JP2004508427A - スプレー可能なコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、a)少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、b)少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及びc)少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)を含むスプレー可能なコーティング組成物に関する。本発明はまた、クリヤコートとしてのスプレー可能なコーティング組成物の使用、クリヤコートとしてのその使用、多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとしてのその使用、及び再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおけるその使用に関する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スプレー可能なコーティング組成物、クリヤコートとしてのその使用、多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとしてのその使用、及び塗替工業及び大きな輸送車両の仕上におけるその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車を塗装すること、及びもともとの塗料を修復することのために使用されるコーティングは、良好な物理的性質、例えば、硬度、機械強度、並びに耐水性、耐酸性及び耐溶剤性を有することを要求される。該コーティングはまた、良好な外観性状を有することを要求され、それは、フィルムが滑らかでなければならず、かつ高い光沢及び像の高い明確性を有しなければならないことを意味する。全ての性質が長期間の野外の風化作用下において保持されることがまた所望される。
【0003】
環境理由のために、低い揮発性有機物含有量(VOC)でスプレー施与を使用して容易に施与され得るところのコーティング組成物を使用することが要求される。より低い有機溶剤含有量を持つコーティングは、それらが使用されるとき、より低い水準の溶剤を放出し、そしてそれ故、雰囲気は余り汚染されない。
【0004】
米国特許第4,788,083号明細書は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、スズ及びビスマスから選ばれる金属触媒、並びにモル過剰の錯化剤、例えば、メルカプト化合物を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。スズ及びビスマス触媒は、ヒドロキシルイソシアネート反応のための公知の金属触媒であるけれども、これらの金属触媒は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないが知られている。更に、米国特許第4,788,083号明細書におけるメルカプト化合物は、金属触媒を錯体化し、そして従って不活性化するために使用される。該金属触媒の活性化は、加熱又は第三級アミン活性化剤の添加により実現される。それ故、金属触媒が活性化されるとき、ヒドロキシルイソシアネートの反応のみが開始する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
a)少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、
b)少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及び
c)少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)
を含むスプレー可能なコーティング組成物に関する。
【0006】
驚くべきことに、チオールイソシアネート反応が、室温及びより高い温度、例えば60℃の両方において、有機金属化合物(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)の存在下に触媒活性化され得るところでスプレー可能なコーティング組成物が提供され得ることが分かった。全ての温度において、優れたポットライフ‐乾燥バランスが示されている。更なる利点は、該コーティング組成物に第三級アミン活性化剤を加える必要がないと言う事実である。この添加は、該コーティング組成物のポットライフに負の効果を有するであろう。更に、本発明のスプレー可能なコーティング組成物は、再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおけるその使用ために必要である上記のような優れた性質を提供する。
【0007】
我々は、何らかの理論に束縛されることを望まないけれども、加水分解するために有機金属化合物の能力は、チオールイソシアネート反応の反応機構において重大な役割を演ずる。それ故、チオールとイソシアネート化合物との反応は、金属触媒の存在下におけるヒドロキシルとイソシアネート化合物との反応とは全く相違して達成される。
【0008】
米国特許第5,849.864号明細書は、ポリメルカプト樹脂、ポリイソシアネート、及びスズ触媒錯体を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該スズ触媒は、スルホン酸と錯体を形成される。アミンに曝されると、該触媒錯体は活性化される。スズ触媒錯体は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないことが分かっている。更に、上記のように、コーティング組成物においてアミンを使用することは不利である。
【0009】
国際特許出願公開第98/15585号は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム若しくはアルミニウムオルトエステル、ベータ‐ジケトン又はベータ‐ケトエステルと錯化剤、例えばメルカプト化合物との反応性生成物であるところの触媒を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該触媒はそれ自体、反応混合物の重量に対して0.005〜0.5重量%の範囲で使用され得る。メルカプト化合物が、該コーティング組成物中に存在するけれども、それは非常に少量なので、国際特許出願公開第98/15585号は、本発明のコーティング組成物を開示してない。
【0010】
特開平4−63823号公報は、1分子当り2個以上のチオール基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及び金属せっけんを含む建築用シーラントを開示している。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されてはいない。
【0011】
米国特許第5,064,871号明細書は、イソシアネート反応性化合物、ポリイソシアネート、並びにビスマス及びジルコニウムカルボキシレートを含む触媒を含む組成物を開示している。イソシアネート反応性化合物としてのポリメルカプタンの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、接着剤として使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0012】
米国特許第4,312,971号明細書は、少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物、ポリイソシアネート、及び有機ジルコニウム及び有機水銀化合物を含む触媒を含む組成物を開示している。少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物としての脂肪族チオールの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、非セルラーポリウレタン、並びにセルラー剛直及び可とう性ポリウレタンフォームとして使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0013】
特開平10−182786号公報は、1分子当り2個以上のチオール基を有するポリマー、ポリイソシアネート化合物、及び有機金属を含むシーラントを開示している。有機水銀化合物及び有機鉛化合物が使用され得ることが、発明の詳細な説明中に記載されているけれども、有機スズ化合物のみが例示されているに過ぎない。既に前に述べたように、スズは、チオールとイソシアネートとの反応を触媒活性化しない。更に、特開平10−182786号公報において、それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載また示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0014】
