KR20030007676A - 광활성가능한 코팅조성물 - Google Patents

광활성가능한 코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030007676A
KR20030007676A KR1020027015796A KR20027015796A KR20030007676A KR 20030007676 A KR20030007676 A KR 20030007676A KR 1020027015796 A KR1020027015796 A KR 1020027015796A KR 20027015796 A KR20027015796 A KR 20027015796A KR 20030007676 A KR20030007676 A KR 20030007676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
coating composition
acid
coating
group
Prior art date
Application number
KR1020027015796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100728462B1 (ko
Inventor
클린켄베르그휘그
반우우르쇼트죠세푸스크리스티아안
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 아크조 노벨 엔.브이.
Publication of KR20030007676A publication Critical patent/KR20030007676A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100728462B1 publication Critical patent/KR100728462B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 이소시아네이트 반응기를 포함하는 적어도 1개의 화합물 및 적어도 1개의 폴리이소시아네이트를 포함하는 염기-촉매된 중합성 또는 경화성 유기물질 및 적어도 1개의 광개시제를 포함하는 광활성가능한 코팅조성물에 관한 것으로서, 이소시아네이트 반응성 기는 적어도 1개의 티올기를 포함하며, 광개시제는 광잠재 염기이며, 광잠재 염기가 N-치환된 4-(오르토-니트로페닐) 디히드로피리딘, 사차 유기-붕소 광개시제 및 α-아미노 아세토페논의 그룹에서 선택되는 코팅조성물을 제공하는 것이 바람직하며, 상기 조성물은 티옥산톤, 옥사진, 로다민의 그룹 및, 바람직하게 벤조페논 및 그의 유도체의 그룹에서 선택되는 감광제 및/또는 공촉매로서 유기산, 금속 착체 및/또는 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

광활성가능한 코팅조성물{PHOTOACTIVATABLE COATING COMPOSITION}
본 발명은 이소시아네이트 반응기를 포함하는 적어도 1개의 화합물 및 적어도 1개의 폴리이소시아네이트를 포함하는 염기-촉매된 중합성 또는 경화성 유기물질 및 적어도 1개의 광개시제를 포함하는 광활성가능한 코팅조성물 및, 주위온도에서 신속가공가능한 표면을 갖는 코팅을 제조하는데 있어서의 용도에 관한 것이다.
상기 종류의 광활성가능한 코팅조성물은 미국특허 US-A-4,369,206에 알려져 있다. 상기 문헌에서는 광개시제로서 α-케토카르복시산의 암모늄염이 사용되며, 광활성가능한 코팅조성물은 아민의 존재하에 경화하는 에폭시드 수지 전구물질 또는 폴리우레탄을 포함한다. 공지된 조성물의 단점은 UV 광에 쉽게 접속가능한 위치에서 경화만 된다는 점이다. 3차원 표면의 경우, 또는 색소의 존재로 인해 하부층으로 UV 방사선을 침투시키지 않는 경우, 경화속도는 매우 느리다.
EP-A-0 898 202에는 염기-촉매 코팅조성물에서 잠재 염기 촉매로서 α-아미노 아세토페논으로부터 아민을 광발생시키는 것이 개시되어 있다. 상기 경화시스템은 염기-촉매 반응 또는 축합반응에서 반응할 수 있는 유기화합물을 포함한다. (폴리)알콜 및 (폴리)이소시아네이트가 언급되어 있다. UV광과 쉽게 접속할 수 없는 위치에서의 경화속도를 높이기 위해서는, 추가의 열단계를 사용하는 것을 필요로 하는 추가의 비블록(unblocked) 염기촉매를 사용할 수 있다는 것이 언급되어 있다.
본 발명은 UV 방사선에 의해 경화될 수 있고, UV광과 쉽게 접속할 수 없는 위치에서 주위온도에서 적합한 경화속도를 가지는 코팅조성물을 제공하며, 상기 조성물은 이소시아네이트 반응기를 포함하는 적어도 1개의 화합물과 적어도 1개의 폴리이소시아네이트를 포함하는 염기-촉매계 중합성 또는 경화성 유기물질 및 적어도 1개의 광개시제를 포함한다.
본 발명에 따른 광활성가능한 코팅조성물은 이소시아네이트 반응기가 적어도 1개의 티올기를 포함하고, 광개시제가 광잠재(photolatent) 염기인 것을 특징으로 한다.
티올기를 포함하는 화합물과 (폴리)이소시아네이트로 구성된 중합성 또는 경화성 유기물질 및 광개시제를 포함하는 광활성가능한 코팅조성물은 EP-A-0 188 880에 공지되어 있다. 상기 코팅조성물에 의해 제조된 코팅층은 UV 방사선에 의해 종래의 방법으로 주위온도에서 첫번째로 경화될 수 있다. 공지된 코팅조성물의 주요 단점은 적어도 2개의 전체적으로 다른 경화기작이 동시에 존재한다는 점이다. 한가지 기작은 UV 방사선을 필요로 하는, 다중작용기 알켄 및 다중작용기 티올사이의 반응에 기초하는 반면, 두번째 경화는 자유 이소시아네이트와 물과의 반응 및 자유 이소시아네이트와 티올 성분과의 반응과 같은 많은 기작들을 포함한다. 상기 소위 이중 경화 시스템의 한 효과는 노출되지 않은 부분이 일부만 경화될 것이라는 점이며, 반응되지않은 양의 알켄이 노출되지않은 위치에서 생성되었다. 그러므로, 상기 위치에서 최소정도의 경화를 이루기 위해, 고급 관능가를 갖는 화합물을 사용해야할 것이다. 상기 화합물을 사용함으로써, 점성도를 높이는 효과를 가지며, 유사한 분무점성도를 이루기 위해 더많은 양의 용매가 필요하며, 이는 VOC의 증가와 연관되어 있다.
본 발명에 따른 광활성가능한 코팅조성물의 또다른 잇점은 광잠재 염기가 사용될때 노출이 끝난 후에도 여전히 활성으로 남아있을 것이라는 점이다.
적당한 광잠재 염기로는 알킬 에테르 및/또는 알킬 에스테르기로 선택적으로 치환된 N-치환된 4-(o-니트로페닐) 디히드로피리딘, 및 사차 유기-붕소 광개시제가 있다. N-치환된 4-(o-니트로페닐) 디히드로피리딘의 예로는 N-메틸 니페디핀(Macromolecules 1998, 31, 4798), N-부틸 니페디핀, N-부틸 2,6-디메틸 4-(2-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복시산 디에틸 에스테르 및 구조식의 니페디핀, 즉 N-메틸 2,6-디메틸 4-(4,5-디메톡시-2-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복시산 디에틸 에스테르가 있다. 사차 유기-붕소 광개시제의 예는 GB-A-2 307 473에 개시되어 있으며, 가령가 있다.
