JP2024057814A

JP2024057814A - 光学材料用化合物

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Publication number: JP2024057814A
Application number: JP2022164733A
Authority: JP
Inventors: 誉夫野口; 力宏森; 将紀村井; 香穂高村; 瑞貴河野
Original assignee: NOF Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: NOF Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2024-04-25

Abstract

【課題】本発明の目的は、機能性色素の優れた性能を実現可能な光学材料用化合物を提供することにある。【解決手段】実施形態によると、式（Ｉ）に表される光学材料用組成物が提供される。式（Ｉ）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、２以上２６以下である。ｐ＋ｑは、４以上２８以下である。Ｒ１は、式（Ｉａ）、又は、（Ｉｂ）で表される２価の基である。【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用化合物に関する。

機能性色素は、可視光線の選択的吸収能を有する化合物、並びに、光、熱、電場、又は圧力等のエネルギーにより発色、消色、又は変色する化合物を含む。このような機能性色素は、特定の条件下で構造変化することにより、特定の機能を発揮し得る。一般的に、プラスチック硬化体のマトリックスは、剛直な構造を有する。そのため、硬化体中の機能性色素は、溶液中と比較して構造変化を生じにくく、その機能が制限され得る。機能性色素の優れた性能を発揮させるために、重合性組成物に種々の高分子化合物を添加することが検討されている。

国際公開第２０２１／２４１５９６号公報

本発明の目的は、機能性色素の優れた性能を実現可能な光学材料用化合物を提供することにある。

実施形態によると、下記式（Ｉ）に表される光学材料用化合物が提供される。

式（Ｉ）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、２以上２６以下である。ｐ＋ｑは、４以上２８以下のブロック付加体である。Ｒ^１は、下記式（Ｉａ）、又は、（Ｉｂ）で表される２価の基である。

式（Ｉａ）において、Ｒ^１１は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）である。ａは、１以上９以下である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上１９以下である。ｍ＋ｎは、２以上２０以下のブロック付加体である。

式（Ｉｂ）において、Ｒ^１４は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）である。ｂは、１以上９以下である。ｃは、２以上２０以下であるのランダム付加体である。

本発明によると、機能性色素の優れた性能を実現可能な光学材料用化合物が提供される。

［光学材料用化合物］
実施形態に係る光学材料用化合物を含む硬化性組成物の硬化体においては、式（Ｉ）に表される光学材料用化合物によりミクロ相分離構造が形成されるため、機能性色素の性能を高めることができる。この理由について、以下に説明する。

先ず、機能性色素は、可視光線の選択的吸収能を有する化合物、並びに、光、熱、電場、又は圧力等のエネルギーにより発色、消色、又は変色する化合物を含む。このような機能性色素は、特定の条件下で構造変化することにより、特定の機能を発揮し得る。一般的に、プラスチック硬化体のマトリックスは、剛直な構造を有する。そのため、硬化体中の機能性色素は、溶液中と比較して構造変化を生じにくく、その機能が制限され得る。

式（Ｉ）に表される光学材料用化合物において、Ｒ^１部は、Ｒ^１部の両端に配置される添え字ｐ及びｑが添えられた繰り返し構造部、すなわち、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部の各々よりも炭素数が多い。したがって、Ｒ^１部は、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部よりも高い疎水性を示す。親水性の比較的高いマトリックス中においては、疎水性の比較的高いＲ^１部同士が凝集し、疎水性ドメインを形成すると考えられる。この疎水性ドメインは、周囲の親水性マトリックスと比較して柔軟な領域である。そして、比較的疎水性である機能性色素は、この疎水性ドメイン内に配置され易くなるため、剛直な親水性マトリックス内に位置する場合と比較して、構造変化が妨げられにくく、優れた機能性を発揮できる。ここで、Ｒ^１部の凝集が過剰に生じると、硬化体に白濁が生じ、光学特性が失われ得る。式（Ｉ）に表される光学材料用化合物は、Ｒ^１部がＲ^１１Ｏ部、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ部、若しくは、Ｒ^１４Ｏ部及びＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ部を含む構造、すなわち、２種類の繰り返し構造を有するため、Ｒ^１部の過剰な凝集が抑制される。また、Ｒ^１部の両端に親水性の比較的高いＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ部が配置されることにより、親水性の比較的高いマトリックスとの相溶性が高まり、Ｒ^１部の過剰な凝集を抑制できる。疎水性の比較的高いマトリックス中においては、上記とは反対に、Ｒ^１部が疎水性マトリックスとの相溶性を高め、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部が親水性ドメインを形成できると考えられる。

