CN106232660B - 光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法 - Google Patents

光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的光学材料用聚合性组合物含有：具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(A)，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；一种以上的规定的硫醇(B)，所述硫醇(B)具有两个以上巯基；下述通式(1)表示的酸性磷酸酯(C)；和下述通式(2)表示的锡化合物(D)，所述光学材料用聚合性组合物中，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以锡成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。

Description

光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造 方法
技术领域
本发明涉及提供聚硫氨酯成型体的光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法。
背景技术
与无机透镜相比，塑料透镜质轻且不易破裂，可进行染色，因此，已在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及，迄今为止，已开发使用了各种眼镜透镜用的树脂。其中，作为代表性例子，可举出由二乙二醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙基酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。
其中，由异佛尔酮二异氰酸酯得到的聚硫氨酯系树脂质轻，并且，为高折射率、低分散且透明性优异，因此，作为塑料透镜用材料极其有用。
专利文献1中记载了通过在异佛尔酮二异氰酸酯和4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷中添加特定的第3成分，可得到具有优异的耐冲击性、高折射率、低分散、低比重的聚硫氨酯系塑料透镜。
专利文献2中记载了含有二环己基甲烷二异氰酸酯和4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷的组合物可得到具有良好的光学特性、比重小、且耐冲击性优异的透镜。
专利文献3中记载了在调配配合有磷酸酯系脱模剂的催化剂母料时，由于磷酸酯系脱模剂的批次不同，有时母料发生白浊，为了防止白浊，使用经加热处理的磷酸酯。
专利文献4中，公开了下述方法：在得到由多异氰酸酯和多硫醇得到的聚硫氨酯系塑料透镜的情况下，在多异氰酸酯化合物中添加烷基卤化锡时，多异氰酸酯有时因为水分而改性，因此，在将多异氰酸酯化合物和酸性磷酸酯混合后，添加多硫醇和聚合催化剂烷基卤化锡而制备组合物，由此抑制多异氰酸酯化合物的改性。
专利文献5中公开了一种在塑料透镜制造用成型模具内将含有多异氰酸酯、多硫醇、和规定的磷酸二酯的混合物进行浇铸成型聚合的聚氨酯透镜的制造方法。实施例3中记载了由下述组合物得到聚氨酯透镜，所述组合物含有异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、单丁氧基乙基酸式磷酸酯与二(丁氧基乙基)酸式磷酸酯的混合物、及二甲基二氯化锡。实施例中，通过符合美国FDA标准的方法(落球试验：使16.3g的钢球从127cm的高度落到透镜表面上的试验)，确认了耐冲击性。
专利文献6～9中公开了一种聚氨酯透镜的制造方法，所述方法中，准备多异氰酸酯化合物及与该多异氰酸酯化合物的反应速度不同的2种以上的多硫醇化合物，向上述多异氰酸酯化合物中添加规定的烷基卤化锡化合物，接下来将多异氰酸酯化合物、及2种以上的多硫醇化合物与规定的烷基卤化锡化合物一同混合，使其反应而得到聚氨酯透镜。
上述文献的实施例中，记载了由含有异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二巯基甲基二噻烷、二甲基二氯化锡、二丁氧基乙基酸式磷酸酯、及丁氧基乙基酸式磷酸酯的混合物的组合物得到聚氨酯透镜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-247335号公报
专利文献2：日本特开平7-118357号公报
专利文献3：日本特开2002-121379号公报
专利文献4：国际公报2013/032010号小册子
专利文献5：日本特开平3-281312号公报
专利文献6：日本特开平7-104101号公报
专利文献7：日本特开平10-62601号公报
专利文献8：日本特开平10-82901号公报
专利文献9：日本特开平10-90501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用异佛尔酮二异氰酸酯得到的聚硫氨酯系光学材料质轻，并且，为高折射率、低分散且透明性优异，但是与由其他异氰酸酯得到的聚硫氨酯系光学材料相比，存在耐冲击性差的倾向。
另外，对于异佛尔酮二异氰酸酯而言，在添加了作为聚合催化剂的锡化合物的情况下，与其他异氰酸酯类相比，异佛尔酮二异氰酸酯更容易发生改性(生成凝胶状物)，因此，无法稳定地得到聚合性组合物，进而制品的成品率有时降低。
用于解决课题的手段
本发明是鉴于这样的现有技术的问题点而完成的，目的在于提供一种光学材料用聚合性组合物、及可稳定地得到该组合物的制造方法，所述光学材料用聚合性组合物可得到不仅耐冲击性优异，而且耐热性、透明性也优异，进而为高折射率、低分散、低比重的聚硫氨酯成型体。
本申请的发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物，其含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基；
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，
Figure BDA0001141489750000041
(通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。)
(R4)c-Sn-X4-c (2)
(通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。)
所述光学材料用聚合性组合物中，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以锡成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)，
硫醇(B)包含选自双(巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少一种。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，异氰酸酯(A)除了包含上述异佛尔酮二异氰酸酯以外，还包含选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，硫醇(B)包含选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种。
[4]成型体，其是将[1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的。
[5]光学材料，其是由[4]所述的成型体形成的。
