KR101855032B1 - 광학 재료용 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 (A)와, 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 소정의 티올 (B)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르 (C)와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물 (D)를 포함하고, 산성 인산 에스테르 (C)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함되고, 주석 화합물 (D)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 주석이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함된다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료 및 그 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL PRODUCED FROM SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리티오우레탄 성형체를 부여하는 광학 재료용 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해, 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속하게 보급되고 있고, 지금까지 다양한 안경 렌즈용 수지가 개발되어 사용되고 있다. 그중에서도 대표적인 예로서, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트나 디알릴이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메트)아크릴 수지, 이소시아네이트와 티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지는 경량이며 또한, 고굴절률, 저분산이고 투명성이 우수하기 때문에 플라스틱 렌즈용 재료로서 매우 유용하다.
특허문헌 1에는, 이소포론디이소시아네이트와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄에 특정한 제3 성분을 첨가함으로써, 우수한 내충격성을 갖고, 고굴절률, 저분산, 저비중의 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 포함하는 조성물이, 양호한 광학 특성을 갖고, 비중이 작으며, 내충격성이 우수한 렌즈가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 인산 에스테르계 이형제를 배합한 촉매 마스터 배치를 조합했을 때, 인산 에스테르계 이형제의 로트에 의해 마스터 배치가 백탁되는 경우가 있고, 백탁의 방지를 위해, 가열 처리한 인산 에스테르를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에서는, 폴리이소시아네이트와 폴리티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 얻을 때, 폴리이소시아네이트 화합물에 알킬 주석 할라이드를 첨가하면, 폴리이소시아네이트가 수분에 의해 변성되는 경우가 있으므로, 폴리이소시아네이트 화합물과 산성 인산 에스테르를 혼합한 후에, 폴리티올과 중합 촉매 알킬 주석 할라이드를 첨가하여 조성물을 조제함으로써, 폴리이소시아네이트 화합물의 변성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리이소시아네이트와, 폴리티올과, 소정의 인산 디에스테르를 포함하는 혼합물을 플라스틱 렌즈 제조용 성형형 내에서 주형 중합하는 폴리우레탄 렌즈의 제조 방법이 개시되어 있다. 실시예 3에는, 이소포론디이소시아네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 모노부톡시에틸애시드포스페이트와 디(부톡시에틸)애시드포스페이트와의 혼합물, 및 디메틸틴디클로리드를 포함하는 조성물로부터 폴리우레탄 렌즈를 얻은 것이 기재되어 있다. 실시예에 있어서는, 미국 FDA 규격에 합치하는 방법(드롭 볼 테스트: 16.3g의 강구를 127㎝의 높이로부터 렌즈면에 떨어뜨리는 테스트)에 의해, 내충격성이 확인되고 있다.
특허문헌 6 내지 9에는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 이 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 속도가 상이한 2종 이상의 폴리티올 화합물을 준비하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물에, 소정의 알킬 주석 할라이드 화합물을 첨가하고, 이어서 폴리이소시아네이트 화합물, 및 2종 이상의 폴리티올 화합물을 소정의 알킬 주석 할라이드 화합물과 함께 혼합하고, 반응시켜서 폴리우레탄 렌즈를 얻는, 폴리우레탄 렌즈의 제조 방법이 개시되어 있다.
이들 문헌의 실시예에는, 이소포론디이소시아네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 디머캅토메틸디티안, 디메틸렌디클로리드, 디부톡시에틸애시드포스페이트, 및 부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 폴리우레탄 렌즈를 얻은 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평7-247335호 공보 일본 특허 공개 평7-118357호 공보 일본 특허 공개 제2002-121379호 공보 국제 공보 2013/032010호 팜플렛 일본 특허 공개 평3-281312호 공보 일본 특허 공개 평7-104101호 공보 일본 특허 공개 평10-62601호 공보 일본 특허 공개 평10-82901호 공보 일본 특허 공개 평10-90501호 공보
이소포론디이소시아네이트를 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료는 경량이며 또한, 고굴절률, 저분산으로 투명성이 우수하지만, 그 밖의 이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료에 비교하여 내충격성이 떨어지는 경향이 있었다.
또한, 이소포론디이소시아네이트는, 중합 촉매인 주석 화합물을 첨가한 경우, 이소포론디이소시아네이트의 변성(겔형물의 생성)이 다른 이소시아네이트류와 비교하면 일어나기 쉽기 때문에, 중합성 조성물을 안정되게 얻을 수 없고, 나아가서는 제품의 수율이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 내충격성이 우수함과 함께, 내열성이나 투명성도 우수하고, 또한 고굴절률, 저분산, 저비중인 폴리티오우레탄 성형체가 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물, 및 당해 조성물을 안정되게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
(B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
(C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
Figure 112016105148965-pct00001
(화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
(D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
Figure 112016105148965-pct00002
(화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
을 포함하고,
산성 인산 에스테르 (C)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함되고,
주석 화합물 (D)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 주석이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함되고,
티올 (B)는, 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
[2] 이소시아네이트 (A)는, 상기 이소포론디이소시아네이트 이외에, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 티올 (B)는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여 얻어진 성형체.