따라서, α-아미노 아세토페논의 그룹에 속하는 광잠재 염기에 의해 최적의결과가 수득되었다. 본 발명에 따른 광활성가능한 코팅조성물에 사용될 수 있는 α-아미노 아세토페논의 예로는: EP-A-0 898 202에 개시된 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (Ciba Specialty Chemicals제 Irgacure(상표명) 907) 및 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판(Ciba Specialty Chemicals제 Irgacure(상표명) 369)이 있다. 구조식의 α-아미노 아세토페논이 바람직하다. 광잠재 염기는 고체경화성 물질 0.01 내지 10wt.%, 바람직하게 0.05 내지 5wt.%, 보다 바람직하게 0.05 내지 3wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
광잠재 염기를 사용하는 대부분의 코팅조성물에 있어서는 특정량의 유기산을 혼입함으로써 포트라이프와 경화속도사이의 바람직한 균형이 얻어질 수 있다. 조성물의 다른 부분과 상용성인 유기 산에 제공되는 것이 바람직하다. 따라서, 도데실벤젠 설폰산에 의해 최적의 결과가 수득된다. 그의 사용된 양은 코팅조성물의 전체중량 기준부 0.01 내지 20wt.%, 바람직하게 0.05 내지 10wt.%, 보다 바람직하게 0.1 내지 5wt.%로 다양하다.
문헌에 공지된 α-아미노 아세토페논의 대부분을 조사함으로써 활성 촉매가 발생되지만, 때로는 너무 긴 경화시간으로 인해 노출되지 않은 부분의 성능이 떨어진다. 상기 문제는 조성물에 매우 약한 염기 및/또는 금속 화합물을 첨가함으로써극복될 수 있다.
보통, 이소시아네이트 히드록실 반응을 위한 촉매와 같이 알려져 있는 금속염 및/또는 금속 착체에 의해 양호한 결과가 수득된다. 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 염 또는 금속 착체를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 금속은 카르복실레이트기 및/또는 디케톤 또는 알킬아세토아세테이트에 의해 착체화된다. 만족스러운 촉매의 예는 US-A-5,846,897에 개시되어 있다. 따라서, 알루미늄 착체 K-KAT(상표명) XC5218(King Industries제)에 의해, 그리고 티타늄 디이소프로폭시드 비스-2,4(펜타디오네이트)(DuPont제 Tyzor(상표명) AA)와 같은 유기 티타네이트에 의해 최적의 결과가 수득되었다. 상기 촉매들은 고체 경화성 물질기준부 0.01 내지 10wt.%, 바람직하게 1 내지 5wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅조성물은 도포 및 선택적으로 용매 증발후에 방사선 경화성이 된다. 특히, 이들은 UV 광에 의해 조사함으로써 경화하기에 적당하다. IR/UV 조사의 조합도 또한 적당하다. 사용가능한 방사선원은 상기 종래의 UV, 가령 고압 및 중압 수은램프이다. 매우 짧은 파장의 UV 광(UV B 및/또는 UV C 광)을 취급하는데 있어서 내재되어있는 위험을 피하기 위해, 특히 자동차 재마무리 공장에서는 덜 유해한 UV A 광을 생성하는 형광램프를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 램프에 의해 생성된 빛의 낮은 세기는 산소억제의 결과로서 공지된 라디칼중합된 이중 경화시스템을 경화하는데 유해한 효과를 미친다는 것이 확인되었다.
광잠재 염기가 광개시제로서 사용될때, 특히 감광제도 또한 사용될때, 형광램프로부터의 UV 광에 의해 조사하는동안 산소억제결과로서 문제가 생기지 않는다는 것이 확인되었다.
적당한 감광제는 티옥산톤, 가령 하기 구조식에 따른 이소프로필 티옥산톤(G. Lakes제 Quantacure(상표명) ITX), 옥사진 및 로다민이다.
무색의 표면은 벤조페논 및 그의 유도체에 의해 수득될 수 있다.
적당한 벤조페논 유도체의 예로는:
(상기 구조식에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, CH3또는 H를 나타낸다)(Lambson제 Speedcure(상표명) BEM),
(G. Lakes제 Quantacure(상표명) BMS) 및
(상기 구조식에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, CH3또는 H를 나타낸다)(Lamberti제 Esacure(상표명) TZT)이 있다.
감광제는 고체 경화성 물질 기준부 0.1 내지 5wt.%, 바람직하게 0.5 내지 2.5wt.%의 양으로 존재한다.
적어도 1개의 티올기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 예로는 적어도 2개의 티올-관능기를 포함하는 티올-관능 화합물 및 적어도 1개의 티올-관능기와 1개의 히드록실-관능기를 포함하는 화합물이 있다. 또한, 상기 화합물의 혼합물도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
적당한 티올기-함유 화합물은 히드록실기-함유 화합물을 티올기-함유 산, 가령 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산 또는 시스테인과 반응시킴으로써 제조된다. 적당한 히드록실기-함유 화합물의 예로는 디올, 트리올 및 테트라올, 가령 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 및 1,4-시클로헥산 디올, 및 대응하는 시클로헥산 디메탄올, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,2,3-트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 상기 방법에 따라 제조된 화합물의 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올 프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)가 있다. 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트)에 의해 양호한 결과가 수득되었다.
상기 방법에 따라 제조된 화합물의 또다른 예는 스타터(starter) 폴리올, 예를 들어 트리메틸올 프로판 및 디메틸올 프로피온산에 기초한 고급가지형 폴리올 중심으로 구성된다. 상기 폴리올은 3-머캅토프로피온산과 이소노나노산에 의해 이후 에스테르화된다. 상기 방법은 유럽특허출원 EP-A 0 448 224 및 국제특허출원 WO 93/17060에 개시되어 있다.
적어도 2개의 티올-관능기를 포함하는 화합물을 제조하기 위한 다른 합성방법은:
- 펜던트 티올기를 알킬화합물 및 아릴화합물로 각각 도입하기 위한 아릴 또는 알킬 할로겐화물과 NaHS와의 반응;
- 펜던트 티올기를 구조체로 도입하기 위한 그리그나드(Grignard) 반응물질과 황과의 반응;
- 마이클 첨가반응, 친핵성 반응, 친전자성 반응 또는 라디칼 반응에 따른 폴리머캅탄과 폴리올레핀과의 반응;
- 티올 관능 알콜과 이소시아네이트 관능 화합물과의 반응, 및
- 이황화물의 환원반응을 포함한다.
적어도 1개의 티올-관능기와 1개의 히드록실-관능기를 포함하는 화합물은 T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3의 구조를 가지며, 여기에서 T는 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 같은 트리올이다. 상기 화합물의 예로는 상업용으로 사용가능한 Henkel제 Henkel Capcure(상표명) 3/800이 있다.