[6]塑料眼镜透镜，其是由[4]所述的成型体形成的。
[7]光学材料用聚合性组合物的制造方法，所述方法包括制备下述组合物的工序，所述组合物含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基；
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯，其相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.05～0.9重量份；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，其中锡的量相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.05～0.3重量份，
Figure BDA0001141489750000051
(通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。)
(R4)c-Sn-X4-c (2)
(通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。)
硫醇(B)包含选自双(巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少一种。
[8]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、根据需要而剩余的必要量的酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)混合的工序。
[9]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
将硫醇(B)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、异氰酸酯(A)、和酸性磷酸酯(C)混合的工序。
[10]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
将异氰酸酯(A)和硫醇(B)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、酸性磷酸酯(C)、和锡化合物(D)混合的工序。
[11]如[7]～[10]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，异氰酸酯(A)除了包含上述异佛尔酮二异氰酸酯以外，还包含选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少1种。
[12]如[7]～[11]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，硫醇(B)包含选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种。
[13]塑料眼镜透镜的制造方法，其包括下述工序：
利用[7]～[12]中任一项所述的方法得到光学材料用聚合性组合物的工序；
向透镜浇铸成型用铸模内，注入上述光学材料用聚合性组合物的工序；和
将上述光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
发明的效果
通过本发明的光学材料用聚合性组合物，可得到不仅耐冲击性优异，而且耐热性、透明性也优异，进而为高折射率、低分散、低比重，且这些特性的均衡性优异的聚硫氨酯成型体。
另外，通过本发明的光学材料用聚合性组合物的制造方法，可抑制异佛尔酮二异氰酸酯的改性，因此，可稳定地得到该组合物，进而制品的成品率提高。
具体实施方式
以下，通过实施方式来说明本发明的光学材料用聚合性组合物。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物含有：
具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(A)，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
一种以上的硫醇(B)，所述硫醇具有两个以上巯基；和
下述通式(1)表示的酸性磷酸酯(C)，
Figure BDA0001141489750000071
通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基；
下述通式(2)表示的锡化合物(D)，
(R4)c-Sn-X4-c (2)
通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。
对于光学材料用聚合性组合物而言，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，以锡的含量成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。
以下，对各成分进行说明。
[异氰酸酯(A)]
异氰酸酯(A)为具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯可包含二聚物、三聚物、预聚物。
本实施方式中，异氰酸酯(A)可以是单独的异佛尔酮二异氰酸酯，也可与异佛尔酮二异氰酸酯一同地，并用一种以上具有两个以上异氰酸酯基的其他异氰酸酯(以下简称为异氰酸酯(a))。作为这样的异氰酸酯(a)，可举出脂环族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯等，可使用至少1种。
作为脂环族异氰酸酯，可举出双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等，可使用至少1种。
作为脂肪族异氰酸酯，可举出1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯基甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)萘、均三甲苯三异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)乙烷、双(异氰酸酯基甲基硫基)乙烷等，可使用至少1种。
作为芳香族异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等，甲苯二异氰酸酯为选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯中的1种以上的异氰酸酯。作为甲苯二异氰酸酯，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物等，可使用至少1种。
作为杂环异氰酸酯，可举出2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等，可使用至少1种。
与异佛尔酮二异氰酸酯并用的异氰酸酯(a)可包含二聚物、三聚物、预聚物。
[硫醇(B)]
硫醇(B)是一种以上的具有两个以上巯基的硫醇，优选为具有1个以上的硫醚键及/或1个以上的酯键的二官能以上的多硫醇化合物，也可以是一种或两种以上的化合物的混合物。
作为硫醇(B)，具体而言，可举出：
具有1个以上的硫醚键的二官能以上的硫醇(b1)(以下，有时也简称为“硫醇(b1)”。)，
具有1个以上的酯键的二官能以上的硫醇(b2)(以下，有时也简称为“硫醇(b2)”。)，
具有1个以上的酯键及1个以上的硫醚键的二官能以上的硫醇(b3)(以下，有时也简称为“硫醇(b3)”。)。