親水性の比較的高いマトリックスとして、ポリウレタンを一例に挙げて、より具体的に説明する。

先ず、ポリウレタンは、重付加反応性基であるイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、重付加反応性基と反応する反応性基であるヒドロキシル基（－ＯＨ）とが重付加することにより生成するウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）－）を複数含む樹脂である。イソシアネート基を両末端に有するジイソシアネートと、ヒドロキシル基を両末端に有するジオールとが重付加反応すると、ウレタン結合を複数含む直鎖状の高分子鎖が形成される。ポリウレタンにおいては、この高分子鎖の複数のウレタン結合のアミン部位（－Ｎ（Ｈ）－）において、高分子鎖間で水素結合が生じ、これにより強い分子間相互作用が生じるため、剛直なマトリックスを形成すると考えられる。ここで、ジオールの一種として、式（Ｉ）に表される光学材料用化合物が含まれると、Ｒ^１部及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部からなる水素結合が生じない部位を含む直鎖状の高分子鎖が形成される。Ｒ^１部は、疎水性が比較的高いため、ポリウレタン内で互いに凝集し易い。そのため、複数の高分子鎖が互いに水素結合で結ばれた構造内に、Ｒ^１部及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部からなる水素結合が生じない部位が凝集した疎水性ドメインが形成される。この疎水性ドメインは、内部に水素結合が存在しないため、高分子鎖が互いに水素結合で結ばれたウレタンマトリックスと比較して、より柔軟である。そして、上述したように、比較的疎水性である機能性色素は、この疎水性ドメイン内に配置され易くなるため、構造変化が妨げられにくく、優れた機能性を発揮できる。

式（Ｉ）に表される光学材料用化合物は、例えば、レンズ、フィルター、フィルム、窓材等の光学物品形成用の化合物として使用し得る。この光学材料用化合物は、常温下において、例えば、無色透明ないしは半透明な液状である。この光学材料用化合物は、ジオールである。光学材料用化合物の構造は、例えば、核磁気共鳴分光分析で同定できる。

式（Ｉ）において、ｐ及びｑは、繰り返し単位ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏの繰り返し数である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、２以上２６以下である。ｐ及びｑは、３以上であってもよく、５以上であってもよく、７以上であってもよい。ｐ及びｑは、１０以下であってもよく、１５以下であってもよく、２０以下であってもよい。

ｐ＋ｑは、４以上２８以下である。ｐは、ｑと同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。ｐ及びｑの値が大きいと、光学材料用化合物の親水性が高まる傾向にあり、（チオ）ウレタンマトリックス内における光学材料用化合物の相溶性が高まる傾向にある。ｐ＋ｑは、６以上であってもよく、７以上であってもよく、１０以上であってもよい。ｐ＋ｑは、１５以下であってもよく、２０以下であってもよい。

Ｒ^１は、下記式（Ｉａ）、又は、（Ｉｂ）で表される２価の基である。
付加形態はブロックである。

式（Ｉａ）において、Ｒ^１１は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）である。
ａは、１以上９以下である。ａの数が大きいと、光学材料用化合物の疎水性が高まる傾向にある。ａは、２以上であってもよく、３以上であってもよい。ａは、５以下であってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上１９以下である。ｍ及びｎの数が大きいと、光学材料用化合物の疎水性が高まる傾向にある。ｍ及びｎは、２以上であってもよく、３以上であってもよく、５以上であってもよく、７以上であってもよい。ｍ及びｎは、１０以下であってもよく、１３以下であってもよく、１５以下であってもよい。ｍは、ｎと同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。
ｍ＋ｎは、２以上２０以下である。ｍ＋ｎは、４以上であってもよく、６以上であってもよく、７以上であってもよく、１０以上であってもよい。ｍ＋ｎは、１５以下であってもよい。付加形態はブロックである。