또한, 적어도 1개의 티올기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물은 백본으로서 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트 수지 또는 폴리에테르 수지를 갖는 수지이다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물도 또한 히드록실기를 포함한다.
적어도 1개의 티올기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물은 (a)적어도 1개의 폴리카르복시산 또는 그의 반응성 유도체, (b)적어도 1개의 폴리올, 및 (c)적어도 1개의 티올-관능 카르복시산으로부터 제조된 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 가지형 구조를 가지는 것이 바람직하다. 가지형 폴리에스테르는 반응물질중 적어도 1개가 적어도 3의 관능가를 가질때, 폴리카르복시산 또는 그의 반응성유도체, 가령 대응 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 폴리알콜에 의해 축합함으로써 수득된다.
적당한 폴리카르복시산 또는 그의 반응성 유도체의 예로는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert. 부틸 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤라산 및 그의 혼합물이 있다.
적당한 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜과 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 및 그의 혼합물이 있다.
적당한 티올-관능 유기산의 예로는 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 시스테인 및 그의 혼합물이 있다.
선택적으로, 모노카르복시산 및 모노알콜이 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다. C4-C18모노카르복시산 및 C6-C18모노알콜이 사용되는 것이 바람직하다. C4-C18모노카르복시산의 예로는 피발산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 벤조산, 4-tert.부틸 벤조산 및 그의 혼합물이 있다. C6-C18모노알콜의 예로는 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알콜 및 4-tert. 부틸 시클로헥산올이 있다.
디올로부터의 이소시아네이트-관능 폴리우레탄, 디이소시아네이트를 먼저 제조하고, 수성 분산액내 수지의 안정화를 용이하게 하는 블록함유기를 제조한후 이소시아네이트-관능 폴리우레탄을 염기-촉매 첨가반응으로 다관능 티올과 반응시키고, 물에 분산시킴으로써 수득가능한 수성 티올-관능 폴리우레탄 분산액에 의해서도 양호한 결과가 수득될 수 있다.
적어도 1개의 티올기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물은 티올-관능 폴리아크릴레이트이다. 상기 폴리아크릴레이트는 (메트)아크릴 단량체, 가령 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 유도체, 가령 스티렌, 및 선택적으로 히드록시-관능 아크릴 단량체, 가령 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트 등 그의 혼합물로부터 유도될 수 있으며, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산이라는 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴산 및 아크릴산을 각각 의미한다. 티올기는 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 머캅토 에탄올의 반응생성물에 의해 도입된다. 선택적으로, 글리시딜 메타크릴레이트는 중합체로 도입되어 에폭시 관능 폴리아크릴레이트를 제조한다. 에폭시기는 상기에서와 같은 적당한 티올-관능 유기산과 반응된다. 폴리아크릴레이트는 아조 또는 퍼옥시 개시제와 같은 적당한 중합개시제 용액에 적당한 단량체를 천천히 첨가하는 것과 같은 종래의 방법에 의해 제조된다.
또한, 디-, 트리- 또는 고급 티올-관능 희석제, 가령 에탄 디티올 또는 비스-베타-머캅토-에틸 설파이드도 본 발명의 코팅조성물에 포함된다. 폴리티올-관능 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 고분자량 티올-관능 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 티올-관능 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)이다.
유기 폴리이소시아네이트에는 2.5 내지 5의 평균 NCO 관능가를 갖는 다관능, 바람직하게는 자유 폴리이소시아네이트가 포함되며, 이는 본래 (고리)지방족, 아르지방족 또는 방향족이다. 유기 폴리이소시아네이트는 블록될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온, 및 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-디이소시아네이트, 4,4'-비스(이소시아네이토-시클로헥실)메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 4,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토 메틸)-1-메틸 시클로헥산, m-α,α-α',α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 이의 상기 유도체들, 및 그의 혼합물이 있다. 보통, 상기 생성물들은 주위온도에서 액체이며, 상업용으로 광범위하게 사용가능하다. 특히 바람직한 이소시아네이트 경화제는 트리이소시아네이트 및 부가물이다. 그의 예로는 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 트리메틸올 프로판 1mole에 대한 톨루엔 디이소시아네이트 3mole의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛 삼량체, 트리메틸올 프로판 1mole에 대한 m-α,α-α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 3mole의 부가물 및 그의 혼합물이 있다. 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 고리형 삼량체(이소시아누레이트) 및 우레트디온이 바람직하다. 보통 상기 화합물들은 소량의 그들의 고급 동족체를 함유한다.
또한, 본 발명에 따른 수성 코팅조성물은 비-이온성 기, 가령 C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드기에 의해 치환된 유기 친수성 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 비-이온성 기의 30wt.%, 보다 바람직하게 20wt.%,가장 바람직하게 15wt.%가 전체 고체 폴리이소시아네이트 화합물상에 존재할 것이다. 메톡시 폴리에틸렌 글리콜에 의해 치환된 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 바람직하다.
또한, 적어도 2개의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능 화합물은 경화성 물질내에 존재할 수 있다. 적어도 2개의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능 화합물은 WO 93/17060에 기술된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능 에폭시 수지, 알키드 및 덴드리머 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한, 히드록실-관능 올리고머 및 단량체, 가령 피마자유, 트리메틸올 프로판이 포함될 수 있다. 바람직한 폴리올은 아크릴레이트 폴리올이다. Akzo Nobel Resins제 Setalux(상표명) 1157로 사용가능한 아크릴레이트 폴리올이 보다 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 화합물 및 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 비율이 0.5-3:1, 바람직하게 0.75-2.5:1 및 보다 바람직하게 1-2:1이 되도록 혼합되어야 한다.
히드록실-관능 화합물이 코팅조성물내에 존재한다면, 이소시아네이트기를 히드록실기와 가교하기 위한 촉매가 존재할 수 있다. 그의 예로는 Sn-계 촉매, 가령 디부틸 틴 디라우레이트 및 디부틸 틴 디아세테이트가 있다.
폴리이소시아네이트는 적당한 방법에 의해 이소시아네이트 반응성 화합물과 혼합될 수 있다. 그러나, 간단한 교반이면 보통 충분하다. 때로는, 점성도를 낮추기 위해 에틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 유기용매로 폴리이소시아네이트를 희석시키는데 유용할 수 있다.
주위온도에서 코팅조성물의 포트 라이프는 사용된 촉매 및 그의 양에 따라 1일 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 수성 조성물, 용매성 조성물 또는 용매-유리 조성물이다. 상기 조성물은 액체 올리고머로 조성되기 때문에, 고급-고체 조성물 또는 용매-유리 조성물에 사용하기에 특히 적당하다. 선택적으로 본 발명의 코팅조성물은 적어도 1개의 티올기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물이 약 20℃ 이상의 Tg를 가지는 수성 분말코팅분산액이다. 코팅조성물은 분말코팅조성물 및 열용융코팅조성물에 사용될 수도 있다. 조성물내 이론적 휘발성 유기물함량(VOC)은 약 450g/ℓ 미만, 보다 바람직하게 약 350g/ℓ 미만, 가장 바람직하게 약 250g/ℓ 미만이다.