作为硫醇(B)，可举出从硫醇(b1)～(b3)中的任意1种中包含的化合物中选择的一种以上的化合物、从硫醇(b1)～(b3)中的任意2种中包含的化合物中选择的一种以上的化合物、或从硫醇(b1)～(b3)中包含的化合物中选择的一种以上的化合物。
本实施方式中，硫醇(B)优选使用从硫醇(b1)和硫醇(b2)中选择的一种以上，更优选地，可使用仅从硫醇(b1)中选择的化合物，或将从硫醇(b1)中包含的化合物中选择的一种以上的化合物、和从硫醇(b2)中包含的化合物中选择的一种以上的化合物组合而使用。
硫醇(b1)是具有1个以上的硫醚键、2个以上的SH基的化合物。
作为硫醇(b1)，具体而言，可举出4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基)甲烷、双(巯基甲基)硫醚、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲基硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷等，可使用至少1种。
本实施方式中，作为硫醇(b1)，优选使用选自由4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、双(巯基乙基)硫醚、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、3-巯基甲基-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷组成的组中的至少1种。
硫醇(b2)是具有1个以上的酯键、2个以上的SH基的化合物。
作为硫醇(b2)，具体而言，可举出2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1，4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、羟基乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、下述通式(3)表示的多硫醇化合物等。
Figure BDA0001141489750000111
式中，l、m、r独立地表示1～4的整数，n表示1～3的整数。R表示氢或甲基，R存在多个时，分别可以相同也可以不同。优选的是，1、m独立地表示1～2的整数，r为1～3的整数，n为1或2。
通式(3)表示的多硫醇化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇与巯基烷基羧酸的缩合物，具体而言，可举出乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基丁酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)、二乙二醇双(巯基丙酸酯)、二乙二醇双(巯基丁酸酯)、三乙二醇双(巯基乙酸酯)、三乙二醇双(巯基丙酸酯)、三乙二醇双(巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)等。可使用它们中的1种或组合2种以上而使用。
作为通式(3)表示的多硫醇化合物，可优选使用二乙二醇双(巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)。
作为硫醇(b2)，优选为选自由上述通式(3)表示的多硫醇化合物组成的组中的至少1种。
本实施方式中，作为硫醇(b2)，可更优选使用1，4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)。
硫醇(b3)是具有1个以上的酯键及1个以上的硫醚键、且具有2个以上的SH基的化合物。
作为硫醇(b3)，具体而言，可举出2，2′-硫代二乙醇双(2-巯基乙酸酯)、2，2′-硫代二乙醇双(3-巯基丙酸酯)、硫代二甲醇双(2-巯基乙酸酯)、硫代二甲醇双(3-巯基丙酸酯)等。可使用它们中的1种或组合2种以上而使用。
作为硫醇(B)，优选包含选自双(巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少一种，
进一步优选包含选自作为具有1个以上的硫醚键的二官能以上的硫醇(b1)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
尤其是，特别优选包含4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷。
作为硫醇(B)，包含具有1个以上的硫醚键的二官能以上的硫醇(b1)、尤其是包含4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷时，与具有1个以上的酯键的二官能以上的硫醇(b2)相比，虽然折射率高，但强度(耐冲击性)存在改善的余地。
此外，使用异佛尔酮二异氰酸酯和4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷等硫醇(b1)而得到的聚硫氨酯系光学材料，虽然质轻，并且为高折射率、低分散且透明性优异，但与由与其他硫醇的组合而得到的聚硫氨酯系光学材料相比，存在耐冲击性差的倾向。另一方面，与具有1个以上的酯键的二官能以上的硫醇(b2)相比，4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷等硫醇(b1)可降低制成的聚硫氨酯树脂的吸水率。因此，用聚氨酯树脂制成塑料眼镜透镜时，具有透镜不易发生表面变形这样的优点。
本发明的优选方式是鉴于上述情况而完成的，通过将包含异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯(A)、和包含4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷的硫醇(b1)组合，进而以规定的量使用酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)，从而可合适地得到具有下述特性的聚硫氨酯成型体、尤其是可作为眼镜透镜使用的光学材料：不仅维持高折射率，而且耐冲击性得以改善，耐热性、透明性也优异，为低分散、低比重，且这些特性的均衡性优异。
本实施方式中，异氰酸酯(A)的异氰酸酯基相对于硫醇(B)的巯基的摩尔比在0.8～1.2的范围内，优选在0.85～1.2的范围内，进一步优选在0.9～1.2的范围内。
在上述范围内时，可合适地得到具有下述特性的聚硫氨酯成型体、尤其是可作为眼镜透镜使用的光学材料：不仅耐冲击性优异，而且耐热性、透明性也优异，进而为高折射率、低分散、低比重，且这些特性的均衡性优异。
[酸性磷酸酯(C)]
酸性磷酸酯(C)可由通式(1)表示。
Figure BDA0001141489750000141
通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]m内的碳原子数优选为4～20。
作为通式(1)中的R1，例如，可举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基；由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基；由环戊烷、环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等，可使用从它们中选择的至少一种。需要说明的是，不仅限于上述示例化合物。酸性磷酸酯(C)可使用至少一种或两种以上的混合物。
上述通式(1)中，n优选为0或1。
n为0时，R1优选为碳原子数为4～12的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数为8～12的直链烷基。