[5] [4]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[6] [4]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 안경 렌즈.
[7] (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
(B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.9중량부의 (C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
Figure 112016105148965-pct00003
(화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 주석이 0.05 내지 0.3중량부의 양인, (D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
Figure 112016105148965-pct00004
(화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
을 포함하는 조성물을 조제하는 공정을 포함하고,
티올 (B)는, 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 공정은,
주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액과, 필요에 따라 나머지 필요량의 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)를 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 공정은,
티올 (B)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액과, 이소시아네이트 (A)와, 산성 인산 에스테르 (C)를 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 공정은,
이소시아네이트 (A)와 티올 (B)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액과, 산성 인산 에스테르 (C)와, 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[11] 이소시아네이트 (A)는, 상기 이소포론디이소시아네이트 이외에, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[12] 티올 (B)는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[13] [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 광학 재료용 중합성 조성물을 얻는 공정과,
렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 내충격성이 우수함과 함께, 내열성이나 투명성도 우수하고, 또한 고굴절률, 저분산, 저비중이며, 이들 특성의 밸런스가 우수한 폴리티오우레탄 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법에 의하면, 이소포론디이소시아네이트의 변성이 억제되므로, 당해 조성물을 안정되게 얻을 수 있고, 나아가서는 제품의 수율이 향상된다.
이하, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 실시 형태에 의해 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 (A)와,
머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올 (B)와,
하기 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르 (C),
를 포함한다.
Figure 112016105148965-pct00005
화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.
하기 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물 (D)
Figure 112016105148965-pct00006
화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 산성 인산 에스테르 (C)를 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함하고, 주석 화합물 (D)를, 주석의 함유량이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[이소시아네이트 (A)]
이소시아네이트 (A)는, 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트이다. 이소포론디이소시아네이트는, 2량체, 3량체, 예비 중합체를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 이소시아네이트 (A)는, 이소포론디이소시아네이트 단독이어도 되고, 이소포론디이소시아네이트와 함께, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 다른 이소시아네이트(이하 간단히, 이소시아네이트 (a))를 1종 이상 병용할 수 있다. 그러한 이소시아네이트 (a)로서는, 지환족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트,α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 톨릴렌디이소시아네이트는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트이다. 톨릴렌디이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 또는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 혼합물 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
복소환 이소시아네이트로서는, 2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이소포론디이소시아네이트와 병용되는 이소시아네이트 (a)는 2량체, 3량체, 예비 중합체를 포함해도 된다.
[티올 (B)]
티올 (B)는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올이고, 바람직하게는 1 이상의 술피드 결합 및/또는 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 폴리티올 화합물이며, 1종류 또는 2종류 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
티올 (B)로서, 구체적으로는,
1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b1)(이하, 「티올 (b1)」이라고 약기하기도 함),
1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b2)(이하, 「티올 (b2)」라고 약기하기도 함),
1 이상의 에스테르 결합 및 1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b3)(이하, 「티올 (b3)」이라고 약기하기도 함)
을 들 수 있다.
티올 (B)로서는, 티올 (b1) 내지 (b3) 중 어느 하나에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 티올 (b1) 내지 (b3) 중 어느 2개에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또는 티올 (b1) 내지 (b3)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 티올 (B)는, 티올 (b1)과 티올 (b2)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 티올 (b1)로부터만 선택되는 화합물, 또는, 티올 (b1)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 티올 (b2)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
티올 (b1)은, 1 이상의 술피드 결합을 갖고, 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
티올 (b1)로서, 구체적으로는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 비스(머캅토메틸)술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 티올 (b1)로서, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 비스(머캅토에틸)술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
티올 (b2)는, 하나 이상의 에스테르 결합을 갖고, 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
티올 (b2)로서, 구체적으로는, 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 히드록시에틸술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 (3)으로 표시되는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016105148965-pct00007
식 중, l, m, r은, 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다. l, m은, 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 폴리티올 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 머캅토알킬카르복실산과의 축합물이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(머캅토부티레이트), 트리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 트리에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜비스(머캅토부티레이트), 비스(3-머캅토프로피온산) 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중으로부터 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 폴리티올 화합물로서, 바람직하게는 디에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트), 비스(3-머캅토프로피온산) 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
티올 (b2)로서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 폴리티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 티올 (b2)로서, 보다 바람직하게는, 비스(3-머캅토프로피온산) 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
티올 (b3)은, 1 이상의 에스테르 결합 및 1 이상의 술피드 결합을 갖고, 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
티올 (b3)으로서, 구체적으로는, 2,2'-티오디에탄올비스(2-머캅토아세테이트), 2,2'-티오디에탄올비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디메탄올비스(2-머캅토아세테이트), 티오디메탄올비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중으로부터 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
티올 (B)로서는, 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고,
1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b1)인, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하며,
특히, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
티올 (B)로서, 1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b1), 특히 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 포함하는 경우, 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b2)와 비교하여, 굴절률은 높지만 강도(내충격성)에 개선의 여지가 있었다.