式（Ｉｂ）において、Ｒ^１４は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）である。Ｒ^１４は、上述したＲ^１１と同様の基であり得る。
ｂは、１以上９以下である。ｂの数が大きいと、光学材料用化合物の疎水性が高まる傾向にある。ｂは、２以上であってもよく、３以上であってもよく、５以上であってもよい。ｂは、７以下であってもよい。
ｃは、２以上２０以下である。ｃの数が大きいと、光学材料用化合物の疎水性が高まる傾向にある。ｃは、３以上であってもよく、５以上であってもよく、７以上であってもよい。ｃは、１０以下であってもよく、１３以下であってもよく、１５以下であってもよい。付加形態はランダムである。

光学材料用化合物の具体例は、下記のとおりである。

光学材料用化合物の数平均分子量は、例えば、５００以上２０００以下である。数平均分子量が大きい光学材料用化合物を用いると、硬化体のフォトクロミック性能が向上する傾向にある。数平均分子量が小さな光学材料用化合物を用いると、硬化体の光学特性が向上する（白濁が抑制される）傾向にある。光学材料用化合物の数平均分子量は、８００以上１６００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７による水酸基価から算出できる。

光学材料用化合物の数平均分子量に対して、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の数平均分子量の合計が占める割合は、例えば、４％以上９７％以下である。この割合が高い光学材料用化合物は、親水性が高い傾向にある。この割合は、１０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ部の数平均分子量は、光学材料用化合物の数平均分子量と、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法とを組み合わせることにより算出できる。

Ｒ^１基の数平均分子量は、例えば、３００以上１５００以下である。Ｒ^１基の数平均分子量が高い光学材料用化合物は、疎水性が高い傾向にある。Ｒ^１基の数平均分子量は、４５０以上１３００以下であることが好ましく、６００以上１０００以下であることがより好ましい。Ｒ^１基の数平均分子量は、光学材料用化合物の数平均分子量と、ＮＭＲ法とを組み合わせることにより算出できる。

光学材料用化合物の数平均分子量に対して、Ｒ^１基の数平均分子量が占める割合は、例えば、３％以上９６％以下である。この割合が高い光学材料用化合物は、疎水性が高い傾向にある。この割合は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。

Ｒ^１基の数平均分子量に対して、Ｒ^１１Ｏ鎖若しくはＲ^１４Ｏ鎖の数平均分子量が占める割合は、例えば、３％以上１００％以下である。この割合が高い光学材料用化合物は、親水性が高い傾向にある。この割合は、５％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。Ｒ^１１Ｏ鎖及びＲ^１４Ｏ鎖の数平均分子量は、光学材料用化合物の数平均分子量と、ＮＭＲ法とを組み合わせることにより算出できる。ここで、Ｒ^１１Ｏ鎖及びＲ^１４Ｏ鎖とは、それぞれ、Ｒ^１１Ｏ基及びＲ^１４Ｏ基を繰り返し数分繰り返してなるドメインを意味する。

光学材料用化合物は、例えば、以下の方法で製造できる。
先ず、出発物質として第１化合物を準備する。第１化合物としては、ＨＯ－Ｒ^１１Ｏ－ＯＨ等の式（Ｉａ）におけるＲ^１１Ｏ構造を有する化合物を用いる。

この第１化合物と、プロピレンオキシドとを反応させて、第２化合物を得る。反応条件は、例えば、窒素置換されたオートクレーブ中、反応温度を１００℃以上１５０℃以下とし、反応圧力を０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とし、反応時間を１時間以上１０時間以下とする。この反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いる。触媒の量は、例えば、１ｇの第１化合物に対して、０．０１ｇ以上１ｇ以下とする。