n为1时，R1优选为碳原子数为1～20的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数为3～12的直链或支链烷基。
酸性磷酸酯(C)可以使用从它们中选择的一种化合物，或者以从它们中选择的两种以上化合物的混合物的形式使用。
作为酸性磷酸酯(C)，可使用ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的PHOSPHANOL系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等，更优选ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)。
[锡化合物(D)]
锡化合物(D)可由通式(2)表示。
(R4)c-Sn-X4-c (2)
通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基。X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，优选为氯原子。R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。
作为锡化合物(D)，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
二烷基卤化锡类中，可包含单烷基卤化锡类、三烷基卤化锡类。二烷基二羧酸锡类中，可包含单烷基锡三羧酸盐化合物类、三烷基锡羧酸盐化合物类。
这些中，优选二烷基卤化锡类，优选具有C1～C4的碳原子数的烷基的二烷基卤化锡类，具体为二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡。
[成分(A)～(D)以外的成分]
对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，为了改良得到的聚硫氨酯成型体的各物性、操作性、及聚合反应性等，除了含有上述的(A)、(B)、(C)及(D)之外，还可含有以醇、羟基硫醇、胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物以及它们的微粒例如有机修饰金属(氧化物)微粒、有机金属化合物、无机物等氨酯形成原料以外的1种以上的树脂改性剂等。
另外，与已知的成型法中同样，根据目的，可含有扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、上蓝剂等各种添加剂。
作为紫外线吸收剂，可含有三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物。上述的树脂改性剂及添加剂可在制造光学材料用聚合性组合物的阶段适当添加。
对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，可以以0.05～0.9重量份、优选为0.05～0.5重量份、进一步优选为O.05～0.3重量份的量含有酸性磷酸酯(C)。
此外，可以以相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，锡化合物(D)的锡的量成为下限为0.05重量份以上、优选0.08重量份以上、进一步优选0.1重量份以上、上限为0.3重量份以下、优选0.22重量份以下的量的方式，含有锡化合物(D)。
上述数值范围可适当组合。
通过以上述范围含有酸性磷酸酯(C)及锡化合物(D)，可得到不仅耐冲击性优异，而且耐热性、透明性也优异，进而为高折射率、低分散、低比重，且这些特性的均衡性优异的聚硫氨酯成型体。这样的聚硫氨酯成型体尤其可合适地作为眼镜透镜使用。
<光学材料用聚合性组合物的制造方法>
通过第1实施方式、第2实施方式、第3实施方式来说明本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造方法。
[第1实施方式]
本实施方式的制造方法包括以下的工序。
工序a1：在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合。
工序a2：接下来，将得到的混合液、和根据需要的酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)混合。
本实施方式的制造方法中，在规定量的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合。由此，异佛尔酮二异氰酸酯的改性被抑制，可抑制凝胶状物质的产生。关于凝胶状物质的产生，可通过目视来确认有无凝胶状物质。
在将锡化合物(D)和异氰酸酯(A)混合时，有时在混合液中产生凝胶状物质，对于含有凝胶状物质的光学材料用聚合性组合物而言，存在在聚合工序中未完成聚合的情况、无法得到具有所期望的物性的成型体的情况。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过在规定量的酸性磷酸酯(C)的存在下将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合，可抑制凝胶状物质的生成，可得到良好的硫氨酯成型体，从而完成了本发明。
(工序a1)
工序a1中，在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上、优选为46重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合。由此，可抑制凝胶状物质的生成。
可以以最终成为在光学材料用聚合性组合物中所包含的量的方式使用磷酸酯(C)。因此，工序a1中的磷酸酯(C)的上限值为光学材料用聚合性组合物中包含的磷酸酯(C)的最大量。
关于工序a1，具体而言，可举出以下的两种方式。
将异氰酸酯(A)和酸性磷酸酯(C)混合，然后添加锡化合物(D)并进行混合。
将酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)混合，然后添加异氰酸酯(A)并进行混合。
需要说明的是，由于锡化合物(D)、酸性磷酸酯(C)等较之其他成分而言是微量的，因此，工序a1中，在与其他成分混合并使其溶解时，有时难以进行称量、均匀溶解等。另外，从操作简便性方面考虑，可使用高浓度地含有锡化合物(D)的母液(master solution)。该情况下，可制备含有异氰酸酯(A)的必要量的一部分、锡化合物(D)、和必要的总量或必要量的一部分的酸性磷酸酯(C)的溶液。以下将该溶液称为母液(I)。
在得到母液(I)时，也以在酸性磷酸酯(C)的存在下将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合的方式，将异氰酸酯(A)、酸性磷酸酯(C)、锡化合物(D)混合。例如，可举出下述方法：
在添加必要量的一部分的异氰酸酯(A)和必要的总量或必要量的一部分的酸性磷酸酯(C)后，添加锡化合物(D)并进行混合而得到母液(I)的方法；
在添加必要的总量或必要量的一部分的酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)后，添加必要量的一部分的异氰酸酯(A)并进行混合而得到母液(I)的方法；等等。
工序a1中的混合方法没有特别限制，可根据混合液的容量，适当选择混合装置、转速、添加方法、添加速度、混合时间，以使得混合均匀。混合时的温度没有特别限制，优选为10～25℃。进一步优选在非活性气体存在下，例如在氮气、氩气存在下等进行混合。
(工序a2)
工序a2中，进一步将工序a1中得到的混合液(包含母液(I))、根据需要而剩余的必要量的酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)混合，得到光学材料用聚合性组合物。