또한, 이소포론디이소시아네이트와 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 등의 티올 (b1)을 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료는, 경량이며 또한 고굴절률, 저분산이고 투명성이 우수하지만, 기타 티올과의 조합으로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료에 비교하여 내충격성이 떨어지는 경향이 있었다. 한편, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 등의 티올 (b1)은, 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 (b2)와 비교하고, 제작한 폴리티오우레탄 수지의 흡수율을 낮추는 것이 가능하다. 따라서, 폴리우레탄 수지로 플라스틱 안경 렌즈를 제작하는 경우, 렌즈의 면 변형이 일어나기 어렵다는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 형태는, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 이소포론디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 (A)와, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 포함하는 티올 (b1)을 조합하고, 또한 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 소정의 양으로 사용함으로써, 고굴절률을 유지하면서, 내충격성이 개선되고, 내열성이나 투명성도 우수하고, 저분산, 저비중이며, 이들 특성의 밸런스가 우수한 폴리티오우레탄 성형체, 특히 안경 렌즈로서 사용되는 광학 재료를 적절하게 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 티올 (B)의 머캅토기에 대한, 이소시아네이트 (A)의 이소시아나토기의 몰비는 0.8 내지 1.2의 범위 내이고, 바람직하게는 0.85 내지 1.2의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위 내이다.
상기 범위 내이면, 내충격성이 우수함과 함께, 내열성이나 투명성도 우수하고, 또한 고굴절률, 저분산, 저비중이며, 이들 특성의 밸런스가 우수한 폴리티오우레탄 성형체, 특히 안경 렌즈로서 사용되는 광학 재료를 적절하게 얻을 수 있다.
[산성 인산 에스테르 (C)]
산성 인산 에스테르 (C)는, 화학식 (1)로 나타낼 수 있다.
Figure 112016105148965-pct00008
화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. [ ]m 내의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다.
화학식 (1) 중의 R1로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄 등의 분지쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 산성 인산 에스테르 (C)는, 적어도 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, n은 0 또는 1이 바람직하다.
n이 0인 경우, R1은, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 내지 12의 직쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
n이 1인 경우, R1은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하다.
산성 인산 에스테르 (C)는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
산성 인산 에스테르 (C)로서는, ZelecUN(STEPAN사 제조), MR용 내부 이형제(미쓰이카가쿠사 제조), 죠호쿠카가쿠코교사 제조의 JP 시리즈, 도호카가쿠코교사 제조의 포스페놀 시리즈, 다이하치카가쿠코교사 제조의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있고, ZelecUN(STEPAN사 제조), MR용 내부 이형제(미쓰이카가쿠사 제조)가 보다 바람직하다.
[주석 화합물 (D)]
주석 화합물 (D)는 화학식 (2)로 표시할 수 있다.
Figure 112016105148965-pct00009
화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자이다. R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
주석 화합물 (D)로서는, 디부틸 주석 디클로라이드, 디메틸 주석 디클로라이드 등의 디알킬 주석 할로겐화물류, 디메틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥타노에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 디알킬 주석 디카르복시레이트류를 들 수 있다.
디알킬 주석 할로겐화물류에는, 모노알킬 주석 할로겐화물류, 트리알킬 주석 할로겐화물류를 포함하고 있어도 된다. 디알킬 주석 디카르복시레이트류에는, 모노알킬 주석 트리카르복시레이트화물류, 트리알킬 주석 카르복실레이트화물류를 포함하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 디알킬 주석 할로겐화물류가 바람직하고, C1 내지 C4의 탄소수의 알킬기를 갖는 디알킬 주석 할로겐화물류가 바람직하며, 구체적으로는, 디부틸 주석 디클로라이드, 디메틸 주석 디클로라이드이다.
[성분 (A) 내지 (D) 이외의 성분]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 얻어지는 폴리티오우레탄 성형체의 여러 물성, 조작성, 및 중합 반응성 등을 개량할 목적으로, 상술한 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에, 알코올, 히드록시티올, 아민 등으로 대표되는 활성 수소 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 올레핀 화합물, 카르보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물 또한 그것들의 미립자, 예를 들어 유기 수식 금속(산화물) 미립자, 유기 금속 화합물, 무기물 등의 우레탄 형성 원료 이외의 1종 이상의 수지 개질제 등을 포함할 수 있다.