１ｇの第１化合物に対するプロピレンオキシドの量は、例えば、０．１ｇ以上１０ｇ以下とする。この量を調整することにより、式（Ｉ）におけるａの値及びｍ＋ｎの値を調整できる。

第２化合物は、例えば、ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｍ－（Ｒ^１１Ｏ）ａ－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｎ－Ｈで表され得る。ａ、ｍ、及びｎは、式（Ｉａ）におけるものと同義である。

次に、第２化合物とエチレンオキシドとを反応させることにより、式（Ｉ）に表される光学材料用化合物が得られる。反応条件は、例えば、窒素置換されたオートクレーブ中、反応温度を１００℃以上１５０℃以下とし、反応圧力を０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とし、反応時間を１時間以上１０時間以下とする。
１ｇの第１化合物に対するエチレンオキシドの量は、例えば、０．１ｇ以上１０ｇ以下とする。この量を調整することにより、式（Ｉ）におけるｐ＋ｑの値を調整できる。

［硬化性組成物］
実施形態に係る光学材料用化合物は、（チオ）ウレタン若しくは（チオ）ウレタンウレア樹脂形成用のジオールとして使用し得る。ウレタン系樹脂形成用の硬化性組成物は、実施形態に係る式（Ｉ）に表される光学材料用化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、任意に活性水素化合物、機能性色素、及び添加剤とを含む。
硬化性組成物において、光学材料用化合物が占める割合は、例えば、５質量％以上６０質量％以下である。この割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。この割合は、例えば、ＮＭＲ法により算出できる。

（ポリイソ（チオ）シアネート化合物）
「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」は、イソシアネート基を２以上有する化合物、イソチオシアネート基を２以上有する化合物、又は、イソシアネート基及びイソチオシアネート基を各１以上有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物には、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、含硫黄複素環イソシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族スルフィド系イソシアネート化合物、芳香族スルフィド系イソシアネート化合物、脂肪族スルホン系イソシアネート化合物、芳香族スルホン系イソシアネート化合物、スルホン酸エステル系イソシアネート化合物、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート化合物等が含まれる。

硬化性組成物におけるポリイソ（チオ）シアネート化合物の量は、１００質量部の活性水素含有化合物に対して１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。

脂肪族イソシアネート化合物としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（２－イソシアナトエチルチオ）エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。

好ましい脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。

脂肪族イソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチアシネート、１，２－ジイソチオシアネートエタン、１，３－ジイソチオシアネートプロパン、１，４－ジイソチオシアネートブタン、１，６－ジイソチオシアネートヘキサン、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソチアシネート、チオビス（３－イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２－イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２－イソチオシアネートエタン）などが挙げられる。

脂環族イソチオシアネート化合物、芳香族イソチオシアネート化合物としては、ｐ－フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、１，２－ジイソチオシアネートベンゼン、１，３－ジイソチオシアネートベンゼン、１，４－ジイソチオシアネートベンゼン、２，４－ジイソチオシアネートトルエン、イソホロンジイソチオシアネート、キシレンジイソチオシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソチオシアネート、２，６－トリレンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートなどが挙げられ、また、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネートベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート２－メチルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート３－メチルベンゼン）などが挙げられる。

また、好ましい脂環族イソチオシアネート化合物としては、２，４－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、ノルボルナンジイソチアネートなどが挙げられる。

好ましい含硫黄複素環イソシアネート化合物としては、チオフェン－２，５－ジイソチオシアネート、１，４－ジチアン－２，５－ジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオランなどが挙げられる。

（活性水素含有化合物）
活性水素含有化合物としては、脂肪族ポリ（チ）オール化合物、芳香族ポリ（チ）オール化合物、多官能ポリチオール化合物等が挙げられる。

「ポリ（チ）オール化合物」は、２以上の水酸基（－ＯＨ）を有する化合物、２以上のチオール基（－ＳＨ）を有する化合物、及び、１以上の水酸基及び１以上のチオール基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

