を加えた後イソホロンジイソシアネート10.0重量部を添加、撹拌混合し、マスター液(I)を調合した。この際、ゲル状物質の発生は確認されなかった。
イソホロンジイソシアネート46.1重量部に2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 1.50重量部(堺化学工業株式会社 商品名 Viosorb 583)を添加し攪拌混合後、マスター液(I)を10.3重量部を添加し撹拌混合した。その後、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン43.9重量部を混合し重合性組成物を調製した。得られた重合性組成物を1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過し、400Pa以下の真空下で60分間脱気した。脱気した重合性組成物を中心厚1.2mmのレンズ成型用のガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後25℃〜120℃の加熱炉中で20時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に130℃で2時間アニールを行った。
得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
参考例2で作成した混合液(I)56.35重量部に、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール1.50重量部(堺化学工業株式会社製、商品名Viosorb583)、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン43.9重量部を混合し重合性組成物を調製した。得られた重合原料を1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過し、400Pa以下の真空下で60分間脱気した。脱気した重合性組成物を中心厚1.2mmのレンズ成型用のガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後25℃〜120℃の加熱炉中で20時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に130℃で2時間アニールを行った。
得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
スズ化合物、酸性リン酸エステルを表1に記載したものに変えた以外は、実施例1と同様な方法でチオウレタン成形体を得た。
これら実施例で得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
参考例1で作成したマスター液(I)10.23重量部を、イソホロンジイソシアネート46.1重量部に2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 1.50重量部(堺化学工業株式会社 商品名 Viosorb 583)と酸性リン酸エステル0.065重量部(Stepan社製、商品名Zelec UN)を添加し攪拌混合した混合液に添加し、さらに撹拌混合した。その後、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン43.9重量部を混合し重合性組成物を調製した。得られた重合組成物を1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過し、400Pa以下の真空下で60分間脱気した。脱気した重合性組成物を中心厚1.2mmのレンズ成型用のガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後25℃〜120℃の加熱炉中で20時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。成形体に、更に130℃で2時間アニールを行った。得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
イソホロンジイソシアネート56.1重量部、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン43.9重量部の混合液にジブチルスズジクロライド0.35重量部(共同薬品株式会社製、商品名 KC-1A-1)を攪拌混合し重合組成物を調製した。
得られた重合性組成物を1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過し、400Pa以下の真空下で60分間脱気した。脱気した重合性組成物を離型処理をほどこした中心厚1.2mmのレンズ成型用のガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後25℃〜120℃の加熱炉中で20時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に130℃で2時間アニールを行った。
得られたチオウレタン成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
スズ化合物、酸性リン酸エステルを表1に記載したものに変えた以外は、実施例1と同様な方法で成形体を得た。なお、比較例2では、イソホロンジイソシアネートと、酸性リン酸エステルと、ジメチルスズジクロライドとを混合した後、ゲル状物質の発生を確認した。
これら比較例で得られた成形体は、各物性を測定して、評価結果を表1に示した。
ジメチルスズジクロライド0.20重量部(本荘ケミカル株式会社、商品名 ネスチンP)にイソホロンジイソシアネート10.0重量部を添加し、攪拌混合しマスター液(I)を調合した。マスター液(I)がゲル化したため、使用不可と判断とした。
・DBC: ジブチルスズジクロライド(共同薬品株式会社製、商品名 KC-1A-1)
・R−1: Zelec UN(Stepan社製)
・R−2: ブトキシエチルアシッドホスフェート モノエステル体とジエステル体との混合物(城北化学工業株式会社製、商品名JP506H)
・R−3: リン酸ジ(2−エチルへキシル)(東京化成工業株式会社製)
・(a):イソホロンジイソシアネート
・(b):m−キシリレンジイソシアネート
また、表2に記載の参考例の結果から、スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合すれば、ゲル状物質の生成が認められないことが確認された。参考例1のマスター液を用いて得られた組成物からなる成形体(実施例10)、参考例2の混合液を用いて得られた組成物からなる成形体(実施例3)は、上述のように酸性リン酸エステル(C)、スズ化合物(D)中のスズ含有量が所定の範囲を満たすことにより、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れることが確認された。
本発明は、以下の態様を採用することもできる。
[1](A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含み、
酸性リン酸エステル(C)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、0.05〜0.9重量部の量で含まれ、
スズ化合物(D)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、スズが0.05〜0.3重量部となる量で含まれる、光学材料用重合性組成物。
[2] イソシアネート(A)は、前記イソホロンジイソシアネート以外に、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、脂環族イソシアネートから選択される少なくとも1種を含む、[1]に記載の光学材料用重合性組成物。
[3] チオール(B)は、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンから選択される少なくとも一種である[1]または[2]に記載の光学材料用重合性組成物。