또한, 목적에 따라 공지된 성형법에 있어서와 마찬가지로, 쇄 연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 블루잉제 등의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기의 수지 개질제 및 첨가제는, 광학 재료용 중합성 조성물을 제조하는 단계에서 적절히 첨가할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 산성 인산 에스테르 (C)를 0.05 내지 0.9중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량부로 포함할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 주석 화합물 (D)의 주석의 양이, 하한으로서 0.05중량부 이상, 바람직하게는 0.08중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상, 상한으로서는 0.3 중량부 이하, 바람직하게는 0.22중량부 이하의 양이 되도록 주석 화합물 (D)를 포함할 수 있다.
이들 수치 범위는 적절히 조합할 수 있다.
산성 인산 에스테르 (C) 및 주석 화합물 (D)를 상기 범위로 포함함으로써, 내충격성이 우수함과 함께, 내열성이나 투명성도 우수하고, 또한 고굴절률, 저분산, 저비중이며, 이들 특성의 밸런스가 우수한 폴리티오우레탄 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 폴리티오우레탄 성형체는, 특히 안경 렌즈로서 적절하게 사용된다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법을, 제1 실시 형태, 제2 실시 형태, 제3 실시 형태에 의해 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 a1: 주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합한다.
공정 a2: 이어서, 얻어진 혼합액과, 필요에 따라 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)를 혼합한다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 소정량의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 것이다. 이에 의해, 이소포론디이소시아네이트의 변성이 억제되고, 겔형 물질의 발생을 억제할 수 있다. 겔형 물질의 발생은, 육안으로 겔형 물질의 유무를 확인함으로써 행해진다.
주석 화합물 (D)와 이소시아네이트 (A)를 혼합하면, 혼합액에 겔형 물질이 발생하는 경우가 있고, 겔형 물질을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물은, 중합 공정에 있어서, 중합이 완결되지 않는 경우나, 원하는 물성을 구비하는 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이소시아네이트 (A) 및 주석 화합물 (D)를, 소정량의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서 혼합함으로써, 겔형 물질의 생성이 억제되고, 양호한 티오우레탄 성형체가 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
(공정 a1)
공정 a1은, 주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상, 바람직하게는 46중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 것이다. 이에 의해, 겔형 물질의 생성을 억제할 수 있다.
인산에스테르 (C)는, 최종적으로 광학 재료용 중합성 조성물에 포함되는 양이 되도록 사용할 수 있다. 따라서, 공정 a1에 있어서의 인산 에스테르 (C)의 상한값은, 광학 재료용 중합성 조성물에 포함되는 인산 에스테르 (C)의 최대량이다.
공정 a1은, 구체적으로는, 이하의 두가지 형태를 들 수 있다.
이소시아네이트 (A)와 산성 인산 에스테르 (C)를 혼합한 후, 주석 화합물 (D)를 첨가해 혼합한다.
산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 혼합한 후, 이소시아네이트 (A)를 첨가해 혼합한다.
또한, 주석 화합물 (D)나 산성 인산 에스테르 (C) 등은 다른 성분과 비교하여 미량인 점에서, 공정 a1에 있어서, 다른 성분과 혼합해 용해시킬 경우, 칭량이나 균일한 용해 등이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 조작 간편성의 관점에서, 주석 화합물 (D)를 고농도로 포함하는 마스터액을 사용할 수 있다. 이 경우, 이소시아네이트 (A)의 필요량의 일부와, 주석 화합물 (D)와, 필요 전량 또는 필요량의 일부의 산성 인산 에스테르 (C)를 포함하는 용액을 조제할 수 있다. 본 용액을 이하 마스터 액 (I)이라 칭한다.
마스터 액 (I)을 얻을 때에도, 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)가 혼합되도록, 이소시아네이트 (A), 산성 인산 에스테르 (C), 주석 화합물 (D)를 혼합한다. 예를 들어, 필요량의 일부의 이소시아네이트 (A)와 필요 전량 또는 필요량의 일부의 산성 인산 에스테르 (C)를 첨가한 후, 주석 화합물 (D)를 첨가해 혼합하여, 마스터 액 (I)을 얻는 방법이나,
필요 전량 또는 필요량의 일부의 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 첨가한 후에, 필요량의 일부의 이소시아네이트 (A)를 첨가해 혼합하여, 마스터 액 (I)을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
공정 a1에 있어서의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 혼합액의 용량에 따라서 균일하게 혼합되도록, 혼합 장치, 회전수, 첨가 방법, 첨가 속도, 혼합 시간이 적절히 선택된다. 혼합 시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 25℃가 바람직하다. 또한 불활성 가스 존재 하, 예를 들어 질소나 아르곤 가스 존재 하 등에서 혼합하는 것이 바람직하다.
(공정 a2)
공정 a2에서는, 공정 a1에서 얻어진 혼합액(마스터 액 (I)을 포함)과, 필요에 따라 나머지 필요량의 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)를 더 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 얻는다.