ヒドロキシルイソシアネート反応における有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、及びアルミニウム錯体の使用は、Florio J.著、Paint & Coatings Industry、1997年10月、第110〜120頁、及び米国特許第5,846,897号明細書に開示されている。しかし、これらの錯体がチオールイソシアネート反応において使用され得ることは記載又は示唆されていない。
【0015】
【発明の実施の形態】
触媒は、少なくとも一つの有機金属化合物を含む。ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である。好ましくは該金属は遷移金属である。より好ましくは、該金属は、周期律表の第4族の金属である。
【0016】
有機金属化合物は、金属塩及び/又は有機化合物の錯体を含む。該有機化合物は、2〜40個の炭素原子を有する基であり、任意的に、O、N及びSのような原子を含む。金属塩は、カルボキシレートの群から選ばれるアニオンを含む。それらの例は、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、2‐エチルヘキサノエート、ナフテネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、グルタメート、及びアジペートを含む。金属錯体は、ベータ‐ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコラート、及びそれらの組合わせの群から選ばれる配位子を含む。それらの例は、アセチルアセトン(2,4‐ペンタンジオン)、2,4‐ヘプタンジオン、6‐メチル‐2,4‐ヘプタジオン、2,4‐オクタンジオン、プロポキシド、イソプロポキシド、及びブトキシドを含む。好ましくは、有機金属化合物は金属錯体である。
【0017】
金属の例は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む。金属錯体の例は、2,4‐ペンタンジオンで錯体化されたアルミニウム(K−KAT(商標)XC5218、King Industries製)、アルミニウムトリアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラブトキシド(Tyzor(商標)NBZ、Dupont製)、チタンテトラブトキシド(Tyzor(商標)TBT、Dupont製)、6‐メチル‐2,4‐ヘプタジオンで錯体化されたジルコニウム(K−KAT(商標)XC6212、King Industries製)、アルミニウムトリイソプロポキシド、及びチタンジイソプロポキシドビス‐2,4(ペンタジオネート)(Tyzor(商標)AA、Dupont製)を含む。これらの触媒は、固体の硬化可能な物質に基いて0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で使用され得る。
【0018】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物の例は、少なくとも二つのチオール官能性基を含むチオール官能性化合物及び少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物を含む。また、これらの化合物の混合物が、本発明の組成物において使用され得る。
【0019】
適切なチオール基含有化合物は通常、ヒドロキシル基含有化合物を、チオール基含有酸、例えば、3‐メルカプトプロピオン酸、2‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、又はシステインと反応させることにより製造される。適切なヒドロキシ基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば、1,4‐ブタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,2‐ジメチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐エチル‐2‐プロピル‐1,3‐プロパンジオール、1,2‐、1,3‐、及び1,4‐シクロヘキサンジオール、及び対応するシクロヘキサンジメタノール、1,1,1‐トリメチロールプロパン、1,2,3‐トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールである。そのような方法に従って製造される化合物の例は、ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2‐メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3‐メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2‐メルカプトプロピオネート)、及びトリメチロールプロパントリス(2‐メルカプトアセテート)を含む。良好な結果は、トリメチロールプロパントリス(3‐メルカプトプロピオネート)及びペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)により得られた。
【0020】
そのような方法に従って製造される化合物の更なる例は、スターターポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸に基く高分岐ポリオールコアからなる。このポリオールは次いで、3‐メルカプトプロピオン酸及びイソノナン酸によりエステル化される。これらの方法は、欧州特許出願公開第0448224号公報及び国際特許出願公開第93/17060号公報に記載されている。
【0021】
少なくとも二つのチオール官能性基を含む化合物を製造するための他の合成は、
アリール又はハロゲン化アルキルをNaHSと反応させて、アルキル及びアリール化合物に夫々ペンダントチオール基を導入すること、
グリニヤール試薬を硫黄と反応させて、該構造中にペンダントチオールを導入すること、
ミカエル付加反応、求核反応、求電子反応又はラジカル反応に従って、ポリメルカプタンをポリオレフィンと反応させること、
ポリイソシアネートをチオール官能性アルコールと反応させること、及び
ジスルフィドの還元
を含む。
【0022】
少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物は、例えば、次式
【化1】
(ここで、Tは、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン又はグリセロールである)
に従う構造を有し得る。そのような化合物の例は、商標Henkel Capcure 3/800でHenkel社から市販されている。
【0023】
あるいは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、及びポリエーテル樹脂を骨格として有する樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合物は次いでまた、ヒドロキシル基も含み得る。
【0024】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、(a)少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、(b)少なくとも一つのポリオール、及び(c)少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造されるポリエステルであり得る。該ポリエステルは好ましくは分岐構造を有する。分岐したポリエステルは、少なくとも一つの反応物が少なくとも3の官能性を有するとき、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば、対応する酸無水物又は低級アルキルエステルとポリアルコールとの縮合により慣用的に得られる。
【0025】
適切なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,3‐シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、5‐ターシャリーブチルイソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸エステル、グルタル酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸エステル、アゼライン酸、及びそれらの混合物である。
【0026】
適切なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、1,2,6‐ヘキサントリオール、エチレングリコール、1,2‐プロピレングリコール、1,3‐プロピレングリコール、2‐メチルプロパン‐1,3‐ジオール、ネオペンチルグリコール、2‐ブチル‐2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール、シクロヘキサン‐1,4‐ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールA、1,5‐ペンタンジオール、3‐メチルペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,2,4‐トリメチルペンタン‐1,3‐ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物を含む。