硬化性組成物における活性水素含有化合物の量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。活性水素含有化合物の量は、１００質量部のポリイソ（チオ）シアネート化合物に対して１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。

脂肪族ポリ（チ）オール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

多官能ポリチオール化合物としては、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，７－ビスメルカプトメチル－３，６，９－トリチオ－１，１１－ウンデカンジチオール、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。

好ましいポリ（チ）オール化合物として、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレート、であることが好ましく、その中でも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。

（機能性色素）
機能性色素は、例えば、フォトクロミック化合物、紫外線吸収剤、青色光吸収剤、赤外線吸収剤、及びエレクトロミック化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

フォトクロミック化合物としては、例えば、クロメン化合物、フルギド化合物、及びスピロオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。フォトクロミック化合物としては、クロメン化合物を用いることが好ましい。クロメン化合物は、１－ベンゾピラン骨格を有する化合物、スピロピラン骨格を含むスピロピラン化合物、及び、ナフトピラン骨格を有するナフトピラン化合物を含む。ナフトピラン化合物には、インデノナフトピラン骨格を有するインデノナフトピラン化合物が含まれる。クロメン化合物は、インデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するインデノナフトピラン化合物を含むことが好ましい。インデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を含む硬化体は、耐久性に優れる傾向にある。

紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線（ＵＶ）領域において吸収波長を有する。紫外線吸収剤は、３３０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の領域に最大吸収波長を有してもよく、２５０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の領域に最大吸収波長を有してもよい。紫外線吸収剤としては、有機化合物を用い得る。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ベンゾトリアゾール誘導体、及びトリアジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及び、ベンゾトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

青色光吸収剤としては、吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ超４５０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を用い得る。このような化合物としては、例えば、ペリレン系化合物、ポルフィリン系化合物、カロテノイド系化合物、及び、シアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。青色光吸収剤としては、ポルフィリン系化合物を用いることが好ましく、テトラアザポルフィリン化合物を用いることがより好ましい。

高エネルギー可視光線吸収剤は、４００ｎｍ超４２０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する青色光吸収剤である。高エネルギー可視光線吸収剤としては、青色光吸収剤と同様のものを用い得る。

染料は、吸収スペクトルにおいて、５４０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を含むことが好ましく、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を含むことがより好ましい。このような化合物を含むと、硬化体の防眩性を高められる。このような化合物としては、ニトロ系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、スレン系化合物、ポルフィリン系化合物、希土類金属化合物等が挙げられる。このような化合物としては、テトラアザポルフィリン化合物及びネオジム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

エレクトロミック化合物としては、ビオロゲン等の有機物、エレクトロミック性を有するポリマー、ｄ原子を有する金属塩錯体等が挙げられる。

硬化性組成物の固形分において、機能性色素が占める割合は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。

（その他添加剤）
硬化性組成物は、効果を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。添加剤は、例えば、重合促進剤、重合開始剤、機能性色素、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤、溶剤、レベリング剤、内部離型剤、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類等の重合調整剤を、必要に応じて配合することができる。

（硬化促進剤）
硬化性組成物は、上述した成分の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤をさらに含んでよい。水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びイソチアシアネート基との反応に用いるウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が、重合硬化促進剤として使用される。

このウレタン或いはウレア用反応触媒は、ポリイソ（チオ）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらのウレタン或いはウレア用反応触媒は、３級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、３級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。

３級アミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン

ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン

４級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド

４級ホスホニウム塩類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド

ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ－ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート

有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸

縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸；塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等。
有機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、カンファ－スルホン酸等。
酸性イオン交換樹脂；アンバ－ライト、アンバ－リスト等。
カルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノピロリル）－カルボジイミド

上記した各種の重合促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物及びポリオール化合物の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、特に０．０１～５質量部の範囲の少量でよい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トルイル］プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、１０７５、１０４、３７９０、５０５７、５６５等を用い得る。