공정 a2에 있어서, 또한 필요에 따라 나머지 필요량의 이소시아네이트 (A) 등을 첨가하는 경우도 있다.
혼합 조건은, 공정 a1과 마찬가지이며, 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)의 첨가 속도 등도 적절히 선택된다.
공정 a2에서 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 산성 인산 에스테르 (C)를 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함하고, 주석 화합물 (D)를, 주석의 함유량이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함한다.
[제2 실시 형태]
본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 b1: 티올 (B)와 주석 화합물 (D)를 혼합한다.
공정 b2: 이어서, 얻어진 혼합액과, 이소시아네이트 (A)와, 산성 인산 에스테르 (C)를 혼합한다.
이러한 첨가 순서로 제조함으로써, 겔형 물질의 생성을 억제할 수 있다.
(공정 b1)
공정 b1은, 구체적으로는, 티올 (B)와 주석 화합물 (D)를 혼합한다. 공정 b1에 있어서, 공정 b2에서 첨가하는 산성 인산 에스테르 (C)를 첨가해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 주석 화합물 (D)나 산성 인산 에스테르 (C) 등은 다른 성분과 비교하여 미량인 점에서, 다른 성분과 혼합해 용해시킬 경우, 칭량이나 균일한 용해 등이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 조작 간편성의 관점에서, 주석 화합물 (D)를 고농도로 포함하는 마스터 액을 사용할 수 있다. 이 경우, 티올 (B)의 필요량의 일부와, 주석 화합물 (D)를 포함하는 용액을 조제한다. 본 용액을 이하 마스터 액 (II)라고 칭한다.
공정 b1의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 혼합액의 용량에 따라서 균일하게 혼합되도록, 혼합 장치, 회전수, 첨가 방법, 첨가 속도, 혼합 시간이 적절히 선택된다. 혼합 시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 25℃가 바람직하다. 또한 불활성 가스 존재 하, 예를 들어 질소나 아르곤 가스 존재 하 등에서 혼합하는 것이 바람직하다.
(공정 b2)
공정 b2에서는, 공정 b1에서 얻어진 혼합액(마스터 액 (II)를 포함)과, 이소시아네이트 (A)와, 산성 인산 에스테르 (C)를 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 조건은, 공정 b1과 마찬가지이며, 이소시아네이트 (A)와 산성 인산 에스테르 (C)의 첨가 속도 등도 적절히 선택된다.
공정 b2에서 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 산성 인산 에스테르 (C)를 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함하고, 주석 화합물 (D)를, 주석의 함유량이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함한다.
[제3 실시 형태]
본 실시 형태의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 c1: 이소시아네이트 (A)와 티올 (B)를 혼합한다.
공정 c2: 이어서, 얻어진 혼합액에, 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 첨가해 혼합한다.
이러한 첨가 순서로 제조함으로써, 겔형 물질의 생성을 억제할 수 있다.
공정 c1의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 혼합액의 용량에 따라서 균일하게 혼합되도록, 혼합 장치, 회전수, 첨가 방법, 첨가 속도, 혼합 시간이 적절히 선택된다. 혼합 시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 25℃가 바람직하다. 또한 불활성 가스 존재 하, 예를 들어 질소나 아르곤 가스 존재 하 등에서 혼합하는 것이 바람직하다.
공정 c2에서는, 공정 c1에서 얻어진 혼합액에, 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 첨가해 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 조건은, 공정 c1과 마찬가지이며, 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)의 첨가 속도 등도 적절히 선택된다.
공정 c2에서 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 산성 인산 에스테르 (C)를 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함하고, 주석 화합물 (D)를, 주석의 함유량이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함한다.
이와 같이 하여 얻어지는, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화시킴으로써, 내충격성, 내열성이 우수하고, 고굴절률, 고투명성, 저분산, 저비중인, 이들 특성의 균형이 잡힌 폴리티오우레탄 성형체를 얻을 수 있다.
[용도]
본 실시 형태의 폴리티오우레탄 성형체는, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상으로 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 폴리티오우레탄 성형체는, 높은 투명성을 구비하며, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학용 수지로서의 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료로서 바람직하다.
이하, 폴리티오우레탄 성형체의 제조 방법을, 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법에 의해 설명한다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.
공정 d1: 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을, 렌즈 주형용 주형 내에 주입한다.
공정 d2: 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합한다.
(공정 d1)
본 공정에 있어서는, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드(주형) 내에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 성형체에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
(공정 d2)
본 공정에 있어서는, 성형 몰드 내에 주형된 광학 재료용 중합성 조성물의 중합을 개시하고, 당해 조성물을 중합한다. 중합 조건에 대해서는, 사용하는 이소시아네이트 (A)나 티올 (B)의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간 걸려서 행해진다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라, 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃의 범위에서 행해지지만, 90 내지 140 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 입혀서 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 김서림 방지 코팅층, 오염 방지층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용해도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 입히는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 입혀도, 상이한 코팅층을 입혀도 된다.