【0027】
適切なチオール官能性有機酸の例は、3‐メルカプトプロピオン酸、2‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、及びそれらの混合物を含む。
【0028】
任意的に、モノカルボン酸及びモノアルコールが、ポリエステルの製造において使用され得る。好ましくは、C4〜C18のモノカルボン酸及びC6〜C18のモノアルコールが使用される。C4〜C18のモノカルボン酸の例は、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、2‐エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、4‐ターシャリーブチル安息香酸、及びそれらの混合物を含む。C6〜C18のモノアルコールの例は、シクロヘキサノール、2‐エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、及び4‐ターシャリーブチルシクロヘキサノールを含む。
【0029】
良好な結果はまた、ジオール、ジイソシアネートからイソシアネート官能性ポリウレタンをまず製造すること、かつ水性分散物中で該樹脂の安定化を促進するところの基を含むブロックを作ること、次いで、塩基触媒活性化された付加反応においてイソシアネート官能性ポリウレタンをポリ官能性チオールと反応させ、次いで、水中に分散することにより得られ得るところの水性のチオール官能性ポリウレタン分散物により得られ得る。
【0030】
少なくとも一つのチオール基を含む、イソシアネート反応性化合物は、チオール官能性ポリアクリレートであり得る。そのようなポリアクリレートは、任意的に、ビニル誘導体、例えば、スチレン等と組み合わされたヒドロキシ官能性アクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、他のアクリルモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。ここで、述語(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸は夫々、メタアクリレート及びアクリレート、並びにメタアクリル酸及びアクリル酸の両方を言う。チオール基は、ジメチル‐m‐イソプロペニルベンジルイソシアネート及びメルカプトエタノールの反応生成物により導入される。あるいは、グリシジルメタクリレートは、エポキシ官能性ポリアクリレートを製造するためにポリマーに導入される。エポキシ基は次いで、上記のような適切なチオール官能性有機酸と反応させられる。ポリアクリレートは、慣用の方法により、例えば、適切な重合開始剤、例えば、アゾ又はパーオキシ開始剤の溶液に適切なモノマーをゆっくり添加することにより製造される。
【0031】
また、ジ‐、トリ‐、又はより高級なチオール官能性希釈剤、例えば、エタンジチオール又はビス‐ベータ‐メルカプト‐エチルスルフィドが、本発明のコーティング組成物に含まれ得る。好ましくは、より高分子量のチオール官能性化合物の使用が好ましく、それは、ポリチオール官能性化合物をポリイソシアネートと反応させることにより得られ得る。
【0032】
好ましくは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル化合物から誘導される。その例は、ヒドロキシル基含有化合物と、チオール基含有酸並びに、(a)少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、(b)少なくとも一つのポリオール、及び(c)少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造される上記のポリエステルとの上記の反応生成物を含む。最も好ましいチオール官能性化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)である。
【0033】
有機ポリイソシアネートは、多官能性、好ましくは、2.5〜5の平均NCO官能性を持つ遊離ポリイソシアネートを含み、かつ性質において(シクロ)脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族であり得る。ポリイソシアネートは、ビューレット、ウレタン、ウレタジオン、及びイソシアヌレート誘導体を含み得る。これらの有機ポリイソシアネートの例は、1,6‐ジイソシアナトへキサン、イソホロンジイソシアネート、2,4‐トルエンジイソシアネート、2,6‐トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐ジイソシアネート、4,4’‐ビス(イソシアナト‐シクロヘキシル)メタン、1,4‐ジイソシアナトブタン、1,5‐ジイソシアナト‐2,2‐ジメチルペンタン、2,2,4‐トリメチル‐1,6‐ジイソシアナトヘキサン、1,10‐ジイソシアナトデカン、4,4‐ジイソシアナト‐シクロヘキサン、2,4‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3‐キシリレンジイソシアネート、1,4‐キシリレンジイソシアネート、1‐イソシアナト‐3‐(イソシアナトメチル)‐1‐メチルシクロヘキサン、m‐α,α‐α’,α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの上記の誘導体、及びそれらの混合物を含む。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、かつ広範囲に市販されている。特に好ましくは、イソシアネート硬化剤はトリイソシアネート及びアダクトである。それらの例は、1,8‐ジイソシアナト‐4‐(イソシアナトメチル)オクタン、3モルのトルエンジイソシアネート対1モルのトリメチロールプロパンのアダクト、1,6‐ジイソシアナトへキサンのイソシアヌレートトリマー、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、1,6‐ジイソシアナトヘキサンのウレタジオンダイマー、1,6‐ジイソシアナトヘキサンのビューレットトリマー、3モルのm‐α,α‐α’,α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート対1モルのトリメチロールプロパンのアダクト、及びそれらの混合物である。環状トリマー(イソシアヌレート)及び1,6‐ヘキサンジイソシアネートのウレタジオン及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。通常、これらの化合物は、それらのより高級な同族体の少量を含む。
【0034】
任意的に、本発明に従う水系コーティング組成物はまた、非イオン性基、例えば、C1〜C4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物を含み得る。合計の固体ポリイソシアネート化合物に基いて、好ましくは30重量%、より好ましくは20重量%、最も好ましくは15重量%の非イオン性基が存在するであろう。メトキシポリエチレングリコールで置換された1,6‐ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
【0035】
任意的に、少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物が、硬化可能な物質中に存在し得る。少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び国際特許出願公開第93/17060号公報に記載されているようなデンドリマー状ポリマーから選ばれ得る。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えば、ひまし油及びトリメチロールプロパンが含まれ得る。好ましいポリオールはアクリレートポリオールである。より好ましくは、商標Setalux 1157を有するAkzo Nobel Resinsから市販されているアクリレートポリオールである。
【0036】
ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物は、イソシアナト基対イソシアネート反応性基の比が0.5〜3:1、好ましくは0.75〜2.5:1、かつより好ましくは1〜2:1の範囲であるように混合されなければならない。好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも50%のイソシアネート反応性基がチオール基である。
【0037】