상기 코팅조성물은 다른 성분들, 첨가제 또는 보조제, 가령 색소, 염료, 유화제(계면활성제), 색소 분산조제, 평준화제, 항-크레이터제, 기포방지제, 항새깅제(antisagging agent), 열안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 충진제를 포함한다.
본 발명의 코팅조성물은 어느 기재에나 도포될 수 있다. 상기 기재는 예를 들어, 금속, 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹 또는 일부 다른 코팅층이다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅조성물이 포함되거나 또는 다른 코팅조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅조성물은 특히 클리어코트, 베이스코트, 착색된 탑코트, 프라이머 및충진제로서 유용성을 나타낸다. 바람직하게, 본 발명에 따른 코팅조성물은 클리어코트 또는 프라이머로서 사용될 수 있다. 클리어코트 용도에서, 광잠재 염기로서 α-아미노 아세토페논을 사용하는 것이 바람직하다. 프라이머 용도에서, 광잠재 염기로서 N-치환된 4-(o-니트로페닐)디히드로피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅조성물은 분무 건, 브러시, 또는 롤러와 같은 종래의 방법에 의해 도포될 수 있으며, 분무가 바람직하다. 경화온도는 바람직하게 0 내지 100℃, 및 보다 바람직하게 20 내지 60℃이다. 상기 조성물은 자동차 및 운송수단을 수리하기 위한 코팅된 금속기재의 제조, 가령 재마무리 산업, 특히 차체공장에 적당하며, 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마무리하는데 특히 적당하다.
코팅조성물이 클리어코트인 경우, 상기 베이스코트는 당 분야에 알려진 종래의 베이스코트이다. 그 예로는 셀룰로스 아세토부티레이트, 아크릴 수지 및 멜라민 수지에 기초한 용매성 베이스코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autobase(상표명), 및 아크릴 수지 분산액 및 폴리에스테르 수지에 기초한 수성 베이스코트, 가령 Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave(상표명)가 있다. 그리고, 베이스코트는 색소(컬러 색소, 금속성 및/또는 펄), 왁스, 용매, 유동첨가제, 중화제 및 탈포제를 포함한다. 또한, 고급 고체베이스코트가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 폴리올, 이민 및 이소시아네이트에 기초한다. 클리어 코트조성물은 베이스 코트표면위에 도포되고, 경화된다. 베이스코트에 대한 중간경화단계가 도입될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예를 참고로 상술될 것이다. 물론, 본 실시예들은 본 발명에 대한 보다 나은 이해를 도모하기 위한 것일뿐 어떤 방법으로도 본 발명의범주를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
이하의 실시예에서, 본 발명에 따른 다수의 코팅조성물의 경화시간이 개시되어 있다.
엄지손가락으로 꾹 눌렀을때 아무 자국도 나지 않은 경우 코팅이 경화된 것이다.
"포트 라이프"라고 언급된 시간은 점성도가 두배가 되었을때까지 경과된 시간에 대응한다.
퍼소즈 경도는 French Industrial Standard 방법 NF T30-016에 따라 측정되며, 결과를 초(second)로 나타낸다.
내용매성은 메틸 에틸 케톤에 1분동안 막을 노출시킴으로써 측정된다. 시험결과에서, 0은 막이 전체용해된 것을 의미하며, 5는 막이 전혀 손상을 입지않은 것을 의미한다.
내수성은 물에 1시간동안 막을 노출시킴으로써 측정된다. 시험결과에서, 0은 막이 전체용해된 것을 의미하며, 5는 막이 전혀 손상을 입지않은 것을 의미한다.
실시예 1
N-메틸 니페디핀(베이스 1), N-부틸 2,6-디메틸 4-(2-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복시산 디에틸 에스테르(베이스 2) 및 N-메틸 2,6-디메틸 4-(4,5-디메톡시-2-니트로-페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복시산 디에틸 에스테르(베이스 3)의 그룹에서 선택된 광잠재 염기를 각각 포함하는 5개의 광활성가능한 코팅조성물을 제조하였다.
광활성가능한 조성물 A, B, C, D 및 E는 Desmodur(상표명) N3390(Bayer제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 지방족 삼량체) 56중량부(pbw) 및 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트) 27pbw를 포함하였다.
광잠재 염기의 중량비율은 0.1 내지 0.4에서 다양했다. 50㎛ 두께의 막을 유리판위에 도포하고, 10㎝의 거리에서 UV A광(형광램프, Philips제 Cleo(상표명) 타입)에 노출시켰다(7mW/㎠). 암실에서, 그리고 10분 노출후 주위온도에서 실시한 실험결과는 표 1에 개시되어 있다. 실시예에 인용된 비율은 중량%를 의미하며, 부는 중량부를 의미한다.
조성물 A B C D E
베이스 1 0.4 0.2 0.1
베이스 2 0.4
베이스 3 0.4
노출후 경화(분) 2 5 10 2 1
실험실에서 경화(분) 60 70 100 75 25
암실에서 경화 > 1일 > 1일 > 1일 > 1일 > 1일
포트 라이프 4일 4일 4일 4일 < 1일
상기 표에 언급된 결과에 따라, 경화시간은 니페디핀 농도가 감소함에 따라 증가한다. 포트 라이프는 항상 수용할 수 있지만, 암실에서의 경화는 성능을 떨어뜨리고 있다. 그러나, 암실에서의 경화 대신에, 전체 막이 적어도 실험실 조건에 노출되었다면, 실험실 조건하에 사용가능한 빛에 노출된 부분만의 경화시간은 매우 바람직하며, 광잠재 염기의 종류 및 그의 농도에 따라 25 내지 100분에서 다양한것이 확인되었다.
실시예 2
사용된 광잠재 염기가 하기 일반식에 따른 테트라부틸 암모늄 보레이트의 2중량부(pbw)라는 조건하에 실시예 1을 반복하였다:
광경화성 조성물 A 및 B는 Tolonate(상표명) HDT-LV(Rhone-Poulenc제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 지방족 삼량체) 50pbw 및 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트) 27pbw를 포함하였다.
조성물 A는 감광제 Quantacure(상표명) ITX(G.Lakes제) 1pbw를 함유하였다.
결과는 표 2에 언급되어 있다.
조성물(pbw) A B
Tolonate(상표명) HDT-LV 50 50
트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 27 27
2 2
Quantacure(상표명) ITX 1 -
UV A에 노출후 경화시간 2분 > 1일
실험실에서의 경화시간 3-4시간 > 1일
포트 라이프 > 1일 > 1일
상기 표에 언급된 결과에 따라, 상기 경우 감광제의 존재는 만족스러운 결과를 수득하기 위한 필수조건이다.