본 실시 형태의 폴리티오우레탄 성형체를 사용한 플라스틱 안경 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로, 목적에 따른 색소를 사용하여 염색해서 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지된 염색 방법으로 실시 가능하다.
또한, 플라스틱 안경 렌즈는, 포장된 상태에서 비교적 장기간 보관되는 경우가 있고, 렌즈 보관 중에, 흠집 발생, 흡습에 의한 변형이나, 렌즈가 변색에 의해 렌즈의 보관 기간의 차이에 따라 좌우의 색이 상이해져 버리는 등 품질상의 문제가 발생하는 경우가 있다.
그 경우, 공지(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-99313호 공보, 일본 특허 공개 제2007-24998호 공보, 일본 특허 공개 평9-216674 등)의 포장 기술에 의해 억제, 개선할 수 있다.
구체적으로는, 산소 또는 산소 및 수증기의 투과를 억제하는 성질(가스 배리어성)을 갖는 재질로 이루어지고, 불활성 가스가 충전된 포장재 내에 밀폐 보존하는 방법이나, 산소 또는 산소 및 수증기의 투과를 억제하는 성질(가스 배리어성)을 갖는 재질로 이루어지는 포장재 내에, 탈산소제와 함께 밀폐 보존하는 방법, 렌즈를 진공으로 밀봉하는 방법 등이 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
얻어진 성형체의 성능 시험 중, 굴절률, 아베수, 내충격성, 비중, 겔 발생, 내열성(Tg), 실투도는 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
·굴절률, 아베수: 풀프리히 굴절계를 사용해서 20℃에서 측정하였다.
·내충격성: 렌즈에 미국 FDA에 준거하는, 높이 127㎝(50인치)의 위치로부터 중심 두께 1.2㎜의 렌즈의 중심부에 8.35g, 16.33g, 28.13g, 32.63g, 44.85g, 66.82g, 95.01g, 111.78g, 173.58g, 225.5g의 10종류의 중량이 다른 철구를 가벼운 순서대로 낙하시켜, 렌즈가 깨지는지 시험하였다. 평가는, 10장의 렌즈에 대하여 시험을 행하고, 5장 이상의 렌즈가 깨지지 않은 최대 중량을 내충격성의 값으로 하였다.
·비중: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
·겔 발생: 중합성 조성물을 조제하는 공정에 있어서, 육안에 의해 확인하였다.
·내열성(Tg): SHIMADZU사 제조 THERMOMECHANICAL ANALYZER TMA-60을 사용해 TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5㎜φ)에서의 Tg(℃)를 내열성으로 하였다.
·티오우레탄 성형체의 실투도: 두께 9㎜, φ75㎜의 원형 평판을 제작하고, 농담 화상 장치로 측정을 행하여, 실투도를 산출하였다. 실투도의 값이 낮으면, 투명성이 높다고 판단되었다.
[참고예 1]
디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 상품명 네스틴P), 산성 인산 에스테르 0.035중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN),에 이소포론디이소시아네이트 10.0중량부를 첨가하고, 교반 혼합하여 마스터 액 (I)을 조합하였다.
얻어진 마스터 액 (I)을 20℃, 1시간 교반해 겔형 물질을 육안으로 확인한 결과 겔형 물질의 발생은 없었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[참고예 2]
디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 상품명 네스틴P), 산성 인산 에스테르 0.05중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN)에 이소포론디이소시아네이트 56.1중량부를 첨가하여, 교반 혼합하였다.
얻어진 혼합액을 20℃, 1시간 교반하여 겔형 물질을 육안으로 확인한 결과, 겔형 물질의 발생은 없었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[참고예 3]
산성 인산 에스테르 0.033중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN), 디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 상품명 네스틴P)에 이소포론디이소시아네이트 10.0중량부를 첨가하고, 교반 혼합해 마스터 액 (I)을 조합하였다.
얻어진 마스터 액 (I)을 20℃, 1시간 교반하여 육안으로 확인한 결과, 겔형 물질의 발생이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[참고예 4]
산성 인산 에스테르 0.020중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN), 디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 상품명 네스틴P)에 이소포론디이소시아네이트 56.1중량부를 이 순서로 첨가하여, 교반 혼합하였다.
얻어진 혼합액을 20℃, 1시간 교반하여 육안으로 확인한 결과, 겔형 물질의 발생이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[참고예 5]
산성 인산 에스테르 0.0080중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN), 디메틸 주석 디클로라이드 0.050중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 상품명 네스틴P)에 m-크실릴렌디이소시아네이트 50.0중량부를 첨가하여, 교반 혼합하였다.