もし、ヒドロキシル官能性化合物が、該コーティング組成物中に存在するなら、イソシアナト基をヒドロキシル基で架橋するための触媒が存在され得る。それらの例は、Snに基いた触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートを含む。
【0038】
ポリイソシアネートは、任意の適切な技術によりイソシアネート反応性化合物と混合され得る。しかし、単純に攪拌することで十分である。時々、その粘度を減じるためにエチルアセテート又は1‐メトキシ‐2‐プロピルアセテートのような有機溶媒で多少ポリイソシアネートを希釈することが有用であり得る。
【0039】
任意的に、ケトンに基いたキレート化剤がコーティング組成物に加えられ得る。これらのキレート化剤は、ベータ‐ジカルボニル、アルファ‐ヒドロキシルケトン、縮合芳香族ベータ‐ヒドロキシケトン、ジアルキルマロネート、アセト酢酸エステル、アルキルラクテート、及びアルキルピルバレートを含む。好ましくは、ベータ‐ジカルボニル、例えば、アセチルアセトンが使用される。ケトンに基いたキレート化剤は、固体に基いて最大10重量%、好ましくは最大5重量%の量で使用され得る。
【0040】
本発明に従う組成物は、水系組成物、溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物であり得る。該組成物は、液体状オリゴマーから構成され得る故に、高固体組成物又は溶剤を含まない組成物として使用するために特に適している。あるいは、本発明のコーティング組成物は、水性の粉末状コーティング分散物で有り得、ここで、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、20℃を超えるTgを有する。該コーティング組成物は、その上、粉末状コーティング組成物及びホットメルトコーティング組成物において使用され得る。該組成物中の理論上の揮発性有機物含有量(VOC)は、好ましくは約450g/リットルより少なく、より好ましくは約350g/リットルより少なく、最も好ましくは約250g/リットルより少ない。
【0041】
該コーティング組成物は更に、他の成分、添加剤又は補助剤、例えば、顔料、染料、乳化剤(界面活性剤)、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、湿潤剤、耐サッギング剤、熱安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤、及びフィラーを含み得る。
【0042】
本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与され得る。該基材は、例えば、金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は何らかの他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は本発明のコーティング組成物に含まれ得、又はそれは異なるコーティング組成物で有り得る。本発明のコーティング組成物は、とりわけ、クリヤコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、及びフィラーとしての有用性を示す。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、クリヤーコートとして又はプライマーとして使用され得る。
【0043】
コーティング組成物は、慣用の手段、例えば、スプレーガン、ブラシ、又はローラーにより施与されることができ、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、0〜100℃、そしてより好ましくは20〜60℃である。該組成物は特に、被覆された金属基板の製造において、例えば、自動車及び輸送車両を修理するための再仕上げ工業、とりわけ、ボディー工場において、並びに大きな輸送車両、例えば、列車、トラック、バス、及び飛行機を仕上げることにおいて適している。
【0044】
本発明の組成物はまた、外部混合装置による施与に適している。その一つは、少なくとも一つのイソシアネート官能性化合物及び少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物が、少量の触媒と共にスプレーノズルを経てスプレーされるものである。そのような装置は、例えば、国際特許出願公開第98/41316号公報に開示されている。該触媒の非常に効果的な使用のために、本発明に従う組成物は、非常に短い硬化時間を有し、それはこれらの組成物のためにこの方法を特に適したものにする。
【0045】
コーティング組成物がクリヤコートである場合に、ベースコートは、コーティング技術分野で公知の慣用のベースコートであり得る。例は、溶剤系ベースコート、例えば、セルロースアセトブチレート、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂に基いた、Akzo Nobel Coatings BV製Autobase(商標)、並びに水系ベースコート、例えば、アクリル樹脂分散物及びポリエステル樹脂に基いた、Akzo Nobel Coatings BV製Autowave(商標)である。更に、ベースコートは、顔料(カラー顔料、メタリック及び/又はパール)、ワックス、溶剤、流れ剤、中和剤、及び消泡剤を含み得る。また、高固体ベースコートが使用され得る。これらは、例えば、ポリオール、イミン、及びイソシアネートに基いている。クリヤコート組成物は、ベースコートの表面に施与され、そして次いで、硬化される。ベースコートのための中間の硬化段階が導入され得る。
【0046】
本発明は、次の実施例に関して説明される。もちろん、これらの実施例は、単に本発明のより良い理解のために提出され、これらは、いかなる意味においてもその範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【0047】
【実施例】
略語のリスト:
Penta(SH)4 ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)
使用された他の化合物
Tolonate(商標)HDT−LV、Rhodia製 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
Byk(商標)306、Byk Chemie製 レベリング剤
Tyzor(商標)NBZ、Dupont製 ジルコニウムテトラブトキシド(n‐ブタノール中の80重量%)
Tyzor(商標)TBT、Dupont製 チタンテトラブトキシド
K−KAT(商標)XC5218、King Industries製 2,4‐ペンタンジオンにより錯体化されたアルミニウム
K−KAT(商標)XC6212、King Industries製 ジルコニウム錯体
K−KAT(商標)348、King Industries製 ビスマスカルボキシレート2‐エチルへキサン酸
【0048】
方法
親指でしっかりと押すことからの印が何らの痕跡をも残さないとき、コーティングが硬化される。
【0049】
ゲル化時間は目視で測定され、かつ組成物が重力によりもはや影響を受けない後の時間である。
【0050】
【実施例1〜11並びに比較例A及びB】
次の化合物を含む組成物が製造された。
【0051】
【表1】
【0052】
この組成物に、任意的にアセチルアセトン(acac)と組合された数種の有機金属化合物が加えられた。50μm厚のフィルムがスズメッキされた金属上に引き伸ばされた。乾燥時間は、室温(RT)及び60℃で評価された。
【0053】
【表2】
【0054】
これらの実施例は、金属が、周期律表の第3〜13族の金属であるところの有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタン化合物が、チオールとイソシアネートとの間の反応において非常に活性な触媒であることを示している。これらの結果は、任意的にアセチルアセトンと組み合わされて、優れたポットライフ/乾燥バランスを示す。ジブチルスズジラウレート又はビスマスカルボキシレート2‐エチルへキサン酸のような、ヒドロキシルとイソシアネートとの間の反応のための周知の触媒は、全く活性を示さない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スプレー可能なコーティング組成物、クリヤコートとしてのその使用、多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとしてのその使用、及び塗替工業及び大きな輸送車両の仕上におけるその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車を塗装すること、及びもともとの塗料を修復することのために使用されるコーティングは、良好な物理的性質、例えば、硬度、機械強度、並びに耐水性、耐酸性及び耐溶剤性を有することを要求される。該コーティングはまた、良好な外観性状を有することを要求され、それは、フィルムが滑らかでなければならず、かつ高い光沢及び像の高い明確性を有しなければならないことを意味する。全ての性質が長期間の野外の風化作用下において保持されることがまた所望される。
【0003】