[4] [1]から[3]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた成形体。
[5] [4]に記載の成形体からなる光学材料。
[6] [4]に記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
[7] (A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対し0.05〜0.9重量部の(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対しスズが0.05〜0.3重量部の量である、(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含む組成物を調製する工程を含む、光学材料用重合性組成物の製造方法。
[8] 前記工程は、
スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液に、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)とを添加し混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[9] 前記工程は、
チオール(B)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液に、イソシアネート(A)と酸性リン酸エステル(C)とを添加し混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[10] 前記工程は、
イソシアネート(A)とチオール(B)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液に、酸性リン酸エステル(C)とスズ化合物(D)とを添加し混合する工程と、を含む、[7]に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
[11] [7]〜[10]のいずれかに記載の方法で光学材料用重合性組成物を得る工程と、
レンズ注型用鋳型内に、前記光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
前記光学材料用重合性組成物を重合する工程と、
を含む、プラスチック眼鏡レンズの製造方法。
Claims (14)
- (A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含み、
酸性リン酸エステル(C)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、0.05〜0.9重量部の量で含まれ、
スズ化合物(D)は、イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対して、スズが0.05〜0.3重量部となる量で含まれ、
チオール(B)は、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンから選択される少なくとも一種を含む、光学材料用重合性組成物(但し、フォトクロミック化合物を含む場合を除く。)。 - イソシアネート(A)は、前記イソホロンジイソシアネート以外に、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、脂環族イソシアネートから選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の光学材料用重合性組成物。
- チオール(B)は、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンから選択される少なくとも一種を含む、請求項1または2に記載の光学材料用重合性組成物。
- 請求項1から3のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた成形体。
- 請求項4に記載の成形体からなる光学材料。
- 請求項4に記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
- (A)少なくともイソホロンジイソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
(B)メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオールと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対し0.05〜0.9重量部の(C)一般式(1)で表される酸性リン酸エステルと、
イソシアネート(A)およびチオール(B)との合計100重量部に対しスズが0.05〜0.3重量部の量である、(D)一般式(2)で表されるスズ化合物と、
を含む組成物を調製する工程を含み、
チオール(B)は、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンから選択される少なくとも一種を含む、光学材料用重合性組成物の製造方法(但し、フォトクロミック化合物を含む場合を除く。)。 - 前記工程は、
スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、チオール(B)とを混合する工程と、を含む、請求項7に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。 - 前記工程は、
チオール(B)とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、イソシアネート(A)と、酸性リン酸エステル(C)とを混合する工程と、を含む、請求項7に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。 - 前記工程は、
イソシアネート(A)とチオール(B)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、酸性リン酸エステル(C)と、スズ化合物(D)とを混合する工程と、を含む、請求項7に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。 - 前記工程は、
スズ化合物(D)に含まれるスズ100重量部に対して、32重量部以上の酸性リン酸エステル(C)の存在下で、イソシアネート(A)の必要量の一部とスズ化合物(D)とを混合する工程と、
次いで、得られた混合液と、残りの必要量のイソシアネート(A)と、必要に応じて残りの必要量の酸性リン酸エステル(C)と、メルカプト基を二つ以上有する一種以上のチオール(B)とを混合する工程と、を含む、請求項7に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。 - イソシアネート(A)は、前記イソホロンジイソシアネート以外に、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、脂環族イソシアネートから選択される少なくとも1種を含む、請求項7〜11のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
- チオール(B)は、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンから選択される少なくとも一種を含む、請求項7〜12のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
- 請求項7〜13のいずれかに記載の方法で光学材料用重合性組成物を得る工程と、
レンズ注型用鋳型内に、前記光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
前記光学材料用重合性組成物を重合する工程と、
を含む、プラスチック眼鏡レンズの製造方法。
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