얻어진 혼합액을 20℃, 1시간 교반하여 육안으로 확인한 결과, 겔형 물질의 발생은 확인되지 않았다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 1]
디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 네스틴P), 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 Viosorb583), 산성 인산 에스테르 0.10중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN)를 첨가한 후 이소포론디이소시아네이트 56.1중량부를 첨가, 교반 혼합하였다. 이때, 겔형 물질의 발생은 확인되지 않았다.
그 후, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부를 혼합해 중합성 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합 원료를 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 중합성 조성물을 중심 두께 1.2㎜의 렌즈 성형용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 내에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다.
얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
얻어진 티오우레탄 성형체의 비중은 1.23(20℃)이었다.
[실시예 2]
디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 네스틴P), 산성 인산 에스테르 0.10중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN)를 첨가한 후 이소포론디이소시아네이트 10.0중량부를 첨가, 교반 혼합하여, 마스터 액 (I)을 조합하였다. 이때, 겔형 물질의 발생은 확인되지 않았다.
이소포론디이소시아네이트 46.1중량부에 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 상품명 Viosorb 583)를 첨가해 교반 혼합 후, 마스터 액 (I)을 10.3중량부 첨가해 교반 혼합하였다. 그 후, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부를 혼합해 중합성 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합성 조성물을 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 중합성 조성물을 중심 두께 1.2㎜의 렌즈 성형용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 내에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다.
얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
참고예 2에서 제작한 혼합액 (I) 56.35중량부에, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 Viosorb583), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부를 혼합해 중합성 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합 원료를 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 중합성 조성물을 중심 두께 1.2㎜의 렌즈 성형용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 내에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다.
얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4 내지 9]
주석 화합물, 산성 인산 에스테르를 표 1에 기재한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티오우레탄 성형체를 얻었다.
이들 실시예에서 얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
참고예 1에서 제작한 마스터 액 (I) 10.23중량부를, 이소포론디이소시아네이트 46.1중량부에 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 상품명 Viosorb 583)와 산성 인산 에스테르 0.065중량부(Stepan사 제조, 상품명 Zelec UN)를 첨가해 교반 혼합한 혼합액에 첨가하고, 추가로 교반 혼합하였다. 그 후, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부를 혼합해 중합성 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합 조성물을 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 중합성 조성물을 중심 두께 1.2㎜의 렌즈 성형용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 내에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 성형체에, 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다. 얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
이소포론디이소시아네이트 56.1중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부의 혼합액에 디부틸 주석 디클로라이드 0.35중량부(교도야쿠힌 가부시키가이샤 제조, 상품명 KC-1A-1)를 교반 혼합해 중합 조성물을 조제하였다.
얻어진 중합성 조성물을 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 중합성 조성물을 이형 처리를 시행한 중심 두께 1.2㎜의 렌즈 성형용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 내에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다.
얻어진 티오우레탄 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2, 3, 5, 6]
주석 화합물, 산성 인산 에스테르를 표 1에 기재한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체를 얻었다. 또한, 비교예 2에서는, 이소포론디이소시아네이트와, 산성 인산 에스테르와, 디메틸 주석 디클로라이드를 혼합한 후, 겔형 물질의 발생을 확인하였다.
이들 비교예에서 얻어진 성형체는, 각 물성을 측정하여, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
디메틸 주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠케미칼 가부시키가이샤, 상품명 네스틴P)에 이소포론디이소시아네이트 10.0중량부를 첨가하고, 교반 혼합해 마스터 액 (I)을 조합하였다. 마스터 액 (I)이 겔화되었기 때문에, 사용 불가라 판단하였다.
Figure 112016105148965-pct00010
Figure 112016105148965-pct00011
·DMC: 디메틸 주석 디클로라이드(혼죠케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 네스틴P)
·DBC: 디부틸 주석 디클로라이드(교도야쿠힌 가부시키가이샤 제조, 상품명 KC-1A-1)
·R-1: Zelec UN(Stepan사 제조)
·R-2: 부톡시에틸애시드포스페이트 모노에스테르체와 디에스테르체와의 혼합물(죠호쿠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 JP506H)
·R-3: 인산 디(2-에틸헥실)(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)
·(a): 이소포론디이소시아네이트
·(b): m-크실릴렌디이소시아네이트
표 1에 기재된 실시예와 비교예의 결과로부터, 산성 인산 에스테르 (C), 주석 화합물 (D) 중의 주석 함유량이 소정의 범위를 만족하지 않으면, 내열성, 내충격성, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 없음을 알았다. 또한, 비교예 4에서는, 타성분의 비존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합했기 때문에 겔형 물질이 생성되어, 성형체가 얻어지지 않았다. 비교예 5에서는 소정량의 주석 화합물 (D)를 첨가하고 있지 않으므로, 얻어진 성형체의 내열성이 떨어지고, 균형이 잡힌 성형체가 얻어지지 않았다.