環境理由のために、低い揮発性有機物含有量(VOC)でスプレー施与を使用して容易に施与され得るところのコーティング組成物を使用することが要求される。より低い有機溶剤含有量を持つコーティングは、それらが使用されるとき、より低い水準の溶剤を放出し、そしてそれ故、雰囲気は余り汚染されない。
【0004】
米国特許第4,788,083号明細書は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、スズ及びビスマスから選ばれる金属触媒、並びにモル過剰の錯化剤、例えば、メルカプト化合物を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。スズ及びビスマス触媒は、ヒドロキシルイソシアネート反応のための公知の金属触媒であるけれども、これらの金属触媒は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないが知られている。更に、米国特許第4,788,083号明細書におけるメルカプト化合物は、金属触媒を錯体化し、そして従って不活性化するために使用される。該金属触媒の活性化は、加熱又は第三級アミン活性化剤の添加により実現される。それ故、金属触媒が活性化されるとき、ヒドロキシルイソシアネートの反応のみが開始する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
a)少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、
b)少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及び
c)少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)
を含むスプレー可能なコーティング組成物に関する。
【0006】
驚くべきことに、チオールイソシアネート反応が、室温及びより高い温度、例えば60℃の両方において、有機金属化合物(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)の存在下に触媒活性化され得るところでスプレー可能なコーティング組成物が提供され得ることが分かった。全ての温度において、優れたポットライフ‐乾燥バランスが示されている。更なる利点は、該コーティング組成物に第三級アミン活性化剤を加える必要がないと言う事実である。この添加は、該コーティング組成物のポットライフに負の効果を有するであろう。更に、本発明のスプレー可能なコーティング組成物は、再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおけるその使用ために必要である上記のような優れた性質を提供する。
【0007】
我々は、何らかの理論に束縛されることを望まないけれども、加水分解するために有機金属化合物の能力は、チオールイソシアネート反応の反応機構において重大な役割を演ずる。それ故、チオールとイソシアネート化合物との反応は、金属触媒の存在下におけるヒドロキシルとイソシアネート化合物との反応とは全く相違して達成される。
【0008】
米国特許第5,849.864号明細書は、ポリメルカプト樹脂、ポリイソシアネート、及びスズ触媒錯体を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該スズ触媒は、スルホン酸と錯体を形成される。アミンに曝されると、該触媒錯体は活性化される。スズ触媒錯体は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないことが分かっている。更に、上記のように、コーティング組成物においてアミンを使用することは不利である。
【0009】
国際特許出願公開第98/15585号は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム若しくはアルミニウムオルトエステル、ベータ‐ジケトン又はベータ‐ケトエステルと錯化剤、例えばメルカプト化合物との反応性生成物であるところの触媒を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該触媒はそれ自体、反応混合物の重量に対して0.005〜0.5重量%の範囲で使用され得る。メルカプト化合物が、該コーティング組成物中に存在するけれども、それは非常に少量なので、国際特許出願公開第98/15585号は、本発明のコーティング組成物を開示してない。
【0010】
特開平4−63823号公報は、1分子当り2個以上のチオール基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及び金属せっけんを含む建築用シーラントを開示している。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されてはいない。
【0011】
米国特許第5,064,871号明細書は、イソシアネート反応性化合物、ポリイソシアネート、並びにビスマス及びジルコニウムカルボキシレートを含む触媒を含む組成物を開示している。イソシアネート反応性化合物としてのポリメルカプタンの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、接着剤として使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0012】
米国特許第4,312,971号明細書は、少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物、ポリイソシアネート、及び有機ジルコニウム及び有機水銀化合物を含む触媒を含む組成物を開示している。少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物としての脂肪族チオールの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、非セルラーポリウレタン、並びにセルラー剛直及び可とう性ポリウレタンフォームとして使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0013】
特開平10−182786号公報は、1分子当り2個以上のチオール基を有するポリマー、ポリイソシアネート化合物、及び有機金属を含むシーラントを開示している。有機水銀化合物及び有機鉛化合物が使用され得ることが、発明の詳細な説明中に記載されているけれども、有機スズ化合物のみが例示されているに過ぎない。既に前に述べたように、スズは、チオールとイソシアネートとの反応を触媒活性化しない。更に、特開平10−182786号公報において、それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載また示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【0014】
ヒドロキシルイソシアネート反応における有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、及びアルミニウム錯体の使用は、Florio J.著、Paint & Coatings Industry、1997年10月、第110〜120頁、及び米国特許第5,846,897号明細書に開示されている。しかし、これらの錯体がチオールイソシアネート反応において使用され得ることは記載又は示唆されていない。
【0015】
【発明の実施の形態】
触媒は、少なくとも一つの有機金属化合物を含む。ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である。好ましくは該金属は遷移金属である。より好ましくは、該金属は、周期律表の第4族の金属である。
【0016】
有機金属化合物は、金属塩及び/又は有機化合物の錯体を含む。該有機化合物は、2〜40個の炭素原子を有する基であり、任意的に、O、N及びSのような原子を含む。金属塩は、カルボキシレートの群から選ばれるアニオンを含む。それらの例は、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、2‐エチルヘキサノエート、ナフテネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、グルタメート、及びアジペートを含む。金属錯体は、ベータ‐ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコラート、及びそれらの組合わせの群から選ばれる配位子を含む。それらの例は、アセチルアセトン(2,4‐ペンタンジオン)、2,4‐ヘプタンジオン、6‐メチル‐2,4‐ヘプタジオン、2,4‐オクタンジオン、プロポキシド、イソプロポキシド、及びブトキシドを含む。好ましくは、有機金属化合物は金属錯体である。
【0017】