실시예 3
사용된 광잠재 염기가 α-아미노 아세토페논, 즉 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판(Ciba Specialty Chemicals제 Irgacure(상표명) 369) 0.4 또는 1.8중량부(pbw)라는 조건하에 실시예 1을 반복하였다.
광경화성 조성물 A, B, 및 C는 각각 Tolonate(상표명) HDT-LV(Rhone-Poulenc제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 지방족 삼량체) 50pbw 및 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트) 27pbw를 포함하였다.
조성물 A는 Irgacure(상표명) 369 1.8pbw를 함유하고, 조성물 B는 0.4pbw를 함유하고, 조성물 C는 Irgacure(상표명) 369 0.4pbw 및 도데실 벤젠 설폰산 0.1pbw를 함유하였다.
결과는 표 3에 개시되어 있다.
조성물(pbw) A B C
Tolonate(상표명) HDT-LV 50 50 50
트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 27 27 27
도데실벤젠 설폰산 - - 0.1
Irgacure(상표명) 369 1.8 0.4 0.4
UV-A에 노출후 경화시간(분) 1 1 1.5
실험실에서의 경화시간(분) 45 45 60
포트 라이프 1.5시간 1.5시간 > 5일
표 3에 언급된 결과에 따라, 상기 경우에 설폰산이 존재함으로 인해 포트 라이프가 상당히 개선되는 반면, UV A 또는 실험실에서 사용가능한 빛에 노출후 경화시간은 악영향을 받는다.
실시예 4
광잠재 염기로서 하기 일반식에 따른 α-아미노 아세토페논 1.1중량부(pbw)를 포함하는 2개의 광활성가능한 코팅조성물을 제조하였다:
상기 조성물은 표 4에 언급되어 있다.
조성물(pbw) A B
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 10 10
Tolonate(상표명) HDT-LV 17.9 17.9
Byk 306(부틸 아세테이트내 10%) 0.63 0.63
α-아미노 아세토페논(부틸 아세테이트내 10%) 1.1 1.1
Dupont제 Tyzor(상표명) AA(이소프로판올내 티타늄 디이소프로폭시드 비스 2,4 (펜타디오네이트)75wt.%) - 1.16
조성물 A의 포트 라이프는 6시간인 반면, 촉매로서 부가량의 금속착체를 함유하는 조성물 B의 포트 라이프는 2시간이었다.
75㎛ 두께의 막을 유리판위에 형성시키고, 20㎝의 거리에서 UV A 광(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명))에 노출시켰다(3mW/㎠). UV-A 광에 1분 및 2분동안 노출시킨후 노출되지 않은 막을 경화하거나 또는 경화하지 않았다.
노출된 막과 노출되지 않은 막의 경화시간 데이터는 표 5에 개시되어 있다.
막의 경화시간
노출시간 UV-A 0 0 1분 2분
보존조건 암실 실험실 실험실 실험실
조성물 A 330분 90분 1.5분 < 2분
조성물 B 75분 60분 1.5분 < 2분
표 5에 언급된 결과에 따라, 상기 경우 추가 촉매의 존재가 UV A 광에 노출된 막의 경화시간에 영향을 미치지 않거나 또는 거의 영향을 미치지 않는다. 그러나, 암실 경화는 추가 촉매의 혼입에 의해 330분 내지 75분 상당정도 촉진되었다. 수득된 막을 메틸에틸 케톤과 물에 대한 그들의 내성에 대해 시험하였다. 7일후, 퍼소즈 경도를 측정하였다.
수득된 코팅층의 메틸에틸 케톤에 대한 내성은 표 6에 개시되어 있다.
24시간(Ⅰ)/7일(Ⅱ) 건조시간후 메틸에틸 케톤에 대한 내성
노출시간 UV-A 0 0 1분 2분
보존조건 암실 실험실 실험실 실험실
조성물 A (Ⅰ)2/(Ⅱ)5 (Ⅰ)3/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5
조성물 B (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5
수득된 코팅층의 내수성은 표 7에 개시되어 있다.
24시간(Ⅰ)/7일(Ⅱ) 건조시간후 내수성
노출시간 UV-A 0 0 1분 2분
보존조건 암실 실험실 실험실 실험실
조성물 A (Ⅰ)2/(Ⅱ)5 (Ⅰ)3/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5
조성물 B (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5 (Ⅰ)5/(Ⅱ)5
수득된 코팅층의 퍼소즈 경도는 표 8에 개시되어 있다.
7일 건조시간후 퍼소즈 경도
노출시간 UV-A 0 0 1분 2분
보존조건 암실 실험실 실험실 실험실
조성물 A 235" 223" 305" 305"
조성물 B 286" 308" 288" 298"
실시예 5
사용된 광잠재 염기가 하기 일반식에 따른 α-아미노 아세토페논 2.22중량부(pbw)인 조건하에 실시예 1을 반복하였다:
본 실시예에는, 특정 광개시제의 선택 및 광개시제의 종류에 따른 산 및/염기의 추가 사용뿐만 아니라 폴리이소시아네이트의 종류가 암실에서의 포트 라이프와 건조 또는 경화사이에 양호한 균형을 얻기 위한 중요한 변수일 수 있다는 것을 보여주고 있다. 6개의 조성물의 포트 라이프와 경화조건은 표 9에 개시되어 있다.
조성물(pbw) 2 4 6
비교조성물(pbw) 1 3 5
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 20 20 20 20 20 20
Tolonate(상표명) HDT-LV - - 26.90 26.90 35.86 35.86
Desmodur(상표명) N3400(Bayer제) 38.93 38.93 9.73 9.73 - -
α-아미노 아세토페논(부틸 아세테이트내 10%) - 2.22 - 2.22 - 2.22
Byk 306(부틸 아세테이트내 10%) 2.60 2.60 2.60 2.60 2.60 2.60
포트 라이프(분) 15 15 50 24 > 480 130
암실에서의 건조(분) 40 35 50 45 > 1260 990
UV-A에서의 건조(분) 40 1 50 1.5 > 1260 2
표 9에 언급된 결과로부터, Desmodur(상표명) N3400을 사용함으로써 매우 짧은 포트 라이프가 얻어지고, 상기 이소시아네이트를 Tolonate(상표명) HDT-LV와 조합함으로써 복구될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
히드록실-관능 수지와 티올-관능 수지의 물리적 혼합물을 포함하는 코팅조성물이 도포되는 조건하에 실시예 1을 반복하였다.
Akzo Nobel Resins제 Setalux 1157 XS-54(Ew(OH)=693g, s.c.=54%)인 히드록실-관능 아크릴레이트를 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)와 혼합하였다. 디부틸 틴 디라우레이트(DBTL)을 NCO/OH 반응용 촉매로서 첨가하였다. 결과는 표 10에 개시되어 있다.