レベリング剤としては、シリコーン界面活性剤、フッ素含有界面活性剤等を用い得る。具体的には、ダウ・東レ株式会社製Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７６０４、ＦＺ－２１２３、ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ－４７０、メガファックＦ－１４０５、メガファックＦ－４７９、スリーエムジャパン株式会社製フローラッドＦＣ－４３０等を用い得る。

（光安定剤）
光安定剤としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル骨格を有するヒンダートアミン系の化合物を使用することが好ましく、市販のものを使用できる。例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－４－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、２－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－２－ブチルプロパン二酸［１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル］、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。商品名としては、株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ（登録商標）ＬＡシリーズ（ＬＡ－５２，ＬＡ－５７，ＬＡ－６３Ｐ，ＬＡ－６８，ＬＡ－７２，ＬＡ－７７Ｙ，ＬＡ－８１，ＬＡ－８２など）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズ（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３，ＴＩＮＵＶＩＮ１７１，ＴＩＮＵＶＩＮ２４９，ＴＩＮＵＶＩＮ２９２，ＴＩＮＵＶＩＮ７６５，ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦなど）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）シリーズ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ）等が挙げられる。

（内部離型剤）
また、光学物品の離型性が悪い場合には、内部離型剤を使用することができる。このような内部離型剤としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。

アルキルアシッドホスフェート；リン酸モノ－ｎ－ブチル、リン酸モノ－２－エチルヘキシル、リン酸モノ－ｎ－オクチル、リン酸モノ－ｎ－ブチル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェ－ト、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ－ｎ－オクチル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、ブチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、イソトリデンアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、テトラコシルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ステアリルアシッドホスフェイト（モノ－、ジ－混合物）、
その他のリン酸エステル；オレイルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）等が例示できる。

［硬化体］
硬化性組成物を硬化させることにより、硬化体が得られる。硬化方法としては、例えば、熱重合が挙げられる。

硬化体は、例えば、レンズ、家屋や自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイ、サンバイザー、時計等の光学物品として使用し得る。レンズは、セミフィニッシュドレンズ及びフィニッシュドレンズを含む。

光学物品は、特に、フォトクロミック光学物品に好適に用いられる。フォクロミック光学物品は、フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物の硬化体を含む。フォトクロミック光学物品としては、フォトクロミックレンズが挙げられる。フォトクロミックレンズは、練り込み法等の公知の方法で製造できる。

練り込み法による光学物品は、例えば、注型重合法により製造できる。先ず、エラストマーガスケット又はスペーサで保持されているガラスモールド間に、硬化性組成物を注入し、十分に脱泡する。次いで、空気炉中、もしくは水中で加熱して、硬化体を得る。

以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

［光学材料用化合物の合成］
（実施例１：化合物１の合成）
オートクレーブに１，４－ブタンジオール（７０ｇ）と触媒としての水酸化カリウム（１．２ｇ）を加え、オートクレーブ中の空気を窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を溶解させて、第１溶液を得た。この第１溶液を１２０℃、０．２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プロピレンオキシド（５５０ｇ）を滴下させ３時間撹拌して第２溶液を得た。１２０℃、０．２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、第２溶液にエチレンオキシド（４４０ｇ）を滴下させ１時間撹拌した。その後、オートクレーブより反応生成物を取り出し、塩酸でｐＨを６～７とし、含有する水分を除去するため１１０℃で１時間減圧乾燥した（ゲージ圧：０．０９５ＭＰａ）。その後、生成した塩を除去するためにろ過を行なうことで、下記式（Ｉ－１）に表される化合物１を得た。

得られた化合物１について、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７に準じた水酸基価測定によって得られる水酸基価から数平均分子量を算出し、その値から式（Ｉ－１）におけるｍ＋ｎ、ｐ＋ｑの値を特定した。各付加モル数ａ、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑの値を表１に示した。