金属の例は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む。金属錯体の例は、2,4‐ペンタンジオンで錯体化されたアルミニウム(K−KAT(商標)XC5218、King Industries製)、アルミニウムトリアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラブトキシド(Tyzor(商標)NBZ、Dupont製)、チタンテトラブトキシド(Tyzor(商標)TBT、Dupont製)、6‐メチル‐2,4‐ヘプタジオンで錯体化されたジルコニウム(K−KAT(商標)XC6212、King Industries製)、アルミニウムトリイソプロポキシド、及びチタンジイソプロポキシドビス‐2,4(ペンタジオネート)(Tyzor(商標)AA、Dupont製)を含む。これらの触媒は、固体の硬化可能な物質に基いて0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で使用され得る。
【0018】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物の例は、少なくとも二つのチオール官能性基を含むチオール官能性化合物及び少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物を含む。また、これらの化合物の混合物が、本発明の組成物において使用され得る。
【0019】
適切なチオール基含有化合物は通常、ヒドロキシル基含有化合物を、チオール基含有酸、例えば、3‐メルカプトプロピオン酸、2‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、又はシステインと反応させることにより製造される。適切なヒドロキシ基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば、1,4‐ブタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,2‐ジメチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐エチル‐2‐プロピル‐1,3‐プロパンジオール、1,2‐、1,3‐、及び1,4‐シクロヘキサンジオール、及び対応するシクロヘキサンジメタノール、1,1,1‐トリメチロールプロパン、1,2,3‐トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールである。そのような方法に従って製造される化合物の例は、ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2‐メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3‐メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2‐メルカプトプロピオネート)、及びトリメチロールプロパントリス(2‐メルカプトアセテート)を含む。良好な結果は、トリメチロールプロパントリス(3‐メルカプトプロピオネート)及びペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)により得られた。
【0020】
そのような方法に従って製造される化合物の更なる例は、スターターポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸に基く高分岐ポリオールコアからなる。このポリオールは次いで、3‐メルカプトプロピオン酸及びイソノナン酸によりエステル化される。これらの方法は、欧州特許出願公開第0448224号公報及び国際特許出願公開第93/17060号公報に記載されている。
【0021】
少なくとも二つのチオール官能性基を含む化合物を製造するための他の合成は、
アリール又はハロゲン化アルキルをNaHSと反応させて、アルキル及びアリール化合物に夫々ペンダントチオール基を導入すること、
グリニヤール試薬を硫黄と反応させて、該構造中にペンダントチオールを導入すること、
ミカエル付加反応、求核反応、求電子反応又はラジカル反応に従って、ポリメルカプタンをポリオレフィンと反応させること、
ポリイソシアネートをチオール官能性アルコールと反応させること、及び
ジスルフィドの還元
を含む。
【0022】
少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物は、例えば、次式
【化1】
(ここで、Tは、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン又はグリセロールである)
に従う構造を有し得る。そのような化合物の例は、商標Henkel Capcure 3/800でHenkel社から市販されている。
【0023】
あるいは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、及びポリエーテル樹脂を骨格として有する樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合物は次いでまた、ヒドロキシル基も含み得る。
【0024】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、(a)少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、(b)少なくとも一つのポリオール、及び(c)少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造されるポリエステルであり得る。該ポリエステルは好ましくは分岐構造を有する。分岐したポリエステルは、少なくとも一つの反応物が少なくとも3の官能性を有するとき、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば、対応する酸無水物又は低級アルキルエステルとポリアルコールとの縮合により慣用的に得られる。
【0025】
適切なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,3‐シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、5‐ターシャリーブチルイソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸エステル、グルタル酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸エステル、アゼライン酸、及びそれらの混合物である。
【0026】
適切なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、1,2,6‐ヘキサントリオール、エチレングリコール、1,2‐プロピレングリコール、1,3‐プロピレングリコール、2‐メチルプロパン‐1,3‐ジオール、ネオペンチルグリコール、2‐ブチル‐2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール、シクロヘキサン‐1,4‐ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールA、1,5‐ペンタンジオール、3‐メチルペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,2,4‐トリメチルペンタン‐1,3‐ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物を含む。
【0027】
適切なチオール官能性有機酸の例は、3‐メルカプトプロピオン酸、2‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、及びそれらの混合物を含む。
【0028】
任意的に、モノカルボン酸及びモノアルコールが、ポリエステルの製造において使用され得る。好ましくは、C4〜C18のモノカルボン酸及びC6〜C18のモノアルコールが使用される。C4〜C18のモノカルボン酸の例は、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、2‐エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、4‐ターシャリーブチル安息香酸、及びそれらの混合物を含む。C6〜C18のモノアルコールの例は、シクロヘキサノール、2‐エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、及び4‐ターシャリーブチルシクロヘキサノールを含む。
【0029】
良好な結果はまた、ジオール、ジイソシアネートからイソシアネート官能性ポリウレタンをまず製造すること、かつ水性分散物中で該樹脂の安定化を促進するところの基を含むブロックを作ること、次いで、塩基触媒活性化された付加反応においてイソシアネート官能性ポリウレタンをポリ官能性チオールと反応させ、次いで、水中に分散することにより得られ得るところの水性のチオール官能性ポリウレタン分散物により得られ得る。
【0030】