조성물(pbw)
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 12.5
Setalux 1157 XS-54 71
Tolonate HDT/LV 33
Byk 306(부틸 아세테이트내 10%) 3.9
실시예 4에서와 같은 α-아미노 아세토페논(부틸 아세테이트내 10%) 3.3
DBTL(부틸 아세테이트내 10%) 8.2
UV-A- 조사후 건조시간(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명), 거리 10㎝, 7mW/㎠) 10분
암실에서의 건조시간 > 6시간
포트 라이프 > 6시간
실시예 7
이하와 같이 제조된 히드록실 및 티올 관능가를 갖는 수지가 도포되는 조건하에 실시예 1을 반복하였다.
제1 단계에서, 14 내지 18㎎ KOH/g 고체의 산가로 환류하면서 크실렌을 갖는 질소 블랭킷하에 230℃에서 펜타에리트리톨 31.05pbw, 디펜타에리트리톨 1.55pbw, 헥사히드로프탈산 무수물 27.4pbw 및 이소노나노산 10pbw로부터 폴리에스테르를 제조하였다. 그후 상기 반응혼합물을 180℃로 냉각하였다.
제2 단계에서, 크실렌 환류에 의해 질소 블랭킷하에 180℃에서 3-머캅토 프로피온산 30pbw를 반응혼합물에 주입하였다. 75% 이상의 전환율에서, 크실렌내 테트라-이소프로필 티타네이트 용액(전체 고체상 테트라-이소프로필 티타네이트 1.0wt.%)을 주입하였다. 에스테르화 반응은 산가가 8 내지 11㎎ KOH/g 고체가 될때까지 감압하에 계속하였다. 이후에, 감압하에서 크실렌을 증류제거하였다. 폴리에스테르 분산액을 75%의 고체함량으로 n-부틸 아세테이트에 의해 희석하였다. 수지용액을 70℃에서 압력필터위에서 여과하였다.
히드록실-관능기 및 티올-관능기를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하였으며, 부틸 아세테이트내 77.8%의 고체함량, Ew(OH)=344, Ew(SH)=320 및 Av=9.9를 가졌다.
결과는 표 11에 언급되어 있다.
조성물(pbw)
수지 A(g) 50.0
Tolonate HDT-LV(g) 48.18
BYk 306(부틸 아세테이트내 10%) 4.35
DBTL(부틸 아세테이트내 10%) 8.71
실시예 4에서와 같은 α-아미노 아세토페논(부틸 아세테이트내 10%) 8.71
부틸 아세테이트 14.0
UV-A 조사후 건조시간(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명), 거리 10㎝, 7mW/㎠) 10분
암실에서의 건조시간 8시간
포트 라이프 2시간
실시예 8
본 실시예에서는 프라이머가 배합되었다.
조성물(pbw)
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 60
Disperbyk 110 7.048
용해기내에서 교반하면서 첨가됨
황산아연 45.271
황산바륨 180.90
실리카(Aerosil 380) 0.60
부틸 아세테이트 6.75
미세도(fineness)<25㎛까지 최대 속도의 용해기
Tolonate HDT-LV 86
실시예 4에서와 같은 α-아미노 아세토페논(부틸 아세테이트 10%) 14.62
Byk 306(부틸 아세테이트내 10%) 14.62
크실렌 16.11
부틸 아세테이트 16.11
±50㎛의 건조막 두께를 갖는 스틸 플레이트상에 프라이머 배합물을 분무하였다. 분무후 바로 상기 막을 UV-A 광에 의해 조사하였다(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명), 거리 50㎝, 1mW/㎠). 상기막을 건조시키고, 5분후 샌드할 준비를 하였다. 암실에서, 건조하는데 2시간이 소요되었다. 혼합후 2시간후 결과는 여전히 같았다.
실시예 9
본 발명에 따른 수성 배합물을 이하와 같이 제조하였다.
조성물(pbw)
Bayer제 Bayhydur LS2032 32
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8
도데실 벤젠 설폰산(70%) 0.64
Byk 346 0.7
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 13.4
실시예 4에서와 같은 α-아미노 아세토페논(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트내 24.9%) 3.6
물 20.3
틴 플레이트상에 드로잉 바를 사용하여 70㎛의 건조막 두께로 수성 배합물을 도포하였다. 플래시-오프 시간 1시간후, 상기 막을 UV-A 광(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명), 거리 10㎝, 7mW/㎠)에 의해 조사하였다. 상기 막을 2분후 건조하였다. 암실에서 건조하는데 6시간 더 소요되었다. 혼합후 2시간후에도 결과는 여전히 같았다.
실시예 10
상업용으로 사용가능한 베이스코트, 즉 Akzo Nobel Coatings BV제 Autowave 및 Autobase에 의해 코팅된 2개의 금속패널에 실시예 3의 조성물 B를 도포하고, 그 패널을 UV A 광(형광램프, Philips제 타입 Cleo(상표명))에 10㎝의 거리에서 노출시켰다(7mW/㎠). 클리어코트가 1분후 건조되었다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트 반응성기를 포함하는 적어도 1개의 화합물 및 적어도 1개의 폴리이소시아네이트를 포함하는 염기-촉매된 중합성 또는 경화성 유기물질 및 적어도 1개의 광개시제를 포함하는 광활성가능한 코팅조성물에 있어서,
    이소시아네이트 반응성 기는 적어도 1개의 티올기를 포함하며, 광개시제는 광잠재(photolatent) 염기인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광잠재 염기는 선택적으로 알킬 에테르 및/또는 알킬 에스테르기에 의해 치환된 4-(오르토-니트로페닐) 디히드로피리딘인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광잠재 염기는 사차 유기-붕소 광개시제인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광잠재 염기는 α-아미노 아세토페논인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광잠재 염기는 하기 일반식에 따른 α-아미노 아세토페논인 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 유기산을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 공촉매로서 금속 착체 및/또는 금속염을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    공촉매의 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 티옥산톤, 옥사진, 로다민, 벤조페논 및 그의 유도체의 그룹에서 선택된 감광제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성가능한 코팅조성물.
  10. 코팅되는 기재에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 코팅조성물을 도포하는 단계, 수득된 막 표면을 UV 광으로 경화하는 단계 및 심층 또는 비노출층을 실온에서 또는 가열에 의해 전체적으로 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층의 제조방법.
  11. 급속경화표면을 갖는 코팅을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 코팅조성물의 용도.
  12. 다중층 락커 코팅에서 충진층으로서 조성물을 도포하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 코팅조성물의 용도.
  13. 클리어코트로서 조성물을 도포하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 코팅조성물의 용도.
  14. 다중층 락커코팅에서 클리어코트로서 조성물을 도포하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 12 항의 코팅조성물의 용도.
  15. 재마무리 산업 및 대형운송수단을 마무리하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 코팅조성물의 용도.