또한, 표 2에 기재된 참고예의 결과로부터, 주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하면, 겔형 물질의 생성이 확인되지 않는 것이 확인되었다. 참고예 1의 마스터 액을 사용하여 얻어진 조성물로 이루어지는 성형체(실시예 10), 참고예 2의 혼합액을 사용하여 얻어진 조성물로 이루어지는 성형체(실시예 3)는, 상술한 바와 같이 산성 인산 에스테르 (C), 주석 화합물 (D) 중의 주석 함유량이 소정의 범위를 만족함으로써, 내열성, 내충격성, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 내충격성이 우수함과 함께, 내열성이나 투명성도 우수하고, 또한 고굴절률, 저분산, 저비중이며, 이들 특성의 밸런스가 우수한 폴리티오우레탄 성형체를 얻을 수 있고, 광학 재료의 생산에 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법은, 당해 조성물을 안정되게 얻을 수 있고, 나아가서는 제품의 수율을 향상시킬 수 있으며, 광학 재료의 제조에 있어서 이용 가치가 높다.
이 출원은, 2014년 5월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-095491호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
본 발명은, 이하의 형태를 채용할 수도 있다.
[1] (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
(B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
(C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
Figure 112016105148965-pct00012
(화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
(D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
Figure 112016105148965-pct00013
(화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
을 포함하고,
산성 인산 에스테르 (C)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함되고,
주석 화합물 (D)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 주석이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
[2] 이소시아네이트 (A)는, 상기 이소포론디이소시아네이트 이외에, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 티올 (B)는, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여 얻어진 성형체.
[5] [4]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[6] [4]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 안경 렌즈.
[7] (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
(B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.9중량부의 (C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
Figure 112016105148965-pct00014
(화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 주석이 0.05 내지 0.3중량부의 양인, (D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
Figure 112016105148965-pct00015
(화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
을 포함하는 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 공정은,
주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액에, 필요에 따라 나머지 필요량의 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)를 첨가해 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 공정은,
티올 (B)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액에, 이소시아네이트 (A)와 산성 인산 에스테르 (C)를 첨가해 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 공정은,
이소시아네이트 (A)와 티올 (B)를 혼합하는 공정과,
이어서, 얻어진 혼합액에, 산성 인산 에스테르 (C)와 주석 화합물 (D)를 첨가해 혼합하는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 광학 재료용 중합성 조성물을 얻는 공정과,
렌즈 주형용 주형 내에, 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법.

Claims (14)

  1. (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
    (B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
    (C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
    Figure 112016105148965-pct00016

    (화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
    (D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
    Figure 112016105148965-pct00017

    (화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    을 포함하고,
    산성 인산 에스테르 (C)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.9중량부의 양으로 포함되고,
    주석 화합물 (D)는, 이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 주석이 0.05 내지 0.3중량부가 되는 양으로 포함되고,
    티올 (B)는, 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트 (A)는, 상기 이소포론디이소시아네이트 이외에, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    티올 (B)는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여 얻어진, 성형체.
  5. 제4항에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.
  6. 제4항에 기재된 성형체로 이루어지는, 플라스틱 안경 렌즈.
  7. (A) 적어도 이소포론디이소시아네이트를 포함하는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트와,
    (B) 머캅토기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 티올과,
    이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.9중량부의 (C) 화학식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와,
    Figure 112016105148965-pct00018

    (화학식 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타냄)
    이소시아네이트 (A) 및 티올 (B)의 합계 100중량부에 대하여 주석이 0.05 내지 0.3중량부의 양인, (D) 화학식 (2)로 표시되는 주석 화합물
    Figure 112016105148965-pct00019

    (화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 -O-C(=O)-R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 11의 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    을 포함하는 조성물을 조제하는 공정을 포함하고,
    티올 (B)는, 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정은,
    주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
    이어서, 얻어진 혼합액과, 티올 (B)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 공정은,
    주석 화합물 (D)에 포함되는 주석 100중량부에 대하여 32중량부 이상의 산성 인산 에스테르 (C)의 존재 하에서, 이소시아네이트 (A)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
    이어서, 얻어진 혼합액과, 나머지 필요량의 산성 인산 에스테르 (C)와, 티올 (B)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 공정은,
    티올 (B)와 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정과,
    이어서, 얻어진 혼합액과, 이소시아네이트 (A)와, 산성 인산 에스테르 (C)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 공정은,
    이소시아네이트 (A)와 티올 (B)를 혼합하는 공정과,
    이어서, 얻어진 혼합액과, 산성 인산 에스테르 (C)와, 주석 화합물 (D)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    이소시아네이트 (A)는, 상기 이소포론디이소시아네이트 이외에, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    티올 (B)는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 광학 재료용 중합성 조성물을 얻는 공정과,
    렌즈 주형용 주형 내에, 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
    상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법.
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