工序a2中，有时也进一步添加根据需要而剩余的必要量的异氰酸酯(A)等。
混合条件与工序a1同样，也可适当选择酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)的添加速度等。
对于工序a2中得到的光学材料用聚合性组合物而言，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，以锡的含量成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。
[第2实施方式]
本实施方式的制造方法包括以下的工序。
工序b1：将硫醇(B)和锡化合物(D)混合。
工序b2：接下来，将得到的混合液、异氰酸酯(A)、和酸性磷酸酯(C)混合。
通过以这样的添加顺序进行制造，可抑制凝胶状物质的生成。
(工序b1)
工序b1中，具体而言，将硫醇(B)和锡化合物(D)混合。工序b1中，也可添加工序b2中添加的酸性磷酸酯(C)，没有特别限制。
需要说明的是，由于锡化合物(D)、酸性磷酸酯(C)等较之其他成分而言是微量的，因此，在与其他成分混合并使其溶解时，有时难以进行称量、均匀溶解等。另外，从操作简便性方面考虑，可使用高浓度地含有锡化合物(D)的母液。该情况下，制备含有硫醇(B)的必要量的一部分、和锡化合物(D)的溶液。以下将该溶液称为母液(II)。
工序b1的混合方法没有特别限制，可根据混合液的容量，适当选择混合装置、转速、添加方法、添加速度、混合时间，以使得混合均匀。混合时的温度没有特别限制，优选为10～25℃。进一步优选在非活性气体存在下，例如在氮气、氩气存在下等进行混合。
(工序b2)
工序b2中，将工序b1中得到的混合液(包含母液(II))、异氰酸酯(A)、和酸性磷酸酯(C)混合，得到光学材料用聚合性组合物。
混合条件与工序b1同样，也可适当选择异氰酸酯(A)和酸性磷酸酯(C)的添加速度等。
对于工序b2中得到的光学材料用聚合性组合物而言，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，以锡的含量成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。
[第3实施方式]
本实施方式的制造方法包括以下的工序。
工序c1：将异氰酸酯(A)和硫醇(B)混合。
工序c2：接下来，向得到的混合液中，添加酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)并进行混合。
通过以这样的添加顺序进行制造，可抑制凝胶状物质的生成。
工序c1的混合方法没有特别限制，可根据混合液的容量，适当选择混合装置、转速、添加方法、添加速度、混合时间，以使得混合均匀。混合时的温度没有特别限制，优选为10～25℃。进一步优选在非活性气体存在下，例如在氮气、氩气存在下等进行混合。
工序c2中，向工序c1中得到的混合液中，添加酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)并进行混合，可得到光学材料用聚合性组合物。
混合条件与工序c1同样，也可适当选择酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)的添加速度等。
对于工序c2中得到的光学材料用聚合性组合物而言，相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，以锡的含量成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。
通过将如上所述地得到的本实施方式的光学材料用聚合性组合物聚合固化，可得到耐冲击性、耐热性优异，为高折射率、高透明性、低分散、低比重，并且取得了这些特性的均衡性的聚硫氨酯成型体。
[用途]
通过改变浇铸成型聚合时的模具，可以以各种形状得到本实施方式的聚硫氨酯成型体。本实施方式的聚硫氨酯成型体具有高透明性，可用于作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器、发光二极管等的光学用树脂的各种用途。尤其是，作为塑料眼镜透镜、照相机透镜、发光二极管等的光学材料是合适的。
以下，通过塑料眼镜透镜的制造方法来说明聚硫氨酯成型体的制造方法。
本实施方式的塑料眼镜透镜的制造方法包括以下的工序。
工序d1：将本实施方式的光学材料用聚合性组合物注入到透镜浇铸成型用铸模内。
工序d2：将上述光学材料用聚合性组合物聚合。
(工序d1)
该工序中，向用衬垫或胶带等保持的成型模具(铸模)内，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。此时，依据得到的成型体所要求的物性，根据需要，优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
(工序d2)
该工序中，开始已被注入到成型模具内的光学材料用聚合性组合物的聚合，将该组合物聚合。关于聚合条件，根据使用的异氰酸酯(A)、硫醇(B)的种类、模具的形状等的不同，条件有很大不同，因此不作限定，可在约0～140℃的温度下经1～48小时进行。
对于本实施方式的塑料眼镜透镜而言，根据需要，可进行退火等处理。通常在50～150℃的范围的处理温度下进行，优选在90～140℃下进行，更优选在100～130℃下进行。
根据需要，可在本实施方式的塑料眼镜透镜的一面或两面上施以涂覆层而使用。作为涂覆层，可举出底涂层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可分别单独使用，也可将多种涂覆层形成多层而使用。在两面上施以涂覆层时，可在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。
对于使用了本实施方式的聚硫氨酯成型体的塑料眼镜透镜而言，出于赋予时尚性、光致变色性等目的，可使用与目的相应的色素进行染色而使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施。
另外，对于塑料眼镜透镜而言，有时以被包装的状态较长期地保存，有时存在下述品质上的问题：在透镜保存期间，产生划伤、因吸湿而导致的变形；由于透镜变色，并且因透镜的保存期间不同而导致左右透镜颜色不同等。
该情况下，可利用已知(例如，日本特开2007-99313公报、日本特开2007-24998公报、日本特开平9-216674等)的包装技术来解决、改善上述问题。
具体而言，包括下述方法：在由具有抑制氧或氧及水蒸气透过的性质(阻气性)的材质形成、且填充有非活性气体的包装材料中密闭保存的方法；在由具有抑制氧或氧及水蒸气透过的性质(阻气性)的材质形成的包装材料中与脱氧剂一同密闭保存的方法；将透镜在真空中密封的方法；等等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但上述说明是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
得到的成型体的性能试验中，折射率、阿贝数、耐冲击性、比重、凝胶产生、耐热性(Tg)、失透度利用以下的试验法进行评价。
·折射率、阿贝数：使用普耳弗里奇折射计在20℃下进行测定。
·耐冲击性：按照美国FDA的规定，对透镜进行下述试验：按照由轻到重的顺序，依次使8.35g、16.33g、28.13g、32.63g、44.85g、66.82g、95.01g、111.78g、173.58g、225.5g的10种重量不同的铁球，从高度为127cm(50英寸)的位置，落下至中心厚度为1.2mm的透镜的中心部，测试透镜是否破裂。对于评价而言，针对10片透镜进行试验，将5片以上的透镜未破裂的最大重量作为耐冲击性的值。