少なくとも一つのチオール基を含む、イソシアネート反応性化合物は、チオール官能性ポリアクリレートであり得る。そのようなポリアクリレートは、任意的に、ビニル誘導体、例えば、スチレン等と組み合わされたヒドロキシ官能性アクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、他のアクリルモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。ここで、述語(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸は夫々、メタアクリレート及びアクリレート、並びにメタアクリル酸及びアクリル酸の両方を言う。チオール基は、ジメチル‐m‐イソプロペニルベンジルイソシアネート及びメルカプトエタノールの反応生成物により導入される。あるいは、グリシジルメタクリレートは、エポキシ官能性ポリアクリレートを製造するためにポリマーに導入される。エポキシ基は次いで、上記のような適切なチオール官能性有機酸と反応させられる。ポリアクリレートは、慣用の方法により、例えば、適切な重合開始剤、例えば、アゾ又はパーオキシ開始剤の溶液に適切なモノマーをゆっくり添加することにより製造される。
【0031】
また、ジ‐、トリ‐、又はより高級なチオール官能性希釈剤、例えば、エタンジチオール又はビス‐ベータ‐メルカプト‐エチルスルフィドが、本発明のコーティング組成物に含まれ得る。好ましくは、より高分子量のチオール官能性化合物の使用が好ましく、それは、ポリチオール官能性化合物をポリイソシアネートと反応させることにより得られ得る。
【0032】
好ましくは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル化合物から誘導される。その例は、ヒドロキシル基含有化合物と、チオール基含有酸並びに、(a)少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、(b)少なくとも一つのポリオール、及び(c)少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造される上記のポリエステルとの上記の反応生成物を含む。最も好ましいチオール官能性化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)である。
【0033】
有機ポリイソシアネートは、多官能性、好ましくは、2.5〜5の平均NCO官能性を持つ遊離ポリイソシアネートを含み、かつ性質において(シクロ)脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族であり得る。ポリイソシアネートは、ビューレット、ウレタン、ウレタジオン、及びイソシアヌレート誘導体を含み得る。これらの有機ポリイソシアネートの例は、1,6‐ジイソシアナトへキサン、イソホロンジイソシアネート、2,4‐トルエンジイソシアネート、2,6‐トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐ジイソシアネート、4,4’‐ビス(イソシアナト‐シクロヘキシル)メタン、1,4‐ジイソシアナトブタン、1,5‐ジイソシアナト‐2,2‐ジメチルペンタン、2,2,4‐トリメチル‐1,6‐ジイソシアナトヘキサン、1,10‐ジイソシアナトデカン、4,4‐ジイソシアナト‐シクロヘキサン、2,4‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3‐キシリレンジイソシアネート、1,4‐キシリレンジイソシアネート、1‐イソシアナト‐3‐(イソシアナトメチル)‐1‐メチルシクロヘキサン、m‐α,α‐α’,α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの上記の誘導体、及びそれらの混合物を含む。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、かつ広範囲に市販されている。特に好ましくは、イソシアネート硬化剤はトリイソシアネート及びアダクトである。それらの例は、1,8‐ジイソシアナト‐4‐(イソシアナトメチル)オクタン、3モルのトルエンジイソシアネート対1モルのトリメチロールプロパンのアダクト、1,6‐ジイソシアナトへキサンのイソシアヌレートトリマー、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、1,6‐ジイソシアナトヘキサンのウレタジオンダイマー、1,6‐ジイソシアナトヘキサンのビューレットトリマー、3モルのm‐α,α‐α’,α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート対1モルのトリメチロールプロパンのアダクト、及びそれらの混合物である。環状トリマー(イソシアヌレート)及び1,6‐ヘキサンジイソシアネートのウレタジオン及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。通常、これらの化合物は、それらのより高級な同族体の少量を含む。
【0034】
任意的に、本発明に従う水系コーティング組成物はまた、非イオン性基、例えば、C1〜C4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物を含み得る。合計の固体ポリイソシアネート化合物に基いて、好ましくは30重量%、より好ましくは20重量%、最も好ましくは15重量%の非イオン性基が存在するであろう。メトキシポリエチレングリコールで置換された1,6‐ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
【0035】
任意的に、少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物が、硬化可能な物質中に存在し得る。少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び国際特許出願公開第93/17060号公報に記載されているようなデンドリマー状ポリマーから選ばれ得る。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えば、ひまし油及びトリメチロールプロパンが含まれ得る。好ましいポリオールはアクリレートポリオールである。より好ましくは、商標Setalux 1157を有するAkzo Nobel Resinsから市販されているアクリレートポリオールである。
【0036】
ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物は、イソシアナト基対イソシアネート反応性基の比が0.5〜3:1、好ましくは0.75〜2.5:1、かつより好ましくは1〜2:1の範囲であるように混合されなければならない。好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも50%のイソシアネート反応性基がチオール基である。
【0037】
もし、ヒドロキシル官能性化合物が、該コーティング組成物中に存在するなら、イソシアナト基をヒドロキシル基で架橋するための触媒が存在され得る。それらの例は、Snに基いた触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートを含む。
【0038】
ポリイソシアネートは、任意の適切な技術によりイソシアネート反応性化合物と混合され得る。しかし、単純に攪拌することで十分である。時々、その粘度を減じるためにエチルアセテート又は1‐メトキシ‐2‐プロピルアセテートのような有機溶媒で多少ポリイソシアネートを希釈することが有用であり得る。
【0039】
任意的に、ケトンに基いたキレート化剤がコーティング組成物に加えられ得る。これらのキレート化剤は、ベータ‐ジカルボニル、アルファ‐ヒドロキシルケトン、縮合芳香族ベータ‐ヒドロキシケトン、ジアルキルマロネート、アセト酢酸エステル、アルキルラクテート、及びアルキルピルバレートを含む。好ましくは、ベータ‐ジカルボニル、例えば、アセチルアセトンが使用される。ケトンに基いたキレート化剤は、固体に基いて最大10重量%、好ましくは最大5重量%の量で使用され得る。
【0040】
本発明に従う組成物は、水系組成物、溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物であり得る。該組成物は、液体状オリゴマーから構成され得る故に、高固体組成物又は溶剤を含まない組成物として使用するために特に適している。あるいは、本発明のコーティング組成物は、水性の粉末状コーティング分散物で有り得、ここで、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、20℃を超えるTgを有する。該コーティング組成物は、その上、粉末状コーティング組成物及びホットメルトコーティング組成物において使用され得る。該組成物中の理論上の揮発性有機物含有量(VOC)は、好ましくは約450g/リットルより少なく、より好ましくは約350g/リットルより少なく、最も好ましくは約250g/リットルより少ない。
【0041】