KR1020027015796A 2000-05-26 2001-05-21 광활성가능한 코팅조성물 KR100728462B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00201850 2000-05-26
EP00201850.5 2000-05-26
PCT/EP2001/005847 WO2001092362A1 (en) 2000-05-26 2001-05-21 Photoactivatable coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007676A true KR20030007676A (ko) 2003-01-23
KR100728462B1 KR100728462B1 (ko) 2007-06-13

Family

ID=8171548

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015796A KR100728462B1 (ko) 2000-05-26 2001-05-21 광활성가능한 코팅조성물
KR1020027015053A KR20030001477A (ko) 2000-05-26 2001-05-23 분사성 코팅 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015053A KR20030001477A (ko) 2000-05-26 2001-05-23 분사성 코팅 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (3) US20030181625A1 (ko)
EP (2) EP1285012B1 (ko)
JP (2) JP4906221B2 (ko)
KR (2) KR100728462B1 (ko)
CN (2) CN1187388C (ko)
AU (4) AU2001260325B2 (ko)
BR (2) BR0111020B1 (ko)
DE (1) DE60125929T2 (ko)
ES (1) ES2277924T3 (ko)
RU (2) RU2265035C2 (ko)
WO (2) WO2001092362A1 (ko)
ZA (2) ZA200209576B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180126515A (ko) * 2016-03-15 2018-11-27 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938769B1 (ko) 2001-10-17 2010-01-27 시바 홀딩 인크 광활성화 가능한 질소 염기
US7018346B2 (en) 2001-12-18 2006-03-28 Scimed Life Systems, Inc. Guide wire with adjustable flexibility
RU2005106876A (ru) * 2002-08-13 2005-08-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. (Nl) Многослойная система покрытия, включающая тиол- функциональные соединения
WO2004031256A1 (en) 2002-10-01 2004-04-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho silicate group
KR101059703B1 (ko) * 2002-10-28 2011-08-29 시바 홀딩 인크 광개시제의 저장 안정성 증진방법
DE602004001336T2 (de) * 2003-02-06 2007-02-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Spritzpistole und verfahren zum aufbringen einer durchaktinische strahlung härtbaren beschichtung
US20050149176A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Scimed Life Systems, Inc. Selectively light curable support members for medical devices
US8003748B2 (en) * 2004-02-17 2011-08-23 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polythiourethane compositions and processes for making and using same
US20050238815A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
EP1765951A1 (en) * 2004-06-18 2007-03-28 Akzo Nobel Coatings International BV Multilayer coating system
WO2006008251A2 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
UA87704C2 (uk) * 2004-09-17 2009-08-10 Акцо Нобель Коатінгс Інтернешнл Б.В. Композиція покриття на основі отвердження тіол-nco та її застосування
US7828790B2 (en) 2004-12-03 2010-11-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Selectively flexible catheter and method of use
EP1824609A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-29 Akzo Nobel Coatings International BV Process for repair of coated substrates
BRPI0519334B1 (pt) 2004-12-15 2017-02-14 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição de revestimento à base de água, uso da composição de revestimento, e kit de partes para preparação de uma composição de revestiemnto à base de água
CN101331165B (zh) * 2005-12-15 2011-11-16 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 多层涂覆体系
AU2006325338B2 (en) 2005-12-15 2012-02-09 Akzo Nobel Coatings International B.V. Multilayer coating system
KR20080103082A (ko) * 2006-02-21 2008-11-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물
RU2440377C2 (ru) * 2006-06-22 2012-01-20 Циба Холдинг Инк. Отверждаемая актиничным излучением композиция для нанесения покрытия
US20100236707A1 (en) * 2006-07-17 2010-09-23 Katia Studer Method of bonding
FR2904321B1 (fr) * 2006-07-25 2008-09-05 Rhodia Recherches Et Technologies Sas Composition polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire
CN101522745B (zh) * 2006-09-29 2013-06-19 西巴控股有限公司 以封闭异氰酸酯为基础的体系的光潜碱
ATE457324T1 (de) * 2006-11-20 2010-02-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Beschichtungszusammensetzung
CN101541846B (zh) * 2006-11-20 2012-08-08 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂料组合物
DE102006058527A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
MX2009010309A (es) 2007-04-03 2009-10-16 Basf Se Bases nitrogenadas fotoactivables.
US8541059B2 (en) * 2007-09-10 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion
WO2009050115A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Photolatent catalysts based on organometallic compounds
EP2238178B1 (en) * 2008-01-28 2014-09-10 Basf Se Photolatent amidine bases for redox curing of radically curable formulations
US9102785B2 (en) * 2008-04-11 2015-08-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on polyuretidiones, polythiols and photoactivable bases and generation of isocyanates from uretidiones
AU2009306509B2 (en) * 2008-10-22 2014-12-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol
CA2644766C (en) * 2008-11-21 2016-01-12 Honda Motor Co., Ltd. Photoactivatable paint curing device and method
EP2192447A1 (en) 2008-11-27 2010-06-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method of applying a pattern to a substrate
JP2010185070A (ja) * 2008-12-05 2010-08-26 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
EP2387735B1 (en) * 2009-01-16 2019-03-13 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Nonpolymeric binders for semiconductor substrate coatings
RU2011143809A (ru) 2009-03-31 2013-05-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Радиационное отверждение покрытий
US8062706B2 (en) * 2009-03-31 2011-11-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Recovery of monobutyltin trichloride
CA2672413C (en) 2009-06-30 2012-11-20 Honda Motor Co., Ltd. Uv photoactivatable curable paint formulations and cured coatings thereof
EP2477739B1 (en) * 2009-09-15 2019-04-10 Basf Se Photo-latent titanium catalysts
EP2514778B1 (en) 2009-09-28 2013-10-16 Coatings Foreign IP Co. LLC Liquid two-component coating compositions
EP2585497B1 (en) * 2010-06-22 2023-08-09 Coloplast A/S Hydrophilic gels from polyurethane-based photoinitiators
EP2399946A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-28 Bayer MaterialScience AG Beschichtete Teile und deren Verwendung
AU2011310714A1 (en) * 2010-09-30 2013-03-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. Kit of parts for curable coating composition
JP4902813B1 (ja) * 2010-12-24 2012-03-21 昭和電工株式会社 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法
US9458351B2 (en) 2011-05-03 2016-10-04 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Two-component coating compositions
EP2705066B1 (en) 2011-05-03 2019-10-16 Coatings Foreign IP Co. LLC Catalyst compound for two-component coating compositions
CN103547608B (zh) * 2011-06-23 2016-04-13 三井化学株式会社 聚合性组合物
ES2613642T3 (es) * 2011-12-26 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Espumas de polímero rígidas no basadas en isocianato por adición de carbono-Michael, y procedimientos de espumación
EP2822983B1 (en) 2012-03-07 2018-11-21 Akzo Nobel Coatings International B.V. Non-aqueous liquid coating composition
DE102012205951B4 (de) * 2012-04-12 2016-09-01 Chemetall Gmbh Dichtmassen-System, ungehärtete Grundmasse und Mischung, Härter, Verfahren zum Beschichten eines Substrates und Verwendung eines Dichtmassen-Systems
CA2894802C (en) * 2012-12-11 2020-12-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. Thiol-functional compound
JP6291578B2 (ja) * 2013-12-03 2018-03-14 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 水性ポリウレタン分散液
EP3212727A1 (de) * 2014-10-29 2017-09-06 tesa SE Klebemassen mit aktivierbaren gettermaterialien
CN107809996A (zh) 2015-04-29 2018-03-16 Bsn医疗有限公司 一氧化氮产生的多步骤方法
BR112017023170B1 (pt) 2015-04-29 2022-08-16 Bsn Medical Gmbh Dispositivo de banho medicinal e seu uso
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
CN106947057B (zh) * 2016-01-07 2019-08-27 北京英力科技发展有限公司 一种光固化组合物及其用作清漆和色漆的用途
ES2857604T3 (es) * 2016-03-15 2021-09-29 Univ Texas Polímeros de tiouretano, procedimiento de síntesis de los mismos y utilización en tecnologías de fabricación aditiva
GB2565666B (en) 2016-03-30 2022-02-09 The Patent Well LLC A clear sprayable sealant for aircraft parts and assemblies
US20180037691A1 (en) * 2016-08-03 2018-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions
EP3363840A1 (en) 2017-02-17 2018-08-22 Henkel AG & Co. KGaA Two-component polyurethane composition comprising a latent catalyst
MX2019013297A (es) * 2017-05-08 2020-07-27 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones curables que forman películas que presentan un menor tiempo de curado con vida útil estable.