·比重：在20℃下，利用阿基米德法进行测定。
·凝胶产生：在制备聚合性组合物的工序中，通过目视进行确认。
·耐热性(Tg)：使用SHIMADZU公司制热机械分析仪(THERMOMECHANICALANALYZER)TMA-60，将利用TMA针入度法(penetration method)(50g负荷，针尖φ0.5mm)得到的Tg(℃)作为耐热性。
·硫氨酯成型体的失透度：制成厚9mm、φ75mm的圆形平板，利用浓淡图像装置进行测定，计算失透度。失透度的值低时，判断为透明性高。
[参考例1]
向二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation商品名NESTIN P)、酸性磷酸酯0.035重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)中添加异佛尔酮二异氰酸酯10.0重量份，进行搅拌混合，调配母液(I)。
在20℃下将得到的母液(I)搅拌1小时，目视确认有无凝胶状物质，结果无凝胶状物质产生。将结果示于表2。
[参考例2]
向二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation商品名NESTIN P)、酸性磷酸酯0.05重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)中添加异佛尔酮二异氰酸酯56.1重量份，进行搅拌混合。
在20℃下将得到的混合液搅拌1小时，目视确认有无凝胶状物质，结果无凝胶状物质产生。将结果示于表2。
[参考例3]
向酸性磷酸酯0.033重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)、二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation商品名NESTIN P)中添加异佛尔酮二异氰酸酯10.0重量份，进行搅拌混合，调配母液(I)。
在20℃下将得到的母液(I)搅拌1小时，进行目视确认，结果未发现凝胶状物质产生。将结果示于表2。
[参考例4]
按照下述顺序，向酸性磷酸酯0.020重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)、二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation商品名NESTIN P)中添加异佛尔酮二异氰酸酯56.1重量份，进行搅拌混合。
在20℃下将得到的混合液搅拌1小时，进行目视确认，结果未发现凝胶状物质产生。将结果示于表2。
[参考例5]
向酸性磷酸酯0.0080重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)、二甲基二氯化锡0.050重量份(Honjo Chemical Corporation商品名NESTIN P)中添加间苯二甲撑二异氰酸酯50.0重量份，进行搅拌混合。
在20℃下将得到的混合液搅拌1小时，进行目视确认，结果未发现凝胶状物质产生。将结果示于表2。
[实施例1]
添加二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation制，商品名NESTIN P)、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.50重量份(Sakai ChemicalIndustry Co.Ltd.制，商品名Viosorb583)、酸性磷酸酯0.10重量份(Stepan公司制，商品名ZelecUN)，然后添加异佛尔酮二异氰酸酯56.1重量份并进行搅拌混合。此时，未确认到凝胶状物质产生。
然后，混合4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷43.9重量份，制备聚合性组合物。利用1.0μm的Teflon(注册商标)滤器对得到的聚合原料进行过滤，在400Pa以下的真空下进行60分钟脱气。将经脱气的聚合性组合物注入到由中心厚度为1.2mm的透镜成型用玻璃模具和胶带形成的型模中。然后，在25℃～120℃的加热炉中进行20小时聚合，冷却后，除去玻璃模具和胶带，得到硫氨酯成型体。进而，在130℃下进行2小时退火。
针对得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
得到的硫氨酯成型体的比重为1.23(20℃)。
[实施例2]
添加二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation制，商品名NESTIN P)、酸性磷酸酯0.10重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)，然后添加异佛尔酮二异氰酸酯10.0重量份并进行搅拌混合，调配母液(I)。此时，未确认到凝胶状物质产生。
向异佛尔酮二异氰酸酯46.1重量份中添加2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.50重量份(Sakai Chemical Industry Co.Ltd.商品名Viosorb 583)，搅拌混合后，添加母液(I)10.3重量份并进行搅拌混合。然后，混合4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷43.9重量份，制备聚合性组合物。利用1.0μm的Teflon(注册商标)滤器对得到的聚合性组合物进行过滤，在400Pa以下的真空下脱气60分钟。将经脱气的聚合性组合物注入到由中心厚度为1.2mm的透镜成型用玻璃模具和胶带形成的型模中。然后，在25℃～120℃的加热炉中进行20小时聚合，冷却后，除去玻璃模具和胶带，得到硫氨酯成型体。进而，在130℃下进行2小时退火。
针对得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[实施例3]
在参考例2中制成的混合液(I)56.35重量份中，混合2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.50重量份(SakaiChemical Industry Co.Ltd.制，商品名Viosorb583)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷43.9重量份，制备聚合性组合物。利用1.0μm的Teflon(注册商标)滤器对得到的聚合原料进行过滤，在400Pa以下的真空下脱气60分钟。将经脱气的聚合性组合物注入到由中心厚度为1.2mm的透镜成型用玻璃模具和胶带形成的型模中。然后，在25℃～120℃的加热炉中进行20小时聚合，冷却后，除去玻璃模具和胶带，得到硫氨酯成型体。进而，在130℃下进行2小时退火。
针对得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[实施例4～9]
将锡化合物、酸性磷酸酯按照表1中的记载进行变更，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到硫氨酯成型体。
针对这些实施例中得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[实施例10]