また、得られた化合物について、重水素化クロロホルムに溶解した後、^１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００II、４００ＭＨｚ、基準物質：ＴＭＳ）を用いて測定した。各ユニットの数平均分子量を算出することで、得られた化合物の数平均分子量に対する、ポリエチレンオキシド鎖の数平均分子量の割合、Ｒ^１鎖の数平均分子量、及び、化合物の数平均分子量におけるＲ^１鎖の数平均分子量の割合、さらにＲ^１鎖の数平均分子量に対するＲ^１１Ｏ鎖の数平均分子量の割合を表２に示した。

（実施例２～５：化合物２～５の合成）
出発物質ならびにプロピレンオキシド、エチレンオキシドの各付加量を変更したこと以外は化合物１と同様の方法で、上記式（Ｉ－１）に表される化合物２、４及び５並びに下記式（Ｉ－２）に表される化合物３を合成した。各付加モル数ａ、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑの値を表１に示した。

（実施例６：化合物６の合成）
オートクレーブに１，４－ブタンジオール（７０ｇ）と触媒としての水酸化カリウム（１．４ｇ）を加え、オートクレーブ中の空気を窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を溶解させ、第１溶液を得た。次に、この第１溶液を１２０℃、０．２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プロピレンオキシド（１３５ｇ）及びテトラヒドロフラン（５６０ｇ）の混合物を滴下させ５時間撹拌し、第２溶液を得た。続いて、１２０℃、０．２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、第２溶液にエチレンオキシド（５５０ｇ）を滴下させ１時間撹拌した。その後、オートクレーブより反応生成物を取り出し、塩酸でｐＨを６～７とし、含有する水分を除去するため１１０℃で１時間減圧乾燥した（ゲージ圧：０．０９５ＭＰａ）。その後、生成した塩を除去するためにろ過を行なうことで、下記式（Ｉ－３）に表される化合物６を得た。各付加モル数ｂ、ｃ、及びｐ＋ｑの値を表１に示した。

表２において、「数平均分子量」と表記した列には、各光学材料用化合物の数平均分子量を、「ＥＯ（％、Ｍｎ／Ｍｎ）」と表記した列には、光学材料用化合物の数平均分子量におけるポリエチレンオキシド鎖の数平均分子量が占める割合を、「Ｒ^１基数平均分子量」と表記した列には、Ｒ^１基の数平均分子量を、「Ｒ^１基（％、Ｍｎ／Ｍｎ）」と表記した列には、光学材料用化合物の数平均分子量においてＲ^１基の数平均分子量が占める割合を、「Ｒ^１１Ｏ鎖／Ｒ^１基（％、Ｍｎ／Ｍｎ）」と表記した列には、Ｒ^１基の数平均分子量に対するＲ^１１Ｏ鎖の数平均分子量の割合をそれぞれ記載している。

［硬化性組成物及び硬化体］
化合物１～６を用いて、光学物品を製造した。用いた材料及び評価方法は、以下のとおりである。

〈ウレタン系硬化性組成物及び硬化体の製造〉
＜機能性色素＞
ＦＤ１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ－３２）
ＦＤ２：ポルフィリン系青色光吸収剤（山田化学工業社製ＦＤＢ－００１）
ＦＤ３：下記式で表される化合物

＜ポリイソシアネート化合物＞
ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアネート

＜活性水素含有化合物＞
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）

＜光学材料用化合物＞
化合物（１）～（６）
Ｌ－３１：下記に表される平均分子量１１００のジオール。ｘ及びｚの平均値は１であり、ｙの平均値は１７である。

＜添加剤＞
酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（０．１質量部）
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＵｖｉｎｕｌＭＣ８０（０．６質量部）
硬化促進剤：ジメチルクロル錫（０．０５質量部）
なお、上記添加剤は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物と光学材料用化合物の合計を１００質量部とした時の配合割合である。

（実施例７）
表３に示すとおりに各成分を混合した硬化性組成物を調製した。
調製した硬化性組成物を十分に脱泡した後、２ｍｍの隙間を設けたガラスモールドの中に注入し、注型重合により硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら１８時間かけて行った。重合後、硬化体をガラスモールドから取り外し、厚み２ｍｍの硬化体（光学物品）を得た。