該コーティング組成物は更に、他の成分、添加剤又は補助剤、例えば、顔料、染料、乳化剤(界面活性剤)、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、湿潤剤、耐サッギング剤、熱安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤、及びフィラーを含み得る。
【0042】
本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与され得る。該基材は、例えば、金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は何らかの他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は本発明のコーティング組成物に含まれ得、又はそれは異なるコーティング組成物で有り得る。本発明のコーティング組成物は、とりわけ、クリヤコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、及びフィラーとしての有用性を示す。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、クリヤーコートとして又はプライマーとして使用され得る。
【0043】
コーティング組成物は、慣用の手段、例えば、スプレーガン、ブラシ、又はローラーにより施与されることができ、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、0〜100℃、そしてより好ましくは20〜60℃である。該組成物は特に、被覆された金属基板の製造において、例えば、自動車及び輸送車両を修理するための再仕上げ工業、とりわけ、ボディー工場において、並びに大きな輸送車両、例えば、列車、トラック、バス、及び飛行機を仕上げることにおいて適している。
【0044】
本発明の組成物はまた、外部混合装置による施与に適している。その一つは、少なくとも一つのイソシアネート官能性化合物及び少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物が、少量の触媒と共にスプレーノズルを経てスプレーされるものである。そのような装置は、例えば、国際特許出願公開第98/41316号公報に開示されている。該触媒の非常に効果的な使用のために、本発明に従う組成物は、非常に短い硬化時間を有し、それはこれらの組成物のためにこの方法を特に適したものにする。
【0045】
コーティング組成物がクリヤコートである場合に、ベースコートは、コーティング技術分野で公知の慣用のベースコートであり得る。例は、溶剤系ベースコート、例えば、セルロースアセトブチレート、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂に基いた、Akzo Nobel Coatings BV製Autobase(商標)、並びに水系ベースコート、例えば、アクリル樹脂分散物及びポリエステル樹脂に基いた、Akzo Nobel Coatings BV製Autowave(商標)である。更に、ベースコートは、顔料(カラー顔料、メタリック及び/又はパール)、ワックス、溶剤、流れ剤、中和剤、及び消泡剤を含み得る。また、高固体ベースコートが使用され得る。これらは、例えば、ポリオール、イミン、及びイソシアネートに基いている。クリヤコート組成物は、ベースコートの表面に施与され、そして次いで、硬化される。ベースコートのための中間の硬化段階が導入され得る。
【0046】
本発明は、次の実施例に関して説明される。もちろん、これらの実施例は、単に本発明のより良い理解のために提出され、これらは、いかなる意味においてもその範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【0047】
【実施例】
略語のリスト:
Penta(SH)4 ペンタエリトリトールテトラキス(3‐メルカプトプロピオネート)
使用された他の化合物
Tolonate(商標)HDT−LV、Rhodia製 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
Byk(商標)306、Byk Chemie製 レベリング剤
Tyzor(商標)NBZ、Dupont製 ジルコニウムテトラブトキシド(n‐ブタノール中の80重量%)
Tyzor(商標)TBT、Dupont製 チタンテトラブトキシド
K−KAT(商標)XC5218、King Industries製 2,4‐ペンタンジオンにより錯体化されたアルミニウム
K−KAT(商標)XC6212、King Industries製 ジルコニウム錯体
K−KAT(商標)348、King Industries製 ビスマスカルボキシレート2‐エチルへキサン酸
【0048】
方法
親指でしっかりと押すことからの印が何らの痕跡をも残さないとき、コーティングが硬化される。
【0049】
ゲル化時間は目視で測定され、かつ組成物が重力によりもはや影響を受けない後の時間である。
【0050】
【実施例1〜11並びに比較例A及びB】
次の化合物を含む組成物が製造された。
【0051】
【表1】
【0052】
この組成物に、任意的にアセチルアセトン(acac)と組合された数種の有機金属化合物が加えられた。50μm厚のフィルムがスズメッキされた金属上に引き伸ばされた。乾燥時間は、室温(RT)及び60℃で評価された。
【0053】
【表2】
【0054】
これらの実施例は、金属が、周期律表の第3〜13族の金属であるところの有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタン化合物が、チオールとイソシアネートとの間の反応において非常に活性な触媒であることを示している。これらの結果は、任意的にアセチルアセトンと組み合わされて、優れたポットライフ/乾燥バランスを示す。ジブチルスズジラウレート又はビスマスカルボキシレート2‐エチルへキサン酸のような、ヒドロキシルとイソシアネートとの間の反応のための周知の触媒は、全く活性を示さない。
Claims (12)
- a)少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、
b)少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及び
c)少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒(ここで、該金属は、周期律表の第3〜13族の金属である)
を含むスプレー可能なコーティング組成物。 - 該金属が、遷移金属であることを特徴とする請求項1記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- 該金属が、周期律表の第4族の金属であることを特徴とする請求項2記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- 該金属が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム化合物の群から選ばれることを特徴とする請求項1記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- 該有機金属化合物が、金属錯体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- 該金属錯体が、ベータ‐ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコレート、及びそれらの組合せの群から選ばれる配位子を含むことを特徴とする請求項5記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- ケトンに基いたキレート化剤が、コーティング組成物に加えられることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- イソシアネート反応性基の少なくとも50%が、チオール基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- 少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物が、ポリエステル化合物から誘導されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
- クリヤコートとして該組成物を適用することを含む、請求項1〜9のいずれか一つに記載のコーティング組成物を使用する方法。
- 多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとして該組成物を適用することを含む、請求項10記載のコーティング組成物を使用する方法。
- 再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおいて、請求項1〜9のいずれか一つに記載のコーティング組成物を使用する方法。
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