将参考例1中制成的母液(I)10.23重量份，添加到在异佛尔酮二异氰酸酯46.1重量份中添加2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.50重量份(Sakai ChemicalIndustry Co.Ltd.商品名Viosorb 583)和酸性磷酸酯0.065重量份(Stepan公司制，商品名Zelec UN)并进行搅拌混合而得到的混合液中，进一步进行搅拌混合。然后，混合4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷43.9重量份，制备聚合性组合物。利用1.0μm的Teflon(注册商标)滤器对得到的聚合组合物进行过滤，在400Pa以下的真空下脱气60分钟。将经脱气的聚合性组合物注入到由中心厚度为1.2mm的透镜成型用玻璃模具和胶带形成的型模中。然后，在25℃～120℃的加热炉中进行20小时聚合，冷却后，除去玻璃模具和胶带，得到硫氨酯成型体。针对成型体，进一步在130℃下进行2小时退火。针对得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[比较例1]
在异佛尔酮二异氰酸酯56.1重量份、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷43.9重量份的混合液中，搅拌混合二丁基二氯化锡0.35重量份(共同药品株式会社制，商品名KC-1A-1)，制备聚合组合物。
利用1.0μm的Teflon(注册商标)滤器对得到的聚合性组合物进行过滤，在400Pa以下的真空下脱气60分钟。将经脱气的聚合性组合物注入到由实施了脱模处理的中心厚度为1.2mm的透镜成型用玻璃模具和胶带形成的型模中。然后，在25℃～120℃的加热炉中进行20小时聚合，冷却后，除去玻璃模具和胶带，得到硫氨酯成型体。进而，在130℃下进行2小时退火。
针对得到的硫氨酯成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[比较例2、3、5、6]
将锡化合物、酸性磷酸酯按照表1中的记载进行变更，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到成型体。需要说明的是，比较例2中，在将异佛尔酮二异氰酸酯、酸性磷酸酯、和二甲基二氯化锡混合后，确认到了凝胶状物质产生。
针对这些比较例中得到的成型体，测定各物性，将评价结果示于表1。
[比较例4]
向二甲基二氯化锡0.20重量份(Honjo Chemical Corporation，商品名NESTIN P)中添加异佛尔酮二异氰酸酯10.0重量份，进行搅拌混合，调配母液(I)。由于母液(I)发生凝胶化，因而判断为无法使用。
Figure BDA0001141489750000281
[表2]
表2
Figure BDA0001141489750000291
·DMC：二甲基二氯化锡(Honjo Chemical Corporation制，商品名NESTIN P)
·DBC：二丁基二氯化锡(共同药品株式会社制，商品名KC-1A-1)
·R-1：Zelec UN(Stepan公司制)
·R-2：丁氧基乙基酸式磷酸酯单酯体与二酯体的混合物(城北化学工业株式会社制，商品名JP506H)
·R-3：磷酸二(2-乙基己基)酯(东京化成工业株式会社制)
·(a)：异佛尔酮二异氰酸酯
·(b)：间苯二甲撑二异氰酸酯
由表1中记载的实施例和比较例的结果可知，酸性磷酸酯(C)、锡化合物(D)中的锡含量不满足规定的范围时，无法得到耐热性、耐冲击性、透明性优异的成型体。另外，在比较例4中，由于在不存在其他成分的情况下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合，因此生成凝胶状物质，未能得到成型体。在比较例5中，由于未添加规定量的锡化合物(D)，因此，得到的成型体的耐热性差，未能得到取得了均衡性的成型体。
另外，根据表2中记载的参考例的结果，确认了在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合时，未发现凝胶状物质生成。对于由使用参考例1的母液得到的组合物形成的成型体(实施例10)、由使用参考例2的混合液得到的组合物形成的成型体(实施例3)而言，确认了通过如上所述使酸性磷酸酯(C)、锡化合物(D)中的锡含量满足规定的范围，从而耐热性、耐冲击性、透明性优异。
产业上的可利用性
本发明的光学材料用聚合性组合物可得到不仅耐冲击性优异，而且耐热性、透明性也优异，进而为高折射率、低分散、低比重，且这些特性的均衡性优异的聚硫氨酯成型体，可应用于光学材料的生产。此外，本发明的光学材料用聚合性组合物的制造方法可稳定地得到该组合物，进而，可提高制品的成品率，在光学材料的制造中利用价值高。
本申请主张以于2014年5月2日提出申请的日本申请特愿2014-095491号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。
本发明也可采用以下的方式。
[1]光学材料用聚合性组合物，其含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基；
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，
Figure BDA0001141489750000301
(通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。)
(R4)c-Sn-X4-c (2)
(通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。)
所述光学材料用聚合性组合物中，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以锡成为0.05～0.3重量份的量含有锡化合物(D)。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，异氰酸酯(A)除了包含上述异佛尔酮二异氰酸酯以外，还包含选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，硫醇(B)为选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少一种。
[4]成型体，其是将[1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的。
[5]光学材料，其是由[4]所述的成型体形成的。
[6]塑料眼镜透镜，其是由[4]所述的成型体形成的。
[7]光学材料用聚合性组合物的制造方法，所述方法包括制备下述组合物的工序，所述组合物含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯，
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基，
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯，其相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.05～0.9重量份；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，其中锡的量相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.05～0.3重量份，
Figure BDA0001141489750000321
(通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。)
(R4)c-Sn-X4-c (2)