US11427718B2 (en) * 2017-10-27 2022-08-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Vat resin with additives for thiourethane polymer stereolithography printing
CN108084386B (zh) * 2017-12-21 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法
CN113684469B (zh) * 2021-08-06 2023-08-22 宁波摩华科技有限公司 一种用于电子器件的有机防护镀层及其制备方法
KR20240053641A (ko) * 2021-10-15 2024-04-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231597A (en) * 1957-07-03 1966-01-25 Aerojet General Co Polyurethane preparation
DE2830953A1 (de) 1978-07-14 1980-01-24 Bayer Ag Ammoniumsalze von alpha -ketocarbonsaeuren
US4312971A (en) * 1980-12-06 1982-01-26 Basf Wyandotte Corporation Zirconium and mercury compounds as co-catalysts for the preparation of noncellular polyurethanes
IE56220B1 (en) * 1984-12-21 1991-05-22 Loctite Ireland Ltd Conformal coating systems
GB2176197B (en) * 1985-05-31 1989-10-25 Ashland Oil Inc Vapour permeation curable coatings comprising polymercapto compounds and polyisocyanate curing agents
US5225021A (en) * 1986-02-07 1993-07-06 Futuretech Ag Process and apparatus for the continuous production of fibre-reinforced plastic hollow sections
US5126425A (en) * 1987-04-01 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Low-hygroscopic sulfur-containing urethane resin, coating material and adhesive
US5650261A (en) * 1989-10-27 1997-07-22 Rohm And Haas Company Positive acting photoresist comprising a photoacid, a photobase and a film forming acid-hardening resin system
GB9006557D0 (en) 1990-03-23 1990-05-23 Ici Plc Polymers
DE4017940A1 (de) * 1990-06-05 1991-12-12 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von (alpha), (omega)-difunktionellen praepolymeren mit zwei thiolendgruppen
DE69128274T2 (de) 1990-11-05 1998-04-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photopolymerisierbare Zusammensetzungen
EP0555749B1 (en) * 1992-02-14 1999-05-19 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and processes
SE9200564L (sv) 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
US5861235A (en) * 1996-06-26 1999-01-19 Dow Corning Asia, Ltd. Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom
US6054521A (en) * 1996-12-09 2000-04-25 Cordant Technologies Inc. Erosion resistant-low signature liner for solid propellant rocket motors
US5846897A (en) 1997-03-19 1998-12-08 King Industries, Inc. Zirconium urethane catalysts
TW436491B (en) * 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
EP0898202B1 (en) * 1997-08-22 2000-07-19 Ciba SC Holding AG Photogeneration of amines from alpha-aminoacetophenones
FR2773162B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Essilor Int Composition photopolymerisable a base de monomeres polyiso (thio)cyanates et de monomeres a proton labile, comprenant un agent photoamorceur et un agent d'activation de la photopolymerisation et artciles d'optique obtenus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180126515A (ko) * 2016-03-15 2018-11-27 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
BR0111027A (pt) 2003-06-17
EP1285012B1 (en) 2007-01-10
CN1430634A (zh) 2003-07-16
WO2001092362A1 (en) 2001-12-06
CN1187388C (zh) 2005-02-02
KR100728462B1 (ko) 2007-06-13
EP1285013A1 (en) 2003-02-26
RU2260611C2 (ru) 2005-09-20
US20030181625A1 (en) 2003-09-25
AU6032501A (en) 2001-12-11
AU2001260325B2 (en) 2005-03-10
US6867244B2 (en) 2005-03-15
US20030212164A1 (en) 2003-11-13
JP4906221B2 (ja) 2012-03-28
EP1285012A1 (en) 2003-02-26
RU2265035C2 (ru) 2005-11-27
WO2001092363A1 (en) 2001-12-06
DE60125929D1 (de) 2007-02-22
US6579913B2 (en) 2003-06-17
JP2004508427A (ja) 2004-03-18
ZA200209576B (en) 2003-10-10
US20020032248A1 (en) 2002-03-14
DE60125929T2 (de) 2007-11-08
CN1432031A (zh) 2003-07-23
JP2003535197A (ja) 2003-11-25
BR0111020A (pt) 2003-06-17
KR20030001477A (ko) 2003-01-06
AU6747901A (en) 2001-12-11
AU2001267479B2 (en) 2005-04-28
BR0111020B1 (pt) 2011-02-22
ES2277924T3 (es) 2007-08-01
ZA200209571B (en) 2003-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100728462B1 (ko) 광활성가능한 코팅조성물
AU2001260325A1 (en) Photoactivatable coating composition
KR101167892B1 (ko) 티올-ｎｃｏ 경화에 기초한 코팅 조성물
RU2425066C2 (ru) Многослойная покрывная система
US20070202341A1 (en) Multilayer Coating System
AU2013229673B2 (en) Non-aqueous liquid coating composition
AU2001267479A1 (en) Sprayable coating composition
US20120107519A1 (en) Radiation curing of coatings
CA2669578C (en) Coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130523

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140526

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150522

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160526

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170529

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180525

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190529

Year of fee payment: 13