（実施例８～１４、比較例１）
表３に示した配合に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で硬化体を作製した。

（実施例１５、比較例２）
表４に示した配合に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法でフォトクロミック硬化体（フォトクロミック光学物品）を作製した。

〔評価方法〕
〈白濁〉
得られた硬化体の濁り度合いを目視にて評価した。この結果を表３に示す。
１：集光器による評価において、白濁なしと認められる。
２：集光器による評価において、白濁が認められるが透明性はある。
３：集光器による評価において、白濁が認められ透明性なし。
４：蛍光灯下、目視による評価において、透明性なし。

〈フォトクロミック特性〉
実施例１５及び比較例２で得られたフォトクロミック硬化体について、以下に示す方法により評価を行った。この結果を表４に示す。
大塚電子株式会社製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）を用いて、下記の値を測定した。
極大吸収波長（λｍａｘ）：発色後の極大吸収波長である。
発色濃度：前記極大吸収波長における、２３℃で３００秒間光照射した後の吸光度（Ａ_３００）と光未照射時の吸光度（Ａ_０）との差である。
退色半減期〔τ_１／２（ｓｅｃ）〕：２３℃において、３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛Ａ_３００－Ａ_０｝の１／２まで低下するのに要する時間である。

〈耐久性〉
残存率（％）＝〔（Ａ_９６）／（Ａ_０）×１００〕：スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＸ２５を用いて、フォトクロミック硬化体を９６時間促進劣化させた。発色濃度の評価を促進劣化試験前後で行ない、試験前のフォトクロミック硬化体の発色濃度（Ａ_０）および試験後のフォトクロミック硬化体の発色濃度（Ａ_９６）の比（Ａ_９６／Ａ_０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高いことを意味する。この結果を表４に示す。

なお、表３及び表４において括弧内の数字は質量部を意味する。

Claims

下記式（Ｉ）に表される光学材料用化合物：

上記式（Ｉ）において、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、２以上２６以下であり、
ｐ＋ｑは、４以上２８以下のブロック付加体であり、
Ｒ^１は、下記式（Ｉａ）、又は、（Ｉｂ）で表される２価の基であり、

上記式（Ｉａ）において、
Ｒ^１１は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）であり、
ａは、１以上９以下であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上１９以下であり、
ｍ＋ｎは、２以上２０以下のブロック付加体であり、

上記式（Ｉｂ）において、
Ｒ^１４は、ノルマルブチレン基又はイソブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）であり、
ｂは、１以上９以下であり、
ｃは、２以上２０以下のランダム付加体である。
ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７による水酸基価から算出される数平均分子量が、５００以上２０００以下である請求項１に記載の光学材料用化合物。
前記光学材料用化合物の数平均分子量に対して、水酸基価から算出される前記光学材料用化合物の数平均分子量と核磁気共鳴（ＮＭＲ）法から算出される、上記式（Ｉ）中のポリエチレンオキシド鎖の数平均分子量が占める割合は、４％以上９７％以下である請求項１又は２に記載の光学材料用化合物。
水酸基価から算出される前記光学材料用化合物の数平均分子量と核磁気共鳴（ＮＭＲ）法から算出されるＲ^１鎖の数平均分子量は、３００以上１５００以下である請求項１又は２に記載の光学材料用化合物。
前記光学材料用化合物の数平均分子量に対して、Ｒ^１鎖の数平均分子量が占める割合は、３％以上９６％以下である請求項１又は２に記載の光学材料用化合物。
Ｒ^１鎖の数平均分子量に対して、水酸基価から算出される前記光学材料用化合物の数平均分子量と核磁気共鳴（ＮＭＲ）法から算出されるＲ^１１Ｏ鎖の数平均分子量が占める割合は、３％以上１００％以下である請求項１又は２に記載の光学材料化合物。