(通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或-O-C(＝O)-R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数。)
[8]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，在得到的混合液中，添加根据需要而剩余的必要量的酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)并进行混合的工序。
[9]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
将硫醇(B)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，在得到的混合液中，添加异氰酸酯(A)和酸性磷酸酯(C)并进行混合的工序。
[10]如[7]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，上述工序包括：
将异氰酸酯(A)和硫醇(B)混合的工序；和
接下来，在得到的混合液中，添加酸性磷酸酯(C)和锡化合物(D)并进行混合的工序。
[11]塑料眼镜透镜的制造方法，其包括下述工序：
利用[7]～[10]中任一项所述的方法得到光学材料用聚合性组合物的工序；
向透镜浇铸成型用铸模内，注入上述光学材料用聚合性组合物的工序；和
将上述光学材料用聚合性组合物聚合的工序。

Claims (14)

1.光学材料用聚合性组合物，其含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基；
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，
Figure FDA0002298209830000011
通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基，
(R4)c-Sn-X4-c (2)
通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或－O－C(＝O)－R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数，
所述光学材料用聚合性组合物中，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以0.05～0.9重量份的量含有酸性磷酸酯(C)，
相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份，以锡成为0.08～0.3重量份的量含有锡化合物(D)，
硫醇(B)包含选自双(巯基乙基)硫醚、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，异氰酸酯(A)除了包含所述异佛尔酮二异氰酸酯以外，还包含选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，硫醇(B)包含选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷中的至少一种。
4.成型体，其是将权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的。
5.光学材料，其是由权利要求4所述的成型体形成的。
6.塑料眼镜透镜，其是由权利要求4所述的成型体形成的。
7.光学材料用聚合性组合物的制造方法，所述方法包括制备下述组合物的工序，所述组合物含有：
(A)具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，所述具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯至少包含异佛尔酮二异氰酸酯；
(B)一种以上的硫醇，所述硫醇具有两个以上巯基；
(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯，其相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.05～0.9重量份；和
(D)通式(2)表示的锡化合物，其中锡的量相对于异氰酸酯(A)和硫醇(B)合计100重量份为0.08～0.3重量份，
Figure FDA0002298209830000021
通式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基，
(R4)c-Sn-X4-c (2)
通式(2)中，R4表示碳原子数为1～4的烷基，X表示氟原子、氯原子、溴原子或－O－C(＝O)－R5，R5表示碳原子数为1～11的烷基，c表示1～3的整数，
硫醇(B)包含选自双(巯基乙基)硫醚、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷中的至少一种。
8.如权利要求7所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述工序包括：
在相对于锡化合物(D)中包含的锡100重量份为32重量份以上的酸性磷酸酯(C)的存在下，将异氰酸酯(A)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、根据需要而剩余的必要量的酸性磷酸酯(C)、和硫醇(B)混合的工序。
9.如权利要求7所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述工序包括：
将硫醇(B)和锡化合物(D)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、异氰酸酯(A)、和酸性磷酸酯(C)混合的工序。
10.如权利要求7所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述工序包括：
将异氰酸酯(A)和硫醇(B)混合的工序；和
接下来，将得到的混合液、酸性磷酸酯(C)、和锡化合物(D)混合的工序。
11.如权利要求7～10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，异氰酸酯(A)除了包含所述异佛尔酮二异氰酸酯以外，还包含选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、杂环异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少1种。
12.如权利要求7～10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，硫醇(B)包含选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷中的至少一种。
13.如权利要求11所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，硫醇(B)包含选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷中的至少一种。
14.塑料眼镜透镜的制造方法，其包括下述工序：
利用权利要求7～13中任一项所述的方法得到光学材料用聚合性组合物的工序；
向透镜浇铸成型用铸模内，注入所述光学材料用聚合性组合物的工序；和
将所